DE2545111C3

DE2545111C3 - Verfahren zum zweistufigen Aufschließen von xylanhaltigen Naturprodukten zwecks Gewinnung von Xylose

Info

Publication number: DE2545111C3
Application number: DE2545111A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem. Dr. 8052 Moosburg Brenner; Hans Dipl.-Chem. Dr. 8050 Freising Buckl; W. 8301 Au Eisenschmid
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1975-10-08
Filing date: 1975-10-08
Publication date: 1980-07-17
Also published as: GB1500478A; SE7611091L; BE847081A; FR2327313A1; FI762623A; SE415276B; CH621822A5; ATA687276A; JPS5248699A; DE2545111B2; AT343686B; US4105467A; FI60033B; FR2327313B1; IT1069279B; FI60033C; DE2545111A1

Description

D-( + )-XyIose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann z. B. in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein sehr gutes Süßungsmittel für Diabetiker erwiesen hat. Als Ausgangsmaterial für die technische Herstellung von Xylose werden fast nur Laubholzarten, wie Buche und Kastanie, benutzt. Die Ausbeuten liegen bei 10-12% (vgl. z.B. DE-PS 912440). Ein erheblicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die verbleibende Holzsubstanz, das sogenannte Cellolignin, bisher keiner brauchbaren technischen Verwendung zugeführt werden konnte, und daß man bei diesen Verfahren nur maßige Xyloseausbeuten emelt.

Aus der DE-PS 834 079 ist die Gewinnung von Xylose aus Haferschalen bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Haferschalen mit 0,08%igcm Ammoniak bis zum Siedepunkt erhitzt oder mit Benzol-Alkohol extrahiert. Anschließend erfolgt die übliche Druckhydrolyse mit 0,2- bis 0,5%iger H_?SO₄ bei 125° C. Eine weitere Aufarbeitung erfolgt nicht. Bei der Vorbehandlung mit NH₃ verwendet man auf 1000 kg Haferschalen 4 kg NH₃ als (),()8%ige Lösung. Um die Essigsäure abzuspalten, wären aber 17 kg NH, erforderlich Außerdem dürfte unter den in der LT-PS genannten Bedingungen kaum eine Abspaltung und damit Entfernung der Essigsäure, die etwa 6% vom Gewicht der Haferschalen ausmacht, erfolgen.

Ausgehend von diesem Verfahren werden in den deutschen Offenlegungsschriften 2 358407 und 2 358472 der Anmelderin (die gemäß § 2 PatG als öffentliche Druckschriften außer Betracht bleiben) Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen durch Aufschluß von Laubholz bzw. Haferschalen mit einem basisch wirkenden Mittel und Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure vorgeschlagen. Diese Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man als basisch wirkende Mittel Alkalihydroxid verwendet, gestatten einmal die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials und ergeben zum

ίο anderen eine höhere Xyloseausbeute.

Bei Verwendung von Laubholz bzw. Haferschalen als Ausgangsmaterial hat die Anmelderin in diesen beiden Fällen gefunden, daß die in der ersten Stufe zum Aufschließen verwendete Alkalihydroxidlösung

is nur eine verhältnismäßig geringe Konzentration haben darf. Wird beispielsweise eine Natriumhydroxidlösung verwendet, so darf deren Konzentra'ion nicht mehr als 4 Gew.-% (1-molare Lösung) betragen. Anderenfalls wird bei den erforderlichen höheren Auf-Schlußtemperaturen nicht nur die gebundene Essigsäure entfernt, sondern es geht auch ein zu großer Anteil des Lignins und der Hemicellulosen in Lösung. Dadurch vermindert sich die Xyloseausbeute beim anschließenden Aufschluß des Rückstandes mit verdünnter Mineralsäure.

Es wurde nun gefunden, daß beim Aufschließen von Steinnußschalen nach dem Verfahren der DE-OS 2358407 bzw. 2358472) die dort angegebene Maximalkonzentration der Alkalihydroxidlösung von 4

ίο Gew.-% nicht ausreicht, um die gebundene Essigsäure wirksam abzuspalten. Eine weitgehende Abspaltung der gebundenen Essigsäure auf der Stufe des alkalischen Aufschlusses ist deshalb erforderlich, weil die Essigsäure sonst beim Aufschluß mit Mineralsäure in

υ der zweiten Stufe abgespalten wird und bei der Neutralisierung der Mineralsäure stört, so daß ein erheblicher Verbrauch an Ionenaustauschern notwendig ist. Spuren von Essigsäure stören ferner bei der anschließenden katalytischer! Hydrierung von Xylose zu Xylit,

4i) da sie den Katalysator vergiften. Es ist deshalb in diesem Fall eine sehr sorgfältige Reinigung der Xyloselösungen erforderlich.

Bei Verwendung einer Alkalihydroxidlösung mit einer Konzentration von mehr als 4 Gew.-% hätte

r> man zwar eine stärkere Abspaltung der gebundenen Essigsäure in der ersten Stufe erwarten können, doch war auf Grund der Versuche der Anmelderin mit Laubholz bzw. Haferschalen mit den vorstehend angegebenen Schwierigkeiten zu rechr^.n.

vi Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Ven/endung von Steinnußschalen als Ausgangsmaterial in der ersten alkalischen Behandlungsstufe einerseits eine befriedigende Abspaltung der gebundenen Essigsäure erfolgt und andererseits die Pentosane

V) noch nicht nennenswert abgebaut werden, wenn die Alkalihydroxidlösungcn zunächst in höherer Konzentration bei tieferen Temperaturen eingesetzt werden, worauf die Alkalibehandlung nach Verdünnung der Aufschlußlösung bei höheren Temperaturen vervoll-

Mi st and igt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum zweistufigen Aufschließen von xylanhaltigen Naturprodukten zwecks Gewinnung von Xylose, wobei das Ausgangsmaterial in der ersten Stufe mit einer Alkali-

_h-, hydroxidlösung und der erhaltene feste Rückstand in der zweiten Stufe mit verdünnter Mineralsäure behandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man beim Aufschließen von Steinnußschiilen in der ersten

Stufe eine 1,5- bis 6-molare Alkalihydroxidlösung bei Temperaturen von 10 bis 50° C auf die Schalen einwirken läßt und die Alkalibehandlung nach Verdünnung der Aufschlußlösung auf eine molare Konzentration von weniger als 0,75 bei Temperaturen von mehr als 60° C vervollständigt.

Beispiele für Steinnußschalen sind Kokosnußschalen, Mandelschalen, die Schalen von Palmkernen, Olivenkernen, Dattelkernen, Babacu-Nüssen und ähnlichen Steinnüssen. Zweckmäßig werden die Steinnußschalen vor der Alkalibehandlung zerkleinert, um einen guten Kontakt mit der Aufschlußlösung zu schaffen. Im allgemeinen liegt die Korngröße der zerkleinerten Steinnußschalen im Bereich von etwa 1 bis 5 mm, wobei natürlich auch größere bzw. kleinere Korngrößen verwendet werden können.

AJs Alkalihydroxidlösungen werden aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise Natriumhydroxidlösungen verwendet, wobei die vorstehend angegebene Konzentration von 1,5 bis 3 Mol/Liter einer Konzentration von 6 bis 12 Gew.-% NaOH entspricht. Verwendet man eine Kaliumhydroxidlösung, so können die angegebenen molaren Konzentrationen in entsprechender Weise auf das Gewicht umgerechnet werden.

Zweckmäßig geht man von einer 1,75- bis 2,5-molaren, vorzugsweise von einer 2-molaren Alkalihydroxidlösung aus, d. h. im Falle einer Natriumhydroxidlösung von einer solchen mit 7 bis 10, vorzugsweise mit 8 Gew.-% NaOH.

Zweckmäßig läßt ,tiaη die konzentrierte Alkalihydroxidlösung bei Raumtemperatur ?vs 40° C V₂ bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, auf die Steinnußschalen einwirken, wobei dir Einwirkungsdauer natürlich umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur und/oder die Konzentration der Alkalihydroxidlösung ist. Die optimalen Konzentrationen, Temperaturen und Einwirkungszeiten können leicht durch Routineversuche ermittelt werden.

Nach der Verdünnung der alkalischen Aufschlußlösung auf eine molare Konzentration von weniger als 0,75 (entspricht einer NaOH-Konzentration von weniger als 3 Gew.-%) wird der alkalische Aufschluß bei Temperaturen von mehr als 60° C vervollständigt. Wenn man bei Normaldruck arbeitet, so ist die Alkalihydroxidlösung vorzugsweise 0,15- bis 0,2-molar (entsprechend 0,6 bis 0,8 Gew.-% NaOH), wobei im allgemeinen beim Siedepunkt der Lösung gearbeitet wird.

Arbeitet man unter erhöhtem Druck, so kann die molare Konzentration der Alkalihydroxidlösungen zweckmäßig etwa 0,1 bis 0,4, vorzugsweise etwa 0,13 bis 0,25, insbesondere 0,15 betragen. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise bis 3 atü, die Temperatur vorzugsweise bis 125° C. Der Druck wird im allgemeinen autogen im Autoklaven erzeugt.

Durch die Alkalibehandlung in der ersten Verfahrensstufe wird die in den Steinnußschalen vorhandene, gebundene Essigsäure abgespalten und neutralisiert. Außerdem gehen die kristallisationshemmenden stickstoffhaltigen Stoffe sowie andere Begleitstoffe, über deren Natur noch nichts bekannt ist, in Lösung, während das Pentosan von dem Alkalihydroxid nicht angegriffen wird. Die Essigsäure kann nach dem Ansäuern der alkalischen Aufschlußlösung abdestilliert und, falls gewünscht, aus dem Destillat durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden. Neben der Konzentration der alkalischen

Aufschlußlösung ist auch deren Menge wichtig, d. h. das Alkalihydroxid muß die gebundene Essigsäure vollständig neutralisieren, weshalb im allgemeinen etwa 1 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 1,1 bis 1,2 Mol Alkalihydroxid je Mol gebundener Essigsäure verwendet werden. Die Menge der gebundenen Essigsäure kann leicht durch einen Versuchsaufschluß festgestellt werden.

Die in der ersten Stufe behandelten Steinnußschalen werden nach Abtrennung (z. B. Filtration bzw. Extraktion) der Aufschlußlösung, die die Essigsäure als Alkaliacetat enthält, in an sich bekannter Weise mit einer verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck aufgeschlossesn.

Man kann hierbei z. B. mit H₂SO₄, HCl oder HBr arbeiten, z. B. in Wasser, vorzugsweise mit H₂SO₄. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5- bis 6,0gew.-%ige HCI oder HBr oder 1,5-bis6,0vol.-%ige H₂SO₄. Bei dem bevorzugten Druck-

^o aufschluß bei etwa 1,5 bis 4 atü verwendet man-vorzugsweise 0,4- bis l,5gew.-%ige HCI oder HBr oder noch besser 0,4- bis 1 ,Ovol- %ige H₂SO₄. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll vorzugsweise 4:1 bis 7:1 Volumen/Feststoffgewicht betragen. Die be-

-'5 nötigte Zeit beträgt etwa 1 bis 2 Stunden beim Arbeiten ohne Druck und etwa 30 min bis 1 Stande beim Arbeiten unter Druck.

Nach Beendigung der zweiten Verfahrensstufe wird der Ansatz filtriert bzw. extrahiert. Die Flüssigkeit

jo kann zu Xylose oder unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in zweiter Stufe mit Schwefelsäure, gearbeitet, so kann man mit Bariumcarbonat, Calciumoxid oder bevorzugt mit Calciumcarbonat in der berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann

J5 nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung von Essigsäure dir Lösung eindicken oder über Ionenaustauscher leiten mußte. Die Ausbeute an reiner Xylose beträgt bis zu 24%.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in den Steinnußschalen die Bindungen des Lignins mit den Polysacchariden gespalten, ohne daß das Lignin wie bei den bekannten Aufschlußverfahren eine wei-

4-, tere Polymerisation erleidet. Das Lignin kann leicht aus dem Rückstand der Filtration der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Waschen mit Methanol oder Aceton herausgelöst werden; es fällt dann als gelblich-bräunliches Pulver an, das auch

■>o von verschiedenen anderen Lösungsmitteln gelöst wird. Die Substanz ist thermoplastisch und sehr reaktionsfähig, sie dient als Grundsubstanz für technisch brauchbare Produkte, wie Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel. Durch Druckbehandlung mit

r, Methanol können noch weitere Anteile Lignin in Lösung gebracht werden.

Der nach der Methanol-Behandlung verbleibende Rückstand kann beispielsweise mit verdünnter Alkalilauge zu Zellstoff aufgeschlossen werden.

Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel erläutert.

Beispiel

1000 g gekörnte Kokosnußschalen (10% H₂O, 29%gebundene Xylose,6,3%gebundene Essigsäure) werden mit 1 Liter 8%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (2-moIare Lösung) zu einem Brei vermengt und 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen.

Hierbei steigt die Temperatur des Gemisches bis auf 40° C an. Nun wird das Gemisch mit 2 Liter Wasser versetzt und 1 Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Anschließend wird über ein Filter abgesaugt, und der Filterkuchen wird mit H₂O neutral gewaschen. Der Rückstand beträgt 770 g und enthält neben 32% gebundener Xylose noch 0,2% gebundene Essigsäure.

770 g (berechnet auf Trockensubstanz) des Rückstandes werden mit 2,31 Liter l,0gew.-%iger H₂SO₄ versetzt und 1 Stunde bei 135 bis 140° C und 2,5 bis 4 atü im Rührautoklaven hydrolysiert. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser beträgt der Rückstand 585 g und enthält 11,5% Pentosan.

Das saure Filtrat wird mit der berechneten Menge Calciumcarbonat unter Rühren neutralisiert, und der Gipsniederschlag wird abgetrennt.

Die erhaltene Xyloselösung wird mit Kationen- und Anionenaustauschern entsalzt, wobei man je Liter Kationenaustauscher und Liter Anionenaustauscher 12 Liter Hydrolysat entsalzen kann, bevor die Austauscher regeneriert werden müssen. Danach wird die entsalzte Lösung ebenfalls mit Kationen- und Anionenaustauschern entfärbt, wobei man y~ Liter Kationenaustauscher und Liter Anionenaustauscher 60 Liter Hydrolysat entfärben kann. Die Ionenaustauscherkapazität beträgt also insgesamt 5 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher. Aus dem gereinigten Hydrolysat gewinnt man 190 g Xylose (F. 144-146° C), Ausbeute 21%, bezogen auf das absolut trockene Rohmaterial.

Vergleichsbeispiele

Wie im vorstehenden Beispiel verwendet man 1000 g gekörnte Kokosnußschalen (10% H₂O, 29% gebundene Xylose, 6,3% gebundene Essigsäure). Man versetzt jeweils mit 3 Liter (a) 2,5%iger, (b) 5%iger, (c) 7%iger wäßriger Natronlauge, kocht 1 Stunde, filtriert und wäscht wie im Beispiel angegeben. Der Rückstand beträgt (a) 862 g, (b) 837 g, (c) 593 g und enthält neben (a) 29%, (b) 30%, (c) 27% gebundene Xylose noch (a) 3,9%, (b) 1,3 %, (c) 0,2% gebundene Essigsäure.

g (berechnet auf Trockensubstanz) der Rückstände werden jeweils mit 1,5 Liter l,0gew.-%iger H₂SO₄ versetzt und wie im Beispiel angegeben, weiterbehandelt.

Aus den gereinigten Hydrolysaten gewinnt man (a) g = 19%, (b) 102 g = 19%, (c) 8Og= 11,1% Xylose (F. 144-146° C).

ίο Die Ionenaustauscherkapazität beträgt insgesamt (a) 1,8 Liter, (b) 2,7 Liter, (c) 5 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher.

Aus den Ergebnissen des Beispiels und der Vergleichsbeispiele können folgende Schlüsse gezogen is werden:

a) Die Konzentration der Alkalihydroxidlösung ist mit 2,5% NaOH bei Steinnußschalen zu niedrig, um die gebundene Essigsäure nach lstündigem Kochen abzuspalten. Der Restgehalt an gebundener Essigsäure beträgt noch 3,9%. Obwohl die Xyloseausbeute nach de: 3äurehydrolyse noch 19% beträgt und damit nur geringfügig unter der Ausbeute nach dem Beispiel (21 %) liegt, ist die saure Xyloselösung mit Essigsäure verunreinigt, was sich auch durch die niedrige lonenaustauscherkapazität von 1,8 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher äußert (im Beispiel 5 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher).

b) Auch bei einer Erhöhung der Alkalikonzentration auf 5 % NaOH beträgt dsr Gehalt an gebundener Essigsäure noch 1,3%, d. h. die saure Xyloselösung ist mit Essigsäure verunreinigt. Die Ionenaustauscherkapazität beträgt somit nur 2,7 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher.

c) Nach lstündigem Kochen mit 7%iger NaOH-Lösung erniedrigt sich zwar der Geheilt an gebundener Essigsäure auf 0,2 wie im Beispiel, doch beträgt die Xyloseausbeute nach d!er Säurehydrolyse mit 11 % nur etwa die Hälft? der Ausbeute nach dem Beispiel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum zweistufigen Aufschließen von xylanhaltigen Naturprodukten zwecks Gewinnung von Xylose, wobei das Ausgangsmaterial in der ersten Stufe mit einer Alkalihydroxidlösung und der erhaltene feste Rückstand in der zweiten Stufe mit verdünnter Mineralsäure behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Aufschließen von Steinnußschalen in der ersten Stufe eine 1,5- bis 6-molare Alkalihydroxidlösung bei Temperaturen von 10 bis 50° C auf die Schalen einwirken läßt und die Alkalibehandlung nach Verdünnung der Aufschlußlösung auf eine molare Konzentration von weniger als 0,75 bei Temperaturen von mehr als 60° C vervollständigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer 1,75- bis 2,5-molaren Alkalihydroxidlösung ausgeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierte Alkalihydroxidlösung bei Raumtemperatur bis 40° C V₂ bis 3 Stunden auf die Steinnußschalen einwirken läßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der verdünnten Alkalihydroxidlösung beim Siedepunkt der Lösung unter Normaldruck durchführt.