CN108484539A - 一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108484539A
CN108484539A CN201810485399.5A CN201810485399A CN108484539A CN 108484539 A CN108484539 A CN 108484539A CN 201810485399 A CN201810485399 A CN 201810485399A CN 108484539 A CN108484539 A CN 108484539A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass straw
ethoxyl methyl
organic solvent
directly preparing
biomass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810485399.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108484539B (zh
Inventor
徐桂转
陈炳霖
宋安东
张少浩
李凯
郑张斌
王晨
王冬祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Agricultural University
Original Assignee
Henan Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Agricultural University filed Critical Henan Agricultural University
Priority to CN201810485399.5A priority Critical patent/CN108484539B/zh
Publication of CN108484539A publication Critical patent/CN108484539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108484539B publication Critical patent/CN108484539B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于生物质能源利用技术领域，特别涉及一种利用生物质秸秆直接制备5‑乙氧基甲基糠醛的方法。生物质秸秆在固体酸催化剂的作用下，于有机溶剂中反应，反应温度为135‑170℃，反应时间为45‑70min，之后分离纯化即得5‑乙氧基甲基糠醛；有机溶剂中生物质秸秆的浓度为15‑20g/L。本发明以废弃农作物秸秆为原料，原料来源广泛、价格低廉；反应后的固体催化剂和有机溶剂可以重复使用，对环境无污染；本发明利用废弃农作物秸秆直接转化制备EMF，反应工艺简单、反应时间短。

Description

一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质能利用技术领域，特别涉及一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法。
背景技术
我国每年可利用的生物质能源大约为9.5亿吨，折合成标煤为4.79亿吨。农林废弃物是我国生物质资源的主体，对纤维素生物质科学合理的资源化利用关系到我国的生态环境和可持续发展。在众多纤维素生物质资源化利用途径中，以低碳醇（甲醇、乙醇）作为溶剂介质的醇解途径由于无废水、副产物少、转化率高等优点日益受到人们的关注。在低碳醇醇解途径中，低碳醇不仅是反应溶剂，而且也是反应物之一，经醇解得到的主要产物包括：糖苷类、呋喃类和酯类等，由这些产物出发，可衍生出许多高附加值化学品、液体燃料和生物基材料。其中，5-乙氧基甲基糠醛（EMF）作为石油基柴油的替代品能改善燃烧清洁度，具备良好的氧化稳定性、较高的十六烷值、优良的润滑能力、闪点稳定性和低温流动性。EMF的能量密度为8.7KW·h/L，接近标准汽油的能量密度（8.8KW·h/L），远高于乙醇的能量密度，作为替代燃料和燃料添加剂能够减少烟尘、硫氧化物及氮氧化物的排放，从而降低对环境的污染，因此被认为是非常有潜力的绿色可再生新型能源。
目前，EMF的研究和生产主要以糖类碳水化合物（葡萄糖、果糖、菊粉等）、纤维素和5-羟甲基糠醛（HMF）为原料，使用的催化剂有均相和非均相催化体系，有机溶剂体系主要为乙醇反应体系。当以HMF作为原料时，EMF收率较高，最高可以达到90%以上；果糖类原料也可以得到较高的EMF收率，例如果糖、菊粉等原料的EMF收率可以到达50%以上；而葡萄糖类原料的EMF转化率较低，通常在20%-40%之间。但是，HMF、果糖类原料生产成本较高、生产工艺较复杂、产量有限。如果能以秸秆类生物质作为原料，则具有原料来源广泛、产量丰富、成本低廉等优势，但纤维素原料结构复杂，目前的制备方法EMF转化率非常低。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，制备方法简单，且能大大提高以生物质秸秆为原料制备的5-乙氧基甲基糠醛的收率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，生物质秸秆在固体酸催化剂的作用下，于有机溶剂中反应，反应温度为135-170℃，反应时间为45-70min，之后分离纯化即得5-乙氧基甲基糠醛；有机溶剂中生物质秸秆的浓度为15-20g/L。
所述的生物质秸秆可以选择废弃的生物质秸秆，可以是玉米秸秆、小麦秸秆、稻草等。
较好的，生物质秸秆粉碎至不大于100目后再进行反应。
所述的催化剂为商品化的USY分子筛，其硅铝比（SiO2/Al2O3）为5-6，氧化钠（Na2O）含量为0.3%-2%。
催化剂用量为有机溶剂质量的1-2%。
所述的有机溶剂为乙醇与四氢呋喃的混合溶剂，乙醇和四氢呋喃的体积比为2:3-3:2。
反应在搅拌下进行，搅拌速度为200-600rpm。
反应温度优选150-160℃，反应时间优选50-60min。
所述的分离纯化为待反应器冷却，然后将反应液静置，经离心分离将固体和液体分离。固体主要是催化剂、腐殖质，将固体物质放到高温炉中焙烧后得到再生的固体催化剂，可以重复使用；液体物质经过低温真空蒸馏，得到有机溶剂体系，然后再萃取和精制得到产物5-乙氧基甲基糠醛。有机溶剂也可以重复使用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明涉及一种由生物质秸秆在固体催化剂的作用下直接醇解制备5-乙氧基甲基糠醛（EMF）的方法。本反应工艺简单、搅拌转速不高、反应设备简单、出料方便，EMF收率可达25%以上。此外，催化剂再生、有机溶剂回收利用方法简单，对环境无污染，容易进行工业放大。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，将风干的玉米秸秆粉碎至100目，加入反应器中，然后加入乙醇和四氢呋喃，玉米秸秆的体积浓度为20g/L，乙醇和四氢呋喃的体积比是1:1；加入USY分子筛，其硅铝比（SiO2/Al2O3）为5，氧化钠（Na2O）含量为1.8%，加入量为溶剂质量的2%。加热至反应温度为160℃，在400rpm的搅拌条件下反应50min。将有机溶剂（乙醇和四氢呋喃真空蒸馏出后，直接用于下一批反应中；固体物质焙烧后得到再生的USY分子筛，直接重复使用），产物5-乙氧基甲基糠醛经萃取、精制，收率达到27%。USY重复使用7次，乙醇和四氢呋喃溶剂体系同时重复使用，收率基本不变。
实施例2
利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，将风干的甘蔗渣粉碎至100目，加入反应器中，加入乙醇和四氢呋喃，甘蔗渣的体积浓度为20g/L，乙醇和四氢呋喃的体积比是2:3；加入USY分子筛，其硅铝比（SiO2/Al2O3）为6，氧化钠（Na2O）含量为1.0%，加入量为溶剂质量的1%。加热至反应温度为150℃，在600rpm的搅拌条件下反应60min。将有机溶剂（乙醇和四氢呋喃真空蒸馏出后，直接用于下一批反应中；固体物质焙烧后得到再生的USY分子筛，直接重复使用），产物5-乙氧基甲基糠醛经萃取、精制，收率达到33%。
实施例3
利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，将风干的小麦秸秆粉碎至100目，加入反应器中，加入乙醇和四氢呋喃，小麦秸秆的体积浓度为15g/L，乙醇和四氢呋喃的体积比是3:2；加入USY分子筛，其硅铝比（SiO2/Al2O3）为6，氧化钠（Na2O）含量为1.0%，加入量为溶剂质量的1.5%。加热至反应温度为160℃，在600rpm的搅拌条件下反应60min。将有机溶剂（乙醇和四氢呋喃真空蒸馏出后，直接用于下一批反应中；固体物质焙烧后得到再生的USY分子筛，直接重复使用），产物5-乙氧基甲基糠醛经萃取、精制，收率达到28%。
对比例1
生物质秸秆采用玉米秸秆，溶剂同实施例1，采用质量浓度为98%的硫酸作为催化剂，硫酸用量为溶剂质量的0.1%。反应温度为190℃，反应时间为120min，其他操作同实施例1，5-乙氧基甲基糠醛的收率为14.5%。但是由于液体酸的使用，催化剂无法回收利用，同时造成一定的废液。
对比例2
催化剂采用USY和质量浓度为98%的浓硫酸，混合催化玉米秸秆与乙醇反应制取5-乙氧基甲基糠醛；硫酸用量为乙醇质量的0.1%，USY的用量为乙醇质量的2%，反应温度为190℃，反应时间为150min，其他操作同实施例1；5-乙氧基甲基糠醛收率为21.1%。
最后应说明的是：以上实施实例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，生物质秸秆在固体酸催化剂的作用下，于有机溶剂中反应，反应温度为135-170℃，反应时间为45-70min，之后分离纯化即得5-乙氧基甲基糠醛；有机溶剂中生物质秸秆的浓度为15-20g/L。
2.如权利要求1所述的利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的催化剂为商品化的USY分子筛，其硅铝比（SiO2/Al2O3）为5-6，氧化钠（Na2O）含量为0.3%-2%。
3.如权利要求2所述的利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，催化剂用量为有机溶剂质量的1-2%。
4.如权利要求1所述的利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇与四氢呋喃的混合溶剂，乙醇和四氢呋喃的体积比为2:3-3:2。
5.如权利要求1所述的利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，反应在搅拌下进行，搅拌速度为200-600rpm。
6.如权利要求1所述的利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，生物质秸秆粉碎颗粒直径至不大于100目后再进行反应。
CN201810485399.5A 2018-05-21 2018-05-21 一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 Active CN108484539B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810485399.5A CN108484539B (zh) 2018-05-21 2018-05-21 一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810485399.5A CN108484539B (zh) 2018-05-21 2018-05-21 一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108484539A true CN108484539A (zh) 2018-09-04
CN108484539B CN108484539B (zh) 2021-07-06

Family

ID=63354180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810485399.5A Active CN108484539B (zh) 2018-05-21 2018-05-21 一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108484539B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321546A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 南开大学 一种在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101400666A (zh) * 2006-03-10 2009-04-01 福兰尼克斯科技公司 5-烷氧基甲基糠醛醚的合成方法及其用途
CN103242270A (zh) * 2013-05-28 2013-08-14 华东理工大学 一种从生物质制备糠醛类化合物的方法
CN105330622A (zh) * 2015-11-12 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法
CN106866590A (zh) * 2017-02-16 2017-06-20 中国科学院广州能源研究所 一种生物质糖类化合物制备5‑乙氧甲基糠醛的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101400666A (zh) * 2006-03-10 2009-04-01 福兰尼克斯科技公司 5-烷氧基甲基糠醛醚的合成方法及其用途
CN103242270A (zh) * 2013-05-28 2013-08-14 华东理工大学 一种从生物质制备糠醛类化合物的方法
CN105330622A (zh) * 2015-11-12 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法
CN106866590A (zh) * 2017-02-16 2017-06-20 中国科学院广州能源研究所 一种生物质糖类化合物制备5‑乙氧甲基糠醛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOFANG LIU等: "Efficient catalytic conversion of carbohydrates into 5-ethoxymethylfurfural over MIL-101-based sulfated porous coordination polymers", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》 *
XU, GUI-ZHUAN等: "A comparative study on direct production of ethyl levulinate from glucose in ethanol media catalysed by different acid catalysts", 《CHEMICAL PAPERS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321546A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 南开大学 一种在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108484539B (zh) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103435577A (zh) 生物质制备乙酰丙酸或同时联产γ-戊内酯的方法
CN103012335B (zh) 一种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
US9199956B2 (en) Process for chemical conversion of cellulose isolated from aromatic spent biomass to hydroxymethyl furfural
JP2021524869A (ja) 繊維系バイオマスに対する総合的な利用方法
CN103360255B (zh) 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法
CN104311411A (zh) 多级酸水解制备乙酰丙酸的方法
CN102093185A (zh) 一种芳香醛类化合物的制备方法
CN103966367A (zh) 醣类的制备方法
Yang et al. Efficient co-production of xylooligosaccharides, furfural and reducing sugars from yellow bamboo via the pretreatment with biochar-based catalyst
CN108479802A (zh) 黏土基-so3h固体酸材料的制备方法及其在生物质水解制备还原糖中的应用
Zhu et al. One-pot synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from cellobiose and sucrose using niobium-modified montmorillonite catalysts
CN108484539A (zh) 一种利用生物质秸秆直接制备5-乙氧基甲基糠醛的方法
CN110256381B (zh) 一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法
CN112899067A (zh) 一种提高生物油中糖含量的方法
CN105622419A (zh) 一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法
CN109628128B (zh) 一种co2气氛下农林废弃物水热液化糠醛制备方法
Wang et al. One-pot synthesis of 5-hydroxymethylfurfural directly from cottonseed hull biomass using chromium (III) chloride in ionic liquid
CN113277940B (zh) 生物质在单相酸性溴化锂-水体系下制备乙酰丙酸的方法
CN113149822B (zh) 一种由纤维素类资源高效生产乙酰丙酸的方法
CN102212047A (zh) 以菊芋为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
CN108126731B (zh) 一种用于生物质水解制备乙酰丙酸的固体酸催化剂
CN109628652B (zh) 一种由玉米秸秆中的半纤维素一步催化制备木糖的方法
CN107540721B (zh) 一种基于凹土基催化剂催化纤维木质素的阿魏酸酯制备方法
JP2018513200A (ja) レボグルコセノン（Ｌｅｖｏｇｌｕｃｏｓｅｎｏｎｅ）の製造方法
CN101481423A (zh) 一种从甘蔗渣制备聚阴离子纤维素的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant