CN102030646A - 一种纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于乙酰丙酸乙酯制备技术领域，具体涉及一种纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，该工艺将纤维素类物质加入由乙醇、液体酸催化剂/固体酸催化剂与共溶剂组成的反应体系中，在150-230℃下水解2-60min得含乙酰丙酸乙酯的水解液，水解液提纯得到乙酰丙酸乙酯。本发明在纤维素类物质水解体系中加入了共溶剂，在共溶剂的存在下，纤维素类物质水水解过程中的中间产物如羟甲基糠醛、乙酰丙酸等能够被萃取到含共溶剂的有机相中，这样防止了中间产物的进一步降低，有利于减少副产物的生成，也有利于提高乙酰丙酸乙酯的产率。

Description

一种纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺
技术领域
本发明属于乙酰丙酸乙酯制备技术领域，具体涉及一种纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺。
背景技术
乙酰丙酸乙酯是一种重要的化工产品，除可作为香料、水果保鲜剂外，它还可以作为一种性能良好的柴油增氧剂，以20%的比例与柴油混合，该混合柴油具有燃烧清洁、润滑性良好、降低硫含量等优点，符合美国ASTM D-975柴油标准。
目前，乙酰丙酸乙酯的生产多是以乙酰丙酸为起始原料，通过酸催化剂的催化与乙醇发生酯化反应获得。由于乙酰丙酸本身价格较高，造成了乙酰丙酸乙酯价格偏高。因此，降低生产成本是大规模使用乙酰丙酸乙酯的关键。
纤维素类物质是一种数量巨大的可再生资源，它来源广泛、价格低廉、可以再生，随着石化资源的不可再生利用，大力开发生物质资源已成为新能源领域的研究热点。纤维素类物质水经过水解，可以转化为许多重要的化工产品，对乙酰丙酸乙酯的生产也可以作为良好的原料来源。
利用纤维素类物质原料生产乙酰丙酸乙酯的反应通式如下所示：
Figure 568763DEST_PATH_IMAGE001
该反应过程可以将纤维素与酸和乙醇混合共热条件下进行，但是由于反应体系存在不足，造成副产物较多，乙酰丙酸乙酯产率较低等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺。
本发明采用以下技术方案：
一种纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，其步骤为：将纤维素类物质加入由乙醇、液体酸催化剂/固体酸催化剂与共溶剂组成的反应体系中，在150-230℃下水解2-60min得含乙酰丙酸乙酯的水解液，水解液提纯得到乙酰丙酸乙酯。
所述共溶剂为四氯化碳、甲基异丁基酮、环己烷、甲苯或四氢呋喃。
所述液体酸催化剂为无机酸，包括盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。
所述固体酸催化剂为超强酸或分子筛。
所述超强酸为SiO2/SO4 2-、Fe3O4/SO4 2-、SnO2/SO4 2-、Al2O3/SO4 2-、TiO2/SO4 2-、Fe2O3-TiO2/SO4 2-中的一种或两种以上。
所述分子筛为HY分子筛、MCM-41、ZSM-5中的一种或两种以上。
所述反应体系中乙醇、液体酸催化剂/固体酸催化剂与共溶剂的质量比为40-70:１-10:20-60。
所述反应体系的用量为纤维素类物质质量的5-20倍。
本发明采用一步水解的方式，采用纤维素类物质作为原料直接得到含有乙酰丙酸乙酯的反应液，不需要直接以乙酰丙酸为原料，节省了生产成本；本发明更为关键的是在纤维素类物质水解反应体系中加入了共溶剂，在共溶剂的存在下，纤维素类物质水解过程中的中间产物如羟甲基糠醛、乙酰丙酸等能够被萃取到含共溶剂的有机相中，这样防止了中间产物的进一步降低，有利于减少副产物的生成，从而有利于提高乙酰丙酸乙酯的产率。
附图说明
图1为实施例产物的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1：
将5g粉碎的秸秆和50g反应体系混合，反应体系由质量比为40:1:20的乙醇、盐酸和四氯化碳组成，在200℃下反应10min，反应结束后降温，反应水解液过滤，滤液萃取精制后得到1.2g乙酰丙酸乙酯。
实施例2：
将10g粉碎的秸秆和200g反应体系混合，反应体系由质量比为60:5:40的乙醇、TiO2/SO4 2-和甲基异丁基酮组成，在180℃下反应20min，反应结束后降温，反应水解液过滤，滤液萃取精制后得到2.5g乙酰丙酸乙酯。
实施例3：
将15g粉碎的秸秆和100g反应体系混合，反应体系由质量比为70:10:60的乙醇、MCM-41和甲苯组成，在150℃下反应60min，反应结束后降温，反应水解液过滤，滤液萃取精制后得到4.5g乙酰丙酸乙酯。
实施例1-3的产物采用红外光谱定性，如图1所示：主要基团：1740cm-1 酯的羰基C=O伸缩振动吸收峰，2950cm-1为烷烃的C-H伸缩振动，产物为乙酰丙酸乙酯。

Claims (9)

1.一种纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，其步骤为：将纤维素类物质加入由乙醇、液体酸催化剂/固体酸催化剂与共溶剂组成的反应体系中，在150-230℃下水解2-60min得含乙酰丙酸乙酯的水解液，水解液提纯得到乙酰丙酸乙酯。
2.如权利要求1所述的纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，其特征在于：所述共溶剂为四氯化碳、甲基异丁基酮、环己烷、甲苯或四氢呋喃。
3.如权利要求1或2所述的纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，其特征在于：所述液体酸催化剂为无机酸。
4.如权利要求3所述的纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。
5.如权利要求1或2所述的纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，其特征在于：所述固体酸催化剂为超强酸或分子筛。
6.如权利要求5所述的纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，其特征在于：所述超强酸为SiO2/SO4 2-、Fe3O4/SO4 2-、SnO2/SO4 2-、Al2O3/SO4 2-、TiO2/SO4 2-、Fe2O3-TiO2/SO4 2-中的一种或两种以上。
7.如权利要求5所述的纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，其特征在于：所述分子筛为HY分子筛、MCM-41、ZSM-5中的一种或两种以上。
8.如权利要求1或2所述的纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，其特征在于：所述反应体系中乙醇、液体酸催化剂/固体酸催化剂与共溶剂的质量比为40-70:1-10:20-60。
9.如权利要求8所述的纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺，其特征在于：所述反应体系的用量为纤维素类物质质量的5-20倍。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102409113A (zh) * 2011-06-07 2012-04-11 江南大学 一种提高纤维素水解效率的方法
CN102659594A (zh) * 2012-05-03 2012-09-12 郑州大学 一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法
CN103012145A (zh) * 2013-01-10 2013-04-03 厦门大学 从生物质糖醇解反应液中分离提取乙酰丙酸乙酯的方法
CN103360255A (zh) * 2013-08-01 2013-10-23 郑州大学 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法
CN103435485A (zh) * 2013-08-31 2013-12-11 山东泰然新能源有限公司 一种秸秆液化制备石油替代能源的方法
CN103724201A (zh) * 2014-01-17 2014-04-16 郑州大学 一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法
CN105859545A (zh) * 2016-04-07 2016-08-17 中国科学技术大学 一种糠醛与乙酰丙酸的制备方法
CN105884616A (zh) * 2016-05-18 2016-08-24 浙江大学 一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺
CN107841350A (zh) * 2016-09-18 2018-03-27 北京特生物化工有限公司 一种生物基酯类微乳化柴油及其制备方法
CN107964449A (zh) * 2016-10-19 2018-04-27 北京超纳生物质化工技术研究院 一种生物基多元醇酯类水基润滑油及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646227B (zh) * 2014-11-14 2018-02-09 上海交通大学 一种利用糠醇制备乙酰丙酸酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3621517A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Klaus Dipl Chem Dr Garves Darstellung von alkoxymethylfurfuralen und alkyllevulinaten aus cellulose oder lignocellulosen oder staerke und alkoholen
US4897497A (en) * 1988-04-26 1990-01-30 Biofine Incorporated Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid
WO1996040609A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Biofine Incorporated Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3621517A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Klaus Dipl Chem Dr Garves Darstellung von alkoxymethylfurfuralen und alkyllevulinaten aus cellulose oder lignocellulosen oder staerke und alkoholen
US4897497A (en) * 1988-04-26 1990-01-30 Biofine Incorporated Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid
WO1996040609A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Biofine Incorporated Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何柱生等: "分子筛负载TiO2/SO42-催化合成乙酰丙酸乙酯的研究", 《化学研究与应用》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102409113B (zh) * 2011-06-07 2013-05-01 江南大学 一种提高纤维素水解效率的方法
CN102409113A (zh) * 2011-06-07 2012-04-11 江南大学 一种提高纤维素水解效率的方法
CN102659594B (zh) * 2012-05-03 2014-10-29 郑州大学 一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法
CN102659594A (zh) * 2012-05-03 2012-09-12 郑州大学 一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法
CN103012145A (zh) * 2013-01-10 2013-04-03 厦门大学 从生物质糖醇解反应液中分离提取乙酰丙酸乙酯的方法
CN103012145B (zh) * 2013-01-10 2015-06-10 厦门大学 从生物质糖醇解反应液中分离提取乙酰丙酸乙酯的方法
CN103360255B (zh) * 2013-08-01 2015-03-25 郑州大学 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法
CN103360255A (zh) * 2013-08-01 2013-10-23 郑州大学 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法
CN103435485A (zh) * 2013-08-31 2013-12-11 山东泰然新能源有限公司 一种秸秆液化制备石油替代能源的方法
CN103435485B (zh) * 2013-08-31 2015-05-20 山东泰然新能源有限公司 一种秸秆液化制备石油替代能源的方法
CN103724201A (zh) * 2014-01-17 2014-04-16 郑州大学 一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法
CN103724201B (zh) * 2014-01-17 2016-05-18 郑州大学 一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法
CN105859545A (zh) * 2016-04-07 2016-08-17 中国科学技术大学 一种糠醛与乙酰丙酸的制备方法
CN105884616A (zh) * 2016-05-18 2016-08-24 浙江大学 一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺
CN105884616B (zh) * 2016-05-18 2018-09-21 浙江大学 一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺
CN107841350A (zh) * 2016-09-18 2018-03-27 北京特生物化工有限公司 一种生物基酯类微乳化柴油及其制备方法
CN107964449A (zh) * 2016-10-19 2018-04-27 北京超纳生物质化工技术研究院 一种生物基多元醇酯类水基润滑油及其制备方法

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