CN113751063B - 一种加氢催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢异构领域，具体涉及一种催化剂组合物和加氢异构化方法。该催化剂组合物包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其特征在于，所述载体中含有ZSM‑48分子筛，所述ZSM‑48分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心类球形的直径是1～8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm。所述催化剂的制备方法包括将活性金属组分负载到含ZSM‑48分子筛的载体上，所述ZSM‑48分子筛的的制备方法包括在无碱金属或无外加碱金属条件下之类纯硅分子筛中间体和补铝的步骤。采用本发明所述的催化剂组合物进行费托蜡改质生产润滑油基础油，可以获得较好的降凝效果，并且润滑油基础油产率高，黏度指数高。
Description
技术领域
本发明涉及烃油加氢异构化领域，更具体地，本发明涉及到一种异构化催化剂组合物和一种烃油原料加氢异构化方法。
背景技术
分子筛材料具有高酸性与高比表面积，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏，是一种优秀的酸性催化剂。相对通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染，因而制备具有特殊性能的分子筛是化工领域一个重要研究方向。
CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法。CN103964458A公开了一种高硅铝比多级孔道的Beta沸石及其制备方法。CN103073020A公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。CN104891526A公开了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。CN1703490A公开了一种生产润滑油基础油的催化剂组合方法。该发明涉及一种通过使用线性中孔分子筛、然后使用分子筛β沸石催化剂，使含有重质成分的蜡转化为高质量润滑油基本油料的方法，该线性中孔分子筛具有平均直径为0.50nm～0.65nm的近圆形孔结构，其中最大直径和最小直径的差≤0.05nm。两种催化剂都包括一种或多种第VIII族金属。例如，由第一床Pt/ZSM-48催化剂然后第二床Pt/β催化剂组成的级联的两床式催化剂体系促进了重质润滑油的处理。
CN1803998A公开了一种含复合分子筛的脱蜡催化剂，该催化剂含有一种具有一维中孔结构的分子筛、一种具有大孔结构的分子筛，其中，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为80-99∶1-20，所述具有大孔结构的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以该分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢催化剂组合物，其特征在于，该组合物包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂含有含ZSM-48分子筛的载体和负载在载体上的活性金属组分，所述第二催化剂含有含十元环硅铝分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分；其特征在于，所述ZSM-48分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心类球形的直径是1～8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm。
将本发明所述的催化剂组合物应用于烃油原料的加工，尤其是用于富含链烷烃的烃油原料的异构化反应，如裂化尾油异构化、生物航煤生产、C5C6异构化、费托合成蜡加工等，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。
具体而言，本发明包括如下内容：
本发明提供了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂和第二催化剂均含有载体和负载在载体上的活性金属组分；所述第一催化剂的载体中含有特定形貌的ZSM-48分子筛；所述第二催化剂的载体上含有十元环硅铝分子筛。
根据本发明提供的催化剂组合物，特定形貌的ZSM-48分子筛中细棒状晶体的径向尺寸优选为20～100nm；所述细棒状晶体的长度优选为为500～2000nm。所述特定形貌的ZSM-48分子筛中氧化硅与氧化铝没有特别要求，可以根据实际需要进行调整，优选地，所述特定形貌的ZSM-48分子筛中氧化硅与氧化铝摩尔比值为20～500。
根据本发明提供的催化剂组合物，所述特定形貌的ZSM-48分子筛中的铝基本上都存在与分子筛骨架中；优选地，通过27Al MAS NMR谱图表征，所述特定形貌的ZSM-48分子筛中的铝均以骨架铝形式存在。
根据本发明提供的催化剂组合物，所述第一催化剂和第二催化剂的载体中还可以含有其他构型的分子筛和/或除分子筛之外的耐热无机氧化物组分，所述其他构型的分子筛可以选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。当各自的载体中含有其他构型其他构型的分子筛和/或除分子筛之外的耐热无机氧化物组分时，第一催化剂的载体中ZSM-48分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。第二催化剂中十元环硅铝分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。
根据本发明提供的催化剂组合物，第一催化剂和第二催化剂中的活性金属为加氢异构化催化剂中常用的活性金属组分，可以相同也可以不相同，具体的，所述活性金属可以为第VIII族金属组分中的至少一种，优选为第VIII族贵金属组分中的至少一种。第一催化剂和第二催化剂中的活性金属含量和载体含量可以相同也可以不相同，均可为常规异构化催化剂的含量，比如，以催化剂为基准，所述载体的含量为99-99.9wt％，以还原态计的活性金属组分含量为0.1～1.0wt％。
本发明第一催化剂和第二催化剂的制备方法均为常规方法，比如按照产物中各组分的要求，通过浸渍的方法将活性金属组分引入到载体中，然后进行后续的干燥和可选的焙烧等。
为了得到催化剂组合物中的第一催化剂或第二催化剂，可先得到各自的分子筛，具有特定结构形貌的ZSM-48分子筛或十元环硅铝分子筛，以该分子筛为载体或者将该分子筛其他构型的分子筛和/或除分子筛之外的耐热无机氧化物组分制备载体，然后采用常规方法负载活性金属组分，得到第一催化剂或第二催化剂。将具有特定结构形貌的ZSM-48分子筛或十元环硅铝分子筛与其它构型分子筛和/或耐热无机氧化物形成载体的方法为本领域常规方法，一般地，可以将载体原料混合加入适当的助剂进行挤条成型，然后经干燥和可选的焙烧，得到相应载体。
在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述含活性金属组分的化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，例如二氯四氨铂、氯铂酸、醋酸铂、硝酸铂、四氯二氨钯、氯钯酸、醋酸钯、硝酸钯。
当催化剂中还含有助剂时，所述助剂组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有助剂组分的化合物与含有活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有助剂组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当助剂组分与活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述助剂组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
根据本发明提供的制备方法，以催化剂为基准，各组分的用量使得最终催化剂中以还原态计的活性金属含量为0.1～1.0wt％。
在本发明所述的催化剂组合物中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的排布方式没有特别的限定。在应用于具体装置或反应器时，沿着反应物流的流向，所述第一催化剂可以设置在上游，所述第二催化剂设置在下游，使得反应物料先与所述第一催化剂接触反应，然后再于所述第二催化剂接触反应；或者，所述第二催化剂可以设置在上游，所述第一催化剂设置在下游，使得反应物料先与所述第二催化剂接触反应，然后再于所述第一催化剂接触反应；或者，所述第一催化剂与所述第二催化剂相互交错排布，使得反应物料依次交替地与第一催化剂和第二催化剂接触反应。优选情况下，第一催化剂设置上游。
本发明对第一催化剂和第二催化剂的比例没有特别限定，可以是常规选择，也可以根据反应物料的性质和加工目的的不同进行具体选择，例如第一催化剂与所述第二催化剂的重量比可以为1:0.1-10，优选为1:2-5。
本发明还提供一种烃油原料加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化条件下，将烃油原料与本发明所提供的任意一项组合催化剂进行接触反应。
本发明所述方法中的加氢异构化条件为常规条件，例如：温度为250-400℃，优选为300-350℃；压力为1-30MPa，优选为5-20MPa；空速为0.1-3h-1，优选为0.5-2h-1；氢油体积比为50-1000，优选为400-600。
根据本发明提供的加氢异构化方法，所述烃油原料优选为富含链烷烃的原料油，优选自裂化尾油，生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的一种或几种。
附图说明
图1为制备例1合成的分子筛样品的XRD谱图；
图2和图3为制备例1合成的分子筛样品的SEM照片；
图4制备例1样品的27Al MAS NMR谱图；
图5制备例7样品的SEM照片；
图6制备例10中样品S12的SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的催化剂组合物，该组合物包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂含有含ZSM-48分子筛的载体和负载在载体上的活性金属组分，所述第二催化剂含有含十元环硅铝分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分；其特征在于，所述ZSM-48分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心类球形的直径是1～8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm。
本发明中对第一催化剂和第二催化剂的制备方法没有特别的限定，只需采用本发明限定的载体，根据常规的制备负载催化剂的方法制备即可。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述含活性金属组分的化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种。
对于第一催化剂和第二催化剂，其中也可以引入对催化剂性能有提升的助剂组分，如磷组分。当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当磷等添加组分与活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
对于第一催化剂载体中具有特定形貌的ZSM-48分子筛，在一个具体的实施方式中，可以采用以下步骤制备得到：(1)在无碱金属或无外加碱金属存在的体系下将硅源和第一有机模板剂充分混合呈均匀的胶体状混合物并进行水热晶化，得到结晶度≥90％的纯硅ZSM-48分子筛中间体，所述无碱金属或无外加碱金属存在的体系具有如下组成：R1/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100，优选为R1/SiO2＝0.03～0.30、H2O/SiO2＝20～50，其中R1表示第一有机模板剂；
(2)将步骤(1)得到的纯硅ZSM-48分子筛中间体与铝源、碱源和可选加入的有机模板剂的混合物在0℃～180℃下进行处理，得到ZSM-48分子筛；所述的混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝5～500、M+/SiO2＝0.01～0.30、R2/SiO2＝0～0.50、H2O/SiO2＝5～30，优选为：SiO2/Al2O3＝20～400、M+/SiO2＝0.01～0.20、R2/SiO2＝0～0.20、H2O/SiO2＝5～20，其中，M表示碱金属，R2表示第二有机模板剂。
根据以上实施方式，制备特定形貌ZSM-48分子筛的步骤中的硅源、铝源和模板剂均为本领域常规选择，例如，所述硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液含硅化合物，优选为硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种，优选为偏铝酸钠和/或铝溶胶；所述第一有机模板剂和第二有机模板剂分别独立选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物；优选的有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、带取代基的上述二胺中的至少一种，优选为1,6-己二胺。当步骤(2)中添加模板剂时，第二模板剂优选与第一模板剂相同，更优选地，第一模板剂和第二模板剂均为1,6-己二胺。
根据以上实施方式，步骤(1)中所述水热晶化的目的是得到结晶度≥90％、优选≥95％的纯硅ZSM-48分子筛中间体，水热晶化的温度优选为100～180℃，更优选为140～180℃。本发明中，所述纯硅分子筛指的是由XRF法测定的硅铝分子比大于500的分子筛，其中不含铝或含有极少量由硅源自身带入的铝。因此，为了得到纯度更高的纯硅分子筛，步骤(1)中不外加铝源，并可对硅源进行控制，优选的，硅源中SiO2/Al2O3不小于300。
根据以上实施方式，步骤(1)中得到的纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品，其形态选自下述之一：(a)分子筛浆液；(b)分子筛浆液经过滤、洗涤后的分子筛滤饼；(c)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(d)过滤、洗涤、干燥和焙烧脱除有机模板剂的分子筛。然后将上述各种形态的中间体进行步骤(2)的反应。
第二催化剂中的十元环硅铝分子筛可以是商品剂，也可以根据现有方法制备，对此没有限定。在本发明所述的催化剂组合物中，所述十元环硅铝分子筛的类型没有特别的限定，例如可以为ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的至少一种。在优选情况下，所述十元环硅铝分子筛为ZSM-22分子筛和/或SAPO-11分子筛。通常，十元环硅铝分子筛制备可以分为成胶、晶化、后处理等步骤，各步骤的条件均为现有常规条件。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法(XRF)测定。所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-48分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在20～24°之间的二个特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表示。采用US4423021中实施例5的方法合成的ZSM-48分子筛为标样，将其结晶度定为100％。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。扫描电子显微镜(SEM)的测试在日立公司S4800型扫描电镜上进行，测试时将样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上，电镜加速电压为5kV，放大倍数为(5～50)×103。27Al MAS NMR谱图由Bruker AVANCEⅢ600 WB型核磁共振波谱仪测试获得，测试条件：共振频率78.155MHz,魔角转速为5kHz,脉宽1.6μs，循环延迟时间1s，扫描次数8000次。XRF测试仪器和条件：工作电压为30kV，工作电流为100mA，PET晶体，标准准直器，PC探测器，视野光栅为30mm。
ZSM-48分子筛制备
制备例1
将400g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2，下同)，48g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝15。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛中间体。
对纯硅ZSM-48分子筛中间体进行补铝，将20g上述纯硅分子筛与2.26g偏铝酸钠，0.8gNaOH，53g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝110，M+/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝9。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化25h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得分子筛产品，记为S1。经XRD谱图测定(图1)，S1为ZSM-48分子筛，相对结晶度95％，硅铝比102。S1的SEM照片见图2、图3。通过放大20K倍的图2可以看出其形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～4μm；通过放大40K倍的图3可以看出细棒状晶体的径向尺寸在20～80nm、长度约为500～1500nm。
样品S1的27Al MAS NMR谱图见图4，峰值出现在50～70ppm，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例2
将281g正硅酸乙酯(含28％SiO2，北京化学试剂公司)，16.5g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与378g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝16。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后直接用分子筛浆液(经回收处理测定结晶度96％)进行补铝。
将含有20g干基的上述纯硅分子筛浆液与4.9g偏铝酸钠，0.5gNaOH，0.5g的1,6-己二胺和适量水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝51，M+/SiO2＝0.13，R/SiO2＝0.01，H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，记为S2。
样品S2的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S2的相对结晶度95％，硅铝比为50。
样品S2的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在2～5μm，细棒状晶体的径向尺寸在40～90nm、长度约为500～2000nm。
样品S2的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例3
将200g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)，18g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：R/SiO2＝0.15；H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉。
将31g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠，2gNaOH，14g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，137g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝80，M+/SiO2＝0.15，R/SiO2＝0.23，H2O/SiO2＝15。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，记为S3。样品S3的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S3的相对结晶度100％，硅铝比为78。
样品S3的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～5μm，细棒状晶体的径向尺寸在50～100nm，长度约为500～2000nm。
样S3的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例4
将200g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)，12g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与400g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝30。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛。
对分子筛进行补铝，将20g上述纯硅分子筛与5g偏铝酸钠，1.4gNaOH，120g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝50，M+/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化23h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，记为S4。
样品S4的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S4的相对结晶度95％，硅铝比为47。样品S4的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～6μm，细棒状晶体的径向尺寸在60～100nm、长度约为500～2000nm。
样品S4的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例5
将140g正硅酸乙酯(含28％SiO2，北京化学试剂公司)，16g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与360g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝30。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后直接用分子筛滤饼(经回收处理测定结晶度97％)进行补铝。
将含有40g干基的上述纯硅分子筛浆液与4.9g偏铝酸钠，0.08gNaOH，8g的1,6-己二胺和适量水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝102，M+/SiO2＝0.05，R/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化24h。
晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，编号S5。
样品S5的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S5的相对结晶度96％，硅铝比为95。
样品S5的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～7μm，细棒状晶体的径向尺寸在50～90nm、长度约为500～2000nm。
样品S5的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例6
将200g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)，30g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.25；H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉(结晶度97％)。
将58g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠，4.5gNaOH，23g 1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，310g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝151，M+/SiO2＝0.15，R/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝18。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，记为S6。
样品S6的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S6的相对结晶度96％，硅铝比为135。
样品S6的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在2～5μm，细棒状晶体的径向尺寸在20～80nm、长度约为500～2000nm。
样品S6的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例7
取45克白炭黑，2.5克分析纯的Al2(SO4)3·18H2O，1.88克分析纯的NaOH以及39.3克己二胺待用。将己二胺与白炭黑以及200克去离子水混合，将NaOH和Al2(SO4)3·18H2O以及272克去离子水混合，随后将两种溶液混合，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化72小时。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，记为S7。
样品S7的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S7的相对结晶度98％，硅铝比为98。
样品S7的SEM照片不具有图2、图3的特征，形貌为细棒状随机堆积，见图5。
制备例8
同制备例1的物料和配比，区别在于用于补加铝源的纯硅ZSM-48分子筛中间体的结晶度不同。
将400g硅溶胶，48g的1,6-己二胺与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝15。混合物装入晶化釜中升温至160℃，分别水热动态晶化12h、24h、36h，得到结晶度分别为0％，26％和78％的中间样品，分别经过滤、洗涤、干燥后备用。
对上述结晶度分别为0％，26％和78％的中间样品进行补铝：取20g中间样品与2.26g偏铝酸钠、0.8gNaOH、53g水混合均匀，混合物具有如下组成：
SiO2/Al2O3＝110，M+/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝9。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化16h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得分子筛样品，记为S8～S10。经XRD谱图测定，均为ZSM-5分子筛，硅铝比为100。
制备例9
与实施例1的物料种类和总体配比相同，区别在于直接将硅源、铝源等原料混合。
将400g硅溶胶，13.56g偏铝酸钠，48g的1,6-己二胺4.8gNaOH，315g水混合均匀，混合物具有如下组成SiO2/Al2O3＝110，M+/SiO2＝0.1，R/SiO2＝0.2,H2O/SiO2＝9，将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化50h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得分子筛样品S11。经XRD谱图测定，为ZSM-22分子筛，硅铝比为98。
制备例10
与制备例1的过程、物料和配比相同，区别在于合成纯硅分子筛时额外加入NaOH。
将400g硅溶胶，7gNaOH，48g的1,6-己二胺与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：M+/SiO2＝0.087、R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝15。反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛中间体。
对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝，得分子筛样品S12。S12分子筛样品的相对结晶度为94％，硅铝比为100。该对比分子筛样品的SEM照片见图6，可以看出，其形貌为大于200nm的粗棒状形貌。
十元环分子筛制备：
制备例11
取36.3克含40重量％的SiO2的硅溶胶，1.77克分析纯的Al2(SO4)3·18H2O，3.94克分析纯的KOH以及8.44克己二胺待用。将己二胺与硅溶胶混合，将KOH和Al2(SO4)3·18H2O以及89.4克去离子水混合，随后将两种溶液混合，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化72小时。合成分子筛为ZSM-22分子筛，命名为S13。
催化剂制备例
采用上述制备例1-7、10、11中所得分子筛S1-S7、S12、S13制备催化剂，步骤为：将60克分子筛与20克氧化铝混合，用80克含有2％的硝酸溶液进行混合。在挤条机上进行成型。成型载体在600度下焙烧4小时。在载体上负载0.5％的Pt，然后分别在400度下空气中焙烧和氢气中还原4小时。其中，由S1-S6得到的催化剂分别命名为CI-1～CI-6，S7、S12、S13得到的催化剂分别为DCI-1、DCI-2和CII-1。
实施例1-6
将得到的催化剂及商品化催化剂RIW-2按照表1中方案装于高压加氢反应器的第一反应器和第二反应器，得到本发明所述催化剂组合物。将裂化尾油原料从上到下注入反应器中进行反应。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于370度的轻组分，对大于370度的组分进行分析以及收率计算。
表1 装填方案
| 实施例 | 第一反应器 | 第二反应器 |
| 1 | CI-1，80g | CII，100g |
| 2 | CI-2，100g | CII，100g |
| 3 | CI-3，100g | CII，80g |
| 4 | CI-4，100g | CII，100g |
| 5 | CI-5，200g | RIW-2，100g |
| 6 | CI-6，80g | RIW-2，100g |
| 对比例1 | DCI-1，80g | CII，100g |
| 对比例2 | DCI-2，80g | CII，100g |
表2 裂化尾油性质
| 分析项目 | 分析数据 | 分析方法 |
| 20℃密度/(kg/m3) | 843.6 | SH/T0604-2000 |
| 运动黏度/(mm2/s) | ||
| 80℃ | 7.021 | GB/T 265-88 |
| 100℃ | 4.664 | GB/T 265-88 |
| 倾点/℃ | +42 | |
| 氮质量分数/(μg/g) | <1 | |
| 硫质量分数/(μg/g) | 3 | SH/T 0842-2010 |
表3
表4
由上表4的数据可以看出，按照本发明所述的费托蜡改质生产润滑油基础油的方法可以获得较好的降凝效果，且润滑油基础油产率高，黏度指数高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种催化剂组合物，该组合物包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂含有含ZSM-48分子筛的载体和负载在载体上的活性金属组分，所述第二催化剂含有含十元环硅铝分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分；其特征在于，所述ZSM-48分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心类球形的直径是1～8μm；所述细棒状晶体的径向尺寸为20～100nm；所述细棒状晶体的长度为500～2000nm；所述ZSM-48分子筛中的铝均以骨架铝形式存在；
所述ZSM-48分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)在无碱金属或无外加碱金属存在的体系下将硅源和第一有机模板剂充分混合呈均匀的胶体状混合物并进行水热晶化，得到结晶度≥90％的纯硅ZSM-48分子筛中间体，所述无碱金属或无外加碱金属存在的体系具有如下组成：R1/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100，其中R1表示第一有机模板剂；
(2)将步骤(1)得到的纯硅ZSM-48分子筛中间体与铝源、碱源和可选加入的有机模板剂的混合物在0℃～180℃下进行处理，得到ZSM-48分子筛；所述的混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝5～500、M+/SiO2＝0.01～0.30、R2/SiO2＝0～0.50、H2O/SiO2＝5～30，其中，M表示碱金属，R2表示第二有机模板剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述第一催化剂的载体中还可以含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；以载体为基准，所述ZSM-48分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％；所述十元环硅铝分子筛选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述ZSM-48分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20～500。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第一催化剂和第二催化剂中的活性金属组分独立选自第VIII族贵金属组分中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第一催化剂和第二催化剂中的活性金属组分独立的选自第VIII族贵金属组分中的至少一种；第一催化剂中，所述含ZSM-48分子筛的载体的含量为99-99.9wt％，以还原态计的活性金属组分含量为0.1～1.0wt％；第二催化剂中，所述含十元环分子筛的载体的含量为99-99.9wt％，以还原态计的活性金属组分含量为0.1～1.0wt％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组合物，其中，沿着反应物流的流向，所述第一催化剂设置在上游，所述第二催化剂设置在下游；或者所述第二催化剂设置在上游，所述第一催化剂设置在下游。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为1:0.1-10。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为1:2-5。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，步骤(1)中所述R1/SiO2＝0.03～0.30、H2O/SiO2＝20～50；步骤(2)中所述SiO2/Al2O3＝20～400、M+/SiO2＝0.01～0.20、R2/SiO2＝0～0.20、H2O/SiO2＝5～20。
10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液含硅化合物；所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种；所述第一有机模板剂和第二有机模板剂分别独立选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源为偏铝酸钠和/或铝溶胶；所述第一有机模板剂和第二有机模板剂分别独立选自选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、带取代基的上述二胺中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，步骤(1)中所述水热晶化的温度为100～180℃。
13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于，步骤(1)中所述水热晶化的温度为140～180℃。
14.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，步骤(1)中所述纯硅ZSM-48分子筛中间体的结晶度≥95％。
15.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，当步骤(2)中添加模板剂时，第二模板剂与第一模板剂相同。
16.根据权利要求15所述的催化剂组合物，其特征在于，第一模板剂和第二模板剂均为1,6-己二胺。
17.一种加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化条件下，将烃油原料与权利要求1-16中任意一项所述的催化剂组合物进行接触反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述加氢异构化条件包括：温度为250-400℃；压力为1-30MPa；空速为0.1-3h-1；氢油体积比为50-1000。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述加氢异构化条件包括：温度为300-350℃；压力为5-20MPa；空速为0.5-2h-1；氢油体积比为400-600。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述烃油原料选自裂化尾油，生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的一种或几种。
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