CN108126731B - 一种用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂。该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为硫酸化的氧化锆，助剂为氧化镧和/或氧化钼，载体为多孔氧化物分子筛；以重量含量计，该催化剂组成为：5~20%的硫酸根，3~30%的氧化锆，不超过10%的氧化镧，不超过10%的氧化钼，其它为载体。本申请所提供的用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂，由于形态属于固体，与传统的液体酸催化剂相比，在保持较好催化效率同时，具有易于分离和重复利用的优点，因而可大幅减少对环境的污染以及对设备的腐蚀，表现出较好地实用价值和推广应用意义。
Description
技术领域
本发明固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂。
背景技术
现今世界范围内最主要的燃料来源仍然是煤、石油和天然气等化石燃料。但化石燃料属于一次性不可再生能源，其大量使用必不可少会带来资源短缺以及环境污染等问题，因此可再生能源的利用受到越来越广泛的重视。生物质是唯一可转化成气态、液态和固态燃料以及其他化工原料或产品的可再生能源，以生物质生产能源和精细化学品的研究已成为能源研究领域的热点问题。随着地球上不可再生资源消耗速度的加快,生物质资源将在未来的能源和资源结构中起到十分重要的作用。
乙酰丙酸是生物质能源利用中一种十分重要的平台化合物。目前，乙酰丙酸的生产方法主要有糠醇催化水解法和生物质直接水解法两种。以生物质制备乙酰丙酸的研究有着原料资源数量巨大，价格低廉并且可不断再生等优势。因此，加强对于乙酰丙酸制备方法的研究具有十分重要的应用意义。
现有技术中，针对利用生物质制备乙酰丙酸中，比较典型的研究例如有：中国专利2009100885964公开了一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法，该方法以稀硫酸为催化剂在200~240℃无氧条件下对秸秆类生物质进行水解制取乙酰丙酸；美国专利US6054611提供了一种利用五碳糖或者六碳糖制备乙酰丙酸的方法；美国专利US 8426619提供了一种利用生物质水解连续制备乙酰丙酸和糠醛的方法。但是以上这些方法所采用的酸催化剂基本上都是液体无机酸催化剂，虽然具有反应时间短、产率高等优点，但使用无机酸作为催化剂时也会产生酸废液，而且由于产物难以分离，对设备的腐蚀也比较严重，因而极有必要加以改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体酸催化剂，从而为生物质制备乙酰丙酸工艺的改进奠定一定应用基础。
本申请所采取的技术方案详述如下。
一种用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为硫酸化的氧化锆，助剂为氧化镧和/或氧化钼，载体为多孔氧化物分子筛；检测换算后，以重量含量计，较为优选的催化剂组成为：5~20%的硫酸根，3~30%的氧化锆，不超过10%的氧化镧，不超过10%的氧化钼，其它为载体。
所述用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）制备载体，
将蒸馏水、偏铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）于40~60℃（优选45℃）溶解，搅拌0.5~3小时；
然后加入正硅酸乙酯，于40~60℃（优选45℃）条件下继续搅拌1~3小时；
将混合物溶液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100~140℃放置24~72小时（优选120℃放置48小时）；
放置结束后将溶液过滤、干燥，400~600℃焙烧4~6小时（优选500℃焙烧5小时），得到多孔氧化物分子筛催化剂载体；该载体具有三维网络骨架并具有呈蠕虫状结构介孔孔道；
（2）负载助剂和活性组分，
将步骤（1）中的载体浸渍在硝酸锆、硝酸镧和/或硝酸钼混合溶液中（所述硝酸锆、硝酸镧、硝酸钼，其中一种或几种也可采用对应的可溶性硫酸盐进行替代），静置2~5小时；
混合溶液中，硝酸锆质量浓度可参考设计10~30%，硝酸镧质量浓度可参考设计10~30%，硝酸钼质量浓度可参考设计10~30%；而载体与混合溶液比例，可参考设计为：60~100g：100~150mL；
静置前优选超声处理0.5~2小时；
静置结束后，过滤、并对过滤物进行干燥后，300~500℃焙烧3~5小时（优选400℃焙烧4小时），得固体粉末；
（3）硫酸化处理，
对步骤（2）中所得固体粉末用1~2.5mol/L的硫酸进行浸渍（优选采用等体积浸渍），浸渍12~48小时后，过滤、烘干，即为本申请所提供的固体酸催化剂；测定后，该固体酸催化剂（分子筛）具有三维网络骨架并具有呈蠕虫状结构介孔孔道，其比表面积为600~800m2/g，孔容为0.50~0.95cm3/g。
所述用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂在生物质制备乙酰丙酸中的应用，应用时，具体步骤参考如下：
将生物质原料和固体酸按比例混合均匀，固体酸用量（质量比例）为10~30%，然后加入去离子水，液固比在10~25mL:1g，混合均匀后置于反应釜内，200~250℃恒温反应0.5~2小时用于生产制备乙酰丙酸；
所述生物质原料例如为玉米秸秆、玉米芯、小麦秸秆、稻壳、甘蔗渣中的一种或几种任意比例混合物。
本发明的主要技术优势是：由于采用了多孔氧化物分子筛作为载体，而分子筛载体中的三维网络骨架蠕虫状介孔孔道，可以使生物质原料中的大分子糖类能够顺利进出催化剂孔道内部，从而有效增加反应物与催化剂的接触面积，提高原料转化率，同时可以减少因孔道堵塞而导致的催化剂失活，有利于增加催化剂的活性以及稳定性。而作为助剂的氧化钼和氧化镧可以有效的提高原料转化率。
总体而言，本申请所提供的用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂，由于形态属于固体，与传统的液体酸催化剂相比，在保持较好催化效率同时，具有易于分离和重复利用的优点，因而可大幅减少对环境的污染以及对设备的腐蚀，表现出较好地实用价值和推广应用意义。
附图说明：
图1为实施例1所提供用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂的透射电镜图，从图中可以看出，该催化剂具有均匀分布的、三维网络骨架蠕虫状介孔孔道。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明。在介绍具体实施例前，就下述实施例中部分实验原材料情况及其他情况简要介绍如下。
以下实施例中所用生物质原料均为含水率11%玉米秸秆，检测结果表明其主要成分含量（质量比）为：半纤维素25%、纤维素33%、木质素16%；
下述实施例中，乙酰丙酸的收率按照以下公式计算：
乙酰丙酸的收率=(水解液总量×水解液中乙酰丙酸百分含量)/(生物质进料量×水解生物质中纤维素百分含量×0.78)。
实施例1
本实施例所提供的用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂，通过如下步骤制备获得。
（1）制备载体，
将蒸馏水、偏铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）于45℃溶解，搅拌0.5小时；
然后加入正硅酸乙酯，于45℃继续搅拌1小时；
以摩尔比计，Al2O3：SiO2：CTAB：TPAOH：H2O=1:50:10:25:2500。
将混合物溶液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃放置48小时。
溶液过滤、干燥后，500℃焙烧5小时，得到多孔氧化物分子筛催化剂载体；
（2）负载助剂和活性组分，
将步骤（1）中的载体浸渍在一定硝酸锆、硝酸镧和硝酸钼混合溶液中，
具体用量而言，载体80g，混合溶液体积为120mL，硝酸锆质量浓度为20%，硝酸镧质量浓度为10%，硝酸钼质量浓度为10%；
超声处理1小时后，静置4小时，静置结束后，过滤，将过滤物置于120℃烘箱中烘干，之后于马弗炉中400℃焙烧4小时，得固体粉末；
（3）硫酸化处理，
对步骤（2）中所得固体粉末用2.0 mol/L的硫酸进行等体积浸渍，浸渍24小时后，过滤、烘干，即为本申请所提供的固体酸催化剂。
该固体酸催化剂具有三维网络骨架并具有呈蠕虫状结构介孔孔道（如图1所示），其比表面积为739.2m2/g，孔容为0.755cm3/g。
将本实施例所制备固体酸催化剂用于生物质制备乙酰丙酸中，具体而言：
将生物质原料（粉碎后的玉米秸秆）和固体酸按比例混合均匀后，加入去离子水，固体酸用量（质量比例）在20%、液固比在15:1，混合均匀后置于反应釜内，220℃恒温反应1小时用于生产制备乙酰丙酸；
反应结束后，立即利用循环水冷凝降温，反应后的样品经过滤，收集所有滤液进行分析检测，经测试计算乙酰丙酸的收率为65.9%。
实施例2
本实施例所提供的用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂，其制备方法同实施例1，仅调整部分参数如下：
步骤（2）中，混合溶液体积为120mL，硝酸锆质量浓度为20%，硝酸钼质量浓度为10%（与实施例1相比，相当于缺少硝酸镧）。
所制备固体酸催化剂具有三维网络骨架并具有呈蠕虫状结构介孔孔道，经测定，其比表面积为747.4m2/g，孔容为0.789cm3/g。
将本实施例所制备固体酸催化剂用于生物质制备乙酰丙酸中，反应过程及物料类型、物料比例、反应参数同实施例1，反应结束后，经测试计算乙酰丙酸的收率为63.7%。
实施例3
本实施例所提供的用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂，其制备方法同实施例1，仅调整部分参数如下：
步骤（2）中，混合溶液体积为120mL，硝酸锆质量浓度为20%，硝酸镧质量浓度为10%（与实施例1相比，相当于缺少硝酸钼）。
所制备固体酸催化剂具有三维网络骨架并具有呈蠕虫状结构介孔孔道，经测定，其比表面积为751.6m2/g，孔容为0.797cm3/g。
将本实施例所制备固体酸催化剂用于生物质制备乙酰丙酸中，反应过程及物料类型、物料比例、反应参数同实施例1，反应结束后，经测试计算乙酰丙酸的收率为62.9%。
对照例
本实施例作为对照例，所提供的用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂，其制备方法同实施例1，仅调整部分参数如下：
步骤（2）中，混合溶液体积为120mL，硝酸锆质量浓度为20%（与实施例1相比，相当于缺少硝酸钼和硝酸镧，即缺少助剂）。
所制备固体酸催化剂具有三维网络骨架并具有呈蠕虫状结构介孔孔道，经测定，其比表面积为759.1m2/g，孔容为0.814cm3/g。
将本实施例所制备固体酸催化剂用于生物质制备乙酰丙酸中，反应过程及物料类型、物料比例、反应参数同实施例1，反应结束后，经测试计算乙酰丙酸的收率为56.7%。
Claims (9)
1.一种用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为硫酸化的氧化锆，助剂为氧化镧和/或氧化钼，载体为多孔氧化物分子筛；具体通过如下步骤制备而成：
（1）制备载体，
将水、偏铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵溶解后，加入正硅酸乙酯；
将混合物溶液装入反应釜中，100~140℃放置24~72小时；
放置结束后将溶液过滤、干燥，400~600℃焙烧4~6小时，得到多孔氧化物分子筛催化剂载体；
（2）负载助剂和活性组分，
将步骤（1）中的载体浸渍在硝酸锆、硝酸镧和/或硝酸钼混合溶液中，静置2~5小时；
静置结束后，过滤、并对过滤物进行干燥后，300~500℃焙烧3~5小时，得固体粉末；
（3）硫酸化处理，
对步骤（2）中所得固体粉末用1~2.5mol/L的硫酸进行浸渍，浸渍12~48小时后，过滤、烘干，即为所述固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂，其特征在于，以重量百分含量计，该催化剂组成为：5~20%的硫酸根，3~30%的氧化锆，不超过10%的氧化镧，不超过10%的氧化钼，余量为载体。
3.如权利要求2所述用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂的具体制备方法如下：
（1）制备载体，
将蒸馏水、偏铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵溶解后，加入正硅酸乙酯；偏铝酸钠以Al2O3计，正硅酸乙酯以SiO2计，以摩尔比计，Al2O3：SiO2：CTAB：TPAOH：H2O=1:50:10:25:2500；
然后将混合物溶液装入反应釜中，120℃放置48小时；
溶液过滤、干燥后，500℃焙烧5小时，得到多孔氧化物分子筛催化剂载体；
（2）负载助剂和活性组分，
将步骤（1）中的载体浸渍在硝酸锆、硝酸镧和硝酸钼混合溶液中；具体用量比例方面，步骤（1）中所制备载体80g，混合溶液体积为120mL，硝酸锆质量浓度为20%，硝酸镧质量浓度为10%，硝酸钼质量浓度为10%；
超声处理1小时后，静置4小时，静置结束后，过滤，将过滤物烘干后，400℃焙烧4小时，得固体粉末；
（3）硫酸化处理，
对步骤（2）中所得固体粉末用2.0 mol/L的硫酸进行等体积浸渍，浸渍24小时后，过滤、烘干。
4.权利要求1所述用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制备载体，
将水、偏铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵于40~60℃溶解，搅拌0.5~3小时；然后加入正硅酸乙酯，于40~60℃条件下继续搅拌1~3小时；
将混合物溶液装入反应釜中，100~140℃放置24~72小时；
放置结束后将溶液过滤、干燥，400~600℃焙烧4~6小时，得到多孔氧化物分子筛催化剂载体；
（2）负载助剂和活性组分，
将步骤（1）中的载体浸渍在硝酸锆、硝酸镧和/或硝酸钼混合溶液中，静置2~5小时；
静置结束后，过滤、并对过滤物进行干燥后，300~500℃焙烧3~5小时，得固体粉末；
（3）硫酸化处理，
对步骤（2）中所得固体粉末用1~2.5mol/L的硫酸进行浸渍，浸渍12~48小时后，过滤、烘干，即为所述固体酸催化剂。
5.如权利要求4所述用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硝酸锆、硝酸镧、硝酸钼，其中一种或几种采用对应的可溶性硫酸盐进行替代。
6.如权利要求4所述用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，混合溶液中，硝酸锆质量浓度10~30%，硝酸镧质量浓度10~30%，硝酸钼质量浓度10~30%；载体与混合溶液比例为：60~100g：100~150mL。
7.如权利要求4所述用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，静置前超声处理0.5~2小时。
8.权利要求1~3任一项所述用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂在生物质制备乙酰丙酸中的应用，其特征在于，应用时，
将生物质原料和固体酸催化剂按比例混合均匀后，加入去离子水，固体酸催化剂以质量比例计用量在10~30%，反应体系液固比为10~25mL:1g，混合均匀后置于反应釜内，200~250℃恒温反应0.5~2小时用于生产制备乙酰丙酸。
9.如权利要求8所述用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂在生物质制备乙酰丙酸中的应用，其特征在于，所述生物质原料为玉米秸秆、玉米芯、小麦秸秆、稻壳、甘蔗渣中的一种或几种任意比例混合物。
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