DE2358472C3

DE2358472C3 - Verfahren zur Herstellung von XyloseHteungen

Info

Publication number: DE2358472C3
Application number: DE19732358472
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof. Dr.-Ing. 2000 Hamburg Friese
Original assignee: Süd-Chemie AG, 8000 München
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1976-08-05

Description

D-(+)-Xylose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann z. B. in de:r Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein sehr gutes Süßungsmittel für Diabetiker erwiesen hat. Als Ausgangsmaterial für die technische Herstellung von Xylose werden fast nur Laubholzarten, wie Buche und Kastanie, benutzt. Die Ausbeuten liegen bei 10 bis 12°/o (vergleiche z. B. DT-PS 9 12 440). Ein erheblicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die verbleibende Holzsubstanz, das sogenannie Cellolignin, bisher keiner brauchbaren technischen Verwendung zugeführt werden konnte, und daß man bei diesen Verfahren nur mäßige Xyloseausbeuteri erzielt.

Aus der DT-PS 8 34 079 ist die Gewinnung von Xylose aus Haferschalen bekannt. Haferschalen weisen einen Pentosangehalt von ungefähr 38% auf, während z. B. Buchen- und Birkenholz nur 24 bis 25% und Maiskolben etwa 28% Pentosane enthalten. Bei diesem Verfahren werden die Haferschalen mit 0,08%igem Ammoniak bis zum Siedepunkt erhitzt oder mit Benzol-Alkohol extrahiert. Anschließend erfolgt die übliche Druckhydrolyse mit 0,2 bis 0,5%iger H₂SO₄ bei 125⁰C. Eine weitere Aufarbeitung erfolgt nicht. Bei der Vorbehandlung mit NH₃ verwendet man auf 1000 kg Haferschalen 4 kg NH, als 0,8%ige Lösung. Um die Essigsäure abzuspalten, wären aber 17 kg NH₃ erforderlich. Außerdem dürfte unter den in der DT-PS genannten Bedingungen kaum eine Abspaltung und damit Entfernung der Essigsäure, die etwa 6% vom Gswicht der Haferschalen ausmacht, erfolgen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das einmal die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials gestattet und turn anderen eine höhere Xyloseausbeute ergibt, so daß das Verfahren wirtschaftlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen durch Aufschließen von Haferschalen, mit einem basisch wirkenden Mittel und durch Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als basisch wirkendes Mittel Alkalihydroxid verwendet.

Durch die Verwendung von Alkalihydroxid in der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in den Haferschalen vorhandene, gebundene Essigsäure abgespalten. Außerdem gehen dickristallisationshemmenden stickstoffhaltigen Stoffe sowie andere Begleitstoffe, über deren Natur noch nichts bekannt ist, in Lösung, während das Pentosan von dem Alkalihydroxid nicht angegriffen wird. Die Essiesäure kann abdestilliert und, falls gewünscht, aus dem Destillat durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden.

In der ersten. Stufe wird als Alkalihydroxid Natrium- und Kaliumhydroxid, besonders Natriumhydroxid, bevorzugt. Man kann z. B. in wäßriger Lösung arbeiten. Wenn man bei Normaldruck arbeitet, so kann die Konzentration des Alkalihydroxids, bezogen auf Lösungsmittel + Alkalihydroxid, z. B. 0,6 bis 4 Gewichtsprozent betragen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt 0,6 bis 3, insbesondere

1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Temperatur beträgt dabei 15 bis 100° C, vorzugsweise 25 bis 60° C.

l,2°/oige wäßrige NaOH löst beispielsweise bei Raumtemperatur fast 20% der Haferschalensubstanz, die Essigsäure wird abgespalten, der Rückstand enthält 50,5% Pentosan. 2%ige NaOH löst bei 50⁰C 38% der Haferschalensubstanz, der Rückstand enthält 46,6% Pentosan, 3%ige NaOH löst bei 5O⁰C 40% Haferschalensubstanz, der Rückstand enthält 31 % Pentosan, und 4%ige NaOH löst bei 60° C ungefähr 45% Haferschalonsubstanz, und der Rückstand enthält 30% Pentosan.

Arbeitet man unter Druck, so kann man z. B. mit Alkalihydroxid-Konzentrationen von 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent arbeiten, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 Gewichtsprozent. Die günstigste Konzentration ist dann 0,66 Gewicusprozent. Der Druck beträgt vorzugsweise bis 3 atü, die Temperatur vorzugsweise bis 125°C. Der Druck wird im allgemeinen autogen im Autoklav erzeugt. Beim Arbeiten unter Druck mit 0,66%iger NaOH werden 25 bis 27% störende Stoffe gelöst, und der Rückstand enthält 50% Pentosan.

Die in der ersten Stufe behandelten Haferschalen werden nach Abtrennung der Essigsäure durch Filtration in an sich bekannter Weise mit einer verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck aufgeschlossen.

Man kann hierbei z. B. mit H₂SO₄, HCl oder HBr arbeiten, z. B. in Wasser, vorzugsweise mit H₂SO₄. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5 bis 6,0gewichtsprozentige HCl oder HBr oder 1,5 bis 6,0 volumprozentige H₂SO₄ und ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von 3 bis 6 Raumteilen. Die Temperatur ist erhöht und beträgt vorzugsweise 50 bis 125° C, man benötigt dann etwa

2 bis 4 Stunden für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei Arbeiten unter Druck verwendet man vorzugsweise einen Druck von bis zu 4 atü, insbesondere 1 bis 3 atü, wobei die Temperatur vorzugsweise 125 bis 135° C beträgt. Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent HCl oder HBr oder 0,2 bis 0,6yolumprozentige H₄SO₄, und das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll vorzugsweise von 4 : 1 bis 7 : 1 Volumen/Feststoffgewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt etwa 1 bis 2 Stunden.

Nach Beendigung der zweiten Verfahrensstufe wird der Ansatz filtriert. Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in zweiter Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Calciumoxid, Calciumcarbonat oder bevorzugt mit Bariumcarbonat in der berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlags eine Xyloselösung, die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung von Essigsäure die Lösung ein-

dicken oder über Ionenaustauscher leiten mußte. Die Kälte tritt Kristallisation ein. Die abgesaugten Kri-

Ausbeute an reiner Xylose beträgt bis zu 25 Vo, aus stalle werden kurz mit 85%>igem Methanol ge-

der Mutterlauge lassen sich noch weitere Xylose· waschen. Man erhält reine Xylose in einer Ausbeute

anteile, und zwar bis zu lO°/o, isolieren. von 75,5 g. Weitere Anteile werden aus der Mutter-

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in 5 lauge durch Fraktionierung mit Methanol und Iso-

den Haferschalen die Bindungen des Lignin«; mit den propanol in einer Menge von etwa 15 g isoliert; Aus-

Polysacchariden gespalten, ohne daß das Lignin wie beute 23,8⁰O.

bei den bekannten Aufschlußverfahren eine weitere Die so verbleibende Mutterlauge stellt noch ein

Polymerisation erleidet. Das Lignin kann leicht aus Gemisch von D-Xylose, L-Arabinose und Glucose

dem Rückstand der Filtration der zweiten Stufe des io dar, deren Trennung schwierig ist.

erfindungsgemäßen Verfahrens durch Waschen mit Das Destillat enthält, wie zu erwarten war, keine

Methanol oder Aceton herausgelöst werden; es fällt Essigsäure mehr.

dann als gelblich-bräunliches Pulver an, das auch Um festzustellen, weiche Xylosemengen während

von verschiedenen anderen Lösungsmitteln gelöst des Hydrolysenprozesses in Furfurol übergegangen

wird. Die Substanz ist thermoplastisch und sehr reak- 15 waren, wird eine Bestimmung des Destillates mit 2,4-

tionsfähig, sie dient als Grundsubstanz für technisch Dinitrophenylhydfazin durchgeführt, sie zeigt, daß

brauchbare Produkte, wie Farbstoffe und Schäd- etwa l,5°/o der entstandenen Xylose weiter zu Fur-

lingsbekämpfungsmittel. Durch Druckbehandlung mit furol reagiert hatten.

Methanol können noch weitere Anteile Lignin in Lö- Der Hydrolysenrückstand wird mit Methanol ge-

sung gebracht werden. 20 waschen, bis dieses farblos verläuft und besitzt dann

Der nach der Methanol-Behandlung verbleibende ein Gewicht von 160,1 g mit noch 12,1 °/o Pentosan,

Rückstand kann beispielsweise mit verdünnter Al- so daß also etwa 124 g dieses Stoffes in die Hydro-

kalilauge zu Zellstoff aufgeschlossen werden. lysenflüssigkeit gegangen sind. Das oraungelbe Me-

thanolfntrat, welches noch vom feuchten Hydro-Be i s ρ i e I 1 ²5 Iysenriickstand her H₂O-haltig ist, wird eingedunstet,

wobei das Lignin nach Verdampfen des Methanols

1 kg Haferschalen werden mit 4 1 1,2°/oiger NaOH- ausfällt und abgesaugt wird. Das wäßrige Filtrat entLösung unter öfterem Schütteln und Durcharbeiten hält noch Reste an Xylose und kann aufgearbeitet 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wo- werden.

bei der abnehmende Titer der Lösung verfolgt wird. 30 Beispiel 2
Anschließend wird über ein Filter abgesaugt und gut

mit H₂O gewaschen, bis die zuerst trübe durch- 1 kg Haferschalen werden mit 6 1 O,66°/oiger NaOH

gehende Lösung klar geworden ist. Eine Bestimmung (40 g) innerhalb 40 Minuten auf 125° C bei 0,9 bis

des Rückstandes von 790 g trgibt 50,5 %> Xylose 1,3 atü erhitzt, dann erkalten gelassen, mittels Faser-

(Umrechnung des Pentosangehaltes auf die Pentose). 35 vlies abgesaugt und gut gewaschen. Der Rückstand

Er ist außerdem jetzt frei von Stickstoff. beträgt etwa 750 g und enthält 48,5°/o Pentosan.

Das Filtrat wird mit Schwefelsäure angesäuert und Werden die Haferschalen unter den gleichen Be-

aus dem Destillat die Essigsäure bestimmt, es wird dingungen nur bis 105° C im Autoklav erhitzt, ergibt

ein Gehalt der Haferschalen von 5,8 bis 6¹Vo Essig- sich ein Rückstand von 876 g mit etwa 43% Pent-

säure festgestellt. 40 osan.

300 g (berechnet auf Trockensubstanz) des Rück- 600 g dieses Rückstandes werden mit 4 1 H₂O und Standes werden mit 1,21 3volumprozentiger H₂SO₄ 24 ecm konzentriertem H₂SO₄ im Rührautoklav 90 versetzt, wobei die Flüssigkeit vollkommen aufge- Minuten bis 134° C erhitzt, wobei ab 70° C gut gesaugt wird. Anschließend wird unter Rückfluß im rührt werden kann. Nach dem Absaugen, Waschen ölbad 2 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt, wobei 45 mit H₂O und Behandeln mit Methanol, beträgt der die Masse bald beweglich wird. Nach dem Absaugen Rückstand 283,7 g und besitzt nur noch 8,1 %> und guten Abpressen wird mit Wasser nachge- Pentosan.

waschen, das Filtrat ist braungelb und scheidet beim Das saure Filtrat wird mit der berechneten Menge

Stehenlassen etwas Bodensatz ab, deshalb wird mit BaCO₃ unter Rühren neutralisiert und mit Aktivkohle

Kieselgur geklärt und mit Aktivkohle entfärbt, wobei 50 geklärt. Nach dem Eindunsten unter vermindertem

die Lösung einen grünlich-gelblichen Stich behält, Druck bei 45° C zum leichten Sirup lassen sich etwa

sie wird mit der berechneten Menge BaCO₃ neutrali- 186 g reine Xylosekristalle isolieren, aus der Mutter-

siert und im Vakuum bei 45° C zum leichten Sirup lauge können noch weitere 6% gewonnen werden;

eingeengt. Nach dem Impfen und Stehenlassen in der Gesamtausbeute 29,2 °/o.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen durch Aufschluß von Haferschalen mit einem basisch wirkenden Mittel und Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisch wirkendes Mittel Alkalihydroxid verwendet. .