DE2908993A1

DE2908993A1 - Verfahren zur gewinnung aus zellulosematerialien und verwendung zur gewinnung von glucose

Info

Publication number: DE2908993A1
Application number: DE2908993A
Authority: DE
Inventors: Terry Yu-Chia Chou; George T Tsao
Original assignee: Purdue Research Foundation
Current assignee: Purdue Research Foundation
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1980-01-03
Also published as: FR2419351A1; CA1119982A; AU4469679A; FI65801C; BR7901385A; FI790791A; AU521301B2; FR2419351B1; JPS54160801A; PH15122A; ZA79913B; MX151469A; SE7901899L; GB2017710B; FI65801B; GB2017710A

Description

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Purdue Research Foundation, West Lafayette, Indiana, V. St. A.

Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Zellulosematerialien und Verwendung zur Gewinnung von Glucose

^!η| Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Zellu-

P losematerialien sowie die Verwendung der nach der Erfindung erhaltenen ZeI-

IJ ) lulose zur Gewinnung von Glucose.

f| Die Verwertung von zellulosehaltigen Abfallmat'irialien, wie z.B. Getreidej halmen, Sägemehl oder -spänen, Stroh, Bagasse und dergl., hat seit einiger ■ Zeit starkes Interesse gefunden, insbesondere im Hinblick auf die Verwer- ; tung derartiger Abfallmaforialien zur Erschließung alternativer Quellen für

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Brennstoffe, Nahrungsstoffe, Chemikalien und andere "brauchbare Produkte.

Zellulosematerialien (d.h. zellulosehaltige Materialien) enthalten drei Hauptbestandteile, und zwar Zellulose, Hemizellulose und Lignin. Verfahren zur Extraktion von Hemizellulose sind schon früher vorgeschlagen und/oder angewendet worden, und derartige extrahierte Hemizellulose kann bei vielen bekannten Verfahren, einschließlich Hydrolyse-, Fermentations-, Pyrolyseverfahren und dergl. verwendet werden.

Auch Lignin ist aus Zellulosematerialien isoliert worden, und weil es einen höheren Wasserstoff- und Kohlenstoffgehalt und einen niedrigeren Sauerstoffgehalt als Zellulose und Hemi- | Zellulose hat, besitzt es den höchsten Brennwert von diesen drei Bestandteilen. Isoliertes Lignin kann unter Erzeugung von Wasserdampf und Elektrizität verbrannt und außerdem zur Bildung einer Reihe wertvoller Produkte verwendet werden, zu denen Vanillin, Dimethylsulfoxid, Dirnethylsulfid, Methylmercaptan und Brenzkatechin gehören.

Die Gewinnung von Zellulose und/oder die Verwendung derselben, wie z.B. zur Bildung von Glucose durch Hydrolyse, war bisher mit einem Problem verbunden, das hauptsächlich auf der kristallinen Struktur der Zellulosemoleküle und dem Vorhanden- ι sein eines Lignineinschlusses bzw. einer Ligninabdichtung | beruht.

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Es sind Versuche unternommen worden, um Zellulose zu hydrolysieren, und zu diesen Versuchen gehörte die Verwendung von Säuren oder Enzymen. Doch waren derartige Versuche nicht völlig erfolgreich und haben zumindest nicht zu einem wirtschaftlich ^!

attraktiven Verfahren geführt, mit dem eine ausreichend hohe ! Ausbeute von Glucose aus der Zellulose in solchen Zellulosematerialien erreicht werden konnte.

Die Verwendung von Säuren einschließlich Schwefelsäure bei der Hydrolyse von Zellulosemaberialien zur Bildung von Glucose ist seit vielen Jahrzehnten bekannt. Im allgemeinen können alle bisher beschriebenen Verfahren zur Hydrolyse von Zellulose unter Verwendung von Schwefelsäure in zwei große Gruppen eingeteilt werden: Verfahren, bei denen verdünnte Schwefelsäure benutzt wird, und Verfahren, bei denen konzentrierte Schwefelsäure benutzt wird. Bei Verfahren mit verdünnter Säure wird typischerweise eine Schwefelsäurelösung benutzt, die etwa 5 bis 50 g H₀SO^ in einem kg wässriger Lösung enthält. Bei einer Temperatur von etwa 150° bis 350⁰O werden in der verdünnten Säure suspendierte Zellulosematerialien, wie z.B. Holzspäne, hydrolysiert und ergeben Glucose aus Zellulose und | Zucker mit 5 Kohlenstoffatomen aus Hemizellulose. Weil die Re- I aktionstemperatur im allgemeinen über dem Siedepunkt der ver- i

dünnten Säure liegt, muß die Hydrolyse in Druckgefäßen durchgeführt werden. Bei einer hohen Temperatur werden Glucose und J Zucker mit 5 Kohlenstoffatomen außerdem durch die Säure katalysiert und bilden Furfurol und Derivate davon, die häufig

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NACWSEREICHT

unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte weiterreagieren. Das Verfahren mit verdünnter Säure ist daher in bezug auf die Gewinnung von Glucose aus Zellulose in hohen Ausbeuten bei geringen Kosten nicht allgemein erfolgreich gewesen. Bei einem Verfahren mit verdünnter Säure wird typischerweise eine GIucoseausbeute von etwa 50 % oder weniger, bezogen auf vorhandene Zellulose, erhalten und ist eine Beeinträchtigung durch die Bildung wertloser Nebenprodukte gegeben. Die mit verdünnter Säure arbeitenden Verfahren sind gut bekannt und von vielen Forschern ausgiebig untersucht worden.

Es gibt außerdem eine Reihe von Berichten über Verfahren zur Hydrolyse von Zellulose unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure. Z.B. ist vor relativ kurzer Zeit ein Bericht von Bope u.a. (Bharati Böse, T.R.Ingle und J.L.Bose, "Saccharification of Groundnut Shell Pulp with Sulfuric Acid", Indian Journal of Technology, Vol. II, September 1973, Seiten 391 393) und ein früherer Bericht von Dunning und Lathrop (J.V. Dunning und E.C.Lathrop, "The Saccharification of Agricultural j Residues", Industrial and"Engineering Chemistry, Vol. 37, 194-5» Seiten 24 - 29) erschienen. Im allgemeinen wurde konzentrierte Schwefelsäure, die typischerweise 75 S H₂SO^ in einem kg Säure enthielt, zu Einern fein zerteilten Zellulosematerial gegeben. Nach dem Einweichen und guten Vermengen und Vermischen wurden 8 bis 10 Volumen Wasser zum Verdünnen der Säure zugegeben. Das Gemisch wurde dann für einige wenige Stunden bei Normaldruck am Rückfluß gehalten, um Glucose zu

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"bilden. Typischerweise kann eine Glue ο se ausbeute von. 90 "bis j 93 %, bezogen auf vorhandene Zellulose, nach diesem Verfahren ohne große Bildung von Nebenprodukten erhalten werden» Die bisher beschriebenen Verfahren, die mit konzentrierter Schwefelsäure arbeiten, leiden jedoch unter der Tatsache, daß eine große Säuremenge gebraucht wird. Nach Beendigung der Hydrolyse werden die Säure und die Glucose in der gleichen wässrigen Lösung gelöst. Eine entsprechend große Menge Alkali (im allgemeinen Kalk) muß dann zum Neutralisieren der Säure verwendet werden, bevor die Zucker verwertet werden können* wie z.B. als Kohlenstofflieferant bei der Hefefermentation. Bei diesen Verfahren ist das Problem der Beseitigung einer großen Menge Calciumsulfat als Nebenprodukt gegeben, und zwar zusätzlich zu i'en hohen Kosten für den Einsatz von sowohl der Säure als auch dem Alkali.

Die Erfindung schlägt ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Zellulosematerialien unter Verwendung von Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, vor, wobei die gewonnene Zellulose zu Glucose hydrolysiert werden kann. Das bevorzugte Verfahren enthält das Hydrolysieren von Zellulosematerial mit verdünnter Säure, Entfernan von flüssigem Hemizellulosehydrolysat und Zugeben konzentrierter Säure, Vermengen und Vermischen des verbleibenden Hydrolysate mit der konzentrierten Säure und dann Ausfällen der Zellulose durch Verdünnen der Säure mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol. Die verwendete Säure ist vorzugsweise Schwefel-

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NACHGERÜCKT

säure, die bis zu einem honen Grad wiedergewonnen werden kann, und die gewonnene Zellulose wird entweder mit Zellulaseenzymen oder verdünnten Säuren oder mit Enzymen und Säuren unter Gewinnung von Glucose in hoher Ausbeute hydrolysiert.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure zur Gewinnung von Zellulose aus erhältlichen Zellulosematerialien zur Verfügung, bei dem ein großer Anteil der Säure für eine erneute Verwendung zurückgewonnen werden kann und dadurch die Chemikalienkosten gesenkt werden können. Eine hohe Glueοseausbeute wird aus der gewonnenen Zellulose durch Hydrolysieren der Zellulose mit Zellulaseenzymen und/oder verdünnten Säuren erzielt.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden zellulosehaltige Ausgangsmaterialien, wie z.B. Maisstroh, zunächst mit entweder frischer oder zurückgeführter verdünnter Schwefelsäure unter milden Bedingungen hydrolysiert, um Hemizellulose zu entfernen. Bei diesem Verfahrensschritt werden bekannte Reaktionsbedingungen angewendet (im allgemeinen 1,9 % HpSO^ bei 121°C für 50 Minuten). Das flüssige Hemizellulosehydrolysat kann nach dem Neutralisieren mit Kalk als Fermentationsmedium verwendet werden. Dieser Verfahrensschritt wird typischerweise durch das folgende Beispiel erläutert:

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Herstellung von Lignozellulose

10 g Maisabfallprodukt (pit einer Teilchengröße unter 0,42 mm ) (mesh size larger than 40) wird mit 500 ml normaler Schwefelsäurelösung versetzt. Das Gemisch wird in einem Zweiliterbecher mit Kühler erwärmt und dann beim mäßigen Sieden für eine Stunde gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit einem Liter warmem Wasser in einem Glasfilter gewaschen und dann mit Aceton gewaschen, bis die gesamte Farbe herausgeholt worden ist. Das Material wird dann auf ein Stück Aluminiumfolie gebracht und kann gegebenenfalls über Nacht an der Luft getrocknet werden.

Der feste Rückstand, der zum größten Teil Zellulose und Lignin enthält, wird zum Entfernen von Hemizellulosehydrolysat fil- ^!

triert oder zentrifugiert. ι

Dann wird konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, wobei die ί Säurestärke vorzugsweise zwischen etwa 60 und 90 % liegt | (eine 60#Lge Schwefelsäure enthält 600 g H₂SO₄ in 1000 g Säurelösung). Bei dieser Säurestärke kann Zellulose in der Säurelösung gelöst werden. Dieser Verfahrensschritt wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

1 ml 70%ige Schwefelsäure wird mit 0,4 g Avicel (mikrokristalline Zellulose von FMC Corporation, Typ PH101) versetzt und

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NACHGEREICHT j

unter gelegentlichem Rühren für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gehalten und dann mit 3 ml CH,OH (99%ig₅ vom Reagenzienreinheitsgrad) verdünnt. Das Gemisch wird filtriert, wobei ein Zuckerverl\ist von 0,3 % in dem Filtrat gegeben ist ( gemäß Bestimmung nach der bekannten Anthron-Methode). Dann wird das Gemisch mit Wasser gewaschen, bi:> es leicht sauer ist. 3»6 mg vor dieser vorbehandelten amorphen Zellulose werden entnommen, und es werden 0,4- ml NaCH,OOO-Puffeilösung (pH =5) und 0,04 ml Zellulaseenzym zugegeben. Eine 90%iß^e Umwandlung von Zellulose in Glucose kann in den ersten 3 Stunden erzielt werden.

Beispiel 2

Das Verfahren und die Reagenzien ist bzw. sind wie in dem Beispiel 1, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von 3 ml CH₅OH 4- ml H₂O zum Verdünnen des Säuregemischs verwendet werden. Der Zuckerverlust in dem Piltrat beträgt dann 7>8 %· Der feste Bückstand ist für das Enzym in dem gleichen Maße zugänglich wie in dem Beispiel 1.

Beispiel 3

0,6 ml 65%ige H₂SO₁^ wird mit 0,1 g Lignozellulose (nach dem oben beschriebenen Vorbehandlungsschritt hergestellt) vermischt und dem gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme jedoch, daß mit 2 ml CH^OH verdünnt

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wird, wonach, der Zuckerverlust in dem Filtrat 1,04- % beträgt. Innerhalb von 10 Stunden kann eine 90%ige Umwandlung der Zellulose erreicht werden.

Das feuchte Gemisch wird dann in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure verrengt und vermischt (während dieses Vermengens und Vermischens wird der größte Teil der Zellulose in der konzentrierten Säure gelöst), wobei die Reaktionsbedingungen, einschließlich (Temperatur, Dauer, Säure stärke und Verhältnis von Säure zu Pestsubstanz, genau eingestellt werden. Die Zellulose wird dann durch Verdünnen der Säure mit 2 bis 5 Volumen Wasser oder eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol, nach Beendigung des Vermengens und Vermischens wieder ausgefällt.

Die genaue Einstellung der Reaktionsbedingungen ist von Bedeutung und ist das wesentliche Merkmal für die erfolgreiche Zurückgewinnung von Schwefelsäure und die wirksame Hydrolyse der wieder ausgefällten Zellulose zu Glucose. Venn z.B. die Reaktionsdauer zu lange ist, können Zellulosemoleküle zu weitgehend hydrolysiert werden und kann ein großer Teil davon löslich gemacht werden, well Zellodextrine mit einem Polymerisationsgrad weniger als 7 i& Wasser löslich sind. Wenn dieses stattfindet, geht ein Teil der Kohlenwasserstoffe verloren, weil kein einfacher und billiger Weg zum Abtrennen von löslichen Zuckern von Schwefelsäure zur Verfugung steht. Es wird angenommen, daß dieses der Hauptgrund dafür ist, daß bekannte

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NACHQEREICHT

mit konzentrierter Schwefelsäure arbeitende Verfahren zur Hydrolyse von Zellulose aufgrund der großen Kosten für die Säure und auch für ein Alkali zum Neutralisieren der Saure, um eine gute Verwendbarkeit der löslichen Zucker zu erreichen, undurchführbar sind.

Bei der Erfindung ist festgestellt worden, daß bei einer geeigneten Einstellung der Reaktionsbedingungen beim Vermengen und Vermischen (nach Art eines Trommelmischens) des Zeilulose- -Lignin-Gemischs mit konzentrierter Schwefelsäure etwa 97 Gew. -% der anfänglichen Zellulose nach Zugabe von 2 bis 5 Volumen Wasser zu dem Gemisch nach Beendigung des Vermengens und Vermischens in fester Form vorliegen. Wenn ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, anstelle von Wasser zugegeben wird, wird ein noch höherer Prozentsatz (d.h. werden mehr als etwa 97 %) der anfänglichen Zellulose wieder ausgefällt.

Gemäß der Erfindung wird unmittelbar nach Zugabe von 2 bis 5 Volumen Wasser oder eines organischen Lösungsmittels, wie z.Bj Methanol, das gesamte Gemisch filtriert oder zentrifugiert, ; um etwa 90 % oder mehr der verdünnten Schwefelsäure zurück- I

zu;;ewinnen, welche dann in einem Verdampfer unter Entfernung j von Wasser oder von zugesetztem Methanol vor dem Zurückführen | in den Verfahrensgang erneut konzentriert wird. Der Filter-

oder Zentrifugenkuchen wird dann mit Wasser gewaschen, um eine verdünnte Säure zu erhalten, die zu der früheren Ver-

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NACXGJEREICHT

fahrensstufe der oben beschriebenen Hydrolyse von Hemizellulose zurückgeführt werden kann.

Die Zellulose, auch wenn sie in fester Form vorliegt, ist nun teilweise zu einem niedrigeren Polymerisationsgrad als der ursprüngliche hydrolysiert worden, und die innere Struktur sowie die Idgnineinschiüsse oder -äbdichtungen der Zellulose sind völlig aufgebrochen, so daß letztere in einfacher Weise und vollkommen durch verdünnte Säure und/oder Zellulaseenzyme nach Einstellung des pH-Werts zu Glucose hydrolysiert werden kann.

Wie der vorstehenden Beschreibung entnommen werden kann, zieht die Erfindung aus der Tatsache Vorteil, daß Zellulosemoleküle vor einer übermäßigen Hydrolyse, durch welche sie löslich wurden, aus der konzentrierten Schwefelsäurelösung durch Verdünnen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, wieder ausgefällt werden können. Die wieder ausgefällte Zellulose kann durch Enzyme und/oder verdünnte Säuren leicht und vollständig zu Glucose hydrolysiert werden. Das Wiederausfällen ermöglicht das Abtrennen und erlaubt dadurch eine hochgradige Säurerückführung, wodurch die Chemikalienkosten drastisch gesenkt werden.

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Claims

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PatenUnwltt· «α-τγ-ιι-ταμιαι-α-ι-τγ- PetentonwSlte

Dr.-lna. Hint Ru.chk. PATENTANWÄLTE Ο1ρ|..|η₃. Han. E. Ruschke

DIpI.-Ing. Olaf Ruithk· . . Dipl.-lng. Jürgen Rost

BERLIN-MONCHEN _D. —, „

Auguile-Vlktoria-RlrtBe 85 Picnionsusrctrt-Ββ 2

Berlin S3 9QfIRQCl^ MOndion CT

T.lt(on:(0 90) 9Μ38 95 2. Juli 1979 Telefon: (0 e^l βθ 03 24

!θ 80 S 28 44 81 ** · "^ulx '·"■' (0 CO) 83 72 68

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NACHQEREICHT

Purdue Research Foundation

- P 934 -

Patentansprüche

! 1. Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Zellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Zellulosematerialien mit verdünnter Säure hydrolysiert und Hemizellulose entfernt, konzentrierte Säure zu dem erhaltenen Rückstand gibt und die darin enthaltene Zellulose lösen läßt, indem man den Rückstand mit der konzentrierten Säure vermengt und vermischt, und die Zellulose durch Verdünnen der Säure mit einem ausgewählten Lösungsmittel 'wieder ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als verdünnte Säure und als konzentrierte Säure Schwefelsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Schwefelsäure eine Stärke von etwa 60 bis 90 % hat.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Vermengen und Vermischen des Rückstands mit der konzentrierten Schwefelsäure die Reaktionsbedingungen genau einstellt.

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NACHQEREICHT
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet und etwa 2 bis 5 Volumen Wasser zu der besagten konzentrierten Schwefelsäure gibt und die besagte Zellulose wieder ausfallen läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methanol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 97 Gew.-i Zellulose in fester Form wieder ausgefällt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierte Säure nach Zugabe des besagten Lösungsmittels zurückgewinnt und erneut konzentriert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hochgradige Säurerückführung vornimmt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 90 % oder mehr von der besagten Säure zurückführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wieder ausgefällte Zellulose einen verringerten Polymerisationsgrad hat und die innere Struktur und die Lignineinschlüsse oder Ligninabdichtungen aufgebrochen sind und diese Zellulose dann leicht und praktisch vollständig zu Glucose hydrolysiert werden kann.

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NACHQEREfCHT
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse von Zellulose zu Glucose durch Zelluloseenzyme stattfinden läßt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Hemizellulosehydrolysat durch Hydrolysieren der Zellulosematerialien mit verdünnter Säure bildet und dieses nach dem Neutralisieren mit Kalk als Fermentationsmedium verwendbar ist.
14. Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Zellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Zellulosematsrialien mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert und Hemizellulose entfernt, den Zellulose und Lignin enthaltenden festen Rückstand nach Entfernen von Hemizellulose durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt, konzentrierte Schwefelsäure mit einer Stärke von etwa 60 bis 90 % zu dem festen Rückstand gibt und die Zellulose darin lösen läßt, indem man das feste Material mit der konzentrierten Schwefelsäure unter genau eingestellten Bcaktionsbedingungen vermengt und vermischt, und die Zellulose durch Zugabe eines ausgewählten Lösungsmittels zu der konzentrierten Schwefelsäure nach dem Vermengen und Vermischen des festen Rückstands mit derselben wieder ausfällt.
15. Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Zellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Zellulosematerialien

I NACHQEREICHT

mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert und Hemizellulose dadurch entfernt, den Zellulose und Lignin enthaltenden festen Rückstand nach dem Entfernen von flüssigem Hemizellulosehydrolysat durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt, den feuchten festen Rückstand wäscht und die Waschflüssigkeit von dem Rückstand durch Filtrieren, Zentrifugieren, Trocknen und/oder Verdampfen entfernt, konzentrierte Schwefelsäure mit einer Stärke von etwa 60 bis 90 % zu dem festen Rückstand £ibt und die Zellulose lösen läßt, indem man das besagte feste Material mit der konzentrierten Schwefelsäure unter genau eingestellten Reaktionsbedingungen vermengt und vermischt und die Zellulose durch Zugabe von einem ausgewählten Lösungsmittel zu der konzentrierten Schwefelsäure nach dem Vermengen jnd Vermischen mit dem besagten festen Rückstand erneut ausfällt.
16. Verwendung der nach einem der Ansprüche 2 bis 14 erhaltenen wieder ausgefällten Zellulose zur Gewinnung von Glucose durch Hydrolysieren dieser Zellulose mit Zellulaseenzymen.
17. Verwendung der nach einem der Ansprüche 2 bis 14 erhaltenen wieder ausgefällten Zellulose zur Gewinnung von Glucose durch Hydrolysieren dieser Zellulose mit verdünnten Säuren.
18. Verwendung der nach einem der Ansprüche 2 bis 14 erhaltenen wieder ausgefällten Zellulose zur Gewinnung von Glucose durch Hydrolysieren dieser Zellulose mit verdünnter Säure und Zellulaseenzymen.

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NACHGEREICHT
19. Verwendung der wieder ausgefällten Zellulose nach dem Anspruch 11 zur Gewinnung von Glucose durch Hydrolyse mit verdünnter Säure.
20. Verwendung der wieder ausgefällten Zellulose nach dem Anspruch 11 zur Gewinnung von Glucose durch Zellulaseenzyme und verdünnte Säuren.

Dr. Ve/Ma

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