DE747454C

DE747454C - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Zellstoffen

Info

Publication number: DE747454C
Application number: DEH161749D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Alsfeld
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1940-03-02
Filing date: 1940-03-02
Publication date: 1944-10-04
Also published as: IT596887A; DK63544C; BE445331A; FR870328A

Description

Für die Herstellung von hochpolymerer Cellulose großer Reinheit aus dem Material einjähriger Pflanzen, wie z. B. aus Stroh oder aus Spelzen der Getreidearten, ist man bisher so verfahren, daß das Ausgangsmaterial mit alkalischen Lösungen aufgeschlossen wurde und der anfallende Rohzellstoff entweder durch !Bleichverfahren: in Verbindung mit erneuter alkalischer Behandlung oder durch saure Nachbehandlung veredelt wurde.

Es wurde nun gefunden·, daß man technisch besonders vorteilhaft einen hochpolymeren Zellstoff großer Reinheit aus dem Material einjähriger Pflanzen erhalten kann, wenn man .das Ausgangsmaterial unter bestimmten Bedingungen zuerst mit verdünnten Lösungen nicht oxydierender Mineral säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, behandelt. Der erhaltene Extrakt wird ab-

^Λο getrennt und auf "Furfurol verarbeitet, durch das die Kosten der sauren Vorbehandlung getragen werden. Der Kocherrückstand wird nach dem Auswaschen in bekannter Weise nach dem Natron- oder Sulfatverfahren weiterverarbeitet und liefert einen hochpolymeren Zellstoff großer Reinheit.

Bei einer Kochung mit wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren erfolgt naturgemäß sehr leicht ein Abbau der hochpolymeren Cellulose zu einem Zellstoff mit einem geringen Polymerisationsgrad. Überraschenderweise gelingt es jedoch durch geeignete Einstellung von Acidität und Temperatur der Kochflüssigkeit und Kochdauer den Aufschluß des Pflanzenmaterial^ so vorzunehmen, daß kein wesentlicher Abbau der Cellulose erfolgt.

Während der sauren· Vorbehandlung gehen hauptsächlich die im Ausgangsmaterial vorhandenen Pentosane in Form der Pentosen, z. B. als Xylose oder Arabinose, in Lösung. Eine sich wirtschaftlich selbst tragende Furfurol.fabrikation bat eine möglichst weitgehende Erfassung der Pentosen während der sauren Behandlung zur Voraussetzung. Hier-

zu ist mindesten« eine 5o%ige Erfassung der Pentosen erforderlich. Es zeigte sich nun, daß die für die wirtschaftliche Weiterverarbeitung notwendige Pentosenextraktion gerade unter den Acididäts-, Temperatur- und Zeitbedingungen, die für die Herstellung eines Zellstoffs hohen Polymerisationsgrades eingehalten werden müssen, ausgeführt werden können. Die Qualität des ZeIl-Stoffs und auch die Ausbeute lassen nach, wenn die Pentosenextraktion die Höhe von 8o°/₀ wesentlich überschreitet. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Einblick. In ihr ist der Extraktionsgrad, der bei der Behandlung von Roggenstroh mit Schwefelsäure verschiedener Konzentration und verschiedener Temperatur erzielt wurde, durch Festlegung des Furfurolgehaltes im Extrakt bestimmt. Die Versuchsdauer betrug 3 Stunden. Nach dem Abtrennen des Extraktes und dem Auswaschen wurde der Stroh rückstand 3 Stun-. den mit einer 3%igen' Natronlauge bei 6 atü gekocht. Zur Bleiche des Zellstoffs wurden 2,5% aktives Chlor in Form von Natriumhypochlorit gebraucht. Extraktionen sind natürlich immer etwas von der Apparatur abhängig. Man findet jedoch für jede Apparatur ähnlich gelagerte Aciditäts-, Temperatur- und Zeitbedingungen. Es gibt für jede Acidität einen optimalen Temperaturbereich, ohne Schädigung·

und ohne Erniedrigung der Ausbeute nicht überschritten werden darf. Durch Variation der Versüchsdauer kann die Extraktion auf die gewünschte Höhe genauer eingestellt werden.

Nach der Extraktion muß zur quantitativen Erfassung der Pentosen ausgewaschen werden. Unterteilt man nun die notwendige Waschflüssigkeit und benutzt nach der nächsten Extraktion diese Teile wieder in derselben Reihenfolge, so erhält man Waschwasser mit verschiedenen Pentosenkonzentrationen, von denen man immer das Hoch-

der Zellstoffqualität

Extraktionssäure

PH-Wert..:

Normalität

Temperatur

Extraktionsgrad

Celluloseausbeute") ...

oü-Celhilose^::::)

Kupferzahl

Polymerisationsgrad ^:::::

H₂SO₄	H₂SO₁	H₂SO₄	H₂SO₁	H₂SO₁	H₂SO₁
0,76	0,76	1.17	I.I7	1.5	ΐ,5
0,25	0,25	Ο,Ι'	Ο,Ι	0,05	0,05
100°	120°	120°	130°	120°	130⁰
64%	82%	66%	So⁰Z₀	42%	6ο"/₀
34%	28%	34%	29.1%	35.ΐ%	q- S ^u
91.7	90,6	91.5	90,6	86.0	9°>3
1,00	0,98	i,74	I,II	1,20	0,98
1140	760	1200	860	930	1240

Extraktionssäure

H₂SD₄	H₂SO₁	H₂SO₄	H₂SO₄	H₂SO₁	H₂SO₄
1,5	1.5	1.5	i,8	1,8	1,8
0,05	0,05	0,05	0,025	0,025	0,025
135°	140°	150°	130⁰	140°	150°
71%	82%	87%	3i%	51%	69%
32,4%	—	~-	36,1%	33,8%	■3i,S %
90,2	88,2	54.9	86,3	90,5	92,6
0,99	„	—	0,98	1,04	1,05
1030	620	400	930	910	S 20

H., S O₁

PH-Wert

Normalität

Temperatur

Extraktionsgrad

Celluloseausbeute *)

α-Cellulose^::::::)

Kupferzahl

Polymerisationsgrad^:;: '''")

^:;:; Ohne Feuchtigkeit und Asche. Bezogen auf das lufttrockene Stroh. ^::::) Ohne Feuchtigkeit und Asche.

j_er Kupferaminviscosität berechnet.

0,025
155°
81%
29.6%
92,1
1,08
670

wertigste zum Ansatz der neuen Extraktionsflüssigkeit für den nächsten Versuch benutzt. Man erreicht auf diese Weise Pentosenkonzentrationen, die einem Furfurolgehalt von 3° bis 35 Gramm je Liter entsprechen.

Flüssigkeitsführung, Fülldichte und Verhältnis zwischen Extraktionsflüssigkeit haben

einen gewissen Einfluß auf die Extraktion.
Es ist günstig, die verdünnte Säure während
der Extraktion umzupumpen. Hierdurch muß
man sich bezüglich der Fülldichte gewisse Beschränkungen auflegen. Man kommt jedoch unter den angeführten Temperatur- usw. Bedingungen bei einer Fülldichte von beispiels-

weise 150 kg Roggens troh pro Kubikmeter und einem Verhältnis von Stroh: Extraktionsflüssigkeit = 1 : S zu technisch und wirtschaftlich brauchbaren Extraktionswerten.
, Zur Furfurolherstelhmg erwärmt man den Extrakt in einem Durchlaufautoklaven, z. B. etwa 12 Stünden auf 154° und gibt anschließend nach erfolgtem Wärmeaustausch und evtl. Filtration den nun Furfurol enthaltenden Extrakt zur Konzentration und Abscheidung dieses Stoffes auf ©ine Kolonne bekannter Konstruktion.

Der von dem Pentosanen weitgehend befreite Rückstand wird bei erhöhter, bis

ig max i8o° gehender Temperatur mit Natroolauge bzw. mit Lösungen, die neben Natronlauge auch noch andere Alkalisalze wie z. B. Na₂S, Na₂SO₈, Na₂SO₄, Na₂CO₃ oder Wasserglas enthalten, möglichst unter Umpumpen der Alkalilösung nachbehandelt. Man extrahiert jetzt hauptsächlich das Lignin. Die Alkalikonzentration soll 2 °/o nicht unterschreiten. Nach dem üblichen, Auswaschen und Bleichen erhält man Zellstoffe von hohem, über 90% liegendem Gehalt an α-Cellulose, hohem für Zellwolle, Kunstseide, Sprengstoffe und Klebstoffe ausreichendem Polymerisationsgrad und einer sic'h in erlaub-

' ten ■ Grenzen haltenden Kupferzahl. Zur Bleiche sind im Durchschnitt 2/5 °/o aktives Chlor notwendig. Die Bleiche kann sowohl in Form der Zwei- als auch in Form der Einstufenbleiche angewandt werden. Bei der Zweistufenbleiche verfährt man in bekannter Weise so, daß man zuerst etwa ²/_a des notwendigen Chlors 'im BJeichhoMänder zugibt und den Rest nach einem dazwiscbengeschalteten Auswaschen.

Es· ist also nach dieser Arbeitsweise die eingangs angeführte Veredelung auf das zur eventuellen Weiterverarbeitung notwendige Niveau nicht mehr erforderlich. An ihre Stelle ist die sich wirtschaftlich durch die Furfurolgewinnung selbst tragende saure Extraktion getreten. Die erhaltenen Zellstoffe sind ihrer Qualität nach veredelten Zellstoffen vollkommen gleichwertig. Die Ausbeute hält sich auch im den bei den) veredelten Zellstoffen beobachteten Grenzen.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Holz durch eine saure Vorbehandlung und eine alkalische Nachbehandlung nebst Bleiche aufzuschließen. Dieses Verfahren zielte jedoch nur auf die Herstellung für Lackzwecke geeigneter niedrig viscoser Zellstoffe, und es führte auch nur zu einem Material mit einem geringen Polymerisationsgrad.

Es· ist bekannt, Stroh zur Herstellung von Zellstoff einer mehrmaligen, jeweils· unterbrochenen Säurebehandlung bei Temperaturen zu unterwerfen, die bei Einhaltung richtiger Säurekonzentrationen und Kochdauer zu der im vorliegenden Verfahren als notwendig erkannten Entziehung gewisser Mengen der Pentosane- führen würden, doch ist die notwendige Wechselwirkung aller dieser Faktoren nicht berücksichtigt worden. Vor allem ist demgegenüber zu betonen, daß nicht eine richtig geleitete saure Vorhydrolyse des Strohs allein, sondern nur die Kombination derselben mit der alkalischen Nachbehandlung so, wie die das erfindungsgemäße Verfahren vorschreibt, zu Edel Zellstoffen führen kann.

Ferner ist bereits bekannt, Stroh mit'einer Natriumchlorid und Natriumbihydrogensulfat enthaltenden verdünnten Salzsäurelösung vorzubehandeln und darauf alkalisch nachzubehandeln, wobei Zellstoff mit hohem Gehalt an α-Cellulose entstehen soll.

Jedoch ist dieser Schrifttumstelle weder die allgemeine Regel der Vorhydrolyse mit Mineralsalz freien Mineralsäuren, wobei der Pentosanentzug innerhalb gewisser Grenzen bleiben muß, zu entnehmen, noch werden dort Angaben über die wechselseitige Abhängigkeit von Säurekonzentrationen, Kochtempera·- tur und Kochdauer, die zur Erzielung eines ■hochpolymeren Zellstoffes unter gleichzeitiger Gewinnung von Furfurol eingehalten werden go müssen, gemacht.

Gegenüber dem angeführten Stande der Technik wird durch das vorliegende Verfahren erstmalig die allgemeingültige Regel aufgestellt, daß man bei der sauren Vorkochung mindestens So % und nicht wesentlich mehr als 80 % der Pentosane aus dem Material einjähriger Pflanzen extrahieren muß, um eine technisch befriedigende Ausbeute an Furfurol und um gleichzeitig in Verbindung mit der alkalischen Nachkochung einen hochpolymeren Zellstoff großer Reinheit zu erhalten.

Beispiel 1

In einem verbleiten 8 m³ großen Eisenkocher werdeni 698 kg Roggenstrohhäcksel mit 7,3 m³ einer ο,ΐη-Schwefelsäure 3 Stunden bei 120° unter Umpumpen der Säure behandelt. Die Fülldichte beträgt 87,5 kg je Kubikmeter. Die Heizung kann in einem Vorwärmer direkt durch Dampf erfolgen. In Lösung gehen 72,4 % der vorhandenen Pentosane. Zu ihrer Erfassung wird der Extrakt abgepumpt und der .Strohrückstand wiederholt mit Wasser ausgewaschen.

Zur Furfurolherstellung erwärmt man die Pentosenlösung in einem verbleiten Durchlaufautoklaven auf 154°. Der Durchlauf wird so eingestellt, daß die mittlere. Aufenthaltszeit eines Pentosemoleküls" im Autoklaven

Stunden beträgt. Nach einem Wärmeaustausch und einer Filtration wird die nun Furfurol enthaltende Flüssigkeit zur Konzentration: und Abscheidung dieses Stoffes auf eine Kolonne bekannter Konstruktion gegeben. Die Ausbeute beträgt 41,7 kg Furfurol gleich % vom Furfuro.lgehait der Extraktionsflüssigkeiten und 42,6 °/o vom Gehalt des Ausgangsmaterials. ·

Den neutral gewaschenen Strohstoff behandelt man 3 Stunden lang in einem Eisenkocher bei etwa i6o° mit einer Lösung, die 2,8 % Alkali enthält und in ihrer Zusammensetzung der beim Sulfatverfahren gebräuchlicher!! Lage entspricht. Während des Versuchs wird die Lauge durch eine Pumpe im

Kreislauf geführt. Nach dem Abziehen der Lauge und dem Auswaschen gibt man in eine Bleichholländer 2,5 % Chlor (in Form von Calciumhypochlörit) zu. Nach erneutem 65 Auswaschen erhält man einen Zellstoff, der durch die nachfolgenden Zahlen charakterisiert ist: α-Cellulose 95,6 %: Polymerisationsgrad 1330; Kupferzahl 0,98. Die Ausbeute beträgt 34%. ' τ>

Beispiel 2

Auch bei höheren Fülldichten kommt man unter den Bedingungen des 1. Beispiels zu guten Zellstoffen. In der folgenden Tabelle 75 sind die Versuchsdaten und die Ergebnisse von zwei Versuchen wiedergegeben.

Strohmenge kg

Fülldichte kg/m"

Extraktionsflüssigkeit 0,1 nH„SO₄

Extraktionstemperatur 124⁰

Extraktionsdauer Stunden

Extraktion '. %

Alkalizusammensetzung Sulfatverfahren

Alkalikonzentration °/o

Druck Atü

Extraktionsdauer Stunden

Chlorverbrauch °/o ²»5

Stufenbleiche

Zellstoffausbeute % 33,6

α-Cellulose % 93<° ^Mittel

Polymerisationsgrad . 1000

Kupferzahl 1,31

Asche % ' 0,15

1190
149

0,1 η H₂SO₄ 6

123°

74
Sulfatverfahren

2,5
2

92,6
1000

1.36
0,19

Mittel

Beispiel 3

In einem Autoklaven aus V 4 a supra werden je ι oog Roggenstrohhäcksel mit je -1000 ecm Schwefelsäure, deren: Konzentration in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, Stunden auf verschiedene Temperaturen erwärmt. Der Strohrückstand wird ausgewaschen und 3 Stunden mit je 500 ecm einer 3%igen Natronlauge in demselben Autoklaven auf 6 atü erwärmt. Nach erneutem Auswaschen wird mit 2,5 % akt. Chlor (als ¹⁰5 Natriumhypochlorid zugegeben) bei 30⁰ gebleicht. Die
gebnis.

folgende Tabelle gibt das Er-

PH-Wert 0,76 1,17 1,5 . i,5 1,8

Normalität der Sänre 0,25 0,1 0,05 · 0,05 0,025

Versuchstemperatur ioo° 120° 130⁰ 135⁰ 140⁰

Extrahierte Pentosen... °/₀ 64 66,1 60 71 51

Celluloseausbeute^:::) ....⁰J₀ 34 34 36 32 34

«-Cellulose"*) % 9*.7 9i>5 · 9°>3 90,2 90,5

Kupferzahl 1,00 1,74 0,98 0,99 1,04

Polymerisationsgrad^:i::i:;::) ... 1140 1200 1240 ' 1030 910

^S!) Ohne Feuchtigkeit und Asche. Bezogen auf das lufttrockene Stroh. **) Ohne Feuchtigkeit und Asche.
***) Bestimmt aus der Kupferaminviscosität.

Beispiel 4

101,4 kg Haferspelzen- werden 5 Stunden lang bei 120⁰ mit 600kg einer 0,1 n-Schwefelsäure behandelt. In Lösung gehen 80,3 % der vorhandenen Pentosen. Der Pentosengehalt des Extraktes und der Waschwasser ' soll in Form des ■ analytisch bestimmbaren Furfurols angegeben werden. Der Extrakt enthält 28,2 g Furfurol je Liter, das 1. Waschwasser 4,6 g Furfurol je Liter, das 2.. Waschwasser 1,1 g/l und' das 3. Waschwasser 0,4 g/l. Der Spelzenrückstand wird .mit 500 kg einer 3°l_oigen Natronlauge' (unter Berücksichtigung des Wassergehaltes im Spelzenrückstand) 3 Stunden unter Rühren auf 3 atü erwärmt. Der ausgewaschene Zellstoff ist hellgrau gefärbt und ohne Bleiche für manche Zwecke brauchbar. Er ist 'durch die folgen-

so den Zahlen charakterisiert: ex-Cellulose 92,5 Polymerisationsgrad 920.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und von Furfurol durch saure Vorbehandlung des Materials einjähriger Pflanzen mit nicht oxydierend"wirkenden, stark verdünnten und mineralsalzfreien Mineralsäureh mit anschließender alkalischer Nachbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial zwecks Herstellung von hochpolymeren Zellstoffen großer Reinheit zuerst mit den verdünnten Lösungen nicht oxydierender Mineralsäuren unter solchen Bedingungen behandelt wird, daß mindestens 50 % und nicht wesentlich -mehr als 80 % der im Ausgangsmaterial vorhandenen Pentosane extrahiert werden, und daß man den erhaltenen Extrakt in an sich bekannter Weise auf Furfurol weiterverarbeitet, während der Extraktionsrückstand durch Behandlung mit verdünnten Alkalien und gegebenenfalls anschließender Bleiche auf Zellstoff verarbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalikon- - zentration bei der alkalischen Nachbehandlung zwischen 2 und 5 °/₀ hält.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden.

die deutschen Patentschriften Nr. JJ 598,

647 913, 649 324;
die französischen Patentschriften Nr.

831702, 847463; ~-

USA.-Patentschrift Nr. 2 026 900.