CN108484539B - 一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能源利用技术领域，特别涉及一种利用生物质秸秆直接制备5‑乙氧基甲基糠醛的方法。生物质秸秆在固体酸催化剂的作用下，于有机溶剂中反应，反应温度为135‑170℃，反应时间为45‑70min，之后分离纯化即得5‑乙氧基甲基糠醛；有机溶剂中生物质秸秆的浓度为15‑20g/L。本发明以废弃农作物秸秆为原料，原料来源广泛、价格低廉；反应后的固体催化剂和有机溶剂可以重复使用，对环境无污染；本发明利用废弃农作物秸秆直接转化制备EMF，反应工艺简单、反应时间短。

Description

一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质能利用技术领域，特别涉及一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法。
背景技术
我国每年可利用的生物质能源大约为9.5亿吨，折合成标煤为4.79亿吨。农林废弃物是我国生物质资源的主体，对纤维素生物质科学合理的资源化利用关系到我国的生态环境和可持续发展。在众多纤维素生物质资源化利用途径中，以低碳醇（甲醇、乙醇）作为溶剂介质的醇解途径由于无废水、副产物少、转化率高等优点日益受到人们的关注。在低碳醇醇解途径中，低碳醇不仅是反应溶剂，而且也是反应物之一，经醇解得到的主要产物包括：糖苷类、呋喃类和酯类等，由这些产物出发，可衍生出许多高附加值化学品、液体燃料和生物基材料。其中，5-乙氧基甲基糠醛（EMF）作为石油基柴油的替代品能改善燃烧清洁度，具备良好的氧化稳定性、较高的十六烷值、优良的润滑能力、闪点稳定性和低温流动性。EMF的能量密度为8.7KW·h/L，接近标准汽油的能量密度（8.8KW·h/L），远高于乙醇的能量密度，作为替代燃料和燃料添加剂能够减少烟尘、硫氧化物及氮氧化物的排放，从而降低对环境的污染，因此被认为是非常有潜力的绿色可再生新型能源。
目前，EMF的研究和生产主要以糖类碳水化合物（葡萄糖、果糖、菊粉等）、纤维素和5-羟甲基糠醛（HMF）为原料，使用的催化剂有均相和非均相催化体系，有机溶剂体系主要为乙醇反应体系。当以HMF作为原料时，EMF收率较高，最高可以达到90%以上；果糖类原料也可以得到较高的EMF收率，例如果糖、菊粉等原料的EMF收率可以到达50%以上；而葡萄糖类原料的EMF转化率较低，通常在20%-40%之间。但是，HMF、果糖类原料生产成本较高、生产工艺较复杂、产量有限。如果能以秸秆类生物质作为原料，则具有原料来源广泛、产量丰富、成本低廉等优势，但纤维素原料结构复杂，目前的制备方法EMF转化率非常低。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，制备方法简单，且能大大提高以生物质秸秆为原料制备的5-乙氧基甲基糠醛的收率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，生物质秸秆在固体酸催化剂的作用下，于有机溶剂中反应，反应温度为135-170℃，反应时间为45-70min，之后分离纯化即得5-乙氧基甲基糠醛；有机溶剂中生物质秸秆的浓度为15-20g/L。
所述的生物质秸秆可以选择废弃的生物质秸秆，可以是玉米秸秆、小麦秸秆、稻草等。
较好的，生物质秸秆粉碎至不大于100目后再进行反应。
所述的催化剂为商品化的USY分子筛，其硅铝比（SiO2/Al2O3）为5-6，氧化钠（Na2O）含量为0.3%-2%。
催化剂用量为有机溶剂质量的1-2%。
所述的有机溶剂为乙醇与四氢呋喃的混合溶剂，乙醇和四氢呋喃的体积比为2:3-3:2。
反应在搅拌下进行，搅拌速度为200-600rpm。
反应温度优选150-160℃，反应时间优选50-60min。
所述的分离纯化为待反应器冷却，然后将反应液静置，经离心分离将固体和液体分离。固体主要是催化剂、腐殖质，将固体物质放到高温炉中焙烧后得到再生的固体催化剂，可以重复使用；液体物质经过低温真空蒸馏，得到有机溶剂体系，然后再萃取和精制得到产物5-乙氧基甲基糠醛。有机溶剂也可以重复使用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明涉及一种由生物质秸秆在固体催化剂的作用下直接醇解制备5-乙氧基甲基糠醛（EMF）的方法。本反应工艺简单、搅拌转速不高、反应设备简单、出料方便，EMF收率可达25%以上。此外，催化剂再生、有机溶剂回收利用方法简单，对环境无污染，容易进行工业放大。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，将风干的玉米秸秆粉碎至100目，加入反应器中，然后加入乙醇和四氢呋喃，玉米秸秆的体积浓度为20g/L，乙醇和四氢呋喃的体积比是1:1；加入USY分子筛，其硅铝比（SiO2/Al2O3）为5，氧化钠（Na2O）含量为1.8%，加入量为溶剂质量的2%。加热至反应温度为160℃，在400rpm的搅拌条件下反应50min。将有机溶剂（乙醇和四氢呋喃真空蒸馏出后，直接用于下一批反应中；固体物质焙烧后得到再生的USY分子筛，直接重复使用），产物5-乙氧基甲基糠醛经萃取、精制，收率达到27%。USY重复使用7次，乙醇和四氢呋喃溶剂体系同时重复使用，收率基本不变。
实施例2
利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，将风干的甘蔗渣粉碎至100目，加入反应器中，加入乙醇和四氢呋喃，甘蔗渣的体积浓度为20g/L，乙醇和四氢呋喃的体积比是2:3；加入USY分子筛，其硅铝比（SiO2/Al2O3）为6，氧化钠（Na2O）含量为1.0%，加入量为溶剂质量的1%。加热至反应温度为150℃，在600rpm的搅拌条件下反应60min。将有机溶剂（乙醇和四氢呋喃真空蒸馏出后，直接用于下一批反应中；固体物质焙烧后得到再生的USY分子筛，直接重复使用），产物5-乙氧基甲基糠醛经萃取、精制，收率达到33%。
实施例3
利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，将风干的小麦秸秆粉碎至100目，加入反应器中，加入乙醇和四氢呋喃，小麦秸秆的体积浓度为15g/L，乙醇和四氢呋喃的体积比是3:2；加入USY分子筛，其硅铝比（SiO2/Al2O3）为6，氧化钠（Na2O）含量为1.0%，加入量为溶剂质量的1.5%。加热至反应温度为160℃，在600rpm的搅拌条件下反应60min。将有机溶剂（乙醇和四氢呋喃真空蒸馏出后，直接用于下一批反应中；固体物质焙烧后得到再生的USY分子筛，直接重复使用），产物5-乙氧基甲基糠醛经萃取、精制，收率达到28%。
对比例1
生物质秸秆采用玉米秸秆，溶剂同实施例1，采用质量浓度为98%的硫酸作为催化剂，硫酸用量为溶剂质量的0.1%。反应温度为190℃，反应时间为120min，其他操作同实施例1，5-乙氧基甲基糠醛的收率为14.5%。但是由于液体酸的使用，催化剂无法回收利用，同时造成一定的废液。
对比例2
催化剂采用USY和质量浓度为98%的浓硫酸，混合催化玉米秸秆与乙醇反应制取5-乙氧基甲基糠醛；硫酸用量为乙醇质量的0.1%，USY的用量为乙醇质量的2%，反应温度为190℃，反应时间为150min，其他操作同实施例1；5-乙氧基甲基糠醛收率为21.1%。
最后应说明的是：以上实施实例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，生物质秸秆在固体酸催化剂的作用下，于有机溶剂中反应，反应温度为135-170℃，反应时间为45-70min，之后分离纯化即得5-乙氧基甲基糠醛；有机溶剂中生物质秸秆的浓度为15-20g/L；所述的催化剂为商品化的USY分子筛，其硅铝比SiO2/Al2O3为5-6，氧化钠Na2O含量为0.3%-2%；所述的有机溶剂为乙醇与四氢呋喃的混合溶剂，乙醇和四氢呋喃的体积比为2:3-3:2。
2.如权利要求1所述的利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，催化剂用量为有机溶剂质量的1-2%。
3.如权利要求1所述的利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，反应在搅拌下进行，搅拌速度为200-600rpm。
4.如权利要求1所述的利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，生物质秸秆粉碎颗粒直径至不大于100目后再进行反应。
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