DE564738C - Verfahren zur Herstellung von Sulfitzellstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
23. NOVEMBER 1932

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 55 b GRUPPE

Patentaktiebolaget Gröndal-Ramen in Stockholm*)

Verfahren zur Herstellung von Sulfitzellstoff

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. Februar 1931 ab

Beim Kochen von Cellulose nach dem

Alkalibisulfitv-erfahren sind die wirksamen Chemikalien in der Kochflüssigkeit teils schweflige Säure in freier Form und teils schwefligsäure Alkalisalze.

Das Kochen erfolgt gewöhnlich unter Benutzung einer Kochflüssigkeit, die diese Chemikalien in bestimmten Verhältnissen enthält, wodurch sämtliche Chemikalien befähigt werden, auf den im Kocher vorhandenen Cellulose enthaltenden Rohstoff vom Beginn bis zum Schluß der Kochung einzuwirken.

Infolgedessen kann man nicht die besondere Einwirkung näher beobachten, die jede der angewandten, an sich verschiedenartigen Chemikalien auf den Rohstoff ausübt. Die Reaktionen verlaufen hier so unmittelbar ineinander übergehend, daß man nur teilweise auf den Verlauf der Reaktionen schließen kann, die durch die Hauptreagenzien herbeigeführt werden. Das endgültige Ergebnis ist aber, daß die inkrustierenden Stoffe des Rohstoffes aufgelöst und die Cellulosefasern frei gemacht werden, so daß man ein Erzeugnis erhält, das in größerem oder kleinerem Maße aus reiner Cellulose besteht.

Aus den Untersuchungen des Reaktionsverlaufes beim Sulfitzellstoffkochen hat sich die allgemeine Ansicht ergeben, daß die folgenden zwei Reaktionen die wichtigsten sind. Die eine ist gekennzeichnet durch die Einwirkung der Bisuliitionen auf das Lignin des Cellulose enthaltenden Rohstoffes unter Bildung von ligninsulfosauren Salzen oder Ligninsulfosäuren, die noch an die Kohlenhydrate (Cellulose) gebunden und deshalb unlöslich sind. Diese Reaktion wird Sulfonierung genannt.

Die andere Reaktion ist durch eine Spaltung gekennzeichnet, die durch die hydrolysierende Einwirkung der Kochsäure bewirkt wird, so daß die Kohlenhydrate von den ligninsulfosauren Salzen getrennt werden, wobei letztere in Lösung gehen. Die Reaktion wird saure Hydrolyse genannt.

Neben diesen beiden Reaktionen verlaufen mehrere andere Reaktionen, und diese können auf den Kochverlauf einen entscheidenden Einfluß in ungünstiger Richtung ausüben. Diese letzteren Reaktionen, die hauptsächlich darin bestehen, daß die freie schweflige Säure und die schwefligsauren Salze in Schwefelsäure, Thiosulfat, elementaren Schwefel und Sulfat übergeführt werden, bewirken, wenn die Reaktionsvoraussetzungen günstig sind, eine Zerstörung der Kochflüssigkeit und der Cellulose. Es findet sogenanntes Schwarzkochen statt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sulfitzellstoffkochen, wobei es in größerem Umfang als früher gelungen ist, die der Kochung ungünstigen Reaktionen zu beseitigen und dadurch ein vollständigeres Aufschließen des Cellulose enthaltenden Roh-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Gustaf Iiaglund in Stockholm.

stoffes und einen schnelleren Kochverlauf zu erreichen.

Zu diesem Zweck wird gemäß der Erfindung die Kochung in zwei Stufen derart durchgeführt, daß der Rohstoff zuerst mit einer Lösung von Alkalibisulfit oder mit einer neutral oder sauer reagierenden Mischung - von Alkali bis uifit- und Alkalisulfitlösung, die keine zusätzliche schweflige Säure enthält, ίο vorgekocht wird, worauf mit einer Sulfitlösung fertiggekocht wird, die mit der nötigen Menge von freier SO₂ versetzt ist.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, ZeIlstoff durch Behandlung in zwei Stufen unter Verwendung von zwei verschiedenen Kochflüssigkeiten herzustellen. Gemäß einem dieser Verfahren wird der Rohstoff, der aus Stroh o. dgl. besteht, unter Druck mit einer Monosulfitlösung, also einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit, gekocht. Hierdurch erfolgt ein ziemlich vollständiges Aufschließen des Rohstoffes, und der größte Teil der an die Cellulose gebundenen inkrustierenden Stoffe geht in die Kochflüssigkeit über und wird dann aufgelöst. Dies ist also ein alkalischer Aufschluß, und der erhaltene Stoff hat eine ganz andere Beschaffenheit als derjenige, der bei der Bisulfitkochung erhalten wird. Nach der Kochung mit Monosulfit wird der Stoff bei gewöhnlichem Druck oder unter einem etwas erhöhtem Druck mit sauren Sulfiten oder auch mit einer sauren Flüssigkeit behandelt, z. B. dadurch, daß er in Wasser aufgeschlämmt und daß durch die Aufschlämmung SOo-Gas geleitet wird, um eine weitere Menge von organischen Stoffen auszulösen und dadurch eine weißere und reinere Masse zu erhalten. Bei diesem Verfahren sind für das Vorkochen alkalifeste Gefäße erforderlich, während das Fertigkochen in einem säurefesten Kessel erfolgen muß. Man ist daher entweder gezwungen, für die Kochkessel ein Material zu verwenden, das sowohl gegen kochende Alkalien als auch gegen kochende Säure und zugleich entsprechend hohe Drucke widerstandsfähig ist. Derartige Gefäße sind bei den erforderlichen großen Abmessungen schwer zu beschaffen. Oder man muß zwei verschiedene Gefäße für das Vorkochen und das Fertigkochen benutzen, wobei die vorgekochte Masse aus dem ersten Gefäß entnommen und in das zweite befördert werden muß, wodurch erhebliche Wärme- und Materialverluste entstehen.

Aber auch wenn man das bekannte Verfahren in der Weise ausführt, daß die Alkalibehandlung mit Monosulfit nicht bis zur Aufschließung der Ligninsubstanzen, d. h. bis zur Freilegung der reinen Cellulosefaser, fortgesetzt wird und die eigentliche Aufschließung und Abtrennung der Ligninstoffe erst in der zweiten Verfahrensstufe mit Hilfe der schwefligen Säure bewirkt wird, hat das bekannte Verfahren erhebliche Nachteile gegenüber dem nach der Erfindung. Wie vergleichende Versuche ergeben haben, ist in diesem Falle für das Fertigkochen eine erheblich längere Zeit erforderlich als bei dem Verfahren nach der Erfindung. Die Versuche ergaben eine um 25 Of₀ bis 35 0/0 längere Kochdauer beim Fertigkochen mit schwefliger Säurelösung, um bei dem bekannten Verfahren ein annähernd gleichwertiges Produkt zu erzielen wie bei dem Verfahren nach der Erfindung. Diese verlängerte Kochdauer ist nicht nur wegen des Zeit- und Arbeitsverlustes von Bedeutung, sondern vor allem deswegen, weil erfahrungsgemäß die Beschaffenheit des Endproduktes um so besser wird, je kürzere Zeit das Produkt unter der Einwirkung schwefliger Säure stand. Auch wächst die Gefahr des sogenannten Schwarzkochens mit der Zeitdauer der Einwirkung der schwefligen Säure auf die Faser, da eine verlängerte Kochdauer mit freier schwefliger Säure zur Bildung von unzulässigen Mengen von Schwefelsäure führt. Gemäß einem anderen Verfahren, das den Zweck hat, bei der Sulfitkochung nach dem Bisulfitverfahren eine größtmögliche Menge Zucker zu erhalten, wird der Rohstoff zuerst mit einer Flüssigkeit gekocht, die zwar verhältnismäßig kleine Mengen Bisulfit und freie SO₂, aber eine so große Menge freie SO₂ im Verhältnis zu der Bisulfitmenge enthält, daß die Wasserstoffionenkonzentration erheblieh größer wird als bei gewöhnlicher Bisulfitkochung. Hierdurch fängt die saure Hydrolyse, welche die Spaltung der Kohlenhydrate von dem Lignin bewirkt, sehr schnell an, und die frei gemachten Kohlenhydrate werden durch den Einfluß der sauren Kochflüssigkeit sehr weitgehend in Zucker überführt. Nach dieser Vorbehandlung wird mit einer Kochflüssigkeit derselben Zusammensetzung wie diejenige, die gewöhnlich beim Bisulfitverfahren verwendet wird, fertiggekocht.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren bezweckt die vorliegende Erfindung, einen Bisulfitzellstoff aus Holz herzustellen und während der Kochung in möglichst hohem Grade die Zeit für die saure Hydrolyse zu verkürzen, um Zuckerbildung oder das Überführen der Cellulose in andere lösliche Verbindungen zu vermeiden.

Obgleich man 'eine unvollständige Kenntnis von der Einwirkung hatte, die Lösungen aus Bisulfiten oder Gemische von Bisulfiten und Sulfiten, die keine freie schweflige Säure enthalten, auf den Cellulose enthaltenden Rohstoff haben, ist festgestellt worden, daß der Rohstoff Bisulfit in sich aufnimmt und chemisch bindet. Durch Kochen bei z.B. 120⁰C

mit einer derartigen Lösung mit bekanntem Gehalt an diesen Salzen, wird der Rohstoff erweicht, indem er eine gewisse Menge der Lösung aufsaugt und mit dieser reagiert. In der zurückbleibenden Lösung wird der Gehalt an Salzen erheblich herabgesetzt, welche Tatsache zeigt, daß. ein Teil der Salze an den Rohstoff in Form einer chemischen Veroindung gebunden worden ist. Man

ίο findet aber, daß, auch wenn das Kochen sehr weit getrieben wird, kein Aufschluß des Cellulose enthaltenden Rohstoffes in der Weise stattfindet, als wenn freie schweflige Säure zugegen ist. Auch wurde festgestellt, daß

iS die unerwünschte Entstehung von Schwefelsäure, Schwefel, Thiosulfaten usw. nicht stattfindet.

Hieraus kann der wichtige Schluß gezogen werden, daß erst beim Zusatz der freien; schwefligen Säure die Voraussetzungen der für das Kochen schädlichen, oben angegebenen Reaktionen entstehen.

Andererseits ist es notwendig, freie schwefliche Säure zuzusetzen, um ein vollständiges Aufschließen des Rohstoffes zu erreichen und eine reine Cellulose mit den Eigenschaften zu erhalten, die man seit langem als geeignet erachtet hat.

Unter Berücksichtigung obiger Umstände hat der Erfinder eine derartige Durchführung des Sulfitkochverfahrens als vorteilhaft gefunden, daß man zuerst eine Alkalibisulfitlösung oder eine Lösung von einem neutral oder sauer reagierenden Gemisch von Alkalibisulfit und Alkalisulfit unter Abwesenheit von freier schwefliger Säure auf den Cellulose enthaltenden Rohstoff während eines wesentlichen Teils der Kochzeit einwirken läßt, worauf das Kochen nach Zusatz einer die nötige Menge von freier schwefliger Säure enthaltenden Lösung zu Ende geführt wird. Hierdurch wird die Zeit der Einwirkung der schwefligen Säure beschränkt, und die schädlich wirkenden Nebenreaktionen werden sehr erheblich

♦5 herabgesetzt. Ausdrücklich wird hervorgehoben, daß, wie sich aus dem Untenstehenden ergibt, das Verfahren sich auf Cellulosekochverfahren bezieht und nicht auf solche Aufschlußverfahren, gemäß dessen der Rohstoff mit Dampf oder Dampf und gasförmiger schwefliger Säure während eines Teiles der Kochung behandelt wird.

Ferner ist hervorzuheben, daß die Erfindung sich auf die Herstellung von Sulfitcellulose, die durch die Einwirkung der schwefligen Säure (saure Hydrolyse) erhalten wird, und nicht auf eine Cellulose bezieht, die nach einem Verfahren erhalten wird, nach dem alkalische Kochflüssigkeiten benutzt werden.

Die Durchführung der Sulfitkochung nach vorliegendem Verfahren wird in sehr wesentlichem Grade durch Zwangsumlauf der Kochflüssigkeit und mit demselben verbundener äußerer und mittelbarer Erhitzung der Kochfiüssigkeit erleichtert.

Folgende Beschreibung gibt darüber Aufklärung, wie man beim Kochen von Sulfitcellulose unter oben beschriebener Aufteilung der Reaktionen in eine Reaktionsperiode für die Lösung von Alkalibisulfit oder einem neutral oder sauer reagierenden Gemisch von Alkalibisulfit und Alkalisulfit und eine nachfolgende Reaktionsperiode für die freie schweflige Säure enthaltende Lösung zweckmäßig vorgeht.

In einen Cellulosekocher, der mit Holzstücken oder anderem zellstoffhaltigen Rohstoff gefüllt ist, wird die obenerwähnte Lösung eingeführt, die Alkalibisulfit oder ein neutral oder sauer reagierendes Gemisch von Alkalibisulfit und Alkalisulfit enthält, worauf das Kochverfahren eingeleitet wird. Die Lösung, die keine freie schweflige Säure enthält, kann vor dem Einführen in den Kocher) vorgewärmt sein, um Wärme und Zeit zu ersparen. Durch Zwangsumlauf und indirekte Erhitzung der in den Kocher eingeführten Lösung wird die Temperatur im Kocher so schnell wie möglich auf beispielsweise 120⁰ C gebracht, und diese Temperatur wird dann go eine oder mehrere Stunden aufrechterhalten, wobei die Zeitdauer je nach der Beschaffenheit des benutzten Rohstoffes etwas abgeändert werden kann.

Die dem Kocher zugeführte Salzlösung ist zweckmäßig so konzentriert, daß beispielsweise nur ein Viertel des Rauminhalts des Kochers mit dieser Lösung gefüllt wird, die zur Durchführung der Reaktionen erforderlich ist. Kein Hindernis liegt aber vor, daß man den Kocher größtenteils oder auch ganz füllt. In diesem Falle aber muß, nachdem das Kochen mit dieser Salzlösung zu Ende gebracht ist, der Überschuß der Lösung aus dem Kocher abgezapft werden, weil ein gewisser Raum im Kocher für diejenige Lösung geschafft werden muß, die dieser Salzlösung folgen soll.

Die bisher beschriebene Behandlung des Cellulose enthaltenden Rohstoffes hat eine Erweichung desselben bewirkt und daß die Inkrusten des Rohstoffes eine chemische Verbindung mit den schwefligsauren Salzen gebildet haben, was von entscheidender Bedeutung für das nachfolgende Kochen ist. Die ehemische Zusammensetzung der Inkrusten hat sich dabei geändert, aber ein Aufschluß des Rohstoffes wie beim gewöhnlichen Sulfitkochen hat nicht stattgefunden. Der beschriebene erste Teil der Behandlung soll der iao Kürze wegen als Additionsbehandlung bezeichnet werden, d. h. als eine Behandlung, die

. ohne Mitwirkung von freier schwefliger Säure den Cellulose enthaltenden Rohstoff dazu gebracht hat, schwefligsaure Salze in sich auf zunehmen und chemisch zu binden. Nach der Additionsbehandlung ist der für Lösungen verfügbare Teil des Kochrauminhaltes zu etwa einem Viertel besetzt. Der übrige Volumeninhalt des Kochers wird nun mit der die freie schweflige Säure enthaltenden Lösung gefüllt. Diese Lösung muß beim Zusetzen kalt, d. h. von einer derartigen Temperatur sein, daß freie schweflige Säure in derselben gelöst bleibt und dem Kocher auf diese Weise zugeführt werden kann. Der Kocher und dessen Inhalt hat noch eine erheblich höhere Temperatur als 100⁰C, wenn diesem die schweflige Säure enthaltende Lösung zugeführt wird-, weshalb die letztere während der Einführung in den Kocher bis auf eine Temperatur erhitzt wird, die die jenige übersteigt, bei welcher die schweflige Säure gelöst bleibt. Dies ergibt eine Druckerhöhung im Kocher, und die Lösung von schwefliger Säure muß deshalb in den Kocher unter Druck eingeführt werden, beispielsweise mit Hilfe einer Druckpumpe, wenn man ein Abblasen von Gas aus dem Kocher während dessen Füllung mit der Lösung vermeiden will. Die Lösung, die dem Kocher zugeführt wird, kann aus Wasser bestehen, dem freie schweflige Säure zugesetzt worden ist; im praktischen Betrieb aber werden zweckmäßig Lösungen von mit freier schwefliger Säure vermischten Abfallaugen und Waschwasser gewählt, die bei einer vorhergehenden Kachung erhalten wurden.

Die Verwendung von Abfallaugen und Waschwasser ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung für die regenerative Behandlung der benutzten Alkalimenge, indem man hierdurch imstande ist, in das Verfahren wieder solche verdünnten Lösungen einzuführen, die in anderer Weise nicht wirtschaftlich verwendet werden können.

Nachdem der Kocher in der angegebenen Weise mit dieser Lösung gefüllt worden ist, die freie schweflige Säure enthält, wird die Zirkulations- und .Erhitzungsvorrichtung wieder in Betrieb gesetzt und der Kocher auf diejenige Temperatur gebracht, die zur Beendigung des Kochens erwünscht ist. Bei diesem Kochen tritt nun die zweite Reaktion, die saure Hydrolyse, mit Hilfe der freien schwefligen Säure ein, und es findet nunmehr das eigentliche Zellstoffkochen statt. Dieser Teil des Kochens wird hier der Kürze wegen die Hydrolysebehandlung genannt, d. h. die saure Hydrolyse der Inkrusten gibt Anregung zur Bildung von stark sauren organischen Säuren und in erster Linie der Ligninsulfosäuren, die sich weiter mit den vorher während der Additionsbehandlung gebildeten Verbindungen umsetzen.

Es ergibt sich nun, daß die früher vorgenommene Additionsbehandlung eine sehr erhebliche Einwirkung auf den Cellulose enthaltenden Rohstoff gehabt hat, so daß die Hydrolysebehandlung nur kurze Zeit stattzufinden braucht, um einen vollen Aufschluß des Rohstoffes und eine leicht zu bleichende Sulfitcellulose zu erhalten.

So braucht die freie schweflige Säure beim Kochen nur 5 bis 10 Stunden zur Herstellung von farbloser Cellulose wirksam zu sein, ; d.h. nur die Hälfte oder weniger der Zeit, die bei den üblichen Verfahren nötig ist. Die Zeit ist von der Temperatur, der Konzentration der freien schwefligen Säure in der zugeführten Lösung, der Gründlichkeit der vorhergehenden Additionsbehandlung und von dem zu behandelnden Rohstoff abhängig.

Die gesamte Kochzeit, d. h. die Zeit für die Additionsbehandlung und die Hydrolysebehandlung, wird auch erheblich verkürzt.

Durch das beschriebene Verfahren werden die Reaktionen gehemmt, die zur Bildung von Thiosulfaten, Schwefel, Schwefelsäure und Sulfaten führen, welche Körper eine Zerstörung der Kochflüssigkeit und der Abfallaugen mit der Gefahr der Schwarzkochung und' einer Verschlechterung des Stoffes mit sich bringen.

Die Erfindung bringt daher auch besondere Vorteile bei solchen Kochverfahren, bei denen man wünscht, Abfallauge aus einer vorhergegangenen Kochung als Kochflüssigkeit zu benutzen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Sulfitzellstoff aus ' zerkleinertem Holz o. dgl. durch Vorkochen mit einer Lösung von schwefligsaurem Alkali und Fertigkochen nach dem Sulfitverfahren Runter Verwendung einer Kochflüssigkeit, die freie SO₂ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkochung mit einer Lösung von Alkalibisulfit oder mit einer Lösung von einem neutral oder sauer reagierenden Gemisch von Alkalibisulfit und Alkalisulfit, die keine zusätzliche schweflige Säure enthält, durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Benutzung von Abfallaugen früherer Kochungen, dadurch gekennzeichnet, daß nur beim Fertigkochen die Abfallaugen benutzt werden.