CN115212912A - 一种分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其制备方法与应用。该分子筛催化剂，包括：白土；二氧化硅‑氧化锌共结晶物，所述二氧化硅‑氧化锌共结晶物负载在所述白土的表面；以及二氧化锆晶体，所述二氧化锆晶体负载在所述二氧化硅‑氧化锌共结晶物的表面。该分子筛催化剂能够在生物质催化裂解过程中有效增加芳烃产品的产率，以及降低焦炭产量。

Description

一种分子筛催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在现有技术中，鉴于化石能源的日益枯竭，以及化石能源燃烧所带来的污染问题，可再生能源在后化石时代中所占的能源消费比例越来越重。生物质是后化石时代“有机碳”的唯一来源，是唯一一种可以通过有效的转化方式转变为液体燃料的可再生能源，因此大力发展生物质制备液体燃料技术具有十分重要的科学意义和战略意义。
生物质热裂解是当前最有效的生物质制备液体燃料的技术，但是生物质热裂解制油过程目前还存在一些亟待解决的难题，一方面生物质热裂解过程会产生大量焦炭，这会降低生物油产率；另一方面热裂解所生产的生物油中存在大量高含氧的焦油组分，使得生物油难以直接应用。这两种劣势所产生的主要原因需要从生物质的构成上来分析，生物质一般由纤维素、半纤维素和木质素三种高分子聚合物组成，这三种高聚物占据了生物质总质量的96％以上。上述生物质热解过程中所产生的两种不利结果正是由于木质素热裂解行为所带来的，而纤维素和半纤维素在热裂解过程只产生少量焦油和焦炭，因此需要通过一种有效的方式来避免木质素在生物质热裂解过程中所带来的影响，从而消除热裂解过程中所产生的两种不利条件。
关于如何降低生物质热解油中焦油含量，增加生物油的可利用性，已有研究人员从不同技术路线出发，均有效提高了生物质热解油的品质。美国KIOR公司专利CN104602813A和美国环球油品公司(UOP)专利CN 103502395A中提到用催化剂对生物油进行二次加工，其中，KIOR采用基于ZSM-5的生物质热催化转化催化剂，能在生产过程中有效降低生物油中的氧含量和焦炭产率；而UOP的专利中则提到采用“两步法”进行生物油的脱氧工作，第一步先采用裂解催化剂进行生物油的初步脱氧，第二步采用深度加氢技术进行进一步脱氧。
尽管KIOR和UOP的专利均能部分解决生物质热裂解过程中的两大弊端，但是这两种方法均没有从源头上解决上述问题，都是对生物质热裂解产生的生物油进行二次加工，而且UOP的脱氧除焦过程还会消耗大量氢气，大大增加了生物油加工改质的生产成本。
CN105498741A中公开了一种裂化木质素的纳米复合催化剂及其制备该催化剂的方法，通过该方法制备出来的裂化木质素的纳米复合催化剂能够减少生物质在热裂解过程中的炭和焦油的生成量，提高生物油有效组分的收率；同时改善生物油的加工路线，降低生物油加工难度，只需要通过一步反应直接获得高品质生物油产品。催化剂制备完成后，在流化床中对该催化剂进行催化热解实验，并与不含催化剂的纯热解实验进行对比。结果表明，木质素催化热裂解所制得的生物油产率高达67.3wt％，热解残炭量降至11.2％，生物燃气量为21.5％；而不含催化剂的纯热解所制得的生物油产率仅31.7％，热解残炭量高达54.6％，生物燃气量为13.7％。但其缺陷在于该催化剂为木质素裂解工艺设计，应用氧化镁负载的分子筛其活性在于抑制大分子有机物形成，但芳构化选择性较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种分子筛催化剂及其制备方法与应用，将该分子筛催化剂用于生物质裂解制芳烃中，可制备得到富含芳烃的生物油，可以减少生物质在热裂解过程中的焦炭和焦油的生成量，提高生物油有效组分的收率；同时改善生物油的加工路线，降低生物油加工难度，只需要通过一步反应直接获得高品质生物油产品。
具体而言，本发明首先提供了一种分子筛催化剂，包括：
白土；
二氧化硅-氧化锌共结晶物，所述二氧化硅-氧化锌共结晶物负载在所述白土的表面；
以及二氧化锆晶体，所述二氧化锆晶体负载在所述二氧化硅-氧化锌共结晶物的表面。
优选的，以所述白土的质量计，所述二氧化硅-氧化锌共结晶物的负载量为8～12％，所述二氧化锆晶体的负载量为0.5-1％。实验发现，采用上述负载量的二氧化硅-氧化锌共结晶物和二氧化锆晶体，所得催化剂均能够在生物质催化裂解过程中有效增加芳烃产品的产率，以及降低焦炭产量。
优选的，所述二氧化硅-氧化锌共结晶物是通过饱和溶液脱水结晶法形成的。
优选的，所述二氧化硅-氧化锌共结晶物中二氧化硅的质量分数为90-98％。本发明发现，二氧化硅的质量分数过高，则催化活性不高，二氧化硅的质量分数过低，则催化剂成品硬度指标不达标。
优选的，所述白土的比表面积为300-400m2/g，粒径为80-150目，含水量低于10wt％。本发明发现，采用上述比表面积和粒径的白土作为载体，催化剂的催化活性更高，同时含水量低于10wt％，可以降低在喷雾干燥环节的能耗。
进一步优选的，所述白土的粒径为100-140目。
本发明还提供了一种制备上述分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)用水稀释水玻璃，得到硅酸凝胶溶液；
(2)将硫酸锌水溶液加入所述硅酸凝胶溶液中，在搅拌釜上搅拌，搅拌至硫酸锌分子被吸附在硅酸凝胶核的表面为止(搅拌2小时以上)，得到两者的混合溶液；
(3)在(2)中得到的混合溶液中加入氨水，使硫酸锌以氢氧化锌的形态沉淀，生成的氢氧化锌会附着在多孔的二氧化硅表面，形成乳浊液；
(4)将(3)中得到的乳浊液搅拌16-24h，放入晶化釜中，晶化釜置于烘箱内，溶液在晶化釜中晶化12-16h，可形成二氧化硅-氧化锌共结晶物前驱液；
(5)将氧化锆溶于氢氟酸中，得到饱和氟化锆溶液，将配置好的氟化锆溶液加入到(4)中得到的前驱液中，搅拌16-24h，得到新的混合溶液；
(6)往(5)中得到的混合溶液中添加氨水，使氟化锆将以氢氧化锆的形式沉淀，对该混合液进行搅拌6-8h，搅拌完后将该混合液放入到晶化釜中，再将晶化釜置于烘箱内于160-200℃温度下连续烘焙24-48h；
(7)将(6)中晶化釜中混合液取出，将预先称量好的白土载体放入到混合液中，搅拌5-7h后再将混合液进行超声波振荡10-14h，然后将振荡后的混合液放入晶化釜中，并向晶化釜提前加入氨水，最后晶化釜于180-220℃下连续晶化22-26h，得到负载型催化剂乳浊液；
(8)将(7)中晶化釜中得到的乳浊液进行过滤，反复用去离子水进行清洗，直至溶液显中性，然后将溶液通过给料泵送入喷雾干燥机进行干燥成型，即得。
作为优选，步骤(4)中，所述晶化的温度为160-200℃。
本发明还提供上述分子筛催化剂在生物质裂解制芳烃中的应用。
本发明的有益效果在于：
将本发明提供的分子筛催化剂用于生物质裂解制芳烃中，能够减少生物质在热裂解过程中的炭和焦油的生成量，提高生物油有效组分尤其是芳烃的收率；同时改善生物油的加工路线，降低生物油加工难度，只需要通过一步反应直接获得高品质生物油产品。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
一种用于生物质裂解制芳烃的分子筛催化剂，以白土为载体，在白土载体上负载有二氧化硅-氧化锌共结晶物，在二氧化硅-氧化锌共结晶物上负载有二氧化锆，所述二氧化硅-氧化锌共结晶物占载体质量的13％，二氧化锆占载体质量的0.7％。
所述白土载体的比表面积为380m2/g，90％以上颗粒粒径满足在80-150目内，含水量为10％。
一种用于生物质裂解制芳烃的分子筛催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)用1000g去离子水将200g水玻璃进行稀释，制备硅酸凝胶溶液；
(2)将80g硫酸锌水溶液(浓度为100mg/mL)加入到硅酸凝胶溶液中，在搅拌釜上搅拌，搅拌时间为4h，得到两者的混合溶液；
(3)在(2)中得到的混合溶液中加入50g氨水，使硫酸锌以氢氧化锌的形态沉淀，生成的氢氧化锌会附着在多孔的二氧化硅表面，形成乳浊液；
(4)将(3)中得到的乳浊液搅拌24h，放入晶化釜中，晶化釜置于175℃烘箱内，溶液在晶化釜中晶化16h，可形成二氧化硅-氧化锌共结晶物前驱液；
(5)将100g氧化锆溶于1000g氢氟酸中，得到氟化锆溶液，将配置好的氟化锆溶液加入到步骤(4)中得到的前驱液中，搅拌24h，得到新的混合溶液；
(6)往(5)中得到的混合溶液中添加50g氨水，使氟化锆将以氢氧化锆的形式沉淀，对该混合液进行搅拌8h，搅拌完后将该混合液放入到晶化釜中，再将晶化釜置于烘箱内于180℃温度下连续烘焙48h；
(7)将(6)中晶化釜中混合液取出，将800g白土载体放入到混合液中，搅拌6h后再将混合液进行超声波振荡12h，然后将振荡后的混合液放入晶化釜中，并向晶化釜提前加入50g氨水，最后晶化釜于200℃下连续晶化24h，得到负载型催化剂乳浊液；
(8)将(7)中晶化釜中得到的乳浊液进行过滤，反复用去离子水进行清洗，直至溶液显中性，然后将溶液通过给料泵送入喷雾干燥机进行干燥成型，得到分子筛催化剂。
催化剂制备完成后，在流化床中对该催化剂进行催化热解实验，并与不含催化剂的纯热解实验进行对比。
结果表明，采用棉花杆作为生物质原料时，经过催化热裂解所制得的生物油产率为15％，其中生物芳烃含量达80wt％，折合到干基生物质原料，其芳烃产率为12％；残炭量降至18％；其余为干气和水相产物。而不含催化剂的生物质热裂解所制得的芳烃产品产率约为4％，热解残炭量达28％。
对比例1
与实施例1相比，其区别仅在于，步骤(2)中将80g硫酸锌替换为80g硫酸镁。
催化剂制备完成后，在流化床中对该催化剂进行催化热解实验，结果表明，采用棉花杆作为生物质原料时，经过催化热裂解所制得的生物油产率为15％，其中生物芳烃含量为20wt％，折合到干基生物质原料，其芳烃产率为3％；残炭量为24％；其余为干气和水相产物。芳烃产率明显低于实施例1制备的催化剂。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种分子筛催化剂，其特征在于，包括：
白土；
二氧化硅-氧化锌共结晶物，所述二氧化硅-氧化锌共结晶物负载在所述白土的表面；
以及二氧化锆晶体，所述二氧化锆晶体负载在所述二氧化硅-氧化锌共结晶物的表面。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，以所述白土的质量计，所述二氧化硅-氧化锌共结晶物的负载量为8～12％，所述二氧化锆晶体的负载量为0.5-1％。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述二氧化硅-氧化锌共结晶物是通过饱和溶液脱水结晶法形成的。
4.根据权利要求1-3任一项所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述二氧化硅-氧化锌共结晶物中二氧化硅的质量分数为90-98％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述白土的比表面积为300-400m2/g，粒径为80-150目，含水量低于10wt％。
6.根据权利要求5所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述白土的粒径为100-140目。
7.权利要求1-6任一项所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用水稀释水玻璃，得到硅酸凝胶溶液；
(2)将硫酸锌水溶液加入所述硅酸凝胶溶液中，在搅拌釜上搅拌，搅拌至硫酸锌分子被吸附在硅酸凝胶核的表面为止，得到两者的混合溶液；
(3)在(2)中得到的混合溶液中加入氨水，使硫酸锌以氢氧化锌的形态沉淀，生成的氢氧化锌会附着在多孔的二氧化硅表面，形成乳浊液；
(4)将(3)中得到的乳浊液搅拌16-24h，放入晶化釜中，晶化釜置于烘箱内，溶液在晶化釜中晶化12-16h，可形成二氧化硅-氧化锌共结晶物前驱液；
(5)将氧化锆溶于氢氟酸中，得到饱和氟化锆溶液，将配置好的氟化锆溶液加入到(4)中得到的前驱液中，搅拌16-24h，得到新的混合溶液；
(6)往(5)中得到的混合溶液中添加氨水，使氟化锆将以氢氧化锆的形式沉淀，对该混合液进行搅拌6-8h，搅拌完后将该混合液放入到晶化釜中，再将晶化釜置于烘箱内于160-200℃温度下连续烘焙24-48h；
(7)将(6)中晶化釜中混合液取出，将预先称量好的白土载体放入到混合液中，搅拌5-7h后再将混合液进行超声波振荡10-14h，然后将振荡后的混合液放入晶化釜中，并向晶化釜提前加入氨水，最后晶化釜于180-220℃下连续晶化22-26h，得到负载型催化剂乳浊液；
(8)将(7)中晶化釜中得到的乳浊液进行过滤，反复用去离子水进行清洗，直至溶液显中性，然后将溶液通过给料泵送入喷雾干燥机进行干燥成型，即得目标产品。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述晶化的温度为160-200℃。
9.权利要求1-6任一项所述分子筛催化剂或权利要求7-8任一项所述的制备方法制备得到的分子筛催化剂在生物质裂解制芳烃中的应用。
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