DD147259A5 - Verfahren zur chemischen umwandlung von lignocellulose - Google Patents

Abstract

Pflanzliche Lignocellulosematerialien werden mit einer waeszrig-alkoholischen Loesung behandelt, wobei eine Faser von ueberlegenen Puelpeeigenschaften, die sich durch geringen Restligningehalt und hohe Polydispersitaet der Cellulose auszeichnet, erhalten wird. Das bevorzugte organische Loesungsmittel ist Methanol, und der Katalysator wird in der Form eines in Wasser/Alkohol loeslichen Metallsalzes oder eines Metallsalzes und einer geringen Menge an starker Mineralsaeure zugesetzt. Die Behandlung erfolgt in einem Druckkocher bei Temperaturen zwischen 130 und 210 Grad C, vorzugsweise zwischen 190 und 200 Grad C, fuer eine Zeit von 5 Minuten bis ueber 1 Stunde. Ziel der Erfindung ist es, die Kochzeiten wesentlich herabzusetzen, eine hohe Ausbeute zu erzielen und gute Umweltbedingungen zu gewaehrleisten.

Description

Verfahren zur chemischen Umwandlung- von Lignocellulose

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Behandlung von Lignocellulose mit einem Losungsmittelgemisch. Gemäß der Erfindung besteht das Losungsmittelgemisch aus Wasser und niedrig-molekularen aliphatischen Alkoholen mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen und einem gelösten, Protonen erzeugenden Salz als Katalysator bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 130 bis 210 ⁰C unter chemischer Bildung einer Paserpülpe durch vorzugsweise wenigstens teilweise Depolymerisierung und Auflösung des Lignins und der Hemicellulosen von pflanzlichen Zellwänden. .

Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Pulpen mit niedriger Kappa- oder Rho-Zahl und hoher Faserfestigkeit, in der die Cellulose in nahezug ihrem natürlichen nicht-äbgebauten Zustand vorliegt. Von Bedeutung ist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise für gymnosperme und angiosperme Hölzer sowie für landwirtschaftliche Lignocelluloserrückstande anwendbar ist, sofern sorgfältig unter den oben angegebenen Bedingungen gekocht wird.

Bekannte technische Lösungen · ' ' '; -

Verfahren zur Pülpeherstellung mit wäßrigen Lösungsmitteln sind beispielsweise in der US-PS 3 585 134 und kürzlich in der US-PS 4 100 016 beschrieben. .

Sofern in den bekannten Verfahren Holz einer Hydrolyse in einem wäßrigen oder wäßrig-organischen Losungsmittelgemisch, das ungepufferte oder nicht-modifizierte Säurekatalysatoren enthält, bei einer Temperatur von beispielsweise 165

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bis. 210 C gekocht wird, wird auch die Cellulose so rasch angegriffen, daß es zu einem beträchtlichen Abbau der Cellulose kommt, bevor Lignin und Hemicellulosen der Zellwand in Lösung gegangen sind. Selbst wenn eine verhältnismäßig schwache Säure, beispielsweise eine organische Dicarbonsäure, als Katalysator verwendet wurde., hatten die in Freiheit gesetzten Cellulosefasern einen Polymerisationsgrad unter demjenigen ihres natürlichen Zustandes, so daß aus solchen Pulpen hergestellte Papierblätter keine hohe Reißfestigkeit und Berstfestigkeit, wie sie für industrielle Verwendungen erwünscht sind, hatten»

Obwohl es bereits Verfahren gibt, die nur kurze Kochzeiten erfordern und ein lösliches Lignin und gelöste Zucker von beträchtlichem Wert ergeben, ist das Problem des Infreiheitsetzens von Cellulosefasern, in denen fast die gesamte Polyglucanfraktion erhalten ist und die die ursprüngliche Festigkeit von Cellulosefasern haben, wenn der erstrebte niedrige Ligningehalt der Pulpe erreicht ist, noch nicht gelöst.

Ziel der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung werden die Hauptnachteile dieser und anderer bekannter chemischer Pülpeherstellungsverfahren überwunden. .

Wesen der Erfindung . -

Mit Hinblick auf die derzeitigen Verknappungen von Energie und Chemikalien sind die Effizienz des Kochens und die Vollständigkeit der Gewinnung bzw. Rückgewinnung der Produkte des Verfalirens bzw. der eingesetzten Lösungsmittel usw. hervorzuheben. Das Verfahren ist hinsichtlich der Entfernung von Lignin so effizient, daß es kurze Kochzeiten ermöglicht, und ist gleichzeitig so milde, daß es eine praktisch theoretische Faserausbeute und quantitative Gewinnung der gelösten

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Nebenprodukte zuläßt· Die Delignifizierung muß so vollständig sein, wie es möglich ist, ohne daß die Festigkeit der Paser absinkt, und so vollständig, daß, wenn gebleichte Pulpen für die Papierherstellung erforderlich sind, die erforderliche Menge an chemischen Bleichmitteln gesenkt werden kann. Außerdem soll bei einem Verpülpungsverfahren die Paser so vollständig wie möglich in Preiheit gesetzt werden. Die Delignifizierung muß sich also sowohl'auf die die Paser zementierenden Schichten (Mittellamellen), die aus einer Lignin/ Kohlenhydrat-Matrix bestehen, als auch auf die Zellwandmatrix, die Lignin und Hemicellulosen in verschiedenen Mengenverhältnissen erhält, erstrecken· Eine solche effiziente Delignifizierung ergibt nur eine geringe Menge an zu verwerfendem Material, und die gekochten Chips erfordern nur eine geringfügige mechanische Bearbeitung für eine vollständige Entfaserung, so daß die Verfahrensenergie wirksam genützt wird und die Paserlänge erhalten bleibt·

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem in hoher Ausbeute eine Pulpe von geringem Restligningehalt erhalten wird, wobei die Paserbindung und Anpassung in der Papierbahn verbessert und die Menge an für eine vollständige Bleichung erforderlichen chemischen Bleichmitteln gesenkt werden. Schließlich soll auch eine Schädigung der Cellulose durch den Angriff von Säuren vermieden werden. Insbesondere die gemäß der Erfindung verwendeten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zeigen eine bemerkenswerte Konsistenz ihrer Delignifizierungsspezifität und dem Fehlen eines Angreifens der Kohlenhydrate. Eine v/eitere beträchtliche Verbesserung ergibt sich aus der Wahl der als Katalysatoren verwendeten billigen milden Salze, die die hervorragende Eigenschaft haben, daß sie schwach saure Lösungen in wäßrigen Alkoholen ergeben, zur Erzeugung von Säureprotonen durch Kationenaustausch mit funktionellen Gruppen an dem Lignin und den Kohlenhydraten beitragen und die Cellulose gegen einen An-

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griff durch Säureprotonen bei hoher Temperatur schützen· Wegen der beträchtlich, gesenkten Azidität entfällt auch die Notwendigkeit der Verwendung sehr säurefester Materialien für den Kocher.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verpülpungsyerfahren, das im wesentlichen frei von Wasser- und Luftverschmutzung ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulose unter Abtrennung von Pasern davon, das darin besteht, daß man Lignocellulosematerialien mit einem Lösungsmittelgemisch in einer Menge von wenigstens dem Vierfachen des Gewichtes der zu verpülpenden Lignocellulose behandelt, wobei das Lösungsmittel aus einem Gemisch von Methanol, Ethanol oder n-Propanol oder Gemischen davon mit Wasser in einem Mengenverhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20 % besteht und 0,005 bis 1,0 m an einem in Wasser und Alkohol löslichen Metallsalz enthält. Das Metallsalz ist ein Chlorid, Sulfat oder Nitrat von Magnesium, Calcium oder Barium oder ein Gemisch davon. Die Kochtemperatur beträgt 130 C bis 210 ⁰C, vorzugsweise 170 ⁰C bis 200 ⁰C und insbesondere 195 ⁰C bis 200 °C, und die Kochzeit liegt zwischen.15 und etwa 90 Minuten· Bei Verwendung von schwer zu delignifizierender Lignocellulose und von Salzen mit geringer katalytischer Wirkung, wie beispielsweise Magnesiumsulfat., werden vorzugsweise noch geringe Mengen an einer starken Säure, vorzugsweise einer Säure mit dem Anion des Salzes, in solcher Menge zugesetzt, daß die Lösung 0,0005 η bis 0,008 η an dieser starken Säure ist. Dadurch wird der Delignifizierungsgrad beträchtlieh verbessert, ohne daß die Polydispersität der gewonnenen Cellulose beträchtlich beeinträchtigt wird. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine hohe Delignifizierungsspezifität erzielt, und es werden Cellulosefasern von hohem Polymerisationsgrad und hohem Glucangehalt gewonnen.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders effektiv, wenn das Salz Magnesium- oder Calciumchlorid oder -nitrat in einer Konzentration von 0,02 m bis 0,05 > ist, das Volumenverhältnis Wasser zu Methanol in dem Lösungsmittelgemisch etwa 30 bis 70 beträgt und das Kochen bei einer Temperatur zwischen 190 ⁰C und 200 ⁰G erfolgt. Wenn Coniferen, wie Pichten, gekocht werden, wird eine Pulpe erhalten, die noch beträchtliche Mengen an Hemicellulosen enthält, jedoch einen niedrigen Restligningehalt hat, während der Polymerisationsgrad (DP) höher ist als bei den meisten nach dem Kraft-Verfahren erhältlichen Pulpen. Die Kochzeit braucht nicht mehr als nur 30 bis 45 Minuten zu betragen, wenn eine Pulpe mit einer Kappa-Zahl von 33, einer TAPPI-Viskosität bei 0,5 g von 20 " Pa's (20 centipoise) oder ein Polymerisationsgrad von 1320 erhalten werden soll. Die gekochten Chips werden durch einfaches Kochen in einzelne Pasern aufgetrennt, und die erhaltene Pulpe kann leicht von dem Weißgrad von 50 % GE, in dem sie nach dem Kochen anfällt, auf den gewünschten Weißgrad von 80 % gebleicht werden, und ist in dieser V/eise nach dem Kraft-Verfahren hergestellter Pichtenpülpe von vergleichbarem Restligningehalt, die einen viel geringeren Ausgangsweißgräd von typischerweise 35 % GE hat, überlegen· .

Die derzeit angewendeten Verpülpungsverfaliren haben den weiteren Nachteil, daß Nebenprodukte die Rückgewinnung von Chemikalien erschweren, so daß dies wirtschaftlich unattraktiv ist. Außerdem werden beispielsweise beim Kraft-Verfahren die gelösten Zucker zum großen Teil in Salze von Zuckersäuren, die in der Industrie nur begrenzt verwendbar sind, überführt. Außerdem wird Lignin in Schwefelderivate überführt, um den für die Isolierung einer Paser von niedrigem Ligningehalt erforderlichen Löslichkeitsgrad zu erzielen, wodurch das sonst in Lösungsmitteln teillösliche Lignin in ein Lignin, das nur in Alkali dispergiert werden kann, umgewandelt wird. Demgegenüber können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gelöstes Lignin

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urddas verwendete organische Lösungsmittel durch Entspannungseindampfung gewonnen v/erden, wobei verhältnismäßig konzentrierte v/äßrige Zuckerlösungen, die das in dem verwendeten Lösungsmittelgemisch lösliche Lignin als pulvrigen Niederschlag enthalten, erhalten werden. Die Abtrennung des Lignins von der Zuckerlösung erfolgt durch Zentrifugieren oder einfache Filtration. .

Die gewonnene Zuckerlösung ist reich an Xylan und anderen Hemicellulosen und enthält nur geringe Mengen an Glucan. Die meisten Zucker sind Dimere und Oligomere von niedrigem Molekulargewicht , die durch eine Sekundärhydrolyse leicht in nahezu quantitativer Ausbeute zu einfachen Zuckern abgebaut werden können. Da die Zucker als Polymere von niedrigem Molekulargewicht anfallen, sind sie gegen eine Dehydratation während des Kochens bei hoher Temperatur geschützt, so daß eine verhältnismäßig hohe Ausbeute an gelöstem Zucker erzielt wird.

Das bei der Abtrennung des Lösungsmittels als niederschlag anfallende Lignin behält seine Lösungsmittellöslichkeit, eine Eigenschaft, die äußerst erwünscht ist, nenn das Lignin chemisch weiterverarbeitet werden soll. Das Molekulargewicht von solchem lösungsmittellöslichem Lignin ergab sich durch Gelpermeationschromatographie und Hochdruckflüssigkeitschromatographie zu zwischen 300 und 12000, wobei das mittlere Molekulargewicht sich zu etwa 3000 errechnete. Das erhaltene Lignin kann leicht gereinigt werden, indem man es in Aceton wieder auflöst, die Lösung in Aceton durch Filtration von. unlöslichen Materialien befreit und das Lignin erneut in V/asser oder einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Diethylether, Benzol oder n-Hexan, ausfällt. Als Fällungsmittel können auch andere Lösungsmittel, wie Dichlormethan, verwendet werden, während Tetrahydrofuran, Dirnethylsulfoxid, Furfural, Methylcellosolve, Dioxan, Ethanol und Acrylnitril ausgezeichnete Ligninlösungsmittel sind. Die energiesparendste Met-

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bode' der Gewinnung des gefällten Lignins ist die Sprühtrocknung acetonischer Lösungen bei einer Temperatur unter 65 ⁰C, Das so erhaltene Lignin hat gewöhnlich eine helle Farbe und die Form eines freifließenden Pulvers.

Die vollständig gekochten Chips können leicht in freie Pasern aufgetrennt werden, indem man sie einfach in einem guten Ligninlösungsmittel, durch das große Mengen an Lignin von der'Faser entfernt werden, aufschlämmt. Gewöhnlich genügt eine einfache Waschung mit heißem Methanol/Wasser oder mit Aceton, um die Hauptmenge an gelöstem Lignin, die an den Fasern haftete, zu lösen. Anschließendes Waschen mit Wasser hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Bleichbarkeit der Fasern. Kennzeichnend für das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch, daß die normalerweise für Papierpülpen erwünschte Freiheit unter beträchtlich geringerem Energieeinsatz im Holländer erzielt werden kann. Die ursprüngliche Freiheit von 750, die mit Fichtenpülpe erhalten wird, erfordert nur 4OOO Umdrehungen eines PFI-HoHanders, um eine Freiheit von 300 zu erzielen, während Kosaft-Pülpen mit der gleichen Anfangsfreiheit 7OOO bis 9000 Umdrehungen zur Erzielung der gleichen Freiheit, typischerweise 300, erfordern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulosematerialien der Pflanzenordnung Angiospermen unter Bildung abgetrennter Fasern, gekennzeichnet dadurch, daß man

zerkleinertes Lignocellulosematerial in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch in einer Menge zwischen dem Fünf- und Zehnfachen des Gewichts des Lignocellulosematerials kocht,

wobei das Gemisch etwa 3 Volumen Wasser je 7 Volumen Methanol und ein Metalisalz, nämlich ein Chlorid oder Hitrat von Magnesium oder Calsium oder Magnesiumsulfat in einer Konzentration zwischen 0,025 bis 0,10 m enthält, die Kochtemperatur für

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wenigstens 15 Minuten und ausreichend lange, 'um .wenigstens eine teilweise Depolymerisation und Auflösung von Lignin und Hemicellulosen und anderen Zellwandmaterialien, die die Cellulosefasern umschließen, zwischen etwa 180 ⁰G und 200 ⁰C hält, und .

die abgetrennten Pasern von der restlichen Flüssigkeit abtrennt und

die Koch- und Waschlösungsmittel, Lignine und Zucker von der restlichen verbrauchten Flüssigkeit abtrennte

Das erfindungsgemäße Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulosematerialien der Ordnung der Gymnospermen unter Bildung abgetrennter Pasern, gekennzeichnet dadurch, daß man

zerkleinertes Lignocellulosematerial in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch in einer Menge zwischen dem Fünf- und Zehnfachen des Gewichts der Lignocellulose kocht,

wobei das Gemisch et v/a 3 Volumen Wasser je 7 Volumen Methanol und außerdem ein Metallsalz» nämlich ein Chlorid oder Nitrat von Calcium oder Magnesium in einer Konzentration zv/ischen etwa 0.,05 m und 0,2 m, enthält,

die Kochtemperatur für etwa 20 Minuten und ausreichend lange, um wenigstens eine teilweise Depolymerisation und Auflösung von Lignin und Hemicellulosen und anderen Zellwandmaterialien, die die Cellulosefasern umschließen, zu bewirken,'zwischen 190 und 200 ⁰C hält,

die abgetrennten Pasern von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt, und

Methanol, Lignin und Zucker von der restlichen verbrauchten

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!Flüssigkeit abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulosematerial der Ordnung der Gymnospermen und Angiospermen unter Bildung abgetrennter Pasern, gekennzeichnet dadurch, daß man

zerkleinertes Lignocellulosematerial in einem wäßrigen Lösungsmitteigenlisch in einer Menge zwischen dem .Fünf- und Zehnfachen des Gewichtes der Lignocellulose kocht,

wobei das Gemisch etwa 3 Volumen Wasser je 7 Volumen Methanol und ein Katalysatorgemisch aus einem Metallsalz, nämlich einem Chlorid oder ITitrat von Calcium oder Magnesium oder Magnesiumsulfat in einer Konzentration zwischen etwa 0,05 m und 0,2 m sowie eine starke Säure, die vorzugsweise, jedoch nicht notwendig, das gleiche Anion wie das Metallsalz hat, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, in einer Konzentration zwischen etwa 0,0005 bis 0,008 n, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, enthält,

die Kochtemperatur für etwa 20 Minuten und ausreichend lange, um wenigstens eine teilweise Depolymerisation und Auflösung von Lignin und Hemicellulosen und anderen Zellwandmaterialien, die die Cellulosefasern einschließen, zu bewirken, zwischen 190 und 200 ⁰C hält, und

die abgetrennten Pasern von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt und

Methanol, Lignin und Zucker von der restlichen verbrauchten Flüssigkeit abtrennt*

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

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Beispiel I

Die Delignifizierung und die Cellulosepolydispersität wurden bei-Verwendung von 0,16 in CaCl₂ in 30 : 70 Gemischen von Wasser mit Methanol, Ethanol oder n-Propanol untersucht« Die Kochungen erfolgten in einem Labordruckkocher aus rostfreiem Stahl von 20 cm Höhe und 8 cm Durchmesser· Lufttrockene Fichtenholzchips mit' einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 % wurden in 10 g Ansätzen zusammen mit 100 g der zuvor hergestellten Kochlösung in den Kocher eingebracht· Der verschlossene Kocher wurde im Ölbad auf 200 ⁰C aufgeheizt und für die angegebene Zeit bei der Kochtemperatur gehalten. Die Kochzeit wurde so gewählt, daß nach Aufschlämmen der gekochten Chips in 500 ml Aceton und Rühren der Lösung mit v/eniger als 800 Upm eine freie Pulpe erhalten wurde. Nach Beendigung des Kochens .wurden die Kocher abgekühlt, und die Flüssigkeit wurde dekantiert. Die Pulpe wurde mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz luftgetrocknet. Für die Bestimmung der Kappa-Zahl und der Viskosität wurden Proben zurückbehalten, und an der restlichen Pulpe wurde der verbleibende Feuchtigkeitsgehalt bestimmt, um die Pülpeausbeute berechnen zu können· Für alle Analysen wurden die TAPPI-Standard-Testmethoden angewandt. Alle Daten dieser Reihe von Kochungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Sie zeigen die· überlegene Selektivität bei der Verwendung von Methanol als Delignifizierungsmittel, die sich aus der hohen Viskosität der isolierten Cellulosepülpe ergibt.

	Volum- verh*	Tab	eil	e I	Pülpe- ausbeute	1	Kappa- Zahl	TAPPI-(O,5 g)
Kochflüssigkeit	80:20	CaCl2 als Katalysator m	Koch zeit min	Koch- temp, 0C	58	63	Viskosität Pa's"3
Zusaininense t zung	70:30	0,16	30	200	53	55	• 18
Methanol:H0O	60:40	0,16	30	200	51	44	20,5
C.	80:20	0,16	30	200	54	66	H
	70:30	0,16	30	200	50	59	12,5
Äthanol:H0O	60:40	0,16	30	200	46	27	8 '
	0,16	30	200		5

;n-Propanol:H₂0 70:30 0,1,0

200

52

70:30 0,10

200

48

70:30 0,10

200

46

75

48

32

-f^OOVD

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Beispiel II

Bas Verfahren zeigt eine hohe Toleranz gegenüber großen Variationen der molaren Konzentration an Metallsalz bei sonst konstanten Kochbedingungen, Harthölzer können allgemein mit niedrigeren Konzentrationen an.irgendeinem der als Katalysatoren bevorzugten Salze gekocht werden als Weichhölzer. Beispielsweise kann Espenholz mit Calcium- oder Magnesiumchlorid oder -nitrat bei einer Salzkonsentration von 0,025 bis 0,10 m in weniger als 30 Minuten gekocht werden, während bei Verwendung von Magnesiumsulfat der gleichen Konzentration 45 Minuten erforderlich sind. Weichhölzer wie Pichte erfordern allgemein eine höhere Salzkonzentration zwischen 0,05 und 0,20 m, und in gewissen Fällen kann eine verbesserte Faserabtrennung bei Konzentrationen in der Nähe von 0,5 m oder sogar darüber erzielt werden. Die bevorzugten Salze sind die Chloride von Magnesium und Calcium, die den Vorteil der geringsten Kosten haben und außerdem in Fermentationsprozessen, denen der wäßrige Zuckerrückstand zugeführt werden kann, um die Zucker in Ethylalkohol, Hefe oder andere fermentierbare Produkte zu überführen, gut toleriert werden. Magnesiumsulfat hat eine begrenzte Löslichkeit in Alkoholen, so daß die Menge an Salz, die in die Lösung eingebracht werden kann, begrenzt ist· Um die geringere Konzentration an MgSO. zu kompensieren, sind längere Kochzeiten als erwünscht erforderlich.

In Tabelle II sind die Ausbeuten und Eigenschaften von Pulpe, die aus Hartholz, Espe, und einem Weichholz, Fichte, durch Kochen mit vräßrigem Methanol bei 200 C erhalten wurden,' angegeben. Das Verhältnis Holz:Flüssigkeit war konstant 1:10. Das Verhältnis Wasser:Methanol betrug 30:70.

Ta b eile II

Holze Katalysator Kochzeit Ausbeute an Kappa-Zahl TAPPI-Vis- Polymeri-

Salz m min Pulpe, % kosität,0,5 g sationsgrad

Pa's

-3

(D.P.)

Espe MgCl2	0,01	30	62	27	20	1320	VJl CJN σ> j> N)	ü> C 08 B/211;	O
MgSO4	0,05	60	64	35	23	1410		~^4 O j> VJl	0 H
CaCl2	0,01	30	63	30	21	1360			cn
CaCl2	0,10	25	61	16	18,	7 1280		JL
MgCl2 BaCl2	0,10 0,01	25 30	59 69	15 46	19 Schlecht e	1300 Paserabtrennung		VjJ I
Pichte MgCl2	0,05	30	59	51	17	1200
IiIgCl2	0,10	30	54	29	18	1270
MgSO4	0,05	60	78	95	Schlechte	Faserabtrennung
CaCl2	0,05	30	66	60	20	1320
CaCl2	0,10	30	54	35	19	1300		U) _i VD ω O
Mg(NO3), -Oa(NO-),		45 45	57 58	55 62	23 29	1410 1570

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Die in 0?abelle II angegebenen'Werte für den Polymerisationsgrad (DP) wurden'durch. Messungen der TAPPI-Standard-Viskosität und Verwendung des von Rydholm auf Seite 1120 veröffentlichten Nomogranims erhalten·

Beispiel III

Weitere Kochungen wurden mit den im vorhergehenden Beispiel angegebenen Hölzern und Flüssigkeiten durchgeführt. Die Flüssigkeit war ein Gemisch von Wasser und Methanol 70:30 und enthielt 0,10 m CaCl₂ als Katalysator. Kochzeit und Kochtemperatur wurden variiert, wie in Tabelle III angegeben·

Tabelle III

Holzart	Kochzeit min	Kochtemp· 0C	.Ausbeute an Pulpe, %	Kappa-Zahl TAPPI (0,5. g! Viskosität Pa's"3	) DP	1550	1450	VJl ζ	ro
Pichte	VJl	200	72	103	Keine Paserabtrennung	1275	1360	ON Q	Nj
	25	200	62	63	28	1160	1300	ON O > co	O
	35	200	56	46	18	1500 '	1750	w ΓΟ _ 1	Ik
	45 .	200	52	42	15	1410	1360	r 045	Cn
	50	190	63	61	28
	80	190	56	40	23	Keine Paserabtrennung
						25		VJl . I
Espe	10	200	90	99	21		I
	VJl	200	73	61	19
	20	200	63	22	41
	25	200	61	16	21
	40	180	63	48			—1 .
	40 .	190	57	9			VjJ
							086

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Da die Lignin/Kohlenhydrat-Matrix, wie sie in natürlich gewachsenen Pflanzenmaterialien vorkommt, für die verschiedenen Lignocellulosematerialien verschiedene Zusammensetzungen und Eigenschaften hat, erfordert die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Erzielung einer Pulpe mit optimalen Eigenschaften die Durchführung von Versuchen mit einem bestimmten Material,, Anhaltspunkte ergeben sich aus Tabelle IV, in der Analysenwerte von Pulpen für sieben verschiedene Spezies, die alle Pulpen von hoher Qualität ergaben, zusammengestellt sind· Die Pulpen wurden unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten· Diese Bedingungen veranschaulichen eine gute Durchführung des Verfahrens, sind jedoch nicht die optimalen Bedingungen· In Tabelle IV sind die Eigenschaften von Handblättern angegeben, nachdem die Pulpen im Holländer bis zu 300 Canadian Standard Freeness (CSF) verarbeitet waren. Die Bewertung der Blätter erfolgte nach den vorgeschriebenen TAPPI-Standards· Die Pulpen wurden nur einmal mit Aceton gewaschen, um gelöstes Lignin herauszuwaschen und in Wasser suspendiert, bevor sie auf das Papiersieb gebracht und Handblätter daraus geformt wurden·

Pur die in Tabelle IV beschriebenen Kochungen von

Espen- und Fichtenholz wurden Analysen durchgeführt, deren

Ergebnisse in Tabelle V zusammengestellt sind.

Tabelle

IV - Teil A

Pülpeeigenschaften.für Holzkochungen in HgO/Methanol 3:7, Holz: Flüssigkeit 1:10, Variieren der Temperatur und CaCl₂

Spezies

Temp ⁰O

Zeit Pülpeaus- Kappa- TAPPI (0,5)_{-3 Dp} min beute--,Gew. -% Zahl Visk·, Pa»s""^

Espe	0,10	190	40
Zuckerrohr
rinde	0,05	190	30
Weizenstroh	0,10	190	35
Birke	0,10	190	40
Pichte	0,10	200	.30
West1.Schier
lingstanne	0,05	200	30
Douglas-Tanne	0,10	200	30

9,4

12,0

14 20

35

30 35

22,5 21,5 21 19

20,5

1360

1390

1365 1360 1300

1360 1340

VJi hj -*

σ» ·

σ\ ο ~*

-£» CO VD

•ν. ω

ro

ro ο ο

Tabelle IV -Teil B

	715	Holländer bis 5	8800	2U 300 CSP	Bersten	O-Span
	500	Holländer Bruchlänge m	8600	Reißen	65	16000
H andblatteigenschaften für gewaschene Pulpe	478	2300	9600	73	50	15100
nicht-gebleicht, im	680	1300	10700	66 '	52	20050
Spezies Pülpefreiheit	750	970	10800	62	62	18900
Espe		1800,		71	76	19250
Zuckerrohrrinde		4000		87
Weizenstroh
Birke
Pichte
WestIoSchierlings
tanne .
Douglas-Tanne

Q VjJ

T ab el le

Spezies	Substrat	Pulpe- .	Rest-	,72	TAPPI	Glue	9	Kohlenhydratzusammensetzung Gesamt-	GaI.	1	,5	Arab.	Hanno	,4	Glue . Säure	»	zucker	0	r	Cn i-cl	O
		ausbeute	lignin	,1	Visk. Pa's"3	57,	1	• XyI.	O1	,1	0,2 .	3	,2	1,0		76,	26	• I		O
Espe	Holz	77,41	19	,3	223	53,	4	13	O1	,5	Spur	2	,8	0,06		58,	1	"I	08 B/211 i64/12)	un
	Pulpe	61,0	2	,5	19	0,	9	3	O1	,8	Il	0	,9	0,2		9,	5		ο	v# <
	Plüssigk,	—	16	,9	——	49,	1	7	1,		1,1	11	15	0,8		71,	6		vn	Ji1
Pichte	Holz	72,3	26	,0	21	43,	7	6	•		-	2	,7	Spur	47,	9		VD I
	Pulpe	52	2	19	1,	2	0,6	4	Jayme,	0,1	8,
	Flüssig!:*	—_	23		; 3	1,4	PeTNa Viskosität nach
1 Holocellulose (ligninfrei)	; 2	Klason Lignin
								VjJ
								.1980

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Der hohe Glucosegehalt der Pulpen weist darauf hin, daß, wenn überhaupt, ein nur geringer Abbau der Holzcellulose erfolgt war,

Beispiel IV

Da angenommen werden mußte, daß die Salze eine Art Kationenaustausch mit dem Holz eingehen wurden, wurde erwartet, daß ein Teil des Salzes in den Pülpefasern bleiben würde. Daher wurden nach dem Verfahren von Beispiel III Pulpen hergestellt und einer Digestion in eine^i starken Oxydationsmittel unterworfen und anschließend mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die erhaltenen Lösungen wurden durch Atomabsorptionsspektrophotometrie auf Ca⁺⁺ und Mg⁺⁺ analysiert. Die erhaltenen 'V/erte. sind in Tabelle VI zusammengestellt».

Tabelle VI

Kation % im Holz % in der Pulpe Holz

Espe

Mg⁺⁺0,0215 0,0107

Ca"*"¹" 0,1086 0,0009

Mg⁺⁺ 0,0052 0,0077

Ca⁺* 0,0651 0,0012

Pichte

Mg⁺⁺ 0,0151 0,0015

Ca⁺⁺ 0,0712 0,0453

Birke

Alle Kochungen erfolgten mit Methanol/Wasser 70:30, das 0,05 ei MgCIp oder CaGIp enthielt. Die Kochtemperatur.wurde 30 Minuten beibehalten· Die Pulpen wurden einmal mit Aceton

21704 5

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und zweimal mit je 500 ml destilliertem Wasser gewaschen, bevor sie luftgetrocknet und analysiert wurden. .

Tabelle VI zeigt, daß die Pulpen weit weniger Kationen, als ursprünglich in den Hölzern, anwesend waren, enthielten.

Bespiel V

Bekanntlich sind für eine rasche Delignifizierung in Masse in säurekatalysierten Gemischen von Wasser und organischem Lösungsmittel verhältnismäßig hohe Anfangsprotonenkonzentrationen erforderliche Die gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendeten Salze scheinen nicht die Fähigkeit zu haben, in situ derart hohe Protonenkonzentrationen zu erzeugen· Im Mittel kommt es bei Verwendung von Methanol/WasserGemischen 70:30, die 0,05 CaCl^ enthalten, nur bei Zusätzen der Kochlösung zu den Holzchips zu einem Absinken des pH von 5,8 auf 4»2, Die Ausbildung eines derart schwach sauren Charakters in Salzlösungen bei ihrem Zusatz zu Holzchips ist aus der Literatur bekannt. Manchmal, insbesondere bei Gymnospermspezies, kann die Delignifizierungsgeschwindigkeit zu langsam und nicht selektiv genug sein, so daß nur schwer Pulpen mit niedrigem Restligningehalt hergestellt werden können· In solchen Fällen konnte die Protonenkonzentration mit geringen Konzentrationen an Mineralsäure, gewöhnlich einer Säure des Anions des Metallsalzes, erhöht werden. Durch solche Säurezusätze wird gewöhnlich die Delignifizierung in Masse und die Hydrolyse der Hemicellulosen zu einer Zeit, wenn, die Cellulose noch durch das eingelagerte Lignin gegen die Protonen geschützt ist, beschleunigt, da die Cellulose in ihrer natürlichen Umgebung für Säuren weniger zugänglich ist, solange das Eindringen der Lösungsmittel durch die Lignin/ Hemicellulose-Matrix beschränkt ist. Funktion und Wirkung der Metallsalzkataysatoren bleiben unverändert diejenigen in Ab-

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'Wesenheit'der Mineralsäure, d. h., das Metallsalz dient einerseits als Protonenerzeugungsmittel und verleiht andererseits der Cellulose einen v/esentliehen Schutz gegen eine hydrolytische Solvolyse, insbesondere in den späteren Stadien des Kochens. Tabelle VII veranschaulicht diese synergistische Wirkungβ Die höheren Säurekonzentrationen erwiesen sich am wirksamsten hinsichtlich der Senkung des Restligningehaltes der Pulpe. Diese erfolgt auf Kosten eines geringen Absinkens der Pülpeausbeute ohne beträchtliches Absinken der Celluloseviskositätβ

Luftgetrocknete Pichtenholzchips wurden bei einem Verhältnis Heizflüssigkeit 1:10 mit einem 70:30 Gemisch von Methanol und Wasser, aktiviert mit der angegebenen Menge an Säure/Salz als Katalysator, gekocht· Die Temperatur betrug 200 C, und die Aufheizzeit, die in die angegebene Zeit eingeschlossen ist, betrug 7 Minuten für jede Kochung.

	/*»o -23-	beute, %	..;.	11.3.1980	B/217 045	DP
		45,8	VII	AP C 08	(56 464/12)
		78	Kappa-
	Tabelle	51	Zahl	TAPPI-	460
Katalysator :	Koch- Pülpeaus-	70	39	Visk β Pa's"3	Faserabtrg.
Säure n. .	zeit min«	54	105	3,7	910
Salz m	40	56	36	Keine *	Paserabtrge
H2SO4 0,00375	60	58	-.-	9,5	1320
MgSO4 0,05	40	53	44	Keine	1600
H2SO4ZiSgSO4.-	40	56	58	20	1440
HCl 0,002	40	48	57	30	1420
CaCl2 0,05	40	58	37	24	1310
HClZCaGl2	35	45 55	51	23	470
HCl 0,002/GaGl2	40	45 56	50	19,2	1570
HGl 0,004/CaCl2	40		62	4,0	1420
HGl 0,0025/MgSO4	45	25 58	37	29	1450
MO3 0,004	45		39	23
Ca(NO3)2 0,10	3}2			25	1450
HNO3 0,004/Ca(NO	3)2	20
HNO3 0,002/Mg(NO		25
Espe	0,05
HGl 0,002/GaCl2

Claims (23)

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulose • unter Abtrennung von Pasern davon, gekennzeichnet dadurch, daß man

Lignocellulose mit einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch in einer Menge von wenigstens dem Vierfachen des Gewichts der Lignocellulose, vorzugsweise in einem Verhältnis Holz:Flüssigkeit von 1:5 "bis 1:10, kocht,

v/o "bei das Gemisch 3 Ms 4 Volumen eines niedrigmolekularen aliphatischen Alkohols je Volumen Wasser sowie einen Katalysator in einer Konzentration zwischen 0,001 m und 1,0 m und gegebenenfalls eine geringe Menge an zugesetzter Mineralsäure, deren Anion vorzugsweise, aber nicht notwendig das Anion des Katalysators ist, enthält,

die Kochtemperatur zwischen etwa 130 ⁰G und 210 ⁰C, vorzugsweise zwischen 180 ⁰C und 200 ⁰C, und die Kochzeit nicht mehr als 2 Stunden beträgt und ausreichend ist, um wenigstens eine Teildepolymerisation und Auflösung des Lignins, der Hemicellulosen und anderer die Cellulosefasern umschließenden Zellwandmaterialien zu bewirken,

die abgetrennten Pasern von dem flüssigen Rückstand gewinnt und .

von der verbrauchten restlichen Flüssigkeit die Koch- und Waschlösungsmittel, Lignine und Zucker gewinnt.

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2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der niedrigmolekulare Alkohol Methanol ist.

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. AP C 08 B/217

. (56 464/12)

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ein Chlorid oder Nitrat von Magnesium, Calcium oder Barium oder Magnesiumsulfat oder ein Gemisch davon ist.

4. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Calciumchlorid ist·

5· Verfahren nach Punkt 1 und 3> gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Calciumnitrat ist.

6, Verfahren nach Punkt 1 und 3ι gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Magnesiumchlorid ist·

7. Verfahrennach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Magnesiumnitrat ist·

8· Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Bariumchlorid ist·

9· Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Bariumnitrat ist.

10· Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ein Gemisch einer starken Mineralsäure, deren Anion vorzugsweise, jedoch nicht notwendig, das Anion des Metallsalzes, nämlich eines Chlorids oder iiitrats von Magnesium, Calcium oder Barium oder von Magnesiumsulfat, mit dem'Metallsalz ist.

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AP C 08 B/217 • (56 464/12)

11, Verfahren nach Punkt 1 und 10, gekennzeichnet dadurch, daß die starke Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure ist und ihre Konzentration 0,0005 η bis 0,008 η beträgt.

12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die abgetrennten Pasern noch mit einer heißen Methanol/Wasser'- Lösung oder mit Aceton und schließlich mit Wasser gewaschen werden·

,13» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die restlichen Koch- und Waschflüssigkeiten vereinigt und die organischen Lösungsmittel abdampft und Methanol und/oder Aceton durch fraktionierte Kondensation des verflüchtigten Materials zurückgewinnt·

14. Verfahren nach Punkt 1 und 13» gekennzeichnet dadurch, daß die zurückbleibende wäßrige Lösung so gekühlt wird, daß das Lignin vollständig gefällt wird, und das gefällte Lignin von der Lösung abfiltriert oder abzentrifugiert, dann bis zur Sättigung in Aceton wieder aufgelöst, die Lösung filtriert wird, um ungelöste Materialien abzutrennen und die Lösung in 10 Volumen Wasser und 5 Volumen eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels gegossen wird, um das Lignin erneut auszufällen, oder bei niedriger Temperatur sprühgetrocknet wird.

15· Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß die nach der Abtrennung des Lignins verbleibende wäßrige Flüssigkeit gewünschtenfalls verdünnt und als wertvoller Bestandteil eines Fermentierungsverfahren zur Umwandlung von darin anwesenden Zuckern in Alkohol oder Protein : verwendet wird·

16· Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulosernaterialien der Pflanzenordnung Angiospermen unter ' Bildung abgetrennter Pasern nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man

zerkleinertes Lignocellulosematerial in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch in einer Menge zwischen dem Fünf- und Zehnfachen des Gewichts des Lignocellulosematerials kocht,

wobei das Gemisch etwa 3 Volumen V/asser je 7 Volumen Methanol und ein Metallsalz, nämlich ein Chlorid oder Nitrat von Magnesium oder Calcium oder Magnesiumsulfat in einer Konzentration zwischen 0,025 bis 0,10 m enthält,

die Kochtemperatur für v/enigstens 15 Minuten und ausreichend lange, um wenigstens eine teilweise Depolymerisation und Auflösung von Lignin und Hemicellulosen und anderen Zellwandmaterialien, die die Cellulosefaser)! umschließen, zwischen etwa 180 ⁰C und 200 ⁰C hält, und

die abgetrennten Fasern νο,η der restlichen Flüssigkeit abtrennt und . .

die Koch- und Waschlösungsmittel, Lignine und Zucker von der restlichen verbrauchten Flüssigkeit abtrennt·

17· Verfahren aur chemischen Umwandlung von Lignocellulosematerialien der Ordnung der Gymnospermen unter Bildung abgetrennter Fasern nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man

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AP C 08 B/217 045 (56 464/12)

zerkleinertes Lignocellulosematerial in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch in einer Menge zwischen dem Minfund Zehnfachen des Gewichts der Lignocellulose kocht,

wobei das Gemisch etwa 3 Volumen Wasser je 7 Volumen Methanol und außerdem ein Metallsalz, nämlich ein Chlorid oder Nitrat von Calcium oder Magnesium in einer Konzentration zv/ischen etwa 0,05 m und 0,2 m, enthält,

die Kochtemperatur für etwa 20 Minuten und ausreichend lange, um wenigstens eine teilweise Depolymerisation und Auflösung von Lignin und Hemicellulosen und anderen Zellwandmaterialien, die die Cellulosefasern umschließen, zu bewirken, zwischen 190 und 200 ⁰C hält,

die abgetrennten Pasern von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt, und

Methanol, Lignin und Zucker von der restlichen verbrauchten Flüssigkeit abtrennt,

18.· Verfahren zur chemischen Umwandlung von Lignocellulosematerialien der Ordnung der Gymnospermen und Angiospermen unter Bildung abgetrennter Fasern nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man

zerkleinertes Lignocellulosematerial in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch in einer Menge zwischen dem Fünf- und Zehnfachen des Gewichtes der Lignocellulose kocht,

wobei das Gemisch etwa 3 Volumen Wasser je 7 Volumen Methanol und ein Katalysatorgemisch aus einem Metallsalz, nämlich einem Chlorid oder Nitrat von Calcium oder Magnesium oder Magnesiumsulfat in einer Konzentration

217045 -29- 1U3.198O

AP C 08 B/217 045 (56 464/12)

zwischen etwa 0,05 m und 0,2 m sowie eine starke Säure, die vorzugsweise, jedoch nicht notwendig, das gleiche Anion wie das Metallsalz hat, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, in einer Konzentration zwischen etwa 0,0005 bis 0,003 n, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, enthält,

die Kochtemperatur für etwa 20 Minuten und ausreichend lange, um wenigstens eine teilweise Depolymerisation'.und· Auflösung von Lignin und Hemicellulosen und anderen Zellwandmaterialien, die die Cellulosefasern einschließen, zu bewirken, zwischen 190 und 200 C hält, und

die abgetrennten Fasern von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt und

Methanol, Lignin und Zucker von der restlichen verbrauchten Flüssigkeit abtrennt.

19. Verfahren nach Punkt 16, 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß die abgetrennten Fasern mit heißem wäßrigem Methanol oder Aceton gewaschen und die Pulpe mit Wasser gespült wird.

20. Verfahren nach Punkt 16, 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß die organischen flüchtigen Materialien durch Verdampfen und Kondensieren der Dämpfe gewonnen werden.

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21. Verfahren nach einem der Punkte 16, 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Lignin in der Form eines Pulvers gewonnen wird, indem man den Flüssigkeitsrückstand kühlt, die Ligninfeststoffe von dem wäßrigen Flüssigkeitsrückstand abtrennt und diese Feststoffe trocknet.

22*'Verfahren nach einem der Punkte 16, 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß der Flüssigkeitsrückstand nach, der Abtrennung des Lignins gewünschtenfalls verdünnt und
als ein wertvoller Bestandteil in einen Fermentationsprozeß eingeführt wird, um die Zucker in diesem
Flüssigkeitsrückstand in Alkohol und Protein zu überführen.

23. Verfahren nach einem der Punkte 16, 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß das katalysierte wäßrig-organische Lösungsmittel der Lignocellulose in einem Druckbehälter mit mehreren Einlassen und Auslassen zugesetzt wird
und das Lösungsmittelgemisch kontinuierlich durch die
Lignocellulose geführt wird und- daß, Yienn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, das Lösungsmittelgemisch mit höherer Geschwindigkeit, bezogen auf die
Lignocellulose, gegen den Auslaß zu bewegt wird.