CN103966367A - 醣类的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种醣类的制备方法，包括：混合有机酸与一固态酸催化剂，以形成一混合液；加入一纤维质生质物至该混合液中，以进行一溶解反应；以及加入水至该混合液中，以进行一水解反应，获得一醣类。该方法制程简单、成本低廉且节约能耗。
Description
技术领域
本公开是有关于一种醣类的制备方法，特别是有关于一种使用固态酸催化剂的醣类的制备方法。
背景技术
全世界正面临石油蕴藏量渐被开采枯竭，与地球大气温室效应持续扩大的问题，为确保人类永续生存，逐渐减少使用化石能源与石油原料，开发新的可再生形式能源与原材料是世界潮流。
木质纤维素是生质物最主要成分，为地球上最丰富的有机物质。木质纤维素组成以纤维素、半纤维素及木质素为主，其比例依序约为：38～50%、23～32%及15～25%。纤维素水解后可生成葡萄糖，但由于纤维素分子间及分子内存在强烈氢键作用及凡德瓦尔力，以及纤维素聚集态结构复杂，具有高结晶度，致化学药剂难以进入纤维素分子内部发生解聚作用。水解纤维素的最主要方法为酶水解与传统酸水解两种，然，两种技术均存在诸多不完善之处，难以大规模应用。
一般而言，酶水解可于常温下反应，水解副产物少，不会产生抑制醣发酵物质，可与发酵制程搭配整合，属于环境友好方法。但，此种方法需复杂预处理制程、水解活性低、速度慢，且纤维素水解酶价格昂贵。
稀酸水解通常以相对便宜的硫酸为催化剂，但需在耐腐蚀的压力容器中以高温(大于200℃)进行操作，设备等级要求高；同时，稀酸水解温度高，副产物多，醣产率低。浓酸水解可在较低温度与常压下进行，但，存在浓酸强烈腐蚀性、水解液后处理制程复杂、酸耗大、回收困难等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用固态酸催化剂、且制程简单的新的醣类的制备方法，该方法基本上克服现有技术中存在的种种缺陷。
本公开的一实施方式，提供一种醣类的制备方法，包括：混合有机酸与一固态酸催化剂，以形成一混合液；加入一纤维质生质物至该混合液中，以进行一溶解反应；以及加入水至该混合液中，以进行一水解反应，获得一醣类。
本发明的优点在于：本发明以固态酸催化剂取代液态均相催化剂，在甲酸溶液中酯化与溶解纤维质生质物后，再加水以适合温度将反应物转化成醣类产物。本发明使用固态酸催化剂，避免了传统液态催化剂的回收方法较复杂且能耗高的问题，本发明无需使用抗腐蚀特殊材质的反应器，制程简单、成本低廉且节约能耗。此外，本发明水解反应时间快，仅为传统酶水解法的五分之一。
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
本公开的一实施方式，提供一种醣类的制备方法，包括：混合有机酸与一固态酸催化剂，以形成一混合液；加入一纤维质生质物至混合液中，以进行一溶解反应；以及加入水至混合液中，以进行一水解反应，获得一醣类。
在一实施方式中，上述有机酸于混合液中的重量百分比大体介于50～99wt%。
在一实施方式中，上述有机酸可为甲酸、乙酸或其混合。
在一实施方式中，上述固态酸催化剂可为阳离子交换树脂、酸性沸石、杂多酸或以硅、硅铝、钛或活性碳为载体的含酸性官能基者。
在一实施方式中，上述阳离子交换树脂可为Nafion或Amberlyst-35。
在一实施方式中，上述酸性沸石可为ZSM5、HY-Zeolite、MCM-41或丝光型沸石。
在一实施方式中，上述杂多酸可为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40或H4SiMo12O40。
在一实施方式中，上述固态酸催化剂可为铝粉、氧化铁、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锡。
在一实施方式中，上述固态酸催化剂于混合液中的重量百分比大体介于1～50wt%，例如10～35wt%。
在一实施方式中，上述纤维质生质物可为全纤维素、半纤维素或木质素。
在一实施方式中，上述纤维质生质物于混合液中的重量百分比大体介于1～30wt%，例如5～20wt%。
在一实施方式中，上述纤维质生质物可源自木、草、叶、水藻、废纸、玉米秆、玉米芯、稻秆、稻壳、麦秆、蔗渣、竹或农作物秸梗。
在一实施方式中，上述溶解反应的温度大体介于40～130℃，例如50～110℃。
在一实施方式中，上述溶解反应的时间大体介于20～360分钟，例如30～180分钟。
在一实施方式中，上述水的添加量大体大于纤维质生质物水解为单醣的总摩尔当量。
在一实施方式中，上述水解反应的温度大体介于40～130℃，例如50～110℃。
在一实施方式中，上述水解反应的时间大体介于30～360分钟，例如60～180分钟。
在一实施方式中，本公开醣类的制备方法更包括以沉降、过滤或离心法自混合液中分离固态酸催化剂。
实施例
纤维素溶解测试
实施例1-1
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化钛固态催化剂，以形成一混合液(甲酸89.7wt%，二氧化钛10.3wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表1所载。
实施例1-2
首先，混合甲酸(formic acid)与Nafion固态催化剂(强酸型高分子聚合物)，以形成一混合液(甲酸83.2wt%，Nafion16.8wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表1所载。
实施例1-3
首先，混合甲酸(formic acid)与铝粉固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，铝粉8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表1所载。
实施例1-4
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化硅固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，二氧化硅8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表1所载。
实施例1-5
首先，混合甲酸(formic acid)与HY-Zeolite固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，HY-Zeolite8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表1所载。
实施例1-6
首先，混合甲酸(formic acid)与ZSM5固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，ZSM58.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表1所载。
实施例1-7
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化锡固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，二氧化锡8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表1所载。
实施例1-8
首先，混合甲酸(formic acid)与Amberlyst-35固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，Amberlyst-358.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表1所载。
实施例1-9
首先，混合甲酸(formic acid)与氧化铁固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，氧化铁8.31wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表1所载。
实施例1-10
首先，混合甲酸(formic acid)与杂多酸固态催化剂(H3PW12O40)，以形成一混合液(甲酸99.0wt%，杂多酸H3PW12O401wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度70℃，时间120分钟)，结果如表1所载。
实施例1-11
首先，混合甲酸(formic acid)与以活性碳为载体的固态催化剂，以形成一混合液(甲酸84.1wt%，以活性碳为载体的固态催化剂15.9wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表1所载。
表1
实施例1-12
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化钛固态催化剂，以形成一混合液(甲酸79.4wt%，二氧化钛20.6wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表2所载。
实施例1-13
首先，混合甲酸(formic acid)与Nafion固态催化剂(强酸型高分子聚合物)，以形成一混合液(甲酸91.6wt%，Nafion8.4wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表2所载。
实施例1-14
首先，混合甲酸(formic acid)与铝粉固态催化剂，以形成一混合液(甲酸93.33wt%，铝粉6.67wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表2所载。
实施例1-15
首先，混合甲酸(formic acid)与铝粉固态催化剂，以形成一混合液(甲酸66.7wt%，铝粉33.3wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表2所载。
实施例1-16
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化硅固态催化剂，以形成一混合液(甲酸69.2wt%，二氧化硅30.8wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表2所载。
实施例1-17
首先，混合甲酸(formic acid)与HY-Zeolite固态催化剂，以形成一混合液(甲酸84.4wt%，HY-Zeolite15.6wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表2所载。
实施例1-18
首先，混合甲酸(formic acid)与ZSM5固态催化剂，以形成一混合液(甲酸84.4wt%，ZSM515.6wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表2所载。
实施例1-19
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化锡固态催化剂，以形成一混合液(甲酸66.7wt%，二氧化锡33.3wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表2所载。
实施例1-20
首先，混合甲酸(formic acid)与Amberlyst-35固态催化剂，以形成一混合液(甲酸66.3wt%，Amberlyst-3533.7wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表2所载。
实施例1-21
首先，混合甲酸(formic acid)与氧化铁固态催化剂，以形成一混合液(甲酸83.4wt%，氧化铁16.6wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表2所载。
实施例1-22
首先，混合甲酸(formic acid)与杂多酸固态催化剂(H3PW12O40)，以形成一混合液(甲酸95.0wt%，杂多酸H3PW12O405wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度70℃，时间120分钟)，结果如表2所载。
实施例1-23
首先，混合甲酸(formic acid)与以活性碳为载体的固态催化剂，以形成一混合液(甲酸70.9wt%，以活性碳为载体的固态催化剂29.1wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表2所载。
表2
实施例1-24
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化钛固态催化剂，以形成一混合液(甲酸89.7wt%，二氧化钛10.3wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。
实施例1-25
首先，混合甲酸(formic acid)与Nafion固态催化剂(强酸型高分子聚合物)，以形成一混合液(甲酸83.2wt%，Nafion16.8wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。实施例1-26
首先，混合甲酸(formic acid)与铝粉固态催化剂，以形成一混合液(甲酸66.7wt%，铝粉33.3wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。
实施例1-27
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化硅固态催化剂，以形成一混合液(甲酸69.2wt%，二氧化硅30.8wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。
实施例1-28
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化硅固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.9wt%，二氧化硅8.1wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。
实施例1-29
首先，混合甲酸(formic acid)与HY-Zeolite固态催化剂，以形成一混合液(甲酸84.4wt%，HY-Zeolite15.6wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。
实施例1-30
首先，混合甲酸(formic acid)与ZSM5固态催化剂，以形成一混合液(甲酸84.4wt%，ZSM515.6wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。
实施例1-31
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化锡固态催化剂，以形成一混合液(甲酸66.3wt%，二氧化锡33.7wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。
实施例1-32
首先，混合甲酸(formic acid)与Amberlyst-35固态催化剂，以形成一混合液(甲酸79.9wt%，Amberlyst-3520.1wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。
实施例1-33
首先，混合甲酸(formic acid)与Amberlyst-35固态催化剂，以形成一混合液(甲酸66.3wt%，Amberlyst-3533.7wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。
实施例1-34
首先，混合甲酸(formic acid)与氧化铁固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.69wt%，氧化铁8.31wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度101℃，时间240分钟)，结果如表3所载。
实施例1-35
首先，混合甲酸(formic acid)与杂多酸固态催化剂(H3PW12O40)，以形成一混合液(甲酸99.0wt%，杂多酸H3PW12O401wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度95℃，时间120分钟)，结果如表3所载。
实施例1-36
首先，混合甲酸(formic acid)与以活性碳为载体的固态催化剂，以形成一混合液(甲酸73.1wt%，以活性碳为载体的固态催化剂26.9wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度95℃，时间180分钟)，结果如表3所载。
表3
实施例1-37
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化钛固态催化剂，以形成一混合液(甲酸89.7wt%，二氧化钛10.3wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表4所载。
实施例1-38
首先，混合甲酸(formic acid)与Nafion固态催化剂(强酸型高分子聚合物)，以形成一混合液(甲酸91.6wt%，Nafion8.4wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表4所载。
实施例1-39
首先，混合甲酸(formic acid)与铝粉固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，铝粉8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表4所载。
实施例1-40
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化硅固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，二氧化硅8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表4所载。
实施例1-41
首先，混合甲酸(formic acid)与HY-Zeolite固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，HY-Zeolite8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表4所载。
实施例1-42
首先，混合甲酸(formic acid)与ZSM5固态催化剂，以形成一混合液(甲酸19.67wt%，ZSM58.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表4所载。
实施例1-43
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化锡固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，二氧化锡8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表4所载。
实施例1-44
首先，混合甲酸(formic acid)与Amberlyst-35固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，Amberlyst-358.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表4所载。
实施例1-45
首先，混合甲酸(formic acid)与氧化铁固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.69wt%，氧化铁8.31wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间180分钟)，结果如表4所载。
实施例1-46
首先，混合甲酸(formic acid)与杂多酸固态催化剂(H3PW12O40)，以形成一混合液(甲酸99.0wt%，杂多酸H3PW12O401wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度70℃，时间60分钟)，结果如表4所载。
实施例1-47
首先，混合甲酸(formic acid)与以活性碳为载体的固态催化剂，以形成一混合液(甲酸73.1wt%，以活性碳为载体的固态催化剂26.9wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间240分钟)，结果如表4所载。
表4
实施例1-48
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化钛固态催化剂，以形成一混合液(甲酸89.7wt%，二氧化钛10.3wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间360分钟)，结果如表5所载。
实施例1-49
首先，混合甲酸(formic acid)与Nafion固态催化剂(强酸型高分子聚合物)，以形成一混合液(甲酸91.6wt%，Nafion8.4wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间360分钟)，结果如表5所载。
实施例1-50
首先，混合甲酸(formic acid)与铝粉固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，铝粉8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间360分钟)，结果如表5所载。
实施例1-51
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化硅固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，二氧化硅8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间360分钟)，结果如表5所载。
实施例1-52
首先，混合甲酸(formic acid)与HY-Zeolite固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，HY-Zeolite8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间360分钟)，结果如表5所载。
实施例1-53
首先，混合甲酸(formic acid)与ZSM5固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，ZSM58.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间360分钟)，结果如表5所载。
实施例1-54
首先，混合甲酸(formic acid)与二氧化锡固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，二氧化锡8.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间360分钟)，结果如表5所载。
实施例1-55
首先，混合甲酸(formic acid)与Amberlyst-35固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.67wt%，Amberlyst-358.33wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间360分钟)，结果如表5所载。
实施例1-56
首先，混合甲酸(formic acid)与氧化铁固态催化剂，以形成一混合液(甲酸91.69wt%，氧化铁8.31wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间360分钟)，结果如表5所载。
实施例1-57
首先，混合甲酸(formic acid)与杂多酸固态催化剂(H3PW12O40)，以形成一混合液(甲酸99.0wt%，杂多酸H3PW12O401wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度70℃，时间300分钟)，结果如表5所载。
实施例1-58
首先，混合甲酸(formic acid)与以活性碳为载体的固态催化剂，以形成一混合液(甲酸73.1wt%，以活性碳为载体的固态催化剂26.9wt%)。接着，加入纤维素(Sigma公司，Avicel-pH-105-27NI)至混合液(纤维素5wt%)，以进行一溶解反应(温度80～85℃，时间360分钟)，结果如表5所载。
表5
纤维素水解测试
实施例2-1
5wt%纤维素在甲酸溶液中浸泡16小时，加入15.6wt%amberlyst-35固态催化剂在回流条件下反应3小时。加入反应混合物重量50%的水和额外15.6wt%amberlyst-35固态催化剂(约17g)，100℃下进行水解反应，并分别在第0，30，60和90分钟取样1～2g。将固态酸催化剂过滤后，再加入反应混合物重量50%的水，100℃下进行二次水解，并分别在第60和120分钟取样1～2g。以上样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为78.8%，总还原醣产率为83.2%。还原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖与其寡聚糖。
实施例2-2
加入5wt%纤维素与20.6wt%二氧化钛固态催化剂在甲酸溶液中，并于回流条件下反应3小时。加入反应混合物重量50%的水于100℃下进行水解反应，在第120分钟取样1～2g。样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为11.6%，总还原醣产率为18.6%。
实施例2-3
加入5wt%纤维素与8.4wt%Nafion固态催化剂在甲酸溶液中，并于回流条件下反应3小时。加入反应混合物重量50%的水，100℃下进行水解反应，在第180分钟取样1～2g。样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为15.4%，总还原醣产率为21.4%。
实施例2-4
加入5wt%纤维素与20.3wt%铝粉固态催化剂在甲酸溶液中，并于回流条件下反应3小时。加入反应混合物重量50%的水，100℃下进行水解反应，在第90分钟取样1～2g。样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为3.7%，总还原醣产率为19.0%。
实施例2-5
加入5wt%纤维素与8.33wt%二氧化硅固态催化剂在甲酸溶液中，并于回流条件下反应3小时。加入反应混合物重量50%的水，100℃下进行水解反应，在180分钟取样1～2g。样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为4.0%，总还原醣产率为6.9%。
实施例2-6
加入5wt%纤维素与15.6wt%HY-Zeolite固态催化剂在甲酸溶液中，并于回流条件下反应3小时。加入反应混合物重量50%的水，100℃下进行水解反应，在180分钟取样1～2g。样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为12.8%，总还原醣产率为25.2%。
实施例2-7
加入10wt%纤维素与15.6wt%ZSM5固态催化剂在甲酸溶液中，并于回流条件下反应6小时。加入反应混合物重量50wt%的水于100℃下进行水解反应，在第90分钟取样1～2g。样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为18.4%，总还原醣产率为31.9%。
实施例2-8
加入5wt%纤维素与8.33wt%二氧化锡固态催化剂在甲酸溶液中，并于回流条件下反应3小时。加入反应混合物重量50%的水，100℃下进行水解反应，在第120分钟取样1～2g。样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为11.2%，总还原醣产率为20.2%。
实施例2-9
加入5wt%纤维素与16.6wt%氧化铁固态催化剂在甲酸溶液中，并于回流条件下反应3小时。加入反应混合物重量50%的水，100℃下进行水解反应，在第240分钟取样1～2g。样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为15.2%，总还原醣产率为20.6%。
实施例2-10
加入5wt%纤维素与5.0wt%杂多酸H3PW12O40固态催化剂在甲酸溶液中，并于回流条件下反应3小时。加入反应混合物重量50%的水，100℃下进行水解反应，在第90分钟将该固态酸催化剂过滤后，再加入反应混合物重量50%的水，100℃下进行二次水解，再次于第90分钟取样1～2g。样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为48.4%，总还原醣产率为55.2%。
实施例2-11
加入5wt%纤维素与18.5wt%以活性碳为载体的固态催化剂在甲酸溶液中，并于回流条件下反应3小时。加入反应混合物重量50%的水，100℃下进行水解反应，在第120分钟取样1～2g。样品分别以3,5－二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原醣含量，以HPLC测定葡萄糖含量。葡萄糖产率为43.5%，总还原醣产率为49.3%。
本发明使用甲酸，在高产醣率前提下，使用固态酸催化剂，在小于130℃，6小时内，在甲酸溶液中酯化与溶解纤维质生质物，之后，再加水，在小于130℃，6小时内进行水解反应得到醣产物。
本发明以固态酸催化剂取代液态均相催化剂，在甲酸溶液中酯化与溶解纤维质生质物后，再加水以适合温度将反应物转化成醣类产物，再用低成本与低能耗的过滤方式将固态酸催化剂回收再使用。
本发明使用简单过滤方式将固态酸催化剂分离回收，传统液态催化剂的回收方法较复杂且能耗高。本发明应用固态酸催化剂，不须抗腐蚀特殊材质的反应器，传统液态催化剂具腐蚀性。此外，本发明水解反应时间快，仅为传统酶水解法的5分之1。
虽然本发明已以数个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (18)
1.一种醣类的制备方法，包括：
混合有机酸与一固态酸催化剂，以形成一混合液；
加入一纤维质生质物至所述混合液中，以进行一溶解反应；以及
加入水至所述混合液中，以进行一水解反应，获得一醣类。
2.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述有机酸于所述混合液中的重量百分比介于50～99wt%。
3.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述有机酸为甲酸、乙酸或其混合。
4.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述固态酸催化剂为阳离子交换树脂、酸性沸石、杂多酸或以硅、硅铝、钛或活性碳为载体的含酸性官能基者。
5.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述固态酸催化剂为铝粉、氧化铁、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锡。
6.如权利要求4所述的醣类的制备方法，其中所述阳离子交换树脂为Nafion或Amberlyst-35。
7.如权利要求4所述的醣类的制备方法，其中所述酸性沸石为ZSM5、HY-Zeolite、MCM-41或丝光型沸石。
8.如权利要求4所述的醣类的制备方法，其中所述杂多酸为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40或H4SiMo12O40。
9.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述固态酸催化剂于所述混合液中的重量百分比介于1～50wt%。
10.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述纤维质生质物为全纤维素、半纤维素或木质素。
11.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述纤维质生质物于所述混合液中的重量百分比介于1～30wt%。
12.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述纤维质生质物源自木、草、叶、水藻、废纸、玉米秆、玉米芯、稻秆、稻壳、麦秆、蔗渣、竹或农作物秸梗。
13.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述溶解反应的温度介于40～130℃。
14.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述溶解反应的时间介于20～360分钟。
15.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述水的添加量大于所述纤维质生质物水解为单醣的总摩尔当量。
16.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述水解反应的温度介于40～130℃。
17.如权利要求1所述的醣类的制备方法，其中所述水解反应的时间介于30～360分钟。
18.如权利要求1所述的醣类的制备方法，更包括以沉降、过滤或离心法自所述混合液中分离所述固态酸催化剂。
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