CN105859545A - 一种糠醛与乙酰丙酸的制备方法 - Google Patents

一种糠醛与乙酰丙酸的制备方法 Download PDF

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CN105859545A CN201610218066.7A CN201610218066A CN105859545A CN 105859545 A CN105859545 A CN 105859545A CN 201610218066 A CN201610218066 A CN 201610218066A CN 105859545 A CN105859545 A CN 105859545A
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刘启予
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Abstract

本发明提供了一种糠醛和乙酰丙酸的制备方法，包括以下步骤：在水和有机相体系中，将农林废弃物在酸催化剂的作用下进行高温反应，得到富含乙酰丙酸的反应液；再将所述反应液与农林废弃物混合进行低温反应，得到糠醛与乙酰丙酸。本发明提供的制备方法实现了一种稳定可循环的两步法转化方式，在一个稳定的循环中，农林废弃物经过高温转化生成乙酰丙酸，反应液经分离后与新添加的农林废弃物在较低温度下反应生成糠醛，低温反应后的残渣与有机溶剂作为下一步高温反应的反应原料，再进行低温反应，如此实现循环过程。实验结果表明，以玉米秸秆为例，糠醛的收率可达70％以上，乙酰丙酸的收率可达60％以上。

Description

一种糠醛与乙酰丙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及生物质化学工业领域，尤其涉及一种糠醛与乙酰丙酸的制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展进步，因大量使用化石燃料造成的环境问题日益引起人们重视，发展可再生能源以及寻找化石燃料替代品的需求日益迫切。
农林废弃物作为生物质资源的一部分，因其具有可再生性、可持续性、分布广泛等特征，而成为能源领域和环境领域研究新的热点。传统的农林废弃物利用途径主要有气化发电、液化制备燃料乙醇以及木质成型燃料等，但是国内外新的研究表明，基于生物质糖分子平台制备化学品更为经济适用。
农林废弃物中富含半纤维素和纤维素，在合适的条件下经转化后可以得到重要的平台化合物糠醛和乙酰丙酸。糠醛化学性质活泼，作为重要的呋喃类化合物前驱体，可以转化为糠醇、糠酸和四氢呋喃等广泛应用的大宗化学品，此外，糠醛进一步聚合还能生成二甲基呋喃、乙酰丙酸乙酯等燃料添加剂。而乙酰丙酸作为美国能源部认可的十二种重要平台化合物之一，广泛应用于食品、医疗、化妆品制造等行业，乙酰丙酸还可以高效转化为另一种高附加值化学品γ-戊内酯，γ-戊内酯广泛用作食品、药品添加剂，无毒无害，被公认为是一种绿色环保溶剂。
目前，传统的从生物质中单独制备糠醛或乙酰丙酸工艺日趋成熟，但是由于半纤维素和纤维素结构的差异性，通过一步法转化很难同时得到较高收率的糠醛和乙酰丙酸。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种糠醛和乙酰丙酸的制备方法，采用本申请的制备方法制备的糠醛与乙酰丙酸的收率较高。
有鉴于此，本申请提供了一种糠醛和乙酰丙酸的制备方法，包括以下步骤：
在水和有机相体系中，将农林废弃物在酸催化剂的作用下进行高温反应，得到富含有乙酰丙酸的反应液；再将所述反应液与农林废弃物混合进行低温反应，得到糠醛与乙酰丙酸。
优选的，所述得到糠醛与乙酰丙酸的低温反应阶段的步骤具体为：
将所述反应液与农林废弃物混合，以8～10℃/min的升温速率升温至100～150℃反应，反应结束后将有机相与水相分离，蒸馏所述有机相，得到富含糠醛与乙酰丙酸的混合液、富含纤维素的残渣与剩余的有机溶剂。
优选的，所述有机溶剂与所述富含纤维素的残渣作为再次高温反应的反应原料。
优选的，所述高温反应的升温速率为8～10℃/min，所述高温反应的温度为150～210℃。
优选的，所述有机相为γ-戊内酯、二氧六环、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述水与有机相体积比为1:1～1:10。
优选的，所述酸催化剂为硫酸、烟酸、磷酸、醋酸、甲酸和己二酸中的一种或多种，所述酸催化剂的浓度为0.01mol/L～1mol/L。
优选的，所述酸催化剂中还包括路易斯酸，所述路易斯酸选自氯化铁、氯化铝、氯化铟和氯化铬中的一种或多种。
优选的，所述水、有机相与所述农林废弃物的液固比为2:1～20:1。
优选的，所述农林废弃物为富含半纤维素与纤维素的原料，所述农林废弃物选自玉米秸秆、玉米芯、水稻秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣、小麦秸秆和微藻类中的一种或多种。
本申请提供了一种糠醛和乙酰丙酸的制备方法，包括以下步骤：在水和有机相体系中，将农林废弃物在酸催化剂的作用下进行高温反应，得到富含有乙酰丙酸的反应液；再将所述反应液与新的农林废弃物混合进行低温反应，得到糠醛与乙酰丙酸。本申请在制备糠醛与乙酰丙酸的过程中，首先将农林废弃物在高温下合成了乙酰丙酸，然后在低温下合成了糠醛，经过提取，最终得到的乙酰丙酸与糠醛。本申请采用两步法使农林废弃物转化，得到了糠醛与乙酰丙酸，且使糠醛与乙酰丙酸的收率均较高。另外，本申请可将低温反应后得到的残渣再次进行高温反应，高温反应后再进行低温反应，如此循环，实现了原料的循环利用。实验结果表明，本申请制备的糠醛的收率为70％以上，乙酰丙酸的收率为60％以上。
附图说明
图1为本发明玉米秸秆发生转化的反应原理图；
图2为本发明制备糠醛与乙酰丙酸的流程示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种糠醛和乙酰丙酸的制备方法，包括以下步骤：
在水和有机相体系中，将农林废弃物在酸催化剂的作用下进行高温反应，得到富含乙酰丙酸的反应液；再将所述反应液与农林废弃物混合进行低温反应，得到糠醛与乙酰丙酸。
本申请利用酸作为催化剂，在水和有机相体系中通过两步法转化农林废弃物，最终同时得到了较高收率的糠醛和乙酰丙酸。
在制备糠醛与乙酰丙酸的过程中，本申请是在水与有机相体系中进行的农林废弃物的转化。所述农林废弃物为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。所述农林废弃物应该是富含半纤维素与纤维素的原料；具体的，所述农林废弃物优选为玉米秸秆、玉米芯、水稻秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣、小麦秸秆和微藻类中的一种或多种；本申请所述农林废弃物优选为玉米秸秆。本申请中所述反应体系的有机相为本领域技术人员熟知的有机溶剂，作为优选方案，所述有机相选自γ-戊内酯(GVL)、二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基酮(MIBK)、二甲基甲酰胺(DMF)和2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)中的一种或多种，在实施例中，所述有机相优选为γ-戊内酯；本申请所述有机相为市售产品。所述水与有机相的体积比优选为1:1～1:10，在实施例中，所述水与所述有机相的体积比优选为1:4～1:8，更优选为1:4～1:6。所述水与有机相形成的溶剂与所述农林废弃物的液固比优选为2:1～20:1，在实施例中，所述水与有机相形成的溶剂与所述农林废弃物液固比优选为10:1～5:1，更优选为10:1～8:1。
在水与有机相的反应体系中，所述农林废弃物在酸催化剂的作用下进行高温反应，得到乙酰丙酸，乙酰丙酸存在于反应液中。所述农林废弃物进行反应的反应机理如图1所示，具体为：农林废弃物中的纤维素在酸水解条件下，水解为以葡萄糖为主的六碳糖，葡萄糖在140℃以上以及酸作为催化剂的条件下，脱水形成中间体5-羟甲基糠醛(HMF)，随着温度继续升高，HMF脱羟基形成乙酰丙酸和甲酸。在上述反应过程中，所述高温反应的温度是按照一定的升温速率逐渐升高的，所述升温速率优选为8～10℃/min，所述高温反应的温度优选为150℃～210℃，在实施例中，所述高温反应的温度优选为170～190℃，更优选为170～180℃；所述高温反应的时间优选为0.5～2h，在实施例中，所述高温反应的时间更优选为1～1.5h，更优选为1.2～1.5h。
本申请所述高温反应阶段主要用于生成乙酰丙酸，温度达到180℃以后，再提高温度收率提高不明显，而超过220℃，缩合缩聚反应明显，乙酰丙酸的收率反而降低。因此，高温反应的温度过低，则乙酰丙酸收率较低，大多数以5-羟甲基糠醛的形式存在。
在上述高温反应过程中，所述酸催化剂为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制；具体的，所述酸催化剂优选为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、甲酸、乙酸和己酸中的一种或多种，均为分析纯试剂，所述酸催化剂的浓度优选为0.01～1mol/L，在实施例中，所述酸催化剂的浓度优选为0.1mol/L～0.5mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L。由于路易斯酸对于木质纤维素的解聚有很好的效果，作为优选方案，所述酸催化剂中还包括路易斯酸，以提高目标产物的收率。所述路易斯酸为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制；具体的，所述路易斯酸优选为氯化铁、氯化铝、氯化铟和氯化铬中的一种或多种。所述路易斯酸的质量为0.01g/g～1g/g农林废弃物，优选为0.2～0.6g/g农林废弃物，更优选为0.3～0.5g/g农林废弃物。本申请所述酸催化剂均为市售产品。
本申请然后将上述反应液与新添加的农林废弃物混合进行低温反应，最终得到糠醛与乙酰丙酸。按照本发明，上述高温反应优选在高温反应器中进行，所述低温反应优选在低温反应器中进行，两个步骤分别在串联的高温反应器与低温反应器中实现，且两个反应器之间设置有相应的过滤装置、送料装置与阀门，可以保证在进入稳定循环后，两个反应器里的转化反应同步进行，达到连续水解制备糠醛和乙酰丙酸的目的。由于所述低温反应是直接采用的高温反应后的反应液，因此低温反应也是在水和有机相体系中，在酸催化剂的作用下进行的。所述低温反应的过程具体为：高温反应后的反应液与新添加的农林废弃物中的半纤维素在酸水解条件下形成以木糖为主的五碳糖，五碳糖在低温以及酸的条件下发生脱水反应，形成糠醛。所述低温反应的过程具体为：
将高温反应后的反应液与农林废弃物混合进行低温反应，反应结束后将反应液与残渣分离，所述残渣进入下一循环进行高温反应，反应液经过蒸馏法提取出糠醛与乙酰丙酸。
或，将高温反应后的反应液与农林废弃物混合进行低温反应，反应结束后向反应液中通入超临界二氧化碳或加入盐类，使有机相与水相分离，生成的糠醛和乙酰丙酸存在于有机相中，对所述有机相进行蒸馏分离，回收糠醛与乙酰丙酸与富含纤维素的残渣，剩余的有机溶剂与富含纤维素的残渣可作下一次高温反应的原料以循环使用。
在上述低温反应过程中，所述低温反应的温度是以一定的升温速率升至反应温度的，所述升温速率优选为8～10℃/min，所述低温反应的温度优选为100～150℃，在实施例中，所述低温反应的温度优选为120～140℃，更优选为130～140℃。
本申请所述低温反应阶段主要是生成糠醛，糠醛的最佳生成温度为140～150℃，若温度过高，则生成的糠醛极易降解，温度过低，半纤维素转化的木糖尚不足以脱水形成糠醛。
本发明提供了一种通过两步法转化农林废弃物制备糠醛和乙酰丙酸的方法，反应过程如图2所示，具体为：原料首先在高温反应器中反应转化生成乙酰丙酸，将反应液和残渣分离后，反应液进入下一阶段，和新加入的原料在低温反应器中转化生成糠醛，再将低温反应后富含糠醛和乙酰丙酸的反应液和主要由纤维素及木质素组成的反应残渣进行分离，通过蒸馏法将糠醛和乙酰丙酸从反应液中分离，残渣则进入下一循环的高温反应器转化生成乙酰丙酸。
本发明提供的方法在水/有机相体系中，以酸作为催化剂，高效连续转化农林废弃物生成糠醛和乙酰丙酸。该方法以农林废弃物为主要原料生成重要平台化合物，有利于减轻环境压力，提高经济效益，符合可持续性发展原则。
此外，本发明所提供的方法反应条件相对温和，不需要高温高压反应，副反应较少，且反应溶剂可循环，是一种绿色环保的方法。
综上所述，本发明提供了一种两步法连续转化农林废弃物生成糠醛和乙酰丙酸的方法，该方法具有绿色环保、可持续性强、经济效益高等特点，具有光明的应用前景。实验结果表明，以玉米秸秆为原料时，糠醛的收率在70％以上，同时乙酰丙酸收率在60％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的糠醛与乙酰丙酸的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的原料均为市售产品。
实施例1
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.1M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为55.63％，纯度为87.6％，乙酰丙酸收率为50.91％，纯度为89.4％。
实施例2
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为62.93％，纯度为86.5％，乙酰丙酸收率为53.04％，纯度为90.2％。
实施例3
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.3M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为64.05％，纯度为88.4％，乙酰丙酸收率为64.48％，纯度为89.8％。
实施例4
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中。调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至120℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为42.89％，乙酰丙酸收率为55.56％。
实施例5
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中。调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为62.91％，乙酰丙酸收率为53.04％。
实施例6
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至140℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为74.42％，乙酰丙酸收率为46.91％。
实施例7
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中。调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至160℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为68.01％，乙酰丙酸收率为47.38％。
实施例8
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至170℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为63.93％，乙酰丙酸收率为50.57％。
实施例9
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中。调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为62.91％，乙酰丙酸收率为53.04％。
实施例10
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至190℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为60.92％，乙酰丙酸收率为54.98％。
实施例11
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至200℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为57.64％，乙酰丙酸收率为56.56％。
实施例12
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为30min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣。将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为30min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为37.54％，乙酰丙酸收率为26.56％。
实施例13
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为60min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为60min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为51.54％，乙酰丙酸收率为38.34％。
实施例14
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为120min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为120min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为57.47％，乙酰丙酸收率为49.03％。
实施例15
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mL二甲基亚砜(DMSO)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为47.21％，乙酰丙酸收率为42.38％。
实施例16
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥玉米秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，0.67g氯化铝，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为71.21％，乙酰丙酸收率为60.38％。
实施例17
取3.3g经40目筛子筛选后的干燥水稻秸秆粉末，10mL蒸馏水，40mLγ-戊内酯(GVL)，逐滴加入98％浓硫酸使反应液硫酸浓度为0.2M，混合均匀后加入高温反应器中；调节高温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至180℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对反应器降温，分离反应液与残渣；将反应液与3.3g新原料干燥玉米秸秆粉末混合后进入低温反应器，调节低温反应器，使其以8～10℃/min的升温速率升温至130℃，达到设定温度后保留时间为90min，反应结束后迅速对低温反应器降温，过滤反应液与残渣，反应液取样待检测，反应残渣进入下一循环的高温反应，再经历一次高温反应后取反应液样品待测。
对高温和低温段反应后的反应液，稀释100倍后，使用Waters 515HPLC(高效液相色谱仪)进行测量分析。结果显示，在以上条件下，糠醛收率为56.21％，乙酰丙酸收率为52.38％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种糠醛和乙酰丙酸的制备方法，包括以下步骤：
在水和有机相体系中，将农林废弃物在酸催化剂的作用下进行高温反应，得到富含有乙酰丙酸的反应液；再将所述反应液与农林废弃物混合进行低温反应，得到糠醛与乙酰丙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到糠醛与乙酰丙酸的低温反应阶段的步骤具体为：
将所述反应液与农林废弃物混合，以8～10℃/min的升温速率升温至100～150℃反应，反应结束后将有机相与水相分离，蒸馏所述有机相，得到富含糠醛与乙酰丙酸的混合液、富含纤维素的残渣与剩余的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述富含纤维素的残渣作为再次高温反应的反应原料。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高温反应的升温速率为8～10℃/min，所述高温反应的温度为150～210℃。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机相为γ-戊内酯、二氧六环、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水与有机相体积比为1:1～1:10。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为硫酸、烟酸、磷酸、醋酸、甲酸和己二酸中的一种或多种，所述酸催化剂的浓度为0.01mol/L～1mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂中还包括路易斯酸，所述路易斯酸选自氯化铁、氯化铝、氯化铟和氯化铬中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水、有机相与所述农林废弃物的液固比为2:1～20:1。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述农林废弃物为富含半纤维素与纤维素的原料，所述农林废弃物选自玉米秸秆、玉米芯、水稻秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣、小麦秸秆和微藻类中的一种或多种。
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