CN102239184B - 使用一种或多种超临界流体从生物质萃取糠醛和葡萄糖的方法 - Google Patents

使用一种或多种超临界流体从生物质萃取糠醛和葡萄糖的方法 Download PDF

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Abstract

由生物质制备葡萄糖和/或糠醛的方法需要一种或多种可被用于处理生物质、来自生物质的纤维素和/或来自生物质的木糖的超临界流体。用于处理生物质的超临界流体的实例包括乙醇和二氧化碳的临界点以上的温度和压力但水的临界点以下的温度和/或压力下的乙醇、水和二氧化碳。含有二氧化碳和水的超临界流体可被用于将纤维素转化为葡萄糖或将木糖转化为糠醛。流体具有二氧化碳临界点以上的温度和压力，但温度和压力中的至少一个在水的临界点以下。

Description

使用一种或多种超临界流体从生物质萃取糠醛和葡萄糖的方法
对相关申请的交叉引用 
该申请要求2008年7月16日提交的美国临时专利申请61/081,337号、2008年7月16日提交的美国临时专利申请61/081,341号、2008年7月16日提交的美国临时专利申请61/081,346号、2008年7月16日提交的美国临时专利申请61/081,348号、2008年8月28日提交的美国临时专利申请61/092,680号和2009年7月10日提交的美国临时专利申请61/224,809的优先权，其中各个临时专利申请的公开以引用的方式以其全部并入到本文。 
政府资助研究的发明权利的声明 
不适用。 
发明背景 
生物质是用于燃料和工业化学品生产越来越重要的原料。大部分生物质源中存在的纤维素尤其难于反应。此外，针对生物质转化为燃料或工业化学品的很多方法受限于生产能力，因为生物质被处理的速率低。另外，用于生物质转化的许多方法针对生产单一产物例如乙醇或丁醇。 
一些用于处理生物质的方法采用超临界流体。已经以许多方式使用超临界流体。 
已经使用超临界溶剂例如超临界水(SCW)和超临界二氧化碳(SCCO2)萃取各种物质和辅助化学反应。例如，美国专利5,516,952号提出了一种用于分解天然、合成、硫化和未硫化橡胶的方法。写到典型的产物包括烷烃、烯烃、二烯、芳族化合物、醇、羧酸、醛和酮， 都优选具有约3至约8个碳原子，以及二氧化碳、水和氢卤酸(halideacid)。美国专利5,830,763号描述了一种在超临界条件下通过与氧化氘一起加热制备有机和无机氘标记的化合物的方法。美国专利6,180,845号描述了一种用于废生物质分级分离为烃混合物的方法。美国专利4,543,190号和4,338,199号描述了用于有机化合物在超临界水中氧化的方法。 
D.Boocock等人，″Liquefaction of biomass by rapidhydrolysis″Can.J.Chem.Eng.，61：80(1983)公开了超临界水用于液化生物质的用途。 
Peter等人，″High pressure extraction of lignin frombiomass″Supercritical fluid technology，p.385(1985)公开了超临界流体用于从生物质得到木质素但不是纤维素和木糖的用途。 
Houghton等人，″Reactivity of some organic compounds withsupercritical water″Fuel，61：827(1986)公开了超临界流体用于分解有机化合物的用途。 
Modell等人，″Supercritical water oxidation of pulp millsludges″TAPPI J.，75：195(1992)讨论了超临界水用于纸浆厂污泥的氧化的用途。 
B.Potic等人，″Gasification of Biomass model compound andreal biomass in Supercritical Water，″Biomass and Bioenergy，26：71-78(2004)；F.C.Knopf等人，″Reactive Extraction ofLignin from biomass using supercritical ammonia-watermixtures″J.Supercritical Fluids，6：249-254(1993)；B.J.McCoy等人，″Extraction of Lignin from biomass withsupercritical alcohol″J.Supercritical Fluids，2：80-84(1989)和B.Bennett等人，″Chemicals from forest products bysupercritical fluid extraction″Fluid Phase Equil.，10：337(1983)还提供了关于超临界流体用途的进一步背景信息。 
用于有效地将来自可再生资源或废物的生物质转化为更有价值的 产物的方法是希望的。 
发明概述 
公开了将生物质转化为更有价值的产物中所涉及的各种方法、装置结构和组合物。一种方法包括将生物质分级分离成纤维素、木糖和，任选地，木质素，随后对纤维素和木糖中的至少一种进行处理。例如，可以进一步对纤维素进行处理生成葡萄糖和果糖。可以进一步对木糖进行处理生成糠醛。在处理生物质、纤维素和/或木糖中所包括的至少一个步骤采用超临界流体。在一些情况中，所包括的至少两个步骤采用一种或多种超临界流体，并且在其它情况中，方法中所包括的所有步骤都采用一种或多种超临界流体。 
在一种情况中，一种方法包括采用第一超临界流体对生物质进行处理以分离出纤维素和木糖或者分离出纤维素、木质素和木糖。任选的第二超临界流体或作用于纤维素或作用于木糖，任选的第三超临界流体作用于余下的纤维素和木糖。以这种方式，可以使用一种生产设备将生物质转化为糠醛、葡萄糖和，任选地，果糖。 
在一种情况中，一种方法包括用超临界醇和超临界二氧化碳处理含水生物质以对生物质进行分级分离得到可以被出售或进一步加工的碳质产物和其它产物。在另一种情况中，一种方法包括用超临界醇、超临界二氧化碳和附加的次临界或近临界水进行分级分离并得到如上所述的产物。在还另一种情况中，一种方法包括两个阶段：第一阶段包括用超临界二氧化碳和次临界水对生物质进行处理以使半纤维素水解，由此使半纤维素与剩余固体分离；第二阶段包括在超临界或次临界条件下使用醇对来自第一阶段的剩余固体进行进一步处理以萃取木质素，由此使木质素与纤维素固体分离。在每种情况中，条件维持为使得温度和压力在水的超临界点以下。分级分离的产物可以包括纤维素、木质素和木糖中的一种或多种。 
在另一种情况中，提供了用于分级分离生物质的两阶段方法，该方法包括：(a)在第一温度和第一压力下形成包含生物质、水和CO2的 第一反应物混合物；(b)使第一反应物混合物在第一温度和第一压力下维持第一时间段，其中CO2是超临界的，水是次临界的，其中发生了第一反应；(c)从第一反应混合物回收固体；(d)在第二温度和第二压力下使所述固体与包含C1-C5醇的第二流体接触形成第二反应物混合物；(e)使第二反应物混合物在第二温度和第二压力下维持第二时间段，其中发生了第二反应和(f)淬灭第二反应，生成至少一种反应产物混合物。 
还公开了一种制备无定形纤维素的方法，其中在如上讨论的分级分离生物质的方法之后，使反应产物混合物充分快速地膨胀以破坏纤维素的结晶结构，从而产生无定形纤维素。 
所以，由所述方法得到的产物可以包括例如醇水相中的木质素和，任选地，木糖，以及碳酸相中的纤维素；上面段落中所述的生物质、超临界和次临界流体的浆料；如上所述的生物质、超临界和次临界流体以及一种或多种目的产物例如葡聚糖(特别是纤维素)、木糖、低聚木糖(XOS)、半纤维素和/或木质素的浆料；和例如木糖在醇水中和/或碳酸相中的溶液。还提供了无定形纤维素的浆料。 
可以单独或与附加的纤维素一起使用，通过生物质的超临界分级分离生产的无定形和/或结晶纤维素来生产葡萄糖和/或果糖。在一种情况中，一种方法包括在二氧化碳的临界点以上和水的临界点以下例如次临界或近临界水的温度和压力下使纤维素与二氧化碳和水接触。在另一种情况中，一种方法包括在水临界点以上或接近例如超临界或近临界水的温度和压力下使纤维素与二氧化碳和水接触。所述方法可以包括使纤维素接触足够长的时间以得到葡萄糖和，任选地，果糖。 
在另一种情况中，一种方法包括使纤维素首先与超临界水接触，随后在二氧化碳的临界点以上和水的临界点以下使得到的浆料与二氧化碳和水接触。方法可以包括使纤维素接触足够长的时间以得到葡萄糖和，任选地，果糖。 
还提供了一种用于水解纤维素的方法，该方法包括(a)在第一温度下提供包含纤维素、水和CO2的浆料；(b)在第二温度和压力下加热浆 料第一时间段，其中CO2是超临界CO2，水是近临界或超临界水，其中发生了水解反应；(c)淬灭反应；和(d)回收至少一种水解产物。在一些实施方案中，第一温度是约220至约280℃。在一些实施方案中，第二温度是约371至约377℃。在一些实施方案中，压力是约225巴。在一些实施方案中，第一时间段是约0.12至约0.3秒。在一些实施方案中，回收在第一程之后剩余的纤维素固体，并使用本文所述的用于纤维素水解的任何方法使其经历另一轮水解。在一些实施方案中，在不回收第一程之后剩余的纤维素固体，用超临界CO2和次临界水处理混合物以达到进一步的水解和更好的葡萄糖收率。 
在二氧化碳的临界点以上和水的临界点以下的温度和压力下的二氧化碳和水的混合物中的组合物可以包含纤维素和/或葡萄糖。在水临界点以上或与其接近的温度和压力下的二氧化碳和水的混合物中的组合物可以包含纤维素和/或葡萄糖。组合物可以在水中包含二氧化碳和葡萄糖，其中温度和压力在二氧化碳和水的临界点以下。 
可以使通过分级分离生物质的超临界方法制备的木糖与超临界流体接触，以使木糖脱水形成糠醛。 
使木糖脱水形成糠醛的方法包括使木糖与次临界水或包含水和二氧化碳的处理流体接触，其中处理流体的温度和压力在二氧化碳的临界点以上但温度和压力中的至少一个在水的临界点以下。由木糖生产糠醛的方法可以包括：(a)在第一温度和第一压力下将木糖与次临界或近临界水混合形成混合物；(b)将混合物在第一温度和第一压力下维持第一时间段；和(c)将混合物快速冷却至第二温度和第二压力，其中糠醛通过该方法来生产。在另一种情况中，由木糖生产糠醛的方法包括：(a)在第一温度和第一压力下将木糖、CO2和次临界或近临界水混合形成混合物，其中在第一温度和第一压力下混合物以包含水相和CO2富集相的两相体系存在；(b)将混合物在第一温度和第一压力下维持第一时间段；(c)将混合物快速冷却至第二温度和第二压力；(d)分离CO2富集相与水相；和(e)将CO2富集相冷却至第三温度和第三压力，其中糠醛通过该方法来生产。 
还提供了各种组合物，例如木糖在次临界水中和木糖在含有水和二氧化碳的流体中，其中所述流体具有二氧化碳的临界点以上的温度和压力但流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下。 
进一步提供了用于将生物质转化为更有价值的产物例如葡萄糖和糠醛的系统，该系统包含为了分级分离生物质生成纤维素和木糖和，任选地，木质素而配置的模块；任选为了使纤维素水解生成葡萄糖和，任选地，果糖而配置的模块；和任选为了使木糖脱水或使木糖/XOS水解生成糠醛而配置的模块。在一些实施方案中，为了分级分离生物质而配置的模块包含为了使生物质与在二氧化碳的临界点以上的温度和压力下但流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下的反应流体接触而配置的反应器。在一些实施方案中，为了分级分离生物质而配置的模块包含为了使生物质与在水临界点、以上或与其接近的温度和压力下的反应流体接触而配置的反应器。在一些实施方案中，为了使纤维素水解而配置的模块包含为了使纤维素与在二氧化碳的临界点以上的温度和压力下但流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下的反应流体接触而配置的反应器。在一些实施方案中，为了使纤维素水解而配置的模块包含为了使纤维素与反应流体在水的临界点以上或接近水的临界点的温度和压力下接触而配置的反应器。在一些实施方案中，为了使木糖脱水或使木糖/XOS水解而配置的模块包含为了使纤维素与在二氧化碳的临界点以上的温度和压力下但流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下的反应流体接触而配置的反应器。在一些实施方案中，该段落中描述的一个或多个模块进一步包含用于将反应流体加热至希望的温度的加热装置和位于反应器下游用于维持希望的压力的背压式调节器。 
可以将系统中的模块配置成彼此串联和/或并联操作，以促进分级分离生物质生成有价值的产物例如本文所述的葡萄糖和糠醛的连续过程。系统中的模块还可以作为独立存在的模块彼此独立地操作，各自进行用于执行本文所述的希望的功能的过程，例如，用于分级分离生 物质生成纤维素和木糖的模块采用本文所述的分级分离生物质生成纤维素和木糖的方法进行分级分离生物质生成纤维素和木糖的反应，用于使纤维素水解生成葡萄糖的模块采用本文所述的使纤维素水解生成葡萄糖的方法进行使纤维素水解生成葡萄糖的反应，并且，独立地，用于使木糖脱水生成糠醛的模块采用本文所述的使木糖脱水生成糠醛的方法进行使木糖脱水生成糠醛的反应。 
还提供了一种用于分级分离生物质的系统，该系统包含：为了使生物质与在二氧化碳的临界点以上的温度和压力下但流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下的反应流体接触而配置的反应器；用于将反应流体加热至希望的温度而配置的加热装置；位于反应器下游用于维持希望的压力的背压式调节器；和用于冷却反应而配置的并且位于反应器下游的热交换器。在一些实施方案中，系统可以进一步包含为了使至少一部分固态分级分离产物与经分级分离和冷却的反应混合物分离而配置的过滤装置。 
还提供了一种用于使纤维素水解生成葡萄糖和，任选地，果糖的系统，该系统包含：为了使纤维素与在二氧化碳的临界点以上的温度和压力下但流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下的反应流体接触而配置的反应器；用于将反应流体加热至希望的温度而配置的加热装置；位于反应器下游用于维持希望的压力的背压式调节器；和用于使反应冷却而配置的并且位于反应器下游的热交换器。在一些实施方案中，系统可以进一步包含为了使至少一部分固态分级分离产物与经分级分离和冷却的反应混合物分离而配置的过滤装置。 
还公开了一种用于使木糖脱水或使木糖/XOS水解生成糠醛的系统，该系统包含：为了使木糖/XOS与在二氧化碳的临界点以上的温度和压力下但流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下的反应流体接触而配置的反应器；用于将反应流体加热至希望的温度而配置的加热装置；位于反应器下游用于维持希望的压力的背压式调节器；和用于冷却反应而配置的并且位于反应器下游的热交换器。在一些实施方案中，系统进一步包含为了使反应混合物中的至少一部 分挥发性产物冷凝而配置的冷凝器装置。 
还提供了一种本文所述的组合物，包括所述的反应中间体或通过本文所述的任何方法或所述的一部分方法制备的产物。还提供了一种用于制备本文所述的任何组合物或者用于实施本文所述的任一方法或一种方法中的一部分的系统。 
附图简述 
图1是NCST平台生物精炼的一个实施方案的示意图。 
图2A描绘了用于半间歇法的一个实施方案的实验装置的示意图。(1)CO2源(2)乙醇或乙醇/水贮器(3)HPLC泵(4)加热沙浴(5)预加热线圈(6)原料填充床(7)膨胀喷嘴(8)产物容纳/收集；(TC)热电偶。 
图2B描绘了用于连续生物质分级分离的反应器系统的一个实施方案。 
图3描绘了使用乙醇-水的50/50wt％混合物作为溶剂用于单阶段流过式系统的一个实施方案的实验装置的示意图。 
图4描绘了用于连续生物质分级分离的反应器系统的一个实施方案。 
图5是两阶段生物质分级分离的示意图。 
图6是半连续纤维素水解方法中使用的装置的一个实施例的示意图。 
图7描绘了连续纤维素水解方法中使用的装置的一个实施例的示意图。 
图8是对于不同的反应器出口温度由纤维素的连续流动式碳水热(carbonic hydrothermal treatment)处理得到的收率的图；停留时间约12秒。 
图9描绘了用于纤维素在纳米碳溶剂热技术(NCST)方法中水解的连续两阶段法的反应器系统的一个实施例。 
图10是用于木糖水解的示例性反应器装置的示意图。 
图11是温度对木糖转化率的影响的曲线。 
图12是说明木糖转化率与糠醛收率的关系的曲线。 
图13是在不同的停留时间下糠醛收率的曲线。 
图14是糠醛生成的选择性相对木糖转化率的曲线。 
图15说明温度对糠醛收率(原始木糖的百分数)的影响。 
图16是糠醛收率(转化的木糖的百分数)相对温度的曲线。 
图17是用二氧化碳产生的糠醛收率相对温度的曲线。 
图18是在连续系统中零停留时间下不用二氧化碳产生的糠醛收率相对温度的曲线。 
图19是由水解来自木质纤维素生物质分级分离的木糖溶液(xylose liquor)产生的糠醛收率的曲线，用二氧化碳产生的。 
发明详述 
制造设备可以对生物质进行处理产生木糖和纤维素和，任选地，木质素中的至少一种，其中至少一种并且通常每个产物是使用单独的超临界流体生成的。可以使用第一超临界流体处理生物质，生成纤维素和木糖和，任选地，木质素中的至少一种。可以使用第一超临界流体处理含木质素的生物质例如木质纤维素生物质，生成纤维素和木糖中的至少一种和木质素。可以使用第二超临界流体处理纤维素和木糖中的至少一种，可以使用第三超临界流体处理其它的纤维素和木糖。如本文更详细描述的，第一、第二和第三超临界流体可以相同或不同。下文更详细地讨论这些流体中的每一个。 
可以以多种方式使用超临界流体分级分离生物质。一种方式包括如下公开的新方法。 
在一种情况中，本发明提供了一种使用水和超临界C1-C5醇分级分离生物质的方法。本文所述的方法提供了由生物质生产纤维素、木糖、低聚木糖(XOS)和/或木质素的新方法。 
所述超临界流体是在其临界温度以上的温度和其临界压力以上的压力下的流体。超临界流体在其“临界点”或“临界点”以上存在， 该点是液相和蒸气(气体)相可以彼此平衡存在的最高温度和压力的点。在临界压力和临界温度以上，液相和气相之间的分界消失。超临界流体具有气体的穿透性同时近似具有液体的溶剂性。因此，超临界流体萃取具有高穿透性和良好溶剂化的益处。 
报道过的临界温度和压力包括：对于纯水，临界温度约374.2℃。临界压力约221巴。二氧化碳具有约31℃和约72.9大气压(约1072psig)的临界点。乙醇具有约243℃和约63大气压的临界点。甲醇具有约923.0°R(512.8°K)和约1174.0psia(80.9巴)的临界点。其它醇的临界点可以由文献或实验确定。 
近临界水具有约300℃或300℃以上并且在水的临界温度或约374.2℃以下的温度，并且近临界水具有至少约225巴的压力。次临界水具有小于约300℃的温度和至少约225巴的压力。次临界水温度可以高于约250℃并低于约300℃，在许多情况中，次临界水具有约250℃至约280℃的温度。 
如本文所用的，“超临界”流体(例如超临界水、超临界乙醇、超临界CO2等)指在给定一组温度和压力条件下如果以纯形式存在会是超临界的流体。例如，“超临界水”指在至少约374.2℃的温度和至少约221巴的压力下存在的水，不论水是纯水或者作为混合物(例如水和乙醇、水和CO2等)。所以，例如，“次临界水和超临界二氧化碳的混合物”指在二氧化碳的临界点以上但在水的临界点以下的温度和压力下水和二氧化碳的混合物，不管超临界相是否含有水和不管水相是否含有任何二氧化碳。例如，次临界水和超临界CO2的混合物可以具有约250℃至约280℃的温度和至少约225巴的压力。 
如本文所用的术语“反应流体”指在大气压(1atm)下在高于液态流体沸点的温度下的流体。反应流体可以是液体、气体、超临界流体或这些的混合物。例如，认为100℃以上的温度和大气压下的水是反应流体。超临界、近临界和次临界流体是反应流体，示例性实例包括但不限于次临界水、近临界水、超临界水、超临界乙醇和超临界CO2。 
如本文所用的，“C1-C5醇”指包含1至5个碳原子的醇。C1-C5 醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2，2-二甲基-1-丙醇。可以使用这些醇中的一种或多种的混合物。 
生物质的分级分离 
我们开发了一种与水热处理(HTP)相比称为溶剂热处理(STP)的新方法，该方法使用一种或多种超临界C1-C5醇连同加压热水，任选地包括CO2，用于生物质分级分离生产增值的化学品。生物质包含葡聚糖、半纤维素并且可以额外地包含木质素。简而言之，生物质在水热条件(使用水和超临界C1-C5醇和，任选地，CO2)下反应，产生纤维素、木糖和/或低聚木糖(木糖/XOS)(来自半纤维素)，和另外地，当生物质是木质纤维素时的木质素。纤维素不溶于醇水相中，木糖和木质素可溶于醇水相中。醇(例如乙醇)可以增加水不溶性、木质素衍生的化合物的回收。Marchessault和St-Pierre观察到水热处理的木质素聚结为在水性有机溶剂例如乙醇-水中易于溶解的小于5-10μm直径的小球(Marchessault，R.H.，St-Pierre，J.M.″A New Understanding ofthe Carbohydrate System″In I，Chemrawn，L.E.St-Pierre，andG.R.Brown(Eds.)，Future Sources of Organic Raw Materials：613-625.Pergamon Press，Oxford.1980)。本发明通过将醇加入到水相中来避免木质素沉淀，这使完全分级分离的纤维素和高质量木质素得以单独被回收。从溶剂混合物蒸发醇后，木质素从溶液中沉淀出来，木糖(它是水溶性的)保留在溶液中(参加例如图2B)。如下文进一步描述的，可以将这些产物分离用于生成其它增值产物。 
不期望被理论束缚，将二氧化碳加入到反应物混合物中促进了碳酸的形成，其增加了半纤维素以较低的反应强烈程度下进行的水解，生成木糖和其它C5和C6糖。CO2的添加给予了调整反应酸度的能力而无需添加强酸或碱，强酸或碱更易于通过副反应生成降解产物并且可以产生废弃物处置问题(例如处置酸性水解产物的中和过程中生成的 石膏)。而且，CO2可以被回收和再循环。Miyazawa和Funazukuri的最初研究说明，相对于用可比较的无机酸催化法所观察到的，CO2的添加显著提高了多糖水解速率(在一些情况中增加至10倍)，增加了单糖收率并且抑制了羟甲基呋喃(HMF)副产物的生成(Miyazawa，T.和Funazukuri，T.″Polysaccharide hydrolysis accelerated byadding carbon dioxide under hydrothermal conditions″Biotechnol.Prog.2005，21：1782-1785)。在一些实施方案中，将CO2添加到热水-超临界乙醇工艺中增加了由该工艺萃取的木糖浓度，并且另外可以减少产生的有机酸的量。 
所以，在一种情况中，分级分离在二氧化碳和分级分离中使用的醇的临界点以上的温度和压力但在水的临界点以下的温度和/或压力下发生。分级分离不需要三个单独相的存在。在一种理论中，所述条件产生了水相和超临界相。一种或多种目的产物优先地溶于水相，一种或多种目的产物优先地溶于超临界相。水相可以是纯水、醇水、碳酸或醇水(例如甲醇和/或乙醇)与碳酸的混合物。超临界相可以含有二氧化碳和醇(例如甲醇和/或乙醇)，或者超临界相可以含有二氧化碳、水和醇。不期望被理论束缚，认为在各种情况中，水相能溶解某些目的水溶性物质(例如木糖)并且帮助阻止它们发生由更具化学侵蚀性的超临界相促进的进一步反应。 
任何适合的生物质可以被用于本发明，例如木质纤维素生物质(例如木材、玉米秸秆、麦秆、甘蔗渣、固体城市有机垃圾、玉米芯或柑桔皮和废浆等)、玉米、棉花纤维等。可以对生物质进行处理(例如，使用象锤磨机这样的粉碎设备、高剪切混合机例如轧板机(platemill)、浆料罐中的锯齿形叶片和/或在管线中的胶体混合机的机械磨碎)，以得到用于特定一组反应条件的希望的尺寸的生物质颗粒。例如，可以对生物质进行处理以得到具有例如不超过约1英寸水力直径的颗粒尺寸的生物质。在各种实施方案中，生物质具有小于约20mm、约5mm至约20mm、约7mm至约20mm、约10mm水力直径的颗粒尺寸。在机械处理过程中，可以减小潮湿进料的含水量。在各个实施方案中， 机械处理后的生物质可以含有最高约5wt％、约5wt％至约12wt％的水。或者，可以如同从它的收集点收集到的那样将生物质进料到反应过程中。 
在与反应流体例如水/超临界C1-C5醇混合物反应之前，可以任选将生物质与流体混合产生浆料。浆料可以由例如水和/或一种或多种C1-C5醇例如乙醇组成。在一些实施方案中，浆料可以由生物质、水和C1-C5醇组成。在一些实施方案中，浆料可以由生物质、水和乙醇构成。在一些实施方案中，生物质构成约1至约35wt％的浆料。在一些实施方案中，生物质构成约1至约10wt％的浆料。在一些实施方案中，生物质构成约1至约5wt％的浆料。在一些实施方案中，生物质构成至少5wt％的浆料。在一些实施方案中，生物质构成约1至约50wt％、约5至约50wt％、约5至约40wt％、约10至约35wt％、约15至约35wt％的浆料。 
生物质的单阶段分级分离 
一个方面，在采用包含水和C1-C5醇和，任选地，CO2的反应流体的单阶段中，生物质被分级分离为纤维素和木糖和，任选地，木质素。在一种情况中，生物质与包含水和超临界C1-C5醇的流体反应。在一些实施方案中，C1-C5醇选自乙醇、甲醇、丁醇或乙醇、甲醇和丁醇中的一种或多种的组合。在一些实施方案中，C1-C5醇是乙醇。在一些实施方案中，C1-C5醇是甲醇。在一些实施方案中，C1-C5醇是丁醇。C1-C5醇可以是例如反应流体的约1wt％至约99wt％。在一些实施方案中，C1-C5醇是反应流体的约5wt％至约95wt％、约10wt％至约90wt％、约20wt％至约80wt％、约30wt％至约70wt％或约40wt％至约60wt％。在一些实施方案中，C1-C5醇是反应流体的至少约10wt％、至少约20wt％、至少约30wt％、至少约40wt％、至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约80wt％、至少约90wt％。在一些实施方案中，C1-C5醇是反应流体的约40wt％至约55wt％。在一些实施方案中，C1-C5醇是反应流体的约30wt％至约55wt％。在一些实施方案中，水是反应 流体的约1wt％至约99wt％。在一些实施方案中，水是反应流体的约5wt％至约95wt％、约10wt％至约90wt％、约20wt％至约80wt％、约30wt％至约70wt％或约40wt％至约60wt％。在一些实施方案中，水是反应流体的至少约10wt％、至少约20wt％、至少约30wt％、至少约40wt％、至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约80wt％、至少约90wt％。在一些实施方案中，反应流体基本不含C1-C5醇。在一些实施方案中，反应流体基本不含水。 
包含水和C1-C5醇的反应流体可以进一步包含CO2。在一些实施方案中，反应流体不包含CO2。在一些实施方案中，反应流体包含CO2。当存在时，CO2可以是例如反应流体的约5wt％至约40wt％。在一些实施方案中，CO2是反应流体的约5wt％至约20wt％。在一些实施方案中，CO2是反应流体的约5wt％。在一些实施方案中，醇水溶液被CO2饱和。一般而言，醇水溶液以约5wt％CO2变为用CO2饱和。在一些实施方案中，反应混合物不含无机酸。 
在一些情况中，水/醇/二氧化碳混合物中存在足够的水，以帮助使半纤维素水解和/或使目的水溶性产物例如木糖溶解。因为粗生物质处理经常从生物质中除去水，所以在超临界反应器中处理生物质之前将水加入到粉碎的生物质中通常是有益的。还可以加入醇，形成粉碎的粗生物质在醇水中的浆料。或者，可以将醇或醇水作为与干的、水中、醇中、醇水中或夹带在二氧化碳中的生物质分开的料流引入到反应器中。 
水可以起到反应中许多作用的任一作用。水可以溶于二氧化碳形成碳酸，碳酸作用于生物质以萃取、分级分离生物质和与生物质例如半纤维素反应。水可以作为液体存在以使化合物例如木糖溶解。水还可以帮助醇溶解木质素和例如木糖。 
生物质和反应流体通常在约243℃至约300℃的温度下反应。在一些实施方案中，反应温度是约250℃至约300℃。在一些实施方案中，反应温度是约243℃至约270℃。在一些实施方案中，反应温度是约280℃至约300℃。生物质和反应流体通常在至少约63.8巴(63atm) 的压力下反应。在一些实施方案中，反应压力是约63.8巴至约220巴。在一些实施方案中，反应压力是约70巴至约130巴。在一些实施方案中，反应压力是约80巴。在一些实施方案中，反应温度是约243℃至约300℃，反应压力是约63.8巴至约220巴。在一些实施方案中，反应温度是约250℃至约300℃，反应压力是约70巴至约130巴。在一些实施方案中，反应温度是约280℃至约300℃，反应压力是约80巴。在一些实施方案中，水是次临界水。在一些实施方案中，水是近临界水。在一些实施方案中，CO2是超临界CO2。在一些实施方案中，C1-C5醇是超临界的，水是次临界的。在一些实施方案中，C1-C5醇和CO2是超临界的，水是次临界的。 
可以维持反应条件(例如反应温度和压力)达产生希望的反应产物需要的时间长度。在一些实施方案中，生物质被处理约0.1分钟至约60分钟。在一些实施方案中，生物质被处理约10秒至约60分钟。在一些实施方案中，生物质被处理约0.1分钟至约30分钟。在一些实施方案中，生物质被处理约0.17分钟至约15分钟。在一些实施方案中，生物质被处理约10秒至约3分钟。在一些实施方案中，生物质被处理约10秒至约1分钟。基于待由生物质生成的产物选择反应条件，在许多情况中，反应时间为秒的数量级。 
生物质的两阶段分级分离 
另一方面，在两阶段方法中，生物质被分级分离为纤维素、木糖、任选木质素和其它产物。所述方法在第一阶段用水和CO2完成半纤维素水解；在第二阶段用C1-C5醇例如乙醇或丁醇分级分离例如完全分级分离纤维素和木质素例如高质量木质素。 
在第一阶段中，二氧化碳添加到加压水中促进了碳酸的生成，其增加了半纤维素在较低反应强烈程度下的水解。用CO2的优点是调整反应酸度的能力而无需添加强酸或碱。而且，CO2可以被回收和再循环。相对于用可比较的无机酸催化法所观察到的，CO2的添加可以显著提高多糖水解速率，由此增加单糖收率并且抑制HMF副产物的生成。 
在第二阶段中，C1-C5醇(例如乙醇或丁醇)的添加溶解木质素，将纤维素留在固相中。通过过滤第二阶段浆料使纤维素和木质素分离。由过滤得到的固体主要含有纤维素。从滤液蒸发掉乙醇/丁醇之后，木质素沉淀出来。 
在生物质的物理化学处理阶段期间，包含生物质颗粒的复合聚合物的分子结构被改变。生物质的半纤维素级分被水解为C5和C6糖分子(主要是木糖、葡萄糖和阿拉伯糖)，木质素级分与木质纤维素复合物分离并溶于醇水溶剂中。除了产生较小的碎片之外，该方法通常不会使木质素发生化学改变。得到的木质素具有比生物质中原有的木质素低的分子量，但是没有发生木质素单体水平的化学改变。在一些实施方案中，初始生物质的约60wt％至约70wt％被作为木糖和木质素回收。 
可以通过加入经冷却的溶剂例如经冷却的水/C1-C5醇来淬灭生物质的单阶段分级分离或两阶段分级分离法的各阶段的反应。在一些实施方案中，通过在约130℃下加入水/乙醇淬灭反应。在一些实施方案中，通过冷却至约70℃至约80℃和约5-10巴的压力淬灭反应。可以通过使至少部分反应混合物快速膨胀至较低压力例如大气压来淬灭反应，如可通过节流阀发生的。这可以在反应器内部或外部完成。在一些实施方案中，使全部反应物混合物快速膨胀至大气压。在一些实施方案中，例如在半批量反应中，可以将生物质置于填充床中，反应流体例如水/超临界C1-C5醇、水/超临界CO2或C1-C5醇通过填充床使生物质反应，经萃取的溶液(包含木糖和木质素)例如通过喷嘴快速膨胀至大气压。反应产物混合物膨胀至大气压可以是充分地快以附加地破坏纤维素的结晶结构，从而形成无定形纤维素。还可以通过在热交换器中冷却反应混合物来淬灭反应。在一些情况中，不稀释反应混合物中的产物而使反应冷却。 
反应之后，可以通过常规方法例如过滤、离心等将通常构成初始生物质组分的直至约35-40wt％的不溶性纤维素与溶剂和可溶性成分分离。使用单阶段法，通常可构成干生物质的直至约20wt％的木质素仍保持溶于醇水溶剂中，其中二氧化碳已从混合物中被闪蒸出来，并且可以通过常规方法将木质素与木糖和其它糖以及也溶于水-醇溶剂中的未反应的半纤维素分离。例如，通过蒸发C1-C5醇，木质素将从溶液中沉淀出来，而木糖仍保持溶于剩余的水中。然后通过例如过滤、离心等分离木质素。在另一实施例中，将纤维素过滤之后，蒸发溶剂，产生包含木质素和木糖的固体。将水加入到该固体将只溶解木糖，可以通过例如过滤使它与木质素分离。在一些实施方案中，初始生物质中直至约80％的木质素被回收。可以通过本领域已知的常规方法将木糖与其它糖和半纤维素分离。 
在生物质分级分离的两阶段方法中，在第一阶段可以使生物质中大部分半纤维素水解，生成木糖和/或低聚木糖(本文称为“木糖/XOS”)。在液相中得到了木糖/XOS。对来自第一阶段的剩余固体进一步处理以使木质素与纤维素分离。木质素溶于醇中而纤维素仍保持作为固体。 
在一些情况中，在进入反应器之前，例如在加热炉或热交换器中将包含生物质和反应流体的混合物预加热。在一些情况中，在反应器中接触生物质之前，将反应流体预加热。可以通过本领域已知的适合方式，例如用于将流体输送到反应器的高压活塞泵或惰性气体例如氮气产生的压力，施加分级分离反应希望的的压力。可以通过例如位于反应器下游的背压式调节器来维持压力。 
可以采用已知方法分析得到的纤维素、木质素和木糖产物。例如，可以采用UV-Vis光谱或GC/MS分析木质素；可以采用HPLC分析木糖；可以采用酸水解然后HPLC分析纤维素。 
用于生物质分级分离的方法可以以间歇法、半间歇法或连续法并且可以采用常规化学反应器技术进行。连续法的一个非限制性实例示于图2B中。还可以改变图2B中的反应示意图用于批量或半间歇法中。 
在一些实施方案中，用于分级分离生物质的方法是分级分离生物质的半间歇法，包括：将生物质加入到反应器床；在第一温度和第一压力下使包含水、C1-C5醇和，任选地，CO2流经生物质第一时间段， 其中C1-C5醇在第一温度和第一压力下是超临界的；淬灭反应，生成包含一种或多种分级分离产物的一种或多种反应产物混合物；和回收一种或多种分级分离产物。在一些实施方案中，通过将经萃取的流体(即已通过填充床的流体)快速膨胀至大气压淬灭反应。在一些实施方案中，当流体不通过生物质填充床时，用氮气流吹扫床。 
在一些实施方案中，用于分级分离生物质的方法是分级分离生物质的间歇法，包括：将生物质、水、C1-C5醇和，任选地，CO2装填到批量反应器，形成反应物混合物；将反应物混合物加热至第一温度和第一压力第一时间段，其中C1-C5醇在第一温度和第一压力下是超临界的；淬灭反应，生成包含一种或多种分级分离产物的一种或多种反应产物混合物；和回收一种或多种分级分离产物。 
在一些实施方案中，用于分级分离生物质的方法是分级分离生物质的批量或连续法，包括：(a)将包含水和C1-C5醇的第一流体中的生物质浆料、包含水和C1-C5醇的第二流体和，任选地，的第三流体进料到反应器，其中生物质、第一流体、第二流体和，任选地，第三流体形成反应物混合物；(b)将反应器中的反应物混合物维持在第一温度和第一压力下第一时间段，其中C1-C5醇在第一温度和第一压力下是超临界的，并且其中发生了反应；(c)淬灭反应，其中生成了包含一种或多种分级分离产物的一种或多种反应产物混合物；和(d)从所述一种或多种反应产物混合物回收一种或多种分级分离产物。在进入反应器之前可以任选将浆料预加热，例如，使得反应物混合物在进入反应器之前处于或接近第一温度和/或第一压力。例如，在进入反应器之前可以将浆料与预加热的第二流体混合。在用浆料装填反应器之前，还可以将反应器预加热到希望的温度和/或压力。可以将CO2与浆料混合(例如在预加热浆料之前或之后)、与第二流体混合和/或单独加入到反应器中。可以在反应器内部或外部淬灭反应，例如，通过将反应物混合物或其一部分膨胀至较低压力(例如大气压)。可替代地或另外地，可以通过将经冷却的流体(例如经冷却的水/醇)加入到反应混合物来淬灭反应。可以以几个阶段从来自反应器的冷却的流出物收集分级分离产 物。在一个实施方案中，使流出物混合物(反应产物混合物)通过高压过滤器。可以收集不能通过过滤器的固体，用例如水/C1-C5醇混合物(例如水/乙醇混合物)冲洗，得到在混合物中不溶的纤维素产物。通过过滤器的滤液含有可溶性产物，例如木质素和木糖。滤液可以被收集在例如流出物罐中。当CO2被进料到反应器中时，大部分CO2可以在流出物罐中与水/C1-C5醇混合物分离。然后将C1-C5醇从混合物蒸发，从而引起木质素从溶液中沉淀出来。然后可以将它过滤，收集木质素产物。可以从剩余的水溶液收集木糖/XOS产物。 
本发明还提供了一种用于分级分离生物质的方法，包括以下步骤：(a)将包含水和C1-C5醇的第一流体中的生物质浆料、包含水和C1-C5醇的第二流体和，任选地，第三流体进料到反应器，其中生物质、第一流体、第二流体和任选的第三流体形成反应物混合物；(b)将反应器中的反应物混合物维持在第一温度和第一压力下第一时间段，其中C1-C5醇在第一温度和第一压力下是超临界的，并且其中发生了反应；(c)淬灭反应，其中生成了包含一种或多种分级分离产物的一种或多种反应产物混合物；和(d)从所述一种或多种反应产物混合物回收一种或多种分级分离产物。 
在一些实施方案中，用于分级分离生物质的方法是单阶段法，包括：(a)将在包含水和C1-C5醇的第一流体中包含生物质的浆料和，任选地，CO2进料到反应器，其中生物质、第一流体和任选的CO2形成反应物混合物；(b)将反应器中的反应物混合物维持在第一温度和第一压力下第一时间段，其中C1-C5醇在第一温度和第一压力下是超临界的，并且其中发生了反应；(c)淬灭反应，其中生成了包含一种或多种分级分离产物的一种或多种反应产物混合物；和(d)从所述一种或多种反应产物混合物回收一种或多种分级分离产物。在一些实施方案中，在被进料到反应器之前，将包含反应物混合物的浆料加热。在一些实施方案中，通过冷却反应混合物，例如通过通过热交换器来淬灭反应。 
本发明还提供了一种用于分级分离生物质的方法，包括以下步骤：(1)制备生物质在水/乙醇混合物中的浆料；(2)通过与经加热的水/乙 醇混合物流混合将生物质浆料加热至第一温度；(3)将经加热的生物质浆料和，任选地，CO2进料到维持在第一温度和第一压力下的反应器中，形成反应物混合物；(4)将反应物混合物在反应器中维持第一时间段；(5)使反应物混合物流出反应器(流出物混合物)；(6)通过与冷的水/乙醇混合物流混合使流出物混合物冷却；(7)使冷却的流出物混合物通过高压过滤器，收集不能通过过滤器的固体；(8)用水/乙醇混合物冲洗收集的固体，以除去可溶性成分；(9)收集作为第一固体产物的不溶性固体；(10)将来自步骤(7)的滤液收集在流出物罐中；(11)从流出物罐中收集的经过滤的液体蒸发乙醇，沉淀出第二固体产物；(12)通过过滤收集第二固体产物；和(13)收集来自步骤(12)的水性滤液。在一些实施方案中，将CO2料流进料到步骤(3)中的反应器中。在该情况中，被收集在流出物罐中的来自步骤(7)的经过滤的液体含有CO2，它可以任选在超临界条件下回流或者在次临界条件下液化。在一些实施方案中，不向反应器中加入CO2。 
以下进一步讨论的STP的实验室规模实施例举例说明了本发明。例如以连续方式运行的本发明的工业规模系统可以采用具有比以下实施例中描述的那些例如小于约1英寸水力直径大的颗粒尺寸的生物质。本发明的方法和过程包括能处理高固相浆料的泵或其它机械装置以及热传递的工业相关方式。工业规模可以采用的改造的实例包括通过夹套管式热交换器回收热。 
在一些实施方案中，用于分级分离生物质例如木质纤维素生物质的方法是两阶段法，包括：(a)在第一温度和第一压力下形成包含生物质、水和CO2的第一反应物混合物；(b)将第一反应物混合物在第一温度和第一压力下维持第一时间段，其中发生了第一反应；(c)由第一反应混合物回收固体；(d)在第二温度和第二压力下使固体与包含C1-C5醇的第二流体接触，形成第二反应物混合物；(e)将第二反应物混合物在第二温度和第二压力下维持第二时间段，其中发生了第二反应；和(f)淬灭第二反应，生成至少一种反应产物混合物。在一些实施方案中，所述方法是连续法。在一些实施方案中，所述方法是间歇法或半 间歇法。在一些实施方案中，通过将水中的生物质浆料与CO2混合形成第一反应物混合物。 
图5示出了两阶段分级分离法的示意图。高压反应器系统被用于两阶段中生物质的连续分级分离。反应器分别在直至350℃和100巴的温度和压力下操作。反应器系统装配有辅助系统，即高压工艺气体和液体进料系统；液体产物收集系统；以及数据监测和获得系统。 
在一些实施方案中，生物质的两阶段分级分离中的第一阶段可以包括以下步骤：(1)制备生物质在水中的浆料；(2)加热浆料，例如在加热炉中；(3)将CO2与浆料混合，形成反应物混合物；(4)例如用高压浆料泵连续地将反应物混合物进料到第一阶段反应器，其中发生了反应；(5)淬灭反应；(6)使淬灭的反应混合物通过过滤器，除去不溶性固体和颗粒物质；和(7)收集滤液，例如收集在流出物罐中。在一些实施方案中，使用特殊的CO2泵将液体CO2直接(由另一管线)进料到浆料中。在一些实施方案中，浆料在进入反应器之前达到反应温度。可以通过位于反应器下游的背压式调节器维持压力。在一些实施方案中，在反应时间结束时，在出口附近通过热交换器立即淬灭离开反应器的流出物。在一些实施方案中，使冷却的反应器流出物通过高压过滤器，除去固体和颗粒物质，将滤液收集在流出物罐中。在HPLC上分析富含木糖的溶液，对糖产物进行鉴定和定量。 
在一些实施方案中，生物质的两阶段分级分离中的第二阶段可以包括以下步骤：(1)将来自第一阶段的不溶性固体与C1-C5醇(例如乙醇或丁醇)混合，形成第二反应物混合物；(2)将第二反应物混合物加热至反应温度；(3)例如用高压浆料泵连续地将经加热的第二反应物混合物进料到第二阶段反应器，其中发生了第二反应；(4)淬灭第二反应；(5)使淬灭的反应混合物通过过滤器，除去不溶性固体和颗粒物质；和(6)收集滤液，例如收集在流出物罐中。可以通过位于反应器下游的背压式调节器维持压力。在一些实施方案中，在反应时间结束时，在出口附近通过热交换器立即淬灭离开反应器的流出物。在一些实施方案中，使冷却的反应器流出物通过高压过滤器，除去固体和颗粒物质， 将滤液收集在流出物罐中。分析和定量不溶性固体的纤维素含量。通过从溶液中蒸发/蒸馏乙醇/丁醇使溶于C1-C5醇(例如乙醇或丁醇)中的木质素沉淀出来。 
纤维素到葡萄糖的转化 
本发明的纳米碳溶剂热技术(NCST)提供了在次临界或近临界水和二氧化碳中进行纤维素水解的方法。任选地，在水解之前，可以用近临界或超临界水溶解纤维素。 
纤维素水解的机理 
纤维素由各种长链糖分子组成。每个纤维素分子是由β-1，4-糖苷键连接的1000至1百万D-葡萄糖单元的不分枝聚合物。来自各种来源的纤维素在分子水平上都是相同的。在水解过程中，这些链断裂，释放出糖。 
(C6H10O5)n+n H2O→n C6H12O6
纤维素       水     葡萄糖 
在纤维素分子中存在两种类型的氢键：在同一分子内吡喃糖环中的C3-OH基与氧之间形成的那些氢键和在一个分子的C6-OH基与另一分子的C3-OH的氧之间形成的那些氢键。一般情况下，β-1，4-糖苷键本身不难断裂。但是，由于氢键合网络，纤维素可以形成非常紧密堆积的晶粒。这些结晶有时是如此紧密以至于水和酶均不能渗透它们；只有外切葡聚糖酶(exogluconase)(攻击末端糖苷键的纤维素酶的一个亚群)对使之断裂是有效的。水不能渗透纤维素也说明了为什么微晶纤维素是不溶性的。另一方面，无定形纤维素允许内切葡聚糖酶(催化内部糖苷键水解的纤维素酶的另一亚群)的渗透。该结晶结构差别的自然结果是无定形纤维素的水解速率远远大于结晶纤维素的水解速率。将葡萄糖基本单元连接在一起形成大纤维素分子的糖苷键断裂过程被称为水解，因为必须提供水分子以使每个断裂的键无活性。 
可以通过在超临界或近临界条件下使水穿透来克服水不能穿透纤 维素。超临界水使结晶结构纤维素的氢键断裂，从而使纤维素溶解。 
超临界水可以导致纤维素的完全水解，但葡萄糖和果糖收率典型地分别是25％和13％。CO2的添加增加了这些收率，并且对于例如纤维素转化为葡萄糖和果糖提供了快速处理。超临界二氧化碳与次临界或近临界水反应，生成碳酸。碳酸在纤维素的糖苷键生成葡萄糖、果糖、甘露糖及其低聚物的水解中作为酸催化剂。与次临界、近临界或超临界水混合的超临界CO2催化纤维素的水解，但对于水解产物(例如葡萄糖和果糖)的分解具有最小的影响。因此，尽管在某些情况中可能使用强酸例如无机酸，但是本文公开的方法中通常不需要或不使用。 
近临界或超临界水增溶作用最初导致纤维素的快速完全溶解，得到高水溶性的化合物(低聚物)的溶液。随后是温度降低步骤(至次临界或近临界水条件)结合CO2注入，从而以高收率增加至糖的水解途径。在没有CO2的近临界水区的水解是有问题的，因为反应速率降低，从而需要长的停留时间，这可以导致抑制下游发酵的不期望的分解产物的生成。 
纳米碳水热处理 
本发明提供一种采用纳米碳溶剂热技术(NCST)用于纤维素水解的方法，其中在溶剂热方法中使用超临界二氧化碳和次临界、近临界或超临界水。反应可以以单阶段(只有水解)或两阶段(溶解和水解)反应进行。 
用于水解纤维素的单阶段方法可通常是如下的：在水解温度和水解压力下使纤维素与包含超临界CO2和次临界或近临界水的流体混合物接触至水解时间段(例如反应器中的停留时间)，形成反应物混合物，其中发生了反应，并生成一种或多种水解产物；可以从反应得到并回收一种或多种水解产物(例如葡萄糖、果糖、甘露糖、纤维二糖和低聚糖)。 
在用于纤维素水解的两阶段方法中，在水解之前使纤维素溶解。两阶段方法可通常是如下的：(1)通过在溶解温度和溶解压力下使纤维 素与近临界或超临界水接触而使纤维素溶解至溶解时间段(例如反应器中的停留时间)；和(2)淬灭溶解反应。然后在水解温度和水解压力下在水解时间段内(例如反应器中的停留时间)使溶解的纤维素与包含超临界CO2和次临界或近临界水的流体混合物接触，形成反应物混合物，其中发生了反应，生成一种或多种水解产物；然后淬灭反应。可以从反应得到并回收一种或多种水解产物(例如葡萄糖、果糖、甘露糖、纤维二糖和低聚糖)。尽管第一阶段(溶解阶段)是任选的，但在一些实施方案中两阶段方法可以提供高于单阶段方法的产物收率。 
该发明中使用的纤维素可以由各种来源和以各种形式得到，例如纤维素纤维、漂白棉(天然纤维素)和由生物质例如木质纤维素生物质(例如木材、玉米秸秆、麦秆、甘蔗渣、固体城市有机垃圾等)的分级分离产生的纤维素。在一个实施方案中，由上文讨论的生物质分级分离方法得到纤维素。在溶解和/或水解反应之前，可以任选通过与一种或多种流体例如水结合将纤维素制成浆料。在一些实施方案中，浆料包含约1/2至约20wt％纤维素。在一些实施方案中，浆料包含约1至约10wt％或5wt％纤维素。纤维素可以是结晶的或无定形的。 
溶解纤维素 
可以将纤维素在有或无添加的物质的情况下溶解在水中。例如，如果需要，可以首先采用如上讨论的适当的酶溶解结晶纤维素。但是，在许多情况中，酶是不必要的。纤维素可以溶于超临界点以下的水中，例如次临界或近临界水。代替溶于超临界点以下的水中或除此之外，纤维素可以溶于超临界水中。 
所以，纤维素的溶解温度可以是约，例如约373℃至约420℃。在一些实施方案中，溶解温度是约375℃至约400℃。在一些实施方案中，溶解温度是约375℃。在一些实施方案中，用超临界水进行溶解。在一些实施方案中，用近临界水进行溶解。一般而言，与使用超临界水相比，使用近临界水用于溶解可能需要更长的溶解时间来实现相等水平的溶解。在溶解步骤中，超临界水与纤维素形成均质混合物并且使 纤维素在非常短的时间内完全溶解(c.＜1秒)。然而，在超临界温度下最初水解产物被进一步分解。在近临界水中，纤维素的水解和水解产物的进一步分解均较慢。用近临界水延长处理趋于产生显著量的不期望的分解产物(羟乙醛、赤藓糖、甘油醛等)。 
溶解压力可以是约例如221巴至约350巴。在一些实施方案中，溶解压力是约200巴至约240巴。在一些实施方案中，溶解压力是约200巴至约225巴。在一些实施方案中，溶解压力是约225巴。在一些实施方案中，溶解压力是约225巴，溶解温度是约375℃。 
所以，溶解可以刚好在超临界点以下，处于或稍微高于超临界点、或上文讨论的温度和压力范围的任何组合。 
溶解时间段可以是约，例如约0.1秒至约5秒；这些时间段是基于工艺条件下的水密度。在一些实施方案中，溶解时间段是约0.1秒至约2秒。在一些实施方案中，溶解时间段是约0.1秒至约1秒。在一些实施方案中，溶解时间段是约1秒至约2秒。在一些实施方案中，溶解时间段是约0.5秒。当使用超临界水时优选快速进行溶解，当使用近临界或次临界水时通常采用较长的时间段。 
可以通过将反应温度降低至例如250-350℃来立即淬灭溶解反应，从而使溶解步骤中产生的水解希望的产物减到最小。在一些实施方案中，通过将反应温度降低至约280-290℃来淬灭溶解反应。可以例如通过加入较冷流体(例如CO2、水或CO2和水的组合)来降低温度。在一些实施方案中，所加入的用于淬灭的CO2量产生含有总流体的约5wt％至约20wt％CO2的混合物。在一些实施方案中，CO2是超临界CO2。 
在一些实施方案中，用水以1∶1比率稀释工艺纤维素，将混合物快速加热至375℃使得水是超临界条件，压力维持在225至300巴。在一个这样的实施方案中，用440℃的水以1∶1比率稀释220℃的工艺纤维素浆料，从而将混合物快速加热至375℃，使得水是超临界条件；压力维持在225至300巴。约1/2-1秒后，将混合物淬灭至约280-300℃。 
水解反应 
如前文指出的，对于单阶段溶解-水解方法不发生上面的纤维素溶解步骤。包含超临界CO2和其临界点处、以上或以下的水的流体混合物被用于既溶解又水解纤维素，而不是将步骤设计成主要进行溶解和主要进行水解。流体混合物与纤维素反应足够的时间段，从而使纤维素溶解并将其至少一部分转化为希望的产物例如葡萄糖和果糖。对于单阶段溶解-水解方法，限速步骤通常是溶解纤维素的速率，所以如下文所概述地选择条件以提供较长的反应时间但较低的温度，从而避免例如希望的产物水解或分解为副产物或不希望的产物。 
一般而言，水解反应中的流体混合物可以包含约1-30wt％的CO2。在一些实施方案中，流体混合物包含约5wt％至约20wt％的CO2。在一些实施方案中，流体混合物用CO2饱和。CO2在与纤维素接触之前可以与水合并，或者可以和水分开地与纤维素接触(例如通过反应器中不同的注入口)。或者，可以由溶解步骤携带水。在一些实施方案中，通过调整所需CO2和水的量在约3至约5的pH下进行水解反应。 
水解温度可以是例如约270℃至约340℃。在各个实施方案中，水解温度可以是约，例如约270℃至约300℃、约280℃至约320℃、约280℃至约300℃、约280℃至约290℃、约280℃或约300℃。 
水解压力可以是例如约180巴至约350巴。在各个实施方案中，水解压力是约180巴至约225巴，约200巴至约225巴、或约225巴。 
可以对条件进行选择使得温度和压力对于水解流体的水是近临界或次临界的。 
水解时间段可以是约，例如约1秒至约30秒。一般而言，当进行单阶段反应时，水解时间段应比进行两阶段反应时长。通常来说，两阶段反应将以短得多的反应时间产生更高的收率。在各个实施方案中，水解时间段是例如约2秒至约30秒、约2秒至约3秒、约3秒至约15秒、约15秒至约20秒。 
在一种情况中，超临界CO2和次临界水在约280-290℃的温度和约225巴的压力下水解纤维素达约15-20秒。这些条件使得过程容易被 控制，但是以轻微的希望的产物(例如葡萄糖、果糖)的损失或转化为副产物或不希望的产物(例如乙酸或丙酸)为代价。 
在另一种情况中，首先可以在水和CO2均在其各自的临界点处或以上的条件下进行水解以对溶解的纤维素进行快速水解，随后立即将温度降低至如上面段落讨论的温和条件以完成反应。例如，超临界水和超临界CO2在临界温度附近或稍微高于临界温度的温度和临界压力附近或稍微高于临界压力的压力下(例如约374或375℃和约223-225巴)水解溶解的纤维素约1/4-1秒、优选约1/4-1/2秒或约0.6-0.8秒。通过例如引入较冷的水和CO2以将温度降低到临界温度并瞬间反应小于5秒、约1-5秒或约2-3秒来使混合物立即淬灭。这些条件提供了比上文讨论的单步骤水解方法快的反应时间，同时提供了约相同的或更好的产物收率。 
可以通过各种方法，例如将较冷流体(例如水)直接加入到反应物混合物、通过间接冷却(热交换器)或通过在涡轮机上进行工作，使纤维素水解反应淬灭。在一些实施方案中，通过将反应物混合物冷却至约30℃至约80℃、约20℃至约80℃、约25℃或约室温来淬灭水解反应。 
可以由纤维素水解反应得到和回收一种或多种水解产物(例如葡萄糖、果糖、甘露糖、纤维二糖、纤维三糖和低聚物)。得到的具体反应产物取决于初始生物质的含量以及用于水解纤维素的反应条件。例如，可以由特定的生物质类型，例如软木材、含有甘露聚糖的半纤维素得到甘露糖。葡萄糖是纤维素中的糖单体，它在水解时被释放出来。在某些反应条件下通过葡萄糖的异构化生成果糖。当采用较高的水解压力(例如大于300巴，约350巴)时可以选择较高水平的果糖(与葡萄糖比较)。当纤维素被部分水解时可以得到低聚物。在一些实施方案中，所述至少一种水解产物选自葡萄糖、果糖及其低聚物。在一些实施方案中，所述至少一种水解产物是葡萄糖。在一些实施方案中，所述至少一种水解产物是果糖。在一些实施方案中，所述至少一种水解产物是甘露糖。在一些实施方案中，所述至少一种水解产物是纤维二糖。 水解产物可以通过常规方法例如HPLC来分析并且可以通过常规方法来制备。 
用于纤维素水解的方法可以是所有流体和反应物进入反应器并被维持在那里而没有进一步的添加的间歇法，将例如纤维素置于反应器中然后溶解和/或水解流体通过纤维素床或堆的半连续法，或纤维素和流体被不断加入的连续法，并且可以采用常规的化学反应器技术。 
图9是用于连续两阶段反应法的反应器的一个实例的示意图。 
在一些实施方案中，纤维素水解的方法是用于纤维素水解的半连续法，包括：(a)将纤维素加入到维持在第一恒温下的第一反应器中；(b)将水连续泵过第一反应器；(c)使纤维素在第一反应器中溶解；(d)淬灭溶解反应；(e)将溶解的纤维素输送到第二反应器；(f)在第二反应器中使溶解的纤维素与CO2接触；(g)在第二反应器中使溶解的纤维素水解，生成一种或多种水解产物；(h)从第二反应器不断排出一种或多种水解产物；(i)使所述一种或多种水解产物快速冷却和减压；和(j)回收至少一种水解产物。 
在一些实施方案中，纤维素水解的方法是用于纤维素水解的连续法，包括：(a)将纤维素与水混合，形成浆料；(b)将纤维素浆料连续泵过维持在第一恒温下的第一反应器；(c)使纤维素在第一反应器中溶解；(d)将溶解的纤维素浆料和CO2输送到第二反应器；(f)在第二反应器中使溶解的纤维素水解，生成一种或多种水解产物；(g)从第二反应器不断排出一种或多种水解产物；(h)使所述一种或多种水解产物快速冷却和减压；和(i)回收至少一种水解产物。在一些实施方案中，通过改变纤维素浆料通过第一反应器的流速来调整纤维素浆料在第一反应器中的停留时间。 
在一些实施方案中，用于纤维素水解的方法包括：在约375℃和约225巴下用超临界水溶解纤维素约1至约2秒或约0.6至约2秒；淬灭溶解反应；在约300℃和约200巴或220巴至约225巴下使用超临界二氧化碳和近临界水水解纤维素约2至约30秒；淬灭水解反应混合物；和回收至少一种水解产物。在一些实施方案中，所述至少一种 水解产物选自葡萄糖、果糖和低聚物。 
本发明还提供了用于水解纤维素生成有价值的产物例如葡萄糖和果糖的连续法，包括：(a)在第一温度下提供包含纤维素、水和CO2的浆料；(b)在第二温度和压力下加热浆料第一时间段，其中发生了反应，生成一种或多种水解产物；(c)淬灭反应；和(d)回收至少一种水解产物。在约220至约280℃，例如约220℃、约250℃或约280℃的温度下提供浆料。在接近水的临界温度或在水的临界温度进行水解反应。在一些实施方案中，第二温度是约371至约377℃，例如约371℃、约372℃、约373℃、约374℃、约375℃、约376℃或约377℃。在一个实施方案中，将压力维持在225巴。纤维素、超临界CO2和超临界水的混合物在发生水解的反应器中的停留时间基于流速和工艺条件下的水密度计算。在一些实施方案中，第一时间段是约0.1至约1秒。在一些实施方案中，第一时间段是约0.1至约0.5秒，约0.12至约0.5秒或约0.12至约0.3秒。 
如下的实施例中讨论了采用超临界流体将纤维素转化为葡萄糖的方法的各种实施例。通过参考那些实施例可以进一步理解本发明的实施，这些实施例通过举例说明的方式被给出并且不是用来限制的。 
木糖脱水生成糠醛 
还提供了一种采用次临界或近临界水和，任选地，超临界CO2由木糖生成糠醛的方法。本文描述的方法可以提供用于以良好的收率和选择性由木糖生成糠醛的经济系统。 
如在描述木糖脱水生成糠醛中所使用的，次临界水可以具有约100℃至约300℃的温度。 
简而言之，任选在CO2存在下，在水热条件(采用次临界或近临界水)下木糖发生反应。在次临界或近超临界水条件下，木糖经历脱水并失去三个水分子，变成糠醛： 
C5H10O5→C5H4O2+3H2O 
可由生物质分级分离得到的低聚木糖(XOS)与木糖一起在本文描 述的木糖脱水条件下分解为木糖单体，木糖单体在这样的条件下经历脱水。所以，用于木糖的水热方法的任何或每个实施方案或本文描述的其任何变化适用于低聚木糖或木糖与低聚木糖的混合物，如同所述方法是对于低聚木糖或木糖与低聚木糖的混合物独立描述的。 
将CO2添加到反应中可以促进反应，并且可以改善收率和对糠醛的选择性。不期望被理论限制，假定CO2作为催化剂，通过与水混合并生成碳酸，由此形成可催化反应的酸性条件。此外，当将足够的CO2加入到反应混合物使得形成2相体系(水相和CO2富集相)时，猜测反应可能在水相(反应区)中发生，因为木糖是水溶性的并且主要存在于水相中，CO2富集相从反应区萃取出糠醛，由此减小了糠醛在反应区中的浓度，从而减少了糠醛的破坏和/或其它副反应。 
一般而言用于由木糖生产糠醛的方法如下。首先，例如在第一温度和第一压力下，干燥或水溶液形式的木糖或XOS，与次临界或近临界水和，任选地，CO2混合，生成木糖/XOS、次临界或近临界水和，任选地，超临界CO2的混合物。在一些实施方案中，要被反应的混合物包含超临界CO2。在一些实施方案中，待反应的混合物不包含CO2。在一些实施方案中，要被反应的混合物不包含无机酸。在一些实施方案中，待反应的混合物不包含盐酸、磷酸或硫酸。将混合物维持在第一温度和第一压力下至用于反应的时间段(例如反应器中的停留时间或更长或更短的时间，取决于反应器构造和反应区下游条件)内，在该时间内木糖发生反应生成糠醛。希望的的木糖到糠醛的转化一旦完成，就将反应混合物快速冷却至较低温度和压力以淬灭反应。 
反应中使用的木糖/XOS可以例如由商业来源得到或者可以由生物质例如木质纤维素生物质(例如甘蔗渣、麦秆、玉米秸秆等)的分级分离产生。在一个实施方案中，木糖和XOS由上文讨论的生物质分级分离方法得到。木糖溶液可以含有例如约3wt％至约25wt％木糖、约3wt％至约15wt％木糖、约5wt％至约15wt％木糖。在一些实施方案中，木糖溶液是约12wt％木糖。在一些实施方案中，木糖溶液是约10wt％木糖。 
一般而言，用于由木糖生产糠醛的方法中的第一温度(发生脱水的温度)可以是约200℃至约374℃。在各种实施方案中，第一温度可以是例如约200℃至约330℃、约250℃至约374℃、约250℃至约330℃、约270℃至约350℃、约270℃至约330℃、约270℃至约300℃、约275℃或约300℃、约280℃至约300℃、约280℃至约350℃、约300℃。在一些实施方案中，水是近临界水。在一些实施方案中，水是次临界水。可以通过改变次临界或近临界水的温度和/或通过改变木糖水溶液与次临界或近临界水的比率(例如通过改变流速)来调整第一温度。 
用于由木糖生产糠醛的方法中的第一压力可以是例如约100巴至约350巴。在一些实施方案中，第一压力是约180巴至约320巴。在一些实施方案中，第一压力是约100巴至约220巴。在一些实施方案中，第一压力是约180巴至约220巴。在一些实施方案中，第一压力在约225巴以上。在一些实施方案中，第一压力是约225巴。 
发生木糖脱水的温度和/或压力可以在CO2的临界点以上但在水的临界点以下。温度和压力可以选自上文讨论的使木糖脱水的那些温度和压力。 
用于由木糖生产糠醛的方法中的反应时间段可以是例如约0.5至约180秒。在一些实施方案中，反应时间段是约5秒至约120秒。在一些实施方案中，反应时间段是约60秒至约120秒。在一些实施方案中，反应时间段是约3秒至约30秒。在一些实施方案中，反应时间段是约30秒至约60秒。在一些实施方案中，反应时间段是约0.5秒至约35秒。在一些实施方案中，反应时间段是约0.5秒至约5秒。在一些实施方案中，反应时间段是约2秒至约5秒。在一些实施方案中，反应时间段是约3秒至约5秒。在一些实施方案中，反应时间段是约3秒至约4秒。 
通过将混合物快速冷却(例如小于约1秒)至较低的温度和压力木糖脱水反应。可以例如通过以下来使用快速冷却的各种方法：加入冷却剂(例如经冷却的流体(例如冷却水或其它适合的冷却流体)、冰或其它适合的冷却剂)、用冷流体在热交换器中间接淬灭、将反应容器浸入 冷却浴中、使反应混合物快速膨胀(例如通过喷嘴膨胀)。在一些实施方案中，冷却流体是冷却水。在一些实施方案中，冷却流体可以具有例如约-30℃至约60℃、例如约25℃的温度。较低的温度可以是例如约-10℃至约60℃、例如约20℃至约60℃。较低的压力可以是例如约1巴至约75巴，例如约1atm。 
可以通过本领域已知的常规方法从反应产物混合物回收和纯化糠醛。例如，可以通过从混合物除去水(例如通过蒸发、蒸馏、全蒸发、吸附、CO2萃取等)从而引起糠醛沉淀来回收糠醛。一般而言，当糠醛浓度达到约5wt％至约15wt％时，糠醛将开始从糠醛水溶液中沉淀出来。可以采用常规方法例如吸附、色谱、离子交换色谱等纯化糠醛产物。可以采用常规方法例如HPLC、GC等分析糠醛产物。 
在由木糖生产糠醛的方法中的一些实施方案中，将CO2添加到次临界或近临界水和木糖/XOS的混合物中。可以将CO2添加到木糖水溶液中，并且如果需要，可以将木糖水溶液与额外的在次临界或近临界条件下的水混合。可以在与木糖/XOS混合之前将CO2添加到次临界或近临界水中。可以将CO2或次临界或近临界水分开添加到木糖/XOS中。在一些实施方案中，CO2浓度足够低以至于混合物在第一温度和第一压力下是单相体系。在一些实施方案中，CO2浓度是如此的以至于混合物在第一温度和第一压力下是两相体系，包含水相和CO2富集相。例如，在4mol％CO2时，混合物作为单相存在。在约40mol％CO2时，混合物分离成两相：CO2富集相和水相。在各种实施方案中，混合物可以包含例如约1mol％至约50mol％CO2、约4mol％至约40mol％CO2、约10mol％至约40mol％CO2、约20mol％至约40mol％CO2、约30mol％至约40mol％CO2。 
在由木糖生成糠醛的方法中的一些实施方案中，当CO2浓度足够高以至于混合物在第一温度和第一压力下是两相体系时，混合物在第一温度和第一压力下反应至反应时间段之后，可以任选将反应的混合物快速冷却至水不再是次临界或近临界的温度和压力，但是其中CO2可以任选是超临界的。例如，可以将温度快速降低至约31℃至约80℃， 例如约31℃至约60℃，将压力快速降低至约70巴至约120巴，例如约70巴至约80巴。该方法有助于防止糠醛分解或进一步反应。此时，可以采用标准技术使CO2富集相(其可包含经共萃取的水)与水相分离。例如，可以通过回流使CO2富集相与水相分离来除去共萃取的水，这还使糠醛级分浓缩。可以调整CO2的流速以优化糠醛萃取和改变回流比以在产物流中得到高糠醛收率。分离之后，可以使CO2富集相进一步冷却和减压，例如冷却到约-10℃至约70℃、约20℃至约70℃、例如约20℃至约35℃，例如约1巴至约40巴、例如约1atm。进一步冷却和减压之后，可以通过常规技术使糠醛与CO2分离。 
用于木糖脱水的方法可以是间歇法、半间歇法、半连续法或连续法，并且可以采用常规化学反应器技术。在一些实施方案中，方法是间歇法。在一些实施方案中，方法是半批量或半连续法。在一些实施方案中，方法是间歇法。在一些实施方案中，方法是连续法。 
在由木糖生产糠醛的方法的一些实施方案中，糠醛生成的收率随着木糖转化率增加而增加。在一些实施方案中，糠醛生成的选择性随着木糖转化率的增加而增加。在各种实施方案中，糠醛生成的收率随着木糖转化率的增加而增加，其中木糖转化水平是至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％。在各种实施方案中，糠醛生成的选择性随着木糖转化率的增加而增加，其中木糖转化水平是至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％。通过消耗的木糖和XOS量测定木糖转化率。通过常规方法例如HPLC分析、GC分析等测定糠醛的收率。通过生成的糠醛收率相对于基于总木糖消耗的总理论收率测定选择性。在一些实施方案中，CO2的添加增加了糠醛的生成。 
系统和组合物 
还提供了用于将生物质转化为更有价值的产物例如葡萄糖和糠醛的系统，该系统包含为了分级分离生物质生成纤维素和木糖和，任选地，木质素中的至少一种而配置的模块。在一些实施方案中，系统进 一步包含为了使纤维素水解生成葡萄糖和，任选地，果糖而配置的模块。在一些实施方案中，系统进一步包含为了使木糖脱水或使木糖/XOS水解生成糠醛而配置的模块。在一些实施方案中，系统进一步包含为了使纤维素水解生成葡萄糖和，任选地，果糖而配置的模块；和为了使木糖脱水或使木糖/XOS水解生成糠醛而配置的模块。 
在一些实施方案中，为了分级分离生物质生成纤维素和木糖和，任选地，木质素中的至少一种而配置的模块包含为了使生物质与在二氧化碳的临界点以上的温度和压力下的反应流体接触而配置的反应器，但是流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下。在一些实施方案中，为了分级分离生物质而配置的模块包含为了使生物质与在水临界点以上或与其接近的温度和压力下的反应流体接触而配置的反应器。在一些实施方案中，对反应器进行配置以在直至约250℃、约300℃、约350℃、约375℃或约400℃的温度和直至约100巴、约150巴、约200巴、约250巴、约300巴或约350巴的压力下使生物质与反应流体接触。在一些实施方案中，为了分级分离生物质而配置的模块进一步包含用于将反应流体加热至希望的温度而配置的加热装置和位于反应器下游用于维持希望的压力的背压式调节器。在一些实施方案中，模块可以进一步包含位于反应器下游用于冷却反应而配置的热交换器。在一些实施方案中，模块可以进一步包含为了使反应混合物中的固体和颗粒物质与液体分离而配置的过滤装置，例如高压过滤器。在一些实施方案中，模块可以进一步包含为了使生物质与在二氧化碳的临界点以上的温度和压力下但流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下的反应流体接触而配置的第二反应器。 
在一个具体的实施方案中，为了分级分离生物质生成纤维素和木糖和，任选地，木质素中的至少一种而配置的模块包括：用于加热反应物混合物的加热器；用于分级分离生物质的反应器，其与用于接收加热的反应物混合物的加热器机械连接；和用于接收和冷却经分级分离的反应物混合物的热交换器，其与反应器机械连接。在一些实施方 案中，系统进一步包括为了使至少一部分固态分级分离产物与经分级分离和冷却的反应混合物分离而配置的过滤装置。本发明系统中的反应器是能维持发生分级分离反应的严格温度和压力的任何反应器，例如被构造为能维持适合于分级分离生物质的温度和压力的管式反应器。系统的加热器可以是任何适合的加热器。加热器的非限制性实例包括加热炉、烘箱、加热套(blanket)和热交换器(例如管式热交换器或壳式热交换器)。用于之后冷却反应混合物的热交换器可以是管式热交换器或壳式热交换器。 
在一些实施方案中，提供用于分级分离生物质生成纤维素和木糖和，任选地，木质素中的至少一种的系统包括：用于分级分离生物质生成纤维素和木糖和，任选地，木质素中的至少一种而配置的模块；和包括生物质、水、C1-C5醇和，任选地，CO2的反应物混合物。 
在一些实施方案中，提供了一种包含生物质、水和C1-C5醇的组合物。在一些实施方案中，C1-C5醇是超临界C1-C5醇。水和超临界C1-C5醇一起形成用于分级分离生物质的反应流体。在一些实施方案中，C1-C5醇选自乙醇、甲醇、丁醇或乙醇、甲醇和丁醇中一种或多种的组合。在一些实施方案中，C1-C5醇是乙醇。在一些实施方案中，C1-C5醇是甲醇。在一些实施方案中，C1-C5醇是丁醇。C1-C5醇可以是例如反应流体的约1wt％至约99wt％。在一些实施方案中，C1-C5醇是反应流体的约5wt％至约95wt％、约10wt％至约90wt％、约20wt％至约80wt％、约30wt％至约70wt％或约40wt％至约60wt％。在一些实施方案中，C1-C5醇是反应流体的至少约10wt％、至少约20wt％、至少约30wt％、至少约40wt％、至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约80wt％、至少约90wt％。在一些实施方案中，C1-C5醇是反应流体的约40wt％至约55wt％。在一些实施方案中，C1-C5醇是反应流体的约30wt％至约55wt％。在一些实施方案中，水是反应流体的约1wt％至约99wt％。在一些实施方案中，水是反应流体的约5wt％至约95wt％、约10wt％至约90wt％、约20wt％至约80wt％、约30wt％至约70wt％或约40wt％至约60wt％。在一些实施方案中，水是反应流体的至少约 10wt％、至少约20wt％、至少约30wt％、至少约40wt％、至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约80wt％、至少约90wt％。在一些实施方案中，反应流体基本上不含C1-C5醇。在一些实施方案中，反应流体基本上不含水。 
在一些实施方案中，提供了一种包含生物质、水、C1-C5醇和，任选地，CO2的组合物。在一些实施方案中，反应混合物中的C1-C5醇和，任选地，CO2均是超临界状态。在此种情况中，水、超临界C1-C5醇和，任选地，超临界CO2一起形成反应流体。在一些实施方案中，反应流体不包含CO2。在一些实施方案中，反应流体包含CO2。当存在时，CO2可以是例如反应流体的约5wt％至约40wt％。在一些实施方案中，CO2是反应流体的约5wt％至约20wt％。在一些实施方案中，CO2是反应流体的约5wt％。在一些实施方案中，醇水溶液被CO2饱和。一般而言，醇水溶液在约5wt％CO2下被CO2饱和。在一些实施方案中，反应混合物不含无机酸。 
生物质例如木质纤维素生物质的分级分离生成纤维素、木糖/XOS和木质素。所以，本发明提供了组合物，该组合物包含通过本文所述的任一种方法生成的产物，例如纤维素产物、木糖产物(例如木糖/XOS)、木质素产物或其混合物。 
在一些实施方案中，为了使纤维素水解生成葡萄糖和，任选地，果糖而配置的模块包括为了使纤维素与在二氧化碳的临界点以上的温度和压力下的反应流体接触而配置的反应器，但是流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下。在一些实施方案中，为了使纤维素水解而配置的模块包含为了使纤维素与在水临界点处、以上或与其接近的温度和压力下的反应流体接触而配置的反应器。在一些实施方案中，对反应器进行配置以在直至约250℃、约300℃、约350℃、约375℃或约400℃和直至约100巴、约150巴、约200巴、约250巴、约300巴或约350巴的压力下使纤维素与反应流体接触。在一些实施方案中，为了使纤维素水解而配置的模块进一步包含用于将反应流体加热至希望的温度而配置的加热装置和位于反应器下游用于维持 希望的压力的背压式调节器。在一些实施方案中，模块可以进一步包含位于反应器下游用于冷却反应而配置的热交换器。在一些实施方案中，模块可以进一步包含为了使反应混合物中的固体和颗粒物质与液体分离而配置的过滤装置，例如高压过滤器。在一些实施方案中，模块可以进一步包含为了使反应流体中的纤维素在二氧化碳的临界点以上的温度和压力但温度和压力中的至少一个在水的临界点处、以上或与其接近下溶解而配置的第二反应器。 
在一些实施方案中，提供了一种用于使纤维素水解生成葡萄糖和，任选地，果糖的系统，该系统包括：为了使纤维素水解生成葡萄糖和，任选地，果糖而配置的模块；和包含纤维素和/或葡萄糖、水和，任选地，CO2的组合物。 
在一些实施方案中，提供了一种在二氧化碳的临界点以上和水的临界点以下的温度和压力下在二氧化碳和水的混合物中包含纤维素和/或葡萄糖的组合物。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约375℃的纤维素、CO2和水。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约300℃的纤维素、CO2和水。在一些实施方案中，组合物包含约200℃至约375℃的纤维素、CO2和水。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约375℃和约100至约350巴的纤维素、CO2和水。在一些实施方案中，组合物包含约3wt％至约5wt％纤维素。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约375℃的纤维素、葡萄糖、CO2和水。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约375℃、约100℃至约300℃、200℃至约375℃的纤维素、葡萄糖、CO2和水。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约375℃和约100至约350巴的纤维素、葡萄糖、CO2和水。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约375℃和约100至约350巴的葡萄糖、CO2和水。在各种实施方案中，组合物可以包含例如约5wt％至约20wt％CO2。 
在一些实施方案中，提供了一种包含按照本文描述的水解纤维素的任何方法或其其任何变化得到的纤维素水解产物的组合物。在一些实施方案中，组合物包含所描述的水解纤维素的方法或其任何变化中 产生的葡萄糖产物。在一些实施方案中，组合物包含所描述的水解纤维素的方法或其任何变化中产生的果糖产物。在一些实施方案中，组合物包含所描述的水解纤维素的方法或其任何变化中产生的葡萄糖产物和果糖产物。 
在一些实施方案中，为了使木糖脱水或使木糖/XOS水解生成糠醛而配置的模块包含为了使纤维素与在二氧化碳的临界点以上的温度和压力下的反应流体接触而配置的反应器，但流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下。在一些实施方案中，对该反应器进行配置以在直至约250℃、约300℃、约350℃、约375℃或约400℃的温度和直至约100巴、约150巴、约200巴、约250巴、约300巴或约350巴的压力下使木糖/XOS与反应流体接触。在一些实施方案中，为了使木糖脱水而配置的模块进一步包含用于将反应流体加热至希望的温度而配置的加热装置和位于反应器下游用于维持希望的压力的背压式调节器。在一些实施方案中，模块可以进一步包含位于反应器下游用于冷却反应而配置的热交换器。在一些实施方案中，模块可以进一步包含为了冷凝和收集反应混合物中的挥发性产物(例如糠醛)而配置的冷凝器装置，例如用例如冷水、冰或干冰冷却的冷阱。 
在一些实施方案中，提供了一种用于使木糖脱水或使木糖/XOS水解生成糠醛的系统，该系统包括：为了使木糖脱水或使木糖/XOS水解生成糠醛而配置的模块；和包含木糖和/或糠醛、水和，任选地，CO2的组合物。 
还提供了各种组合物，例如次临界水中的木糖和含有水和二氧化碳的流体中的木糖，其中所述流体具有二氧化碳的临界点以上的温度和压力，但流体的温度和压力中的至少一个在水的临界温度和压力以下。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约300℃的木糖/XOS和次临界水，例如木糖/XOS和水。在一些实施方案中，组合物包含约100至约350巴的木糖/XOS和水。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约300℃和约100至约350巴的木糖/XOS和次临界水。在一些实施方案中，组合物包含约3wt％至约25wt％、约3wt％至约15wt％、 约5wt％至约15wt％木糖/XOS。在一些实施方案中，组合物包含约12wt％木糖/XOS。在一些实施方案中，组合物包含约10wt％木糖/XOS。 
在一些实施方案中，提供了一种包含木糖/XOS、超临界CO2和次临界水的组合物。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约300℃的木糖/XOS、CO2和水。在一些实施方案中，组合物包含约100℃至约300℃和约100至约350巴的木糖/XOS、CO2和水。在一些实施方案中，组合物包含约3wt％至约25wt％、约3wt％至约15wt％、约5wt％至约15wt％木糖/XOS。在一些实施方案中，CO2浓度足够低以至于组合物是单相。在一些实施方案中，CO2浓度是如此的以至于组合物是两相体系，包含水相和CO2富集相。例如，在4mol％CO2下，组合物作为单相存在。在约40mol％CO2下，混合物分离成两相：CO2富集相和水相。在各种实施方案中，组合物可以包含例如约1mol％至约50mol％CO2、约4mol％至约40mol％CO2、约10mol％至约40mol％CO2、约20mol％至约40mol％CO2、约30mol％至约40mol％CO2。 
在一些实施方案中，本文描述的任一模块可以进一步包含另外的装置，例如用于装流体或浆料的容器、用于监测温度和压力的装置和用于数据收集和安全控制的模块。 
通过参考以下实施例可以进一步理解本发明的实施，这些实施例通过举例说明的方式被给出并且不是用来限制的。尽管用本文提供的条件(例如温度、压力、时间等)和实施例举例说明，但是本发明不受本文提供的条件和实施例的限制。本发明包括根据本文提供的公开可以通过常规优化设计确定的所有适合条件。 
实施例
实施例1-用于生物质分级分离的半间歇法 
由国家可再生能源实验室(National Renewable EnergyLaboratory，NREL)得到玉米秸秆。使用研磨机对玉米秸秆进行处理，产生40目玉米秸秆。发现40目颗粒尺寸适用于实验室规模超临界流 体萃取过程。 
用超临界乙醇-CO2混合物对玉米秸秆的处理使用半批量反应器来进行(参见图2A)。通过置于床下游端的20微米的烧结金属熔体将玉米秸秆保持在床6中。在沙浴4加热期间，用氮气吹扫系统。一旦达到希望的温度，就采用HPLC泵3启动乙醇/CO2从贮器2流出，首先通过预加热线圈5，然后通过玉米秸秆。在床入口处通过热电偶监测溶剂温度。在通过玉米秸秆之后，通过喷嘴7将溶剂膨胀至大气压，这使反应淬灭。 
对于每次操作，将玉米秸秆装到填充床反应器6中。将反应器组(reactor assembly)放入沙浴4中。将沙浴4加热到264℃，在该时间内用流动的氮气吹扫反应器6。加热时间在200-230分钟内。一达到264℃，就使输送管线加热伴热达到250℃。使氮气流停止，启动HPLC泵。使系统达到1100psig的压力(除了下文另有说明)，对泵流速进行调整得到恒定系统压力。进行玉米秸秆的萃取20分钟，之后使泵停止，使系统减压。一旦系统压力降到300psig以下，重新开始氮气流并使系统冷却至室温。几种喷嘴的制备和测试导致选择出一种能在期望流速下提供适合压力降的喷嘴。膨胀喷嘴7由Swagelok管制成，将其通过箍缩进行改造以产生适合的压力限制。 
萃取之后，回收填充床中剩余的任何固体并使其聚集。在室内空气中～50℃下将萃取过程中收集的产物溶液蒸发至干。用20mL温水洗涤固体剩余物。将该水溶性部分加入到样品容器，在110℃下蒸发至干。将包含木质素的水不溶性部分再溶于乙醇中，加入到样品容器，在110℃蒸发至干。这两个固体级分分别包含溶于水和溶于乙醇的级分。 
操作1-超临界乙醇和超临界CO2
在反应之前将乙醇在300psig CO2压力下保持过夜。采用5.4mL液体/分钟的流速得到的1200psig的恒定系统压力。在冷凝器中几乎立即观察到了作为琥珀色溶液的产物。萃取持续20分钟。由填充床回收的固体(主要是纤维素)比原料暗，但是看起来具有相同的颗粒尺寸 并且是自由流动的。表1给出了结果。 
表1-说明玉米秸秆装载量和回收的各种固体的实验数据 
  操作   1
  溶剂   超临界EtOH/超临界CO2
  装载的玉米秸秆(g)   0.3064
  回收的剩余在床中的固体(g)   0.1919
  萃取物(wt％)(可溶于EtOH和水的固体级分)   37.4
  可溶于乙醇的(g)   *
  可溶于水的(g)   *
*量未测定。计算出的可溶于乙醇和可溶于水的级分的总和直至0.1145g。 
超临界乙醇/CO2从玉米秸秆萃取出显著量的物质。玉米秸秆的约37.4％初始质量出现在萃取液的可溶于乙醇和可溶于水的级分中。使用GC-MS证实可溶于乙醇的级分成分是木质素。 
实施例2-用于生物质分级分离的间歇法 
使用由Swagelok不锈钢管制成的1.2ml间歇反应器和TechneSB-2流化沙浴进行一组实验。使用玉米秸秆(40目尺寸)用于该组实验。 
将计算量的40目尺寸玉米秸秆(1g折干计算VF)、3g液体(水和乙醇的50/50wt％混合物)和5-20wt％干冰(基于液体重量)装入到Swagelok不锈钢管。以不同的时间间隔(0.17分钟至15分钟)以改变的温度(180℃至320℃)和压力(75-80巴)在沙浴中加热该管。在热处理之后，通过将管浸入到维持在25℃下的水浴中来淬灭反应。将由该处理得到的反应产物混合物过滤，得到包含纤维素的固体产物。在烘箱中维持在75℃蒸发滤液。在60℃下将得到的剩余固体加入到水中，将得到的溶液过滤。通过HPLC分析该滤液的木糖含量，通过GC-MS分析固体的木质素含量。 
如表2所示，将采用不同实验条件溶解的玉米秸秆的质量(木糖和木质素)(作为％理论值)对时间、温度、恒定液体/固体(L/S)比(EtOH/水/CO2液体相对玉米秸秆固体)和回收的木质素级分列成表。 
表2-说明在不同温度和停留时间下溶解的质量和回收的木质素级分的实验结果 
*液体是水和乙醇的50/50混合物中5wt％干冰 
观察到约270℃时，溶解的质量对T的斜率增加。这可能是由于不期望的纤维素分解和寄生反应导致的损失。在285℃下2-3分钟，约67-70％的质量被溶解。比维持液相中的饱和希望的的浓度(约5％)高的CO2浓度对收率的影响很小(未示出数据)。在较长的停留时间下300℃以上的温度产生的纤维素分解增加(未示出数据)。 
下表中的数据是使用相似的方法学和玉米秸秆作为底物得到的。 如所期望的，较低的温度导致溶解的质量较低。因为玉米秸秆中纤维素含量是约33％，所以期望在该步骤中约67％质量被溶解。优选在约250℃或250℃以上的温度下操作，使得从生物质萃取目的产物希望的的时间长度在商业上是可行的，并且可以采用较低的液体与固体(L/S)比。 
表3 
实施例3-生物质的连续分级分离-I 
使用高压、连续搅拌的浆料反应器系统用于生物质的连续分级分离(参加图2B)。浆料反应器具有较大的体积(100ml)并且在直至350℃和1,100psig的温度和压力下操作。反应器系统装配有辅助系统，包括高压工艺气体和液体进料系统；液体产物收集系统；以及数据监测和收集系统。液体和气体产物的样品被持续得到。相似的搅拌反应器已经被其它研究者成功地用于研究生物质的水热处理(Osada M，SatoT，Watanabe M，AdschiriT，AraiK.“Low-Temperature CatalyticGasification of Lignin and Cellulose with a Ruthenium Catalystin Supercritical Water”Energy Fuels 2004，18：327-333)。 
在该稳态实验装置中，首先对生物质进行机械处理，得到小于约500μm的粒度。在这之后，在含有乙醇的水溶液中制备生物质浆料(1-5wt％)。接下来，通过高压浆料泵将该浆料连续进料到反应器，在进入反应器之前与通过HPLC泵进料的经预加热的水/乙醇溶液混合。该预混保证浆料在进入反应器之前达到反应温度。通过熔融盐浴加热浆料反应器。通过位于反应器下游的反应调节器来维持压力。由另一管线，使用HPLC泵将液体CO2直接进料到反应器。接下来，在反应时间结束时，在出口附近通过与由另一HPLC泵供给的冷水/乙醇混合立即淬灭离开反应器的流出物。使该冷却的反应器流出物通过高压过滤器，除去固体，在通过背压式调节器之后该滤液被收集在流出物罐中。从顶部空间对气体进行取样，送到GC用于分析。蒸发乙醇以沉淀出木质素，通过过滤分离木质素，在HPLC上分析包含木糖的剩余水，对糖产物进行鉴定和定量。对不溶性固体的纤维素纤维含量进行分析和定量。用GC-MS分析木质素。 
进行实验以获得公开文献中不能得到的动力学数据。在与溶剂热处理具有一些关系的生物质热解的非等温热重量分析(TGA)研究中，Rao和Sharma(Rao TR & Sharma A“Pyrolysis rates of biomassmaterials”Energy 1998，23：973-978)证明相对于剩余生物质级分的反应级数可以根据反应的温度范围从零级到二级变化，这表明反应机理随着温度或者随着过程的进行而改变。第一个实验目的是建立作为基线液相组合物的温度范围的函数的主要溶剂热过程(半纤维素水解和木质素解聚)的反应级数和活化能。 
因为生物质材料(＜500μm)的小粒度，所以热量和质量传递阻力应是可忽略的，并且假定反应器以动力学模式操作。这将使得能够开发可被用于设计较大系统的动力学数据。 
实施例4-用于生物质分级分离的流过式处理 
采用由Swagelok不锈钢管制成的高压管式反应器进行单阶段流过式处理(参加图3)。反应器容量是13ml，用于该组实验的生物质是 桦木。用于该实验的其它设备包括1/8th英寸Swagelok不锈钢管；来自Waters-510的HPLC水泵，加热炉；15微米Swagelok过滤器；作为CO2供应者的干冰；来自Cole-Palmer的带式加热器和旋转蒸发器。 
使计算量的乙醇/水混合物与3g液体(水和乙醇的50/50wt％混合物)和5-20wt％干冰(基于液体重量)通过水泵，然后装入到1/8th英寸Swagelok不锈钢管。混合物以5ml/min的流速流过管，在加热炉中加热该管，温度由25℃上升至200℃，压力维持在1400-1500psig。通过加热炉热处理之后，将该混合物进料到13ml反应器，计算量的桦木(2g折干计算)存在于该反应器中并且借助于Cole-Palmer带式加热器维持在特定温度下。用该方案，将反应器中的反应时间维持在2分钟，考虑0.4的生物质孔隙率用于计算该反应时间。对于该组实验，对240℃、250℃和260℃的反应器温度收集样品。选择用于该实验的这些温度和压力，以允许反应在超临界条件下发生。13ml反应器后跟着15微米尺寸过滤器，以限制固体随液体流动。在过滤之后，通过将管浸入到水浴中将得到的液体淬灭至25-30℃的温度。收集滤液(液体样品)，在烘箱中于75℃蒸发，通过HPLC分析木糖和木质素含量。还允许在GC-MS中分析该滤液的任何糠醛含量。样品收集器与旋转蒸发器相连，在旋转蒸发器中通过冷却水使任何选出气体冷凝并将其收集在采样器中。将从反应器移出的剩余固体干燥，在60℃下将其加入到水中，过滤得到的溶液，还通过HPLC分析该滤液的纤维素含量、木质素含量并评价剩余固体的葡聚糖纯度。 
下表中的数据是对于单阶段流过实验使用相似的方法和桦木作为底物得到的。我们可以观察到当增加温度时，当乙醇作为萃取溶剂时回收的木质素级分表现出从17-25％的增加趋势。这也表现出一些感兴趣的结果，木糖和糠醛含量为59-66％。完成全部的固体和液体分析后，观察到250℃和2分钟反应时间在溶解度、葡聚糖纯度和木糖/糠醛回收率方面得到较好的结果。 
表4 
实施例5-生物质的连续分级分离-II 
使用高压管式反应器系统用于生物质的连续分级分离(参加图4)。浆料反应器具有较大的容积(700ml)并且在直至300℃和1,500psig的温度和压力下操作。反应器系统装配有辅助系统，包括高压工艺气体和液体进料系统；固体和液体产物收集系统。液体和气体产物的样品被持续得到。 
在该稳态实验装置中，首先对生物质进行机械处理，得到小于约500μm的粒度。在这之后，在含有乙醇的水溶液中制备生物质浆料(5-10wt％)。接下来，通过高压浆料泵将该浆料连续进料到加热器。由另一管线，使用高压泵直接供给液体CO2并与浆料流混合。在进入反应器之前浆料流通过管式加热炉，管式加热炉将浆料流加热到反应温度。通过带式加热器加热浆料反应器。通过位于反应器下游的背压式调节器维持压力。接下来，在反应时间结束时，通过冷却水热交换器立即淬灭离开反应器的流出物。然后使该冷却流通过背压式调节器，之后压力降低至环境压力。使该反应器流出物通过过滤器，除去并收集固体，将滤液收集在流出物罐中。从顶部空间对气体进行取样，并输送到GC用于分析。蒸发乙醇以沉淀出木质素，通过过滤分离木质素， 在HPLC上分析包含木糖的剩余水，以对糖产物进行鉴定和定量。对不溶性固体的纤维素纤维含量进行分析和定量。用GC-MS分析木质素。 
进行实验以获得公开文献中不能得到的动力学数据。在与溶剂热处理具有一些关系的生物质热解的非等温热重量分析(TGA)研究中，Rao和Sharma(Rao TR & Sharma A“Pyrolysis rates of biomassmaterials”Energy 1998，23：973-978)证明相对于剩余生物质级分的反应级数可以根据反应的温度范围从零级到二级变化，这表明反应机理随着温度或者随着过程的进行而改变。第一个实验目的是建立作为基线液相组合物的温度范围的函数的主要溶剂热过程(半纤维素水解和木质素解聚)的反应级数和活化能。 
因为生物质材料(＜500μm)的小粒度，所以热量和质量转移阻力应是可忽略的，并且假定反应器以动力学模式操作。这使得能够开发可被用于设计较大系统的动力学数据。 
实施例6.用于纤维素水解的半连续法 
设计并构造了用于半连续纤维素溶解和水解的装置。图6示出了装置的示意图。 
将纤维素填充到维持在恒温下的第一反应器中。将水连续泵过反应器，使纤维素溶解并将经溶解的纤维素和水带到第二反应器，在第二反应器中加入CO2用于水解。从反应器不断移出生成的产物，使其快速冷却并减压。对气体和液体产物进行相分离。 
从商业来源得到α-纤维素纤维和漂白棉(天然纤维素)。采用2008年7月16日提交的美国临时专利申请61/081,337号中描述的方法由玉米秸秆制备纤维素。采用Barnstead NANOpure  纯化系统对水进行纯化，从Airgas得到CO2。 
反应条件是：225巴压力，10mL容量反应器-1，2mL容量反应器-2，在加热到400℃的烘箱中375℃用于纤维素溶解，1秒反应时间和用于纤维素水解的300℃(8秒反应时间)。 
典型地，用纤维素填充反应器-1并将其置于加热炉内，随后是以 下步骤：(i)使用高压泵以期望的流速开始水流，(ii)将反应器-2和CO2入口管线加热到300℃，(iii)以期望的流速开始CO2流，(iv)使反应器-2的温度稳定在300℃之后，启动将反应器-1加热到375℃的加热炉，(v)以希望的间隔从相分离器采集液体产物样品。 
采用HPLC，使用柱Bio-Rad Aminex HPX-87P(铅基柱)，RI检测器，85℃，水作为流动相，进行糖分析。将已知浓度的葡萄糖、果糖和纤维二糖注射到柱中用于校准。 
(a)漂白棉(天然纤维素)的水解 
表5示出了对于工艺条件在5.0、7.5和10.0gm/min的流速下使用漂白棉进行的三个实验。 
表5.对于天然纤维素的反应条件和观察到的最大TOC 
对于实验E111907，分析液体产物，总有机化合物(15分钟时得到的TOC，液体体积是135ml)激增。该液体含有葡萄糖、纤维二糖和痕量的低聚物。葡萄糖和纤维二糖浓度分别被测定为0.83g/l和0.27g/l，它们对应于16％葡萄糖和5.3％纤维二糖的收率。 
(b)α-纤维素的水解 
使用从Sigma-Aldrich获得的具有以下规格的α-纤维素纤维进行两个实验：产品号：C8002；外观：白色或类白色粉末；堆密度(g/ml)：0.23至0.32；目数(％保留)：最大20.0；100目(％通过)：最小50.0；200目(％通过)：最小35.0。 
对于实验号E112807，反应器-1尺寸是1/4”内径(ID)x6”长。对于实验号E113007，反应器-1尺寸是5/16”IDx4”长。 
表6.对于α-纤维素的反应条件和观察到的最大TOC 
在两个实验中均观察到产物溶液中溶解的固体。使用Whatman滤纸过滤这些固体，用HPLC分析滤液的葡萄糖和纤维二糖浓度。 
表7-使用α-纤维素的结果 
在实验E112807中的反应之后，在反应器-1中发现以固体剩余物的约10wt％的α-纤维素纤维。E113007的液体产物是无色的。在E113007实验中，启动15分钟后观察到1.52g/l的最高葡萄糖浓度，启动10分钟后观察到0.94g/l的最高纤维二糖浓度。 
(c)脱木质化玉米秸秆的水解： 
采用2008年7月16日提交的美国临时专利申请61/081,337号中描述的方法制备的脱木质化玉米秸秆进行两个实验E 122107和E122207，其公开通过引用的方式以其全部并入本文。反应器-1的体积是5ml，它的尺寸是5/16”IDx4”长。脱木质化玉米秸秆的真密度视为0.5g/ml用于停留时间计算。 
表8.对于脱木质化玉米秸秆的反应条件和观察到的最大TOC 
在实验号E122107中，反应器中的压力降非常高(约1400psi)，因而水的流速不能被增加多于2ml/min。在操作的最初30分钟，产物作为暗褐色溶液出现。打开反应器-1之后，没有观察到固体残余物。操作的最初30分钟内生物质被完全液化。 
在实验E122207中，在操作的最初25分钟观察到TOC增加，然后它下降到300ppm水平。打开反应器-1之后，发现多于50％的生物质未反应。在105℃下干燥之后对固体剩余物进行称重。经测定，反应的生物质是279.76mg(初始生物质的约40％重量)。液体产物几乎是无色的，它的体积是260ml。在产物中没有观察到溶解的固体。 
当α-纤维素纤维被用于实验时，显著量的纤维素作为溶解的固体出现。在脱木质化之后，在5分钟后即观察到玉米秸秆的液化变快并且总有机化合物(TOC)开始增加。随着反应进行，反应器中的空体积不断变化，改变半连续实验中的停留时间。 
实施例7-用于纤维素水解的连续法 
(a)连续法： 
设计并构造了用于纤维素水解的装置(参见图7中的示意图)。该装置溶解和水解纤维素以产生糖。 
工艺条件是：225巴压力，10mL反应器，300℃，用于纤维素水解。停留时间(反应时间)是10秒。 
典型地，将反应器置于加热炉内，随后是以下步骤：(i)将反应器和CO2入口管线加热到300℃；(ii)采用活塞泵以期望的流速开始纤维素浆料(水中4-5wt％纤维素)；(iii)以期望的流速开始CO2流；(iv) 使混合物流经反应器管，然后将其冷却至室温；(v)以希望的间隔从相分离器采集液体产物样品。 
采用HPLC，使用柱Bio-Rad Aminex HPX-87P(铅基柱)，RI检测器，85℃，水作为流动相，进行糖分析。将已知浓度的葡萄糖、果糖和纤维二糖注射到柱中用于校准。结果表明CO2催化纤维素的水解而不影响葡萄糖分解反应。图8显示了对于不同反应温度糖的收率百分数。 
纤维素的碳水热处理是用于生产葡萄糖和果糖的有前途的方法。超临界CO2和水的组合显著改善了较低温度下葡萄糖收率，而其它物质的收率仍保持大概相同。 
(b)由木质生物质得到的纤维素的水解： 
使用由木质生物质得到的纤维素用作连续纤维素水解过程中的底物(含有73％葡聚糖)。该实施例包括在约371-377℃和约225巴下使用超临界二氧化碳和超临界水水解纤维素约0.12-0.3秒(基于工艺条件下的水密度)。将纤维素在水中的浆料与CO2混合；在进料到反应器之前在加热炉将混合物加热到220℃至280℃的预定温度，使用加热夹套将反应器加热至约371-377℃。在反应时间结束时，淬灭反应并分析产物。如下文示出的结果，纤维素被溶解，得到葡萄糖单体和低聚物。报道的葡萄糖是单体和低聚物的总和。 
表9.对于脱木质化玉米秸秆的反应时间和观察到的最大TOC 
这显示了纤维素水解的第一阶段的成功实证。可以采用描述的水解方法进一步处理未溶解的纤维素以改善收率。 
实施例8.木糖到糠醛的溶剂-热转化 
实施例8-10中使用的木糖由Aldrich购得。采用BarnsteadNANOpure 纯化系统对水进行纯化，从Airgas得到CO2。 
图10举例说明了连续反应过程的应用。将木糖和水加入到罐T01中并充分混合。贮气筒含有液体二氧化碳。通过高压泵(P01&P02)由罐T-01和T-02泵入木糖、水和二氧化碳。在该方案中，通过注入到反应器使木糖水溶液(T01)与次临界或近临界水(T02)接触。存在对反应温度、压力和时间的连续监测。反应在预定压力和温度条件下进行至期望的停留时间。离开之后，料流通过冷却水浴(H03)，使之达到必需的冷却温度。使用超临界二氧化碳萃取或其它技术从混合物分离糠醛，将其收集在罐(T03)中，在此处未转化的木糖/水混合物被转而用于再循环回反应过程。 
上面的方案被用于研究木糖的水热转化。制备水中的10wt％木糖进料溶液。使用HPLC泵来泵入所有的料流。在用CO2的反应中，将CO2与木糖进料流混合。 
过滤(使用0.2μm针式膜过滤器)反应产物样品，采用GC-MS分析。使用具有TransgenomicR糖柱(维持在80℃)和折光指数检测器的HPLC分析来确定未转化的木糖。流动相是0.5ml/min流速下的蒸馏水。对于目的化合物绘制了校准曲线，对于各种反应条件确定了那些物质的浓度。 
实施例9-木糖转化率和糠醛收率 
图11示出了对230℃至300℃的温度标绘的水中木糖转化率，停留时间为零。木糖转化率随着温度上升而增加，在270℃时达到90％转化率以上。如图12所示出的，糠醛收率也随着木糖转化率增加。糠 醛收率随着从4至20秒增加的停留时间而增加，这在图13中得以证明。在糠醛选择性相对木糖转化率的曲线中观察到相同的趋势(图14)。糠醛收率还随着温度增加，这以图15中初始木糖的百分数和图16中初始木糖的百分数示出。收率和选择性均随着木糖转化率的增加而增加，甚至当木糖转化率接近100％时(图12和14)。 
实施例10-用CO2的木糖转化率 
图17示出了添加CO2的木糖转化率的数据。如图17中所示的并且与图18相比，二氧化碳的添加增加了糠醛收率。而且二氧化碳添加对糠醛收率的影响在较高温度下较高。糠醛收率和选择性随着CO2的添加而增加，表明所希望的反应的增强。在另外的实验中用足够的和过量的CO2进一步研究了CO2的影响。这些实验的结果显示对于给定温度两个条件之间没有明显差别。糠醛收率和选择性均随着停留时间增加，随较高的CO2浓度产生较急剧的增加。 
实施例11-来自生物质级分的木糖用CO2的转化率 
用二氧化碳将来自如上所述的木质纤维素级分的木糖溶液转化为糠醛。图19示出了生成的糠醛收率与反应温度之间的关系。 
实施例12-两阶段中生物质的连续分级分离 
(a)一般过程 
图5中示出了两阶段分级分离过程的示意图。使用高压反应器用于两阶段中生物质的连续分级分离。反应器分别在直至350℃和100巴的温度和压力下操作。反应器系统装配有辅助系统，即高压工艺气体和液体进料系统；液体产物收集系统；和数据监测和获得系统。 
在该实验方案中，在水中制备生物质浆料。接下来，在加热炉中加热该浆料，通过高压浆料泵将其连续进料到第一阶段反应器。由另一管线，使用特定的CO2泵将液体CO2直接进料到浆料中。在进入反应器之前浆料达到反应温度。通过位于反应器下游的背压式调节器维持 压力。在反应时间结束时，在出口附近通过热交换器立即淬灭离开反应器的流出物。然后使该冷却的反应器流出物通过高压过滤器，除去固体和颗粒物质，将滤液收集在流出物罐中。在HPLC上分析富含木糖的溶液，用以对糖产物进行鉴定和定量。 
将来自第一阶段的不溶性固体与C1-C5醇(例如乙醇或丁醇)混合，然后用高压浆料泵将其连续地进料到第二阶段反应器，在进入反应器之前以与第一阶段相似的方式将其加热至反应温度。通过位于反应器下游的背压式调节器维持压力。在反应时间结束时，在出口附近通过热交换器立即淬灭离开反应器的流出物。使该冷却的反应器流出物通过高压过滤器，除去固体和颗粒物质，将滤液收集在流出物罐中。对不溶性固体的纤维素含量进行分析和定量。通过从溶液蒸发/蒸馏乙醇/丁醇沉淀出溶解在C1-C5醇(例如乙醇或丁醇)中的木质素。 
(b)材料 
使用的生物质原料是从American Fiber得到的硬木粉(橡木和桦木的混合物)，该硬木粉含有～36％葡聚糖、～17％木聚糖和～32％木质素。 
在能处理100kg/d干生物质的试验工厂进行两阶段分级分离。在第一阶段中处理水中的8-10％硬木粉浆料。将由第一阶段得到的固体作为丁醇中的8-10％浆料进料到第二阶段。 
(c)工艺条件 
阶段1：250℃，100巴，1分钟停留时间，1∶1CO2/生物质；阶段2：250℃，100巴，1分钟停留时间，丁醇作为溶剂。 
(d)结果 
在阶段1中，约71.1％木聚糖总计包括57.3％木糖低聚物、7.0％木糖单体和6.8％糠醛。在阶段2中，约88.9％剩余的木聚糖被溶解，而约0.1％的葡聚糖被溶解。得到的固体中葡聚糖含量是约74-78％。得到了＞90％的总脱木质化。 
尽管为了清楚理解的目的，通过举例说明和实施例的方式有些详细地描述了前述本发明，但是显而易见的是，在不偏离本发明的情况 下本领域普通技术人员可以进行某些改变和修饰。所以，描述和实施例不应被理解为本发明范围的限制。 
应注意，除非另有所说明，否则如本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。此外，如本文所用的，术语“包含”和及其同词源的词以它们包括的含义被使用；也就是说，与术语“包括”及其相应的同词源的词相当。 
本文引用的所有专利、专利申请、文献和论文通过引用的方式以其全部并入。 

Claims (50)

1.一种水解纤维素的方法，该方法包括：
(a)在第一温度和第一压力下使纤维素与包含超临界CO2和次临界或近临界水的流体混合物接触第一时间段，形成反应物混合物，其中发生了反应并形成一种或多种水解产物，和其中所述流体混合物包含1wt%至30wt%的CO2；
(b)淬灭反应；和
(c)回收至少一种水解产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度是270℃至320℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度是270℃至300℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度是280℃至320℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度是280℃至300℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度是280℃至290℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度是280℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度是300℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第一压力是180巴至350巴。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第一压力是180巴至225巴。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第一压力是200巴至225巴。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第一压力是225巴。
13.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述流体混合物包含5wt%至20wt%CO2。
14.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述反应在3至5的pH下进行。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，所述第一时间段是1秒至30秒。
16.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第一时间段是2秒至30秒。
17.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第一时间段是2秒至3秒。
18.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第一时间段是3秒至15秒。
19.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第一时间段是15秒至20秒。
20.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中通过将反应物混合物冷却到30℃至80℃的温度来淬灭反应。
21.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之前，通过(1)在第二温度和第二压力下使纤维素与近临界或超临界水接触第二时间段；和(2)淬灭溶解反应来使纤维素溶解。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二温度是373℃至420℃。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二温度是375℃。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述步骤(1)中的水是超临界水。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二压力是221巴至350巴。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二压力是200巴至240巴。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二压力是225巴。
28.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二时间段是0.1秒至5秒。
29.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二时间段是0.1秒至2秒。
30.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二时间段是0.1秒至1秒。
31.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二时间段是1秒至2秒。
32.根据权利要求21所述的方法，其中通过将温度降低至280℃来淬灭溶解反应。
33.根据权利要求21所述的方法，其中用CO2来淬灭溶解反应。
34.根据权利要求21所述的方法，其中用CO2和水来淬灭溶解反应。
35.根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种水解产物选自葡萄糖、果糖及其低聚物。
36.根据权利要求21所述的方法，其中至少一种水解产物是葡萄糖。
37.根据权利要求21所述的方法，其中至少一种水解产物是果糖。
38.根据权利要求21所述的方法，其中至少一种水解产物是甘露糖。
39.根据权利要求21所述的方法，其中至少一种水解产物是纤维二糖。
40.根据权利要求21所述的方法，其中所述方法是连续法。
41.根据权利要求21所述的方法，其中所述方法是间歇法。
42.根据权利要求21所述的方法，其中所述方法是半连续法。
43.一种水解纤维素的方法，该方法包括：
(a)在第一温度下提供包含纤维素、水和CO2的浆料，和其中所述浆料包含1wt%至30wt%的量的CO2；
(b)在第二温度和压力下加热浆料第一时间段，其中发生了反应并生成一种或多种水解产物，其中所述CO2是超临界CO2，所述水是近临界或超临界水；
(c)淬灭反应；和
(d)回收至少一种水解产物。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述第一温度是220℃至280℃。
45.根据权利要求43-44中任一项所述的方法，其中所述第一温度是220℃。
46.根据权利要求43-44中任一项所述的方法，其中所述第二温度是371℃至377℃。
47.根据权利要求43-44中任一项所述的方法，其中所述压力是225巴。
48.根据权利要求43-44中任一项所述的方法，其中所述第一时间段是0.12秒至0.3秒。
49.一种包含按照权利要求1-8或43-44中任一项所述的方法得到的纤维素水解产物的组合物。
50.根据权利要求49所述的组合物，其中所述纤维素水解产物是葡萄糖、果糖或其混合物。
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5060791B2 (ja) * 2007-01-26 2012-10-31 独立行政法人森林総合研究所 木材の乾燥方法、木材への薬剤浸透方法及び乾燥装置
US8546560B2 (en) * 2008-07-16 2013-10-01 Renmatix, Inc. Solvo-thermal hydrolysis of cellulose
US8282738B2 (en) * 2008-07-16 2012-10-09 Renmatix, Inc. Solvo-thermal fractionation of biomass
US8119823B2 (en) 2008-07-16 2012-02-21 Renmatix, Inc. Solvo-thermal hydrolysis of xylose
CN105525043B (zh) 2010-01-19 2021-03-19 瑞恩麦特克斯股份有限公司 使用超临界流体从生物质产生可发酵的糖和木质素
PL2556132T3 (pl) * 2010-04-07 2018-01-31 Licella Pty Ltd Sposoby wytwarzania biopaliw
EP2573099A4 (en) * 2010-05-17 2013-12-18 Univ Nagasaki PROCESS FOR GLUCOSIDE MANUFACTURE
EP2585606A4 (en) 2010-06-26 2016-02-17 Virdia Ltd SUGAR MIXTURES, METHODS OF PRODUCTION AND USE THEREOF
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
WO2012000033A1 (en) 2010-07-01 2012-01-05 Ignite Energy Resources Limited Ballistic heating process
IL207329A0 (en) 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
MY164912A (en) * 2010-11-02 2018-02-15 Inventure International Pte Ltd Mixed super critical fluid hydrolysis and alcoholysis of cellulose to form glucose and glucose derivatives
PT106039A (pt) 2010-12-09 2012-10-26 Hcl Cleantech Ltd Processos e sistemas para o processamento de materiais lenhocelulósicos e composições relacionadas
WO2012088208A2 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for furfural production from branched non-fermentable sugars in stillage or syrup
BR112013025862A2 (pt) 2011-04-07 2017-11-14 Virdia Ltd composições de lignina, métodos de produzir as composições, métodos de utilizar composições de lignina e produtos produzidos desse modo
GB2524906B8 (en) 2011-04-07 2016-12-07 Virdia Ltd Lignocellulose conversion processes and products
US8895265B2 (en) 2011-05-04 2014-11-25 Renmatix, Inc. Multistage fractionation process for recalcitrant C5 oligosaccharides
US8801859B2 (en) 2011-05-04 2014-08-12 Renmatix, Inc. Self-cleaning apparatus and method for thick slurry pressure control
MY158474A (en) * 2011-05-04 2016-10-14 Renmatix Inc Multistage cellulose hydrolysis and quench with or without acid
CA2834860A1 (en) 2011-05-04 2012-11-08 Renmatix, Inc. Enhanced soluble c5 saccharide yields
EP2705074B1 (en) * 2011-05-04 2017-11-01 Renmatix Inc. Reducing lignin fouling during processing of lignocellulosic biomass
JP5967730B2 (ja) * 2011-05-04 2016-08-10 レンマティックス, インコーポレイテッドRenmatix, Inc. リグノセルロース系バイオマスからのリグニンの製造
SG194702A1 (en) 2011-05-04 2013-12-30 Renmatix Inc Cellulose hydrolysis with ph adjustment
US9617608B2 (en) 2011-10-10 2017-04-11 Virdia, Inc. Sugar compositions
KR20140092380A (ko) 2011-11-08 2014-07-23 리엑 퓰 에이비 낮은 pH에서 바이오매스의 액화
WO2013071180A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-16 Virdia Ltd. Lignocellulose processing methods and related products
US9518729B2 (en) 2011-12-13 2016-12-13 Renmatix, Inc. Lignin fired supercritical or near critical water generator, system and method
US20130172546A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Renmatix, Inc. Compositions comprising c5 and c6 oligosaccharides
US8759498B2 (en) 2011-12-30 2014-06-24 Renmatix, Inc. Compositions comprising lignin
RU2014134560A (ru) * 2012-02-24 2016-04-10 БИОКЕМТЕКС С.п.А. Непрерывный способ конверсии лигнина в соединения, подходящие для применения
US9493851B2 (en) 2012-05-03 2016-11-15 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
AU2013256049B2 (en) 2012-05-03 2017-02-16 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
UA116630C2 (uk) 2012-07-03 2018-04-25 Ксілеко, Інк. Спосіб перетворення цукру на фурфуриловий спирт
RU2651509C2 (ru) 2012-07-13 2018-04-19 Ренмэтикс, Инк. Сверхкритический гидролиз биомассы
US9695484B2 (en) 2012-09-28 2017-07-04 Industrial Technology Research Institute Sugar products and fabrication method thereof
CN103966367B (zh) 2013-02-01 2016-01-20 财团法人工业技术研究院 醣类的制备方法
CA2902733C (en) 2013-03-15 2021-05-25 Renmatix, Inc. High purity lignin, lignin compositions, and higher structured lignin
CN111333599A (zh) * 2013-09-03 2020-06-26 威尔迪亚公司 提取和转化半纤维素糖的方法
FI128419B (en) * 2014-01-13 2020-04-30 Upm Kymmene Corp A method for separating a lignocellulose particle fraction and a lignin particle fraction
SE538725C2 (sv) * 2014-06-26 2016-11-01 Valmet Oy Ångavskiljningsenhet och system för hydrolysförfarande innefattande en ångavskiljningsenhet
US10927497B2 (en) 2014-06-27 2021-02-23 Inventure Renewables Inc. Methods for the production of high alpha-cellulose pulp
SG10202003336XA (en) 2014-09-26 2020-05-28 Renmatix Inc Cellulose-containing compositions and methods of making same
CN112226466A (zh) 2015-01-07 2021-01-15 威尔迪亚公司 萃取和转化半纤维素糖的方法
WO2016191503A1 (en) 2015-05-27 2016-12-01 Virdia, Inc. Integrated methods for treating lignocellulosic material
US20240131489A1 (en) * 2015-06-11 2024-04-25 Circ, LLC Process and System for Producing Pulp, Energy, and Bioderivatives from Plant-Based and Recycled Materials
KR101663110B1 (ko) * 2015-11-04 2016-10-06 에스케이이노베이션 주식회사 효과적인 불순물제거와 당 분리를 통한 바이오매스로부터 셀룰로오스 당을 제조하는 방법
WO2019140245A1 (en) 2018-01-12 2019-07-18 Tyton Biosciences, Llc Methods for recycling cotton and polyester fibers from waste textiles
JP6537125B1 (ja) * 2018-10-04 2019-07-03 サイデン化学株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースナノファイバーの製造装置
CN109621880B (zh) * 2018-12-17 2019-12-24 华中科技大学 一种co2气氛下生物质连续水热糠醛制备系统及方法
WO2021051094A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-18 Dalrada Health Products Plant oil extraction device
CN110841585A (zh) * 2019-10-14 2020-02-28 吴剑华 一种苯乙腈生产装置及其使用方法
RU2723875C1 (ru) * 2019-10-22 2020-06-17 Виктор Владимирович Васильев Способ получения фурфурольной смолы на основе гемицеллюлоз растительного сырья для склеивания древесных материалов
CN114214080A (zh) * 2021-12-20 2022-03-22 中国矿业大学 一种基于太阳能的生物质转化装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4493797A (en) * 1983-12-22 1985-01-15 Domtar Inc Apparatus and method involving supercritical fluid extraction

Family Cites Families (218)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB291991A (en) 1927-08-19 1928-06-14 Corn Prod Refining Co Manufacture of dextrose
US1938802A (en) 1932-04-19 1933-12-12 Chemipulp Process Inc Continuous process and apparatus for pulping fibrous materials
US2198785A (en) 1937-06-07 1940-04-30 Mohr John Method for treating waste materials
US2156159A (en) 1938-05-17 1939-04-25 Northwood Chemical Company Process of making lignin
US2356500A (en) 1941-03-27 1944-08-22 Boinot Firmin Charles Method for saccharifying cellulosic materials by means of diluted mineral acids
US2516833A (en) 1947-06-09 1950-08-01 Ant-Wuorinen Olli Viljo Anton Process for hydrolyzing cellulosic materials
US2681871A (en) 1951-02-16 1954-06-22 Sam M Nickey Jr Method and apparatus for hydrolyzing cellulosic materials
GB692284A (en) 1951-03-05 1953-06-03 Union Starch And Refining Comp Stable syrup of high dextrine content and method of manufacturing same
US2759856A (en) 1952-11-05 1956-08-21 Masonite Corp Preparation of high purity wood sugars
US2851382A (en) 1954-05-05 1958-09-09 Walter L Schmidt Method for hydrolyzing cellulosic materials
US2801939A (en) 1955-04-04 1957-08-06 Tennessee Valley Authority Hydrolysis of hemicellulose and alphacellulose to produce sugar
US2810394A (en) 1955-04-08 1957-10-22 Ferguson Robert Eugene Valve construction
US2822784A (en) 1955-05-09 1958-02-11 Babcock & Wilcox Co Apparatus for and method of generating and superheating vapor
US2881783A (en) 1956-07-11 1959-04-14 Exxon Research Engineering Co Self-cleaning valve
US2994633A (en) 1958-08-21 1961-08-01 Crossett Company Process for separating lignin solids from used neutral sulfite pulping liquors
US2997466A (en) 1958-11-04 1961-08-22 West Virginia Pulp & Paper Co Decantation of lignin
US3314797A (en) 1963-04-12 1967-04-18 Georgia Pacific Corp Converting lignocellulose materials into yeast containing stock feed
US3212932A (en) 1963-04-12 1965-10-19 Georgia Pacific Corp Selective hydrolysis of lignocellulose materials
GB1245486A (en) 1969-12-04 1971-09-08 Sued Chemie Ag Process for the preparation of xylose solutions
US3792719A (en) 1971-10-20 1974-02-19 Westinghouse Electric Corp Self-cleaning flow restricting device
DE2545111C3 (de) 1975-10-08 1980-07-17 Sued-Chemie Ag, 8000 Muenchen Verfahren zum zweistufigen Aufschließen von xylanhaltigen Naturprodukten zwecks Gewinnung von Xylose
ZA766073B (en) 1975-10-24 1977-09-28 D Econimidis Production of pulp
CA1079008A (en) 1975-10-24 1980-06-10 Cp Associates Limited Solvent pulping process
US3990904A (en) 1976-05-11 1976-11-09 Sud-Chemie Ag Method for the preparation of xylose solutions
DE2737118A1 (de) 1977-08-17 1979-03-01 Projektierung Chem Verfahrenst Verfahren zur gewinnung von zuckern, gegebenenfalls cellulose und gegebenenfalls lignin aus lignocellulosischen pflanzlichen rohstoffen
CA1100266A (en) 1977-08-31 1981-05-05 Laszlo Paszner Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials
US4201596A (en) 1979-01-12 1980-05-06 American Can Company Continuous process for cellulose saccharification
US5628830A (en) 1979-03-23 1997-05-13 The Regents Of The University Of California Enzymatic hydrolysis of biomass material
US5366558A (en) 1979-03-23 1994-11-22 Brink David L Method of treating biomass material
FR2462433A1 (fr) 1979-08-03 1981-02-13 Bertin & Cie Perfectionnements apportes aux procedes et aux appareillages pour l'obtention de furfural a partir de matieres vegetales
CA1173380A (en) 1980-02-19 1984-08-28 Michael I. Sherman Acid hydrolysis of biomass for ethanol production
ES8201627A1 (es) 1980-02-23 1981-12-16 Reitter Franz Johann Procedimiento e instalacion para la hidrolisis continua de hemicelulosas que contienen pentosanas de celulosa.
US4316748A (en) 1980-03-18 1982-02-23 New York University Process for the acid hydrolysis of waste cellulose to glucose
US4363671A (en) 1980-03-18 1982-12-14 New York University Apparatus for chemical conversion of materials
US4316747A (en) 1980-03-18 1982-02-23 New York University Process for the chemical conversion of cellulose waste to glucose
CA1190923A (en) 1980-03-18 1985-07-23 Barry Rugg Process and apparatus for chemical conversion of materials and particularly the conversion of cellulose waste to glucose
US4368079A (en) 1980-03-18 1983-01-11 New York University Apparatus for chemical conversion of materials and particularly the conversion of cellulose waste to glucose
US4318748A (en) 1980-04-09 1982-03-09 American Can Company Continuous process for saccharification of whole starchy materials
US4338199A (en) 1980-05-08 1982-07-06 Modar, Inc. Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water
US4543190A (en) 1980-05-08 1985-09-24 Modar, Inc. Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water
US4308200A (en) 1980-07-10 1981-12-29 Champion International Corporation Extraction of coniferous woods with fluid carbon dioxide and other supercritical fluids
DE3048802A1 (de) 1980-12-23 1982-07-08 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur hydrolyse von zellulose pflanzlicher rohstoffe zu glukose und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US4470851A (en) 1981-03-26 1984-09-11 Laszlo Paszner High efficiency organosolv saccharification process
JPS5835304A (ja) 1981-08-28 1983-03-02 株式会社日立製作所 高圧給水加熱器のウオ−ミング方法及び同装置
US4405377A (en) 1982-02-10 1983-09-20 Uop Inc. Process for the separation of monosaccharides
DE3225074A1 (de) 1982-07-05 1984-01-12 Josef Erne & Co, Rohrbogenwerk, 6824 Schlins Verfahren und vorrichtung zur abtrennung der hemicellulose und des lignins von cellulose in lignocellulosischen pflanzenmaterialien, zur gewinnung von cellulose, gegebenenfalls zuckern und gegebenenfalls loeslichem lignin
US4556430A (en) 1982-09-20 1985-12-03 Trustees Of Dartmouth College Process for hydrolysis of biomass
US4674285A (en) 1983-05-16 1987-06-23 The Babcock & Wilcox Company Start-up control system and vessel for LMFBR
DE3428661A1 (de) 1983-08-09 1985-03-07 Krupp Industrietechnik GmbH Werk Buckau Wolf, 4048 Grevenbroich Verfahren zur hydrolyse von lignocellulosehaltiger biomasse
CA1198703A (en) 1984-08-02 1985-12-31 Edward A. De Long Method of producing level off d p microcrystalline cellulose and glucose from lignocellulosic material
US4675198A (en) 1984-12-31 1987-06-23 The Procter & Gamble Co. Removal of textured vegetable product off-flavor by supercritical fluid or liquid extraction
FR2580669B1 (fr) 1985-04-18 1987-09-18 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de substrats lignocellulosiques en pentoses
US4607819A (en) 1985-05-07 1986-08-26 Spils Richard W High pressure radial flow valve
US4644060A (en) 1985-05-21 1987-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supercritical ammonia treatment of lignocellulosic materials
US4637835A (en) 1985-06-28 1987-01-20 Power Alcohol, Inc. Methods of hydrolyzing cellulose to glucose and other (poly)saccharides
US4699124A (en) 1985-06-28 1987-10-13 Power Alcohol, Inc. Process for converting cellulose to glucose and other saccharides
US5788812A (en) 1985-11-05 1998-08-04 Agar; Richard C. Method of recovering furfural from organic pulping liquor
US4764596A (en) 1985-11-05 1988-08-16 Repap Technologies Inc. Recovery of lignin
US4757638A (en) * 1987-05-14 1988-07-19 David Lafforthun Bat elimination device
CA1284637C (en) 1987-08-24 1991-06-04 George S. Faass Biomass fractionation process
US4857638A (en) 1987-12-28 1989-08-15 Domtar Inc. Lignin having nitrogen and sulfur and process therefor employing thiourea
US5169687A (en) 1988-09-16 1992-12-08 University Of South Florida Supercritical fluid-aided treatment of porous materials
US5041192A (en) 1988-09-16 1991-08-20 University Of South Florida Supercritical delignification of wood
EP0364632A1 (en) 1988-10-17 1990-04-25 Zeneca Limited Production of lignin
US4964995A (en) 1989-06-16 1990-10-23 Midwest Research Institute Supercritical separation process for complex organic mixtures
US5196460A (en) 1990-05-29 1993-03-23 Repap Technologies Inc. Rubber compositions containing high purity lignin derivatives
US5009746A (en) 1990-10-12 1991-04-23 Kimberly-Clark Corporation Method for removing stickies from secondary fibers using supercritical CO2 solvent extraction
US5213660A (en) 1990-10-12 1993-05-25 Kimberly-Clark Corporation Secondary fiber cellulose product with reduced levels of polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans
US5125977A (en) 1991-04-08 1992-06-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Two-stage dilute acid prehydrolysis of biomass
US5411594A (en) 1991-07-08 1995-05-02 Brelsford; Donald L. Bei hydrolysis process system an improved process for the continuous hydrolysis saccharification of ligno-cellulosics in a two-stage plug-flow-reactor system
US5328934A (en) 1992-10-27 1994-07-12 Hoechst Celanese Corporation Recycling cellulose esters from the waste from cigarette manufacture
US5338366A (en) 1993-01-04 1994-08-16 Kamyr, Inc. Acid pre-hydrolysis reactor system
US5384051A (en) 1993-02-05 1995-01-24 Mcginness; Thomas G. Supercritical oxidation reactor
US6569640B1 (en) 1993-03-12 2003-05-27 Aphios Corporation Method of fractionation of biologically-derived materials using critical fluids
US5516952A (en) 1993-08-11 1996-05-14 The University Of Akron Oxidative decoupling of scrap rubber
US5424417A (en) 1993-09-24 1995-06-13 Midwest Research Institute Prehydrolysis of lignocellulose
US5824187A (en) 1993-12-29 1998-10-20 Kvaerner Pulping Ab Method for the continuous cooking of pulp
US5705369A (en) 1994-12-27 1998-01-06 Midwest Research Institute Prehydrolysis of lignocellulose
US5512231A (en) 1995-01-26 1996-04-30 Hoechst Celanese Corporation Processing cellulose acetate formed articles using supercritical fluid
FI952065A0 (fi) 1995-03-01 1995-04-28 Xyrofin Oy Foerfarande foer tillvaratagande av en kristalliserbar organisk foerening
JP3024526B2 (ja) 1995-10-11 2000-03-21 日本製紙株式会社 リグニン組成物、その製造方法及びそれを用いたセメント分散剤
US6022419A (en) 1996-09-30 2000-02-08 Midwest Research Institute Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass
US6228177B1 (en) 1996-09-30 2001-05-08 Midwest Research Institute Aqueous fractionation of biomass based on novel carbohydrate hydrolysis kinetics
US5830763A (en) 1996-11-06 1998-11-03 Junk; Thomas Process for preparing deuterium tagged compounds
US6025452A (en) 1996-12-27 2000-02-15 Kurple; Kenneth R. Lignin based polyols
US6090291A (en) 1997-08-20 2000-07-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Waste processing method and waste processing apparatus
US20030149531A1 (en) * 2000-12-06 2003-08-07 Hubert Rene S. Serpentine transmembrane antigens expressed in human cancers and uses thereof
DE19905655A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Karl Zeitsch Verfahren zur Herstellung von Furfural durch verzögerte Entspannung
DE19917178A1 (de) 1999-04-16 2000-10-19 Karl Zeitsch Verfahren zur Herstellung von Furfural aus Sulfitablauge
BR9902607B1 (pt) 1999-06-23 2010-08-24 aparelho e processo de prÉ-hidràlise de biomassa.
US6612317B2 (en) 2000-04-18 2003-09-02 S.C. Fluids, Inc Supercritical fluid delivery and recovery system for semiconductor wafer processing
JP2001095594A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Meiji Seika Kaisha Ltd グルコース及びセロオリゴ糖の製造方法
US6180845B1 (en) 1999-10-07 2001-01-30 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Transforming biomass to hydrocarbon mixtures in near-critical or supercritical water
CA2400336C (en) 2000-02-17 2010-04-27 Forskningscenter Riso A method for processing lignocellulosic material
JP4533496B2 (ja) 2000-03-15 2010-09-01 三菱重工業株式会社 バイオマスからの燃料製造方法
AU2001248315A1 (en) 2000-03-16 2001-09-24 Bioconsult Gesellschaft Fur Biotechnologie Mbh Sulphur-free lignin and derivatives thereof for reducing the formation of slime and deposits in industrial plants
CA2404029A1 (en) 2000-03-23 2001-09-27 Richard W. Russell Method of converting agricultural waste to liquid fuel and associated apparatus
JP4083374B2 (ja) 2000-07-11 2008-04-30 トヨタ自動車株式会社 セルロースの生成方法
US20020069987A1 (en) 2000-08-08 2002-06-13 Pye Edward Kendall Integrated processing of biomass and liquid effluents
US6419788B1 (en) 2000-08-16 2002-07-16 Purevision Technology, Inc. Method of treating lignocellulosic biomass to produce cellulose
EP1184443A1 (en) 2000-09-04 2002-03-06 Biofuel B.V. Process for the production of liquid fuels from biomass
FR2813599B1 (fr) 2000-09-07 2003-05-16 Centre Nat Rech Scient Procede de traitement des dechets par oxydation hydrothermale
JP3912023B2 (ja) 2000-09-25 2007-05-09 日本製紙株式会社 生分解性組成物およびその製造方法
FI111960B (fi) 2000-12-28 2003-10-15 Danisco Sweeteners Oy Erotusmenetelmä
ES2280503T3 (es) 2001-02-28 2007-09-16 Iogen Energy Corporation Metodo para procesar materia prima lignocelulosica para produccion aumentada de xilosa y etanol.
JP4683748B2 (ja) 2001-03-07 2011-05-18 ヤンマー株式会社 超臨界水又は亜臨界水による被反応物質の反応装置
DE10158120A1 (de) 2001-11-27 2003-06-18 Ties Karstens Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz
JP4330839B2 (ja) 2002-01-18 2009-09-16 旭化成ケミカルズ株式会社 グルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖の製造方法
AU2003209591A1 (en) 2002-02-22 2003-09-09 Gilles Gervais Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol
US6896810B2 (en) 2002-08-02 2005-05-24 Rayonier Products And Financial Services Company Process for producing alkaline treated cellulosic fibers
GB0218012D0 (en) 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
DE10259928B4 (de) 2002-12-20 2006-05-24 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren zur Behandlung von Biomasse
US8003833B2 (en) 2003-03-28 2011-08-23 Ab-Cwt, Llc Process for conversion of organic, waste, or low-value materials into useful products
BR0301678A (pt) 2003-06-10 2005-03-22 Getec Guanabara Quimica Ind S Processo para a produção de xilose cristalina a partir de bagaço de cana-de-açucar, xilose cristalina de elevada pureza produzida através do referido processo, processo para a produção de xilitol cristalino a partir da xilose e xilitol cristalino de elevada pureza assim obtido
JP4277603B2 (ja) 2003-07-24 2009-06-10 日立造船株式会社 多糖類物質の加水分解方法
WO2005049869A1 (ja) 2003-11-21 2005-06-02 Tama-Tlo Corporation 有機化合物の加水分解方法
CN1303091C (zh) 2004-04-05 2007-03-07 山东龙力生物科技有限公司 低聚木糖的制备方法
JP2007532587A (ja) 2004-04-13 2007-11-15 アイオゲン エナジー コーポレイション リグノセルロース処理における無機塩回収方法
JP4982036B2 (ja) 2004-04-16 2012-07-25 志朗 坂 バイオマスの分解・液化方法
WO2006007691A1 (en) 2004-07-16 2006-01-26 Iogen Energy Corporation Method of obtaining a product sugar stream from cellulosic biomass
DE602004019993D1 (de) 2004-08-31 2009-04-23 Biomass Technology Ltd Verfahren und vorrichtungen zur kontinuierlichen verarbeitung erneuerbarer rohstoffe
SE0402437D0 (sv) 2004-10-07 2004-10-07 Stfi Packforsk Ab Method for separating lignin from a lignin containing liquid/slurry
US7259231B2 (en) 2004-10-12 2007-08-21 Yulex Corporation Extraction and fractionation of biopolymers and resins from plant materials
US7722823B2 (en) 2004-10-22 2010-05-25 Drs Sustainment Systems, Inc. Systems and methods for air purification using supercritical water oxidation
US20070161095A1 (en) 2005-01-18 2007-07-12 Gurin Michael H Biomass Fuel Synthesis Methods for Increased Energy Efficiency
JP2006223152A (ja) 2005-02-16 2006-08-31 Hitachi Zosen Corp セルロース溶剤による溶解と加水分解の組合せによるバイオマス処理方法
JP4651086B2 (ja) 2005-03-22 2011-03-16 トヨタ自動車株式会社 セルロースの分解方法
US7964761B2 (en) 2005-05-02 2011-06-21 University Of Utah Research Foundation Processes for catalytic conversion of lignin to liquid bio-fuels and novel bio-fuels
CA2610797C (en) 2005-06-03 2014-08-05 Iogen Energy Corporation Method of continuous processing of lignocellulosic feedstocks
US7566383B2 (en) 2005-06-17 2009-07-28 Purdue Research Foundation Heat recovery from a biomass heat source
WO2007037249A1 (ja) 2005-09-27 2007-04-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation セロオリゴ糖含有組成物
AR057141A1 (es) 2005-09-28 2007-11-21 Cwt Llc Ab Procesamiento de depolimerizacion para convertir productos de desecho organicos y no-organicos en productos utiles
WO2007056701A2 (en) * 2005-11-04 2007-05-18 Pandora Select Partners, L.P. And Whitebox Hedge High Yield Partners, L.P. Nutrient extracts derived from green plant materials
US7914668B2 (en) 2005-11-14 2011-03-29 Exxonmobil Research & Engineering Company Continuous coking process
US20090176286A1 (en) 2005-11-23 2009-07-09 O'connor Ryan P Process for Fractionating Lignocellulosic Biomass into Liquid and Solid Products
US20070254348A1 (en) 2006-04-28 2007-11-01 Theodora Retsina Method for the production of fermentable sugars and cellulose from lignocellulosic material
BRPI0711751A2 (pt) 2006-05-08 2012-01-03 Biojoule Ltd processo para produÇço de bio-combustÍvel a partir de materiais de plantas
JP4666378B2 (ja) 2006-05-29 2011-04-06 パナソニック株式会社 木質系廃材の分解処理方法
EP2039783A4 (en) 2006-06-26 2009-12-09 Tokyo Inst Tech PROCESS FOR PREPARING A POLYSACCHARIDE AND / OR MONOSACCHARIDE BY HYDROLYSIS OF ANOTHER POLYSACCHARIDE
US7947478B2 (en) 2006-06-29 2011-05-24 The Regents Of The University Of California Short chain volatile hydrocarbon production using genetically engineered microalgae, cyanobacteria or bacteria
JP4765073B2 (ja) 2006-07-05 2011-09-07 国立大学法人広島大学 リグノセルロースの水熱加水分解方法
JP5190858B2 (ja) 2006-07-12 2013-04-24 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 多糖を含む素材からの低分子糖質等の製造法
WO2008017145A1 (en) 2006-08-07 2008-02-14 Emicellex Energy Corporation Process for recovery of holocellulose and near-native lignin from biomass
NO20063872A (no) 2006-08-30 2008-01-14 Cambi As Fremgangsmåte for termisk enzymatisk hydrolyse av lignocellulose
EP2069406A4 (en) 2006-09-01 2012-03-28 Ra Energy Corp HIGHLY DEVELOPED BIORAFFINATION PROCESS
US7666637B2 (en) 2006-09-05 2010-02-23 Xuan Nghinh Nguyen Integrated process for separation of lignocellulosic components to fermentable sugars for production of ethanol and chemicals
CN1931866A (zh) 2006-09-29 2007-03-21 张海龙 一种秸秆生产木糖的工艺
US7670813B2 (en) 2006-10-25 2010-03-02 Iogen Energy Corporation Inorganic salt recovery during processing of lignocellulosic feedstocks
US20100175690A1 (en) 2006-10-26 2010-07-15 Kawasaki Plant Systems Kabushiki Kaisha Method and System for Hydrolytic Saccharification of a Cellulosic Biomass
EP2094970B1 (en) 2006-11-17 2017-01-11 Summerhill Biomass Systems, Inc. Powdered fuels, dispersions thereof, and combustion devices related thereto
EP2126355A2 (en) 2006-12-16 2009-12-02 Christopher J. Papile Methods and/or systems for removing carbon dioxide and/or generating power
EP2126104A1 (de) 2007-01-23 2009-12-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von glucose durch enzymatische hydrolyse von cellulose, die unter verwendung einer ionischen flüssigkeit, welche ein polyatomiges anion besitzt, aus lignocellulosehaltigem material gewonnen wurde
SE531491C2 (sv) 2007-03-29 2009-04-28 Reac Fuel Ab Bränsle framställt från biomassa
CA2685177A1 (en) 2007-05-02 2008-11-13 Mascoma Corporation Two-stage method for pretreatment of lignocellulosic biomass
JP4284471B2 (ja) 2007-05-22 2009-06-24 国立大学法人東北大学 超臨界水バイオマス燃焼ボイラー
AU2008256938B2 (en) 2007-05-23 2013-02-28 Tate & Lyle Ingredients Americas Llc Edible composition comprising a slowly digestible or digestion resistant oligosaccharide composition
US8734610B2 (en) 2007-05-23 2014-05-27 Andritz Inc. Two vessel reactor system and method for hydrolysis and digestion of wood chips with chemical enhanced wash method
US9260818B2 (en) 2007-05-23 2016-02-16 Andritz Inc. Single vessel reactor system for hydrolysis and digestion of wood chips with chemical enhanced wash method
US8193324B2 (en) 2007-05-31 2012-06-05 Lignol Innovations Ltd. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
AU2008281299B2 (en) 2007-07-27 2013-09-19 Ignite Resources Pty Limited Process and apparatus for converting organic matter into a product
WO2009015614A1 (en) 2007-07-30 2009-02-05 Kmps Financial Group, S.R.O. Method and equipment for production of glucose, ethanol, furfural, furane and lignin from renewable raw materials
US8613781B2 (en) 2007-08-08 2013-12-24 Harrison R. Cooper Lignin dewatering process
US8105398B2 (en) 2007-08-27 2012-01-31 Endicott Biofuels Ii, Llc Production of ester-based fuels such as biodiesel from renewable starting materials
US8585863B2 (en) 2007-09-21 2013-11-19 Api Intellectual Property Holdings, Llc Separation of lignin from hydrolyzate
KR20090039470A (ko) 2007-10-18 2009-04-22 대한민국(관리부서 : 산림청 국립산림과학원장) 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법
CA2703085A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Mascoma Corporation Product recovery from fermentation of lignocellulosic biomass
US20090223612A1 (en) 2007-11-16 2009-09-10 Mcknight James K Powdered fuels and powdered fuel dispersions
CN101200479B (zh) 2007-12-20 2010-08-25 武汉工程大学 一种从稀酸预处理植物纤维原料废液中回收木糖的方法
US20100330638A1 (en) 2008-02-12 2010-12-30 Aita Giovanna M Thermochemical Treatment of Lignocellulosics for the Production of Ethanol
JP5322150B2 (ja) 2008-02-14 2013-10-23 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 セルロースを含むバイオマスの糖化方法
US7960325B2 (en) 2008-02-15 2011-06-14 Renewable Densified Fuels, Llc Densified fuel pellets
US8057639B2 (en) 2008-02-28 2011-11-15 Andritz Inc. System and method for preextraction of hemicellulose through using a continuous prehydrolysis and steam explosion pretreatment process
US7955508B2 (en) 2008-03-11 2011-06-07 Xtrudx Technologies, Inc. Supercritical fluid biomass conversion systems
US8057666B2 (en) 2008-03-11 2011-11-15 Xtrudx Technologies, Inc. Biomass and waste plastics to neodiesel and valuable chemicals via supercritical water
US8980143B2 (en) 2008-03-11 2015-03-17 Thomas E. Loop Biomass and waste plastics depolymerization machine and methods via supercritical water
BRPI0909297B1 (pt) 2008-03-14 2019-07-02 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc Método de e sistema para fracionamento de biomassa lignocelulósica
RU2371002C1 (ru) 2008-04-10 2009-10-27 Сергей Моисеевич Бухдрукер Способ обработки растительного сырья на корм
US8540847B2 (en) 2008-05-22 2013-09-24 Aphios Corporation Methods and apparatus for processing cellulosic biomass
US20090288788A1 (en) 2008-05-22 2009-11-26 Aphios Corporation Pretreating cellulosic biomass
US8691722B2 (en) 2008-07-03 2014-04-08 Corning Incorporated Sorbent comprising activated carbon particles, sulfur and metal catalyst
US8546560B2 (en) 2008-07-16 2013-10-01 Renmatix, Inc. Solvo-thermal hydrolysis of cellulose
US8282738B2 (en) 2008-07-16 2012-10-09 Renmatix, Inc. Solvo-thermal fractionation of biomass
US8119823B2 (en) 2008-07-16 2012-02-21 Renmatix, Inc. Solvo-thermal hydrolysis of xylose
KR101070824B1 (ko) 2008-09-17 2011-10-10 단국대학교 산학협력단 바이오매스의 분별 당화 공정 및 그 장치
WO2010034055A1 (en) 2008-09-23 2010-04-01 Licella Pty Ltd Fractionation of lignocellulosic matter
US8030039B1 (en) 2008-10-14 2011-10-04 American Process, Inc. Method for the production of fermentable sugars and cellulose from lignocellulosic material
WO2010045576A2 (en) 2008-10-17 2010-04-22 Mascoma Corporation Production of pure lignin from lignocellulosic biomass
FI121237B (fi) 2008-10-21 2010-08-31 Danisco Menetelmä ksyloosin ja liukosellun tuottamiseksi
JP2012507584A (ja) 2008-11-03 2012-03-29 ツァイトン チン 燃焼可能な固体粉末含有の混合燃料と該混合燃料を使用可能なエンジン
CN101736631B (zh) 2008-11-12 2011-12-28 熊鹏 一种高效预处理木质纤维素的工艺
US20110126448A1 (en) 2008-12-17 2011-06-02 BP Biofuels UK Limited Process, Plant, and Biofuel For Integrated Biofuel Production
US20110076724A1 (en) 2008-12-17 2011-03-31 BP Biofuels UK Limited Process, Plant, and Biofuel for Integrated Biofuel Production
US8152867B2 (en) 2008-12-17 2012-04-10 Bp Biofuels Uk Ltd. Process, plant and biofuel for integrated biofuel production
US20100146842A1 (en) 2008-12-17 2010-06-17 Bp Corporation North America Inc. Process, plant and biofuel for integrated biofuel production
IT1393929B1 (it) 2008-12-18 2012-05-17 Eni Spa Procedimento per la produzione di bio-olio da biomassa
NZ594092A (en) 2008-12-19 2013-04-26 Xyleco Inc Processing biomass
EP2376645A4 (en) 2009-01-14 2012-12-19 Iogen Energy Corp IMPROVED METHOD FOR THE PRODUCTION OF GLUCOSE FROM LIGNOCELLULOSE RAW MATERIALS
WO2010102060A2 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Poet Research, Inc. System for pre-treatment of biomass for the production of ethanol
TW201040279A (en) 2009-03-31 2010-11-16 Chemtex Italia S R L Improved biomass pretreatment process
CA2701407A1 (en) 2009-04-23 2010-10-23 Greenfield Ethanol Inc. Fractionation of biomass for cellulosic ethanol and chemical production
CA2701194A1 (en) 2009-04-23 2010-10-23 Greenfield Ethanol Inc. Separation of reactive cellulose from lignocellulosic biomass with high lignin content
CN101613970B (zh) 2009-06-09 2012-10-03 上海士林纤维材料有限公司 预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法及其产品
US20100326610A1 (en) 2009-06-29 2010-12-30 Harvey J Todd System and method for continuously treating biomass
WO2011008486A2 (en) 2009-06-29 2011-01-20 Drifire, Llc Protective fabrics and garments
WO2011037967A2 (en) 2009-09-25 2011-03-31 Lake Michael A Process for recovering lignin
PL2483331T3 (pl) 2009-09-29 2017-10-31 Nova Pangaea Tech Limited Sposób i system do frakcjonowania biomasy lignocelulozowej
US8597431B2 (en) 2009-10-05 2013-12-03 Andritz (Usa) Inc. Biomass pretreatment
US8383864B2 (en) 2009-12-08 2013-02-26 Iowa State University Research Foundation, Inc. Method for the conversion of cellulose and related carbohydrate materials to low-molecular-weight compounds
BR112012014978A2 (pt) 2009-12-18 2016-04-05 Shell Int Research processo para a extração de açucares e/ou lignina de biomassa sólida compreendendo lignocelulose
CN105525043B (zh) 2010-01-19 2021-03-19 瑞恩麦特克斯股份有限公司 使用超临界流体从生物质产生可发酵的糖和木质素
CN101787398B (zh) 2010-01-22 2012-07-25 中国科学院过程工程研究所 一种净化、回收和浓缩木质纤维素预水解液中糖分的方法
EP2534254A4 (en) 2010-02-08 2014-01-22 Iogen Energy Corp METHOD FOR REMOVING INCRUSTATIONS DURING A PROCESS FOR CONVERTING A LIGNOCELLULOSIC BIOMASS
US20110232160A1 (en) 2010-03-25 2011-09-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Biomass conversion process
US20110253326A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Separation of Lignin From Lignocellulosic Materials
CN101886143B (zh) 2010-07-13 2012-12-26 大连理工大学 一种超/亚临界水两步水解生物质制备还原糖的方法
MX367350B (es) 2010-10-22 2019-08-15 Bepex Int Llc Sistema y metodo para el tratamiento continuo de solidos a presion no atmosferica.
PT106039A (pt) 2010-12-09 2012-10-26 Hcl Cleantech Ltd Processos e sistemas para o processamento de materiais lenhocelulósicos e composições relacionadas
US9518729B2 (en) 2011-12-13 2016-12-13 Renmatix, Inc. Lignin fired supercritical or near critical water generator, system and method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4493797A (en) * 1983-12-22 1985-01-15 Domtar Inc Apparatus and method involving supercritical fluid extraction

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Interaction of Supercritical with Lignocellulosic Materials;Lixiong Li and Erdogan Kiran;《Industrial and Engineering Chemistry》;19881231;第27卷;1301-1312 *
Lixiong Li and Erdogan Kiran.Interaction of Supercritical with Lignocellulosic Materials.《Industrial and Engineering Chemistry》.1988,第27卷1301-1312.
Selective Synthesis of Furfural from Xylose with Supercritical Carbon Dioxide and Solide Acid Catalyst;Yecong-Cheol Kim and Hycon Sup Lee;《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》;20011231;第7卷(第6期);424-429 *
Yecong-Cheol Kim and Hycon Sup Lee.Selective Synthesis of Furfural from Xylose with Supercritical Carbon Dioxide and Solide Acid Catalyst.《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》.2001,第7卷(第6期),424-429.

Also Published As

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CA2941318A1 (en) 2010-01-21
US20100069626A1 (en) 2010-03-18
CN102239184A (zh) 2011-11-09
EP3778717A1 (en) 2021-02-17
EP3037459A1 (en) 2016-06-29

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