DE2358472B2 - Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen - Google Patents

Description

D-( + )-XyIose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann z. B. in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein sehr gutes Süßungsmittel für Diabetiker erwiesen hat. Als Ausgangsmaterial für die technische Herstellung von Xylose werden fast nur Laubholzarten, wie Buche und Kastanie, benutzt. Die Ausbeuten liegen bei 10 bis 12% (vergleiche z. B. DT-PS 9 12 440). Ein erheblicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die verbleibende Holzsubstanz, das sogenannte Cellolignin, bisher keiner brauchbaren technischen Verwendung zugeführt werden konnte, und daß man bei diesen Verfahren nur mäßige Xyloseausbeuten erzielt.

Aus der DT-PS 8 34 079 ist die Gewinnung von Xylose aus Haferschalen bekannt. Haferschalen weisen einen Pentosangehalt von ungefähr 38% auf, während z. B. Buchen- und Birkenholz nur 24 bis 25 ⁰Ai und Maiskolben etwa 28°/o Pentosane enthalten. Bei diesem Verfahren werden die Haferschalen mit 0,08%igem Ammoniak bis zum Siedepunkt erhitzt oder mit Benzol-Alkohol extrahiert. Anschließend erfolgt die übliche Druckhydrolyse mit 0,2 bis O,5°/oiger H₂SO₄ bei 125° C. Eine-weitere Aufarbeitung erfolgt nicht. Bei der Vorbehandlung mit NH₃ verwendet man auf 1000 kg Haferschalen 4 kg NR₁ als O,8°/oige Lösung. Um die Essigsäure abzuspalten, wären aber 17 kg NH₃ erforderlich. Außerdem dürfte unter den in der DT-PS genannten Bedingungen kaum eine Abspaltung und damit Entfernung der Essigsäure, die etwa 6% vom Gewicht der Haferichalen ausmacht, erfolgen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das einmal die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials gestattet und zum anderen eine höhere Xyloseausbeute ergibt, so daß das Verfahren wirtschaftlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen durch Aufschließen von Haferschalen, mit einem basisch wirkenden Mit-IeI und durch Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als basisch wirkendes Mittel Alkalihydroxid verwendet.

Durch die Verwendung von Alkalihydroxid in der ersten Verfahrensstufe des erf.ndungsgemäßen Verfahrens wird die in den Haferschalen vorhandene, gebundene Essigsäure abgespalten. Außerdem gehen die kristallisationshemmenden stickstoffhaltigen Stoffe sowie andere Begleitstoffe, über deren Natur noch nichts bekannt ist, in Lösung, während das Pentosan von dem Alkalihydroxid nicht angegriffen wird. Die Essigsäure kann abdestilliert und, falls gewünscht, aus dem Destillat durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden.

In dtr ersten Stufe wird als Alkalihydroxid Natrium- und Kaiiumhydroxid, besonders Natriumhydroxid, bevorzugt. Man kann z. B. in wäßriger Lösung arbeiten. Wenn man bei Normaldruck arbeitet, so kann die Konzentration des Alkalihydroxids, bezogen auf Lösungsmittel + Alkalihydroxid, z. B. 0,6 bis; 4 Gewichtsprozent betragen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt 0,6 bis 3, insbesondere

1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Temperatur beträgt dabei 15 bis 100° C, vorzugsweise 25 bis 60° C.

l,2Voige wäßrige NaOH löst beispielsweise bei Raumtemperatur fast 20% der Haferschalensubstanz, die Essigsäure wird abgespalten, der Rückstand enthält 50,5% Pentosan. 2%ige NaOH löst bei 50⁰C 38% der Haferschalensubstanz, der Rückstand enthält 46,6% Pentosan, 3%ige NaOH löst bei 50⁰C 40% Haferschalensubstanz, der Rückstand enthält 31 % Pentosan, und 4%ige NaOH löst bei 60° C ungefähr 45% Haferschalensubstanz, und der Rückstand enthält 30% Pentosan.

Arbeitet man unter Druck, so kann man z. B. mit Alkalihydroxid-Konzentrationen von 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent arbeiten, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 Gewichtsprozent. Die günstigste Konzentration ist dann 0,66 Gewichtsprozent Der Druck beträgt vorzugsweise bis 3 atü, die Temperatur vorzugsweise bis 125⁰C. Der Druck wird im allgemeinen autogen im Autoklav erzeugt. Beim Arbeiten unter Druck mit 0,66%iger NaOH werden 25 bis 27% störende Stoffe gelöst, und der Rückstand enthält 50% Pentosan.

Die in c'.er ersten Stufe behandelten Haferschalen werden nach Abtrennung der Essigsäure durch Filtration in an sich bekannter Weise mit einer verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck aufgeschlossen.

Man kann hierbei z. B. mit H₂SO₄, HCl oder HBr arbeiten, z. B. in Wasser, vorzugsweise mit H₂SO₄. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5 bis 6,0gewichtsprozentige HCl oder HBr oder 1,5 bis 6,0 volumprozentige H₂SO₄ und ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von 3 bis 6 Raumteilen. Die Temperatur ist erhöht und beträgt vorzugsweise 50 bis 125° C, man benötigt dann etwa

2 bis 4 Stunden für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei Arbeiten unter Druck verwendet man vorzugsweise einen Druck von bis zu 4 atü, insbesondere 1 bis 3 atü, wobei die Temperatur vorzugsweise 125 bis 135⁰C beträgt. Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent HCl oder HBr oder 0,2 bis 0,6volumprozcntigc H₂SO₁, und das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll vorzugsweise von 4 : 1 bis 7 : 1 Volumen/Feststoffgewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt etwa 1 bis 2 Stunden.

Nach Beendigung der zweiten Verfahrensstüfe wird der Ansatz filtriert. Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in zweiter Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Calciumoxid, Calciumcarbona! oder bevorzugt mit Bariumcarbonat in der berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlags eine Xyloselösung, die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher s'.ur Entfernung von Essigsäure die Lösung ein-

dicken oder über Ionenaustauscher leiten mußte. Die Ausbeute an reiner Xylose beträgt bis zu 25°/o, aus der Mutterlauge lassen sich noch weitere Xyloseanteile, und zwar bis zu 10%, isolieren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in den Haferschalen die Bindungen des Lignins mit den Polysacchariden gespalten, ohne daß das Lignin wie bei den bekannten Aufschlußverfahren eine weitere Polymerisation erleidet. Das Lignin kann leicht aus dem Rückstand der Filtration der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Waschen mit Methanol oder Aceton herausgelöst werden; es fällt dann als gelblich-bräunliches Pulver an, das auch von verschiedenen anderen Lösungsmitteln gelöst wird. Die Substanz ist thermoplastisch und sehr reaktionsfähig, sie dient als Grundsubstanz für technisch brauchbare Produkte, wie Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel. Durch Druckbehandlung mit Methanol können noch weitere Anteile Lignin in Lösung gebracht werden.

Der nach der Methanol-Behandlung verbleibende Rückstand kann beispielsweise mit verdünnter Alkalilauge zu Zellstoff aufgeschlossen werden.

Beispiel 1

1 kg Haferschalen werden mit 4 1 1,2°/oiger NaOH-Lösung unter öfterem Schütteln und Durcharbeiten IA Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei der abnehmende Titer der Lösung verfolgt wird. Anschließend wird über ein Filter abgesaugt und gut mit Η.,Ο gewaschen, bis die zuerst trübe durchgehende Lösung klar geworden ist. Eine Bestimmung des Rückstandes von 790 g ergibt 50,5 % Xylose (Umrechnung des Pcntosangehaltes auf die Pentose). Er ist außerdem jetzt frei von Stickstoff.

Das Filtrat wird mit Schwefelsäure angesäuert und aus dem Destillat die Essigsäure bestimmt, es wird ein Gehalt der Haferschalen von 5,8 bis 6% Essigsäure festgestellt.

300 g (berechnet auf Trockensubstanz) des Rückstandes werden mit 1,2 1 3volumprozentiger H₂SO₄ versetzt, wobei die Flüssigkeit vollkommen aufgesaugt wird. Anschließend wird unter Rückfluß im Ölbad 2 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt, wobei die Masse bald beweglich wird. Nach dem Absaugen und guten Abpressen wird mit Wasser nachgewaschen, das Filtrat ist braungelb und scheidet beim Stehenlassen etwas Bodensatz ab, deshalb wird mit Kieselgur geklärt und mit Aktivkohle entfärbt, wobei die Lösung einen grünlich-gelblichen Stich behält, sie wird mit der berechneten Menge BaCO., neutralisiert und im Vakuum bei 45° C zum leichten Sirup eingeengt. Nach dem Impfen und Stehenlassen in der Kälte tritt Kristallisation ein. Die abgesaugten Kristalle werden kurz mit 85%igem Methanol gewaschen. Man erhält reine Xyloss in einer Ausbeute von 75,5 g. Weitere Anteile werden aus der Mutterlauge durch Fraktionierung mit Methanol und Isopropanol in einer Menge von etwa 15 g isoliert; Ausbeute 23,8%.

Die so verbleibende Mutterlauge stellt noch ein Gemisch von u-Xylose, L-Arabinose und Glucose

ίο dar, deren Trennung schwierig ist.

Das Destillat enthält, wie zu erwarten war, keine Essigsäure mehr.

Um festzustellen, welche Xylosemengen während des Hydrolysenprozesses in Furfurol übergegangen

waren, wird eine Bestimmung des Destillates mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin durchgeführt, sie zeigt, daß etwa 1,5% der entstandenen Xylose weiter zu Furfurol reagiert hatten.

Der Hydrolysenrückstand wird mit Methanol gewaschen, bis dieses farblos verläuft und besitzt dann ein Gewicht von 160,1 g mit noch 12,1% Pentosan, so daß also etwa 124 g dieses Stoffes in die Hydrolysenflüssigkeit gegangen sind. Das braungelbe Methanolfiltrat, welches noch vom feuchten Hydrolysenrückstand her H₂O-haltig ist, wird e^:.igedunstet, wobei das Lignin nach Verdampfen des Methanols ausfällt und abgesaugt wird. Das wäßrige Filtrat enthält noch Reste an Xylose und kann aufgearbeitet werden.

Beispiel 2

1 kg Haferschalen werden mit 6 1 0,66%iger NaOH (40 g) innerhalb 40 Minuten auf 125° C bei 0,9 bis 1,3 atü erhitzt, dann erkalten gelassen, mittels Faser-

vlies abgesaugt und gut gewaschen. Der Rückstand beträgt etwa 750 g und enthält 48,5% Pentosan.

Werden die Haferschalen unter den gleichen Bedingungen nur bis 105° C im Autoklav erhitzt, ergibt sich ein Rückstand von 876 g mit etwa 43% Pentosan.

60u g dieses Rückstandes werden mit 4 1 H₂O und 24 ecm konzentriertem H₂SO₄ im Rührautoklav 90 Minuten bis 134° C erhitzt, wobei ab 70° C gut gerührt werden kann. Nach dem Absaugen, Waschen mit H₂O und Behandeln mit Methanol, beträgt der Rückstand 283,7 g und besitzt nur noch 8,1% Pentosan.

Das saure Filtrat wird mit der berechneten Menge BaCO₃ unter Rühren neutralisiert und mit Aktivkohle

geklärt. Nach dem Eindunsten unter vermindertem Druck bei 45° C zum leichten Sirup lassen sich etwa 186 g reine Xylosekristalle isolieren, aus der Mutterlauge können noch weitere 6% gewonnen werden; Gesamtausbeute 29,2%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Xyloselösunger. durch Aufschluß von Haferschalen mit einem basisch wirkenden Mitte! und Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisch wirkendes Mittel Alkalihydroxid verwendet.