DE1099837B

DE1099837B - Verfahren zur Herstellung von Halbzellstoff oder Zellstoff aus harzreichem Holz

Info

Publication number: DE1099837B
Application number: DEST9637A
Authority: DE
Inventors: Per Harald Collin; Upplands Vaesby; Karl Esbjoern Eftring; John Harald Jonsson
Original assignee: Stora Kopparbergs Bergslags AB
Current assignee: Stora Enso Oyj
Priority date: 1954-03-30
Filing date: 1955-03-24
Publication date: 1961-02-16
Also published as: US2885317A

Description

In der Zellstoffindustrie bestand schon lange ein Interesse daran, auch die harzreichen Holzarten, insbesondere Kiefernhölzer, als Rohmaterial für die Erzeugung von Halbzellstoff oder Zellstoff unter Anwendung der Sulfitmethode heranzuziehen. Bekanntlieh läßt sich aber mit dem normalen Sulfitverfahren nur Splintholz, nicht aber das Kernholz der Kiefernarten aufschließen. Dies ist auf den Gehalt des Kernholzes an Pinosylvin zurückzuführen, einer Verbindung, die bei dem während des Aufschlusses gewöhnlieh vorhandenen pg-Wert mit dem Lingnin ein unlösliches Kondensationsprodukt bildet.

Bei den zweistufigen Holzaufschlußverfahren zur Erzeugung von Halbzellstoff oder Zellstoff, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 5365 des Jahres 1887 und der schwedischen Patentschrift 77 429 bekannt sind, wird so vorgegangen, daß in der ersten Verfahrensstufe das Holz mit Sulfit- oder Bisulfitlösungen sulfatiert wird, wobei eine Sulfonierung des Lignins stattfindet, und in der zweiten Verfahrensstufe die gebildeten Ligninsulfonsäuren, die noch an Kohlenhydrate gebunden sind, von diesen durch Kochen mit überschüssiges S O₂ enthaltender Lösung getrennt werden.

Eine Übertragung dieser zweistufigen Verfahrensweise auf die sehr harzreichen Kiefernholzarten, wobei in der Sulfitierungsstufe ein p_H-Wert zwischen 4 und 7 eingehalten wurde, führte nur dann zu einem Zellstoff mit verhältnismäßig guten Eigenschaften, wenn man mit sehr großen Basenmengen von etwa 20 bis 100 kg Na₂O pro Tonne arbeitete, außerdem sehr lange Kochzeiten einhielt, die diejenigen für das Aufschließen von gewöhnlicher Fichte mit Calciumbisulfit um etwa 50 bis 100% übersteigen.

Bei einem Versuch, dieses Verfahren in technischen Maßstab zu übertragen, wobei gleichzeitig die Sulfitierungsflüssigkeit nach der ersten Verfahrensstufe abgezogen wurde, um den sehr hohen Basenverbrauch auf wirtschaftlich tragbare Mengen herabzusetzen, erhielt man nur eine sehr ungleich aufgeschlossene Masse, deren Roe-Zahlen bezüglich der Kern- und Splintteilchen Unterschiede bis zu 10 Einheiten zeigte.

Es ist nun gelungen, in sehr einfacher und technisch einwandfrei durchführbarer Weise auch die harzreichen Holzarten, insbesondere die Kiefernhölzer, für die Erzeugung von Halbzellstoff oder Zellstoff unter Anwendung des zweistufigen Sulfitaufschlusses nutzbar zu machen, indem das Holz in der ersten Verfahrensstufe nach vorhergehendem Dämpfen mit einer Lösung von Alkalisulfiten und bzw. oder Alkalibi sulfiten oder deren Mischungen bzw. den entsprechenden Erdalkalisalzen unter stetiger oder stufenweiser Erhöhung der Temperatur auf die erforderliche Höhe sulfatiert und in der zweiten Verfahrensstufe mit einer Verfahren zur Herstellung

von Halbzellstoff oder Zellstoff

aus harzreichem Holz

Anmelder:

Stora Kopparbergs Bergslags Aktiebolag, Skutskär (Schweden)

Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 30. März 1954

Per Harald Collin, Upplands Väsby,
Karl Esbjöm Eftring und John Harald Jonsson,

Skutskär (Schweden),
sind als Erfinder genannt worden

freies S O₂ enthaltenden Kochsäure hydrolysiert wird und wobei gemäß Erfindung derart vorgegangen wird, daß das Sulfidieren, gegebenenfalls nach einer verhergehenden Vakuumbehandlung der Späne, unter einem hydraulischen Überdruck während des größeren Teiles der Sulfitierungsstufe, zweckmäßig während 1 T)is 8 Stunden, vorgenommen wird.

Einzelne Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung sind schon bekannt. So ist z. B. aus der deutschen Patentschrift 593 890 und den USA-Patentschriften 2 200 034 und 2 229 886 bekannt, hydrostatischen Überdruck während einer Imprägnierungsstufe, die der eigentlichen Sulfitierung vorausgeht, anzuwenden. In der österreichischen Patentschrift 74 303 und in der britischen Patentschrift 738 815 ist bereits die Maßnahme beschrieben, vor der Sulfitierung einen Unterdruck zu erzeugen, um eine stärkere Imprägnierung des zu behandelnden Gutes mit der Sulfitierungs^ flüssigkeit zu erzielen. Aus den deutschen Patentschriften 564 738 und 620 726 ist es bereits bekannt, in der ersten Verfahrens stufe eine warme Sufilt- oder Bisulfitlösung unter möglichst raschem Erhitzen auf 120° C durch den Kocher zirkulieren zu lassen, sodann kalte, SO₂ enthaltende Lösung in den Kocher

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einzuführen, wobei infolge der Freisetzung von S O₂ eine Drucksteigerung stattfindet, jedoch gleichzeitig die Kochlösung in eine gewöhnliche Sulfitkochlösung mit verhältnismäßig niedrigem p_H-Wert umgewandelt wird. Bei allen diesen Versuchen findet jedoch die Überdruckbehandlung nicht, wie gemäß der Erfindung während der Sulfatierung, sondern vorher und bei niedrigeren Temperaturen als bei der Sulfitierung statt. Der Aufschluß der harzreichen Holzarten gelingt aber nur, wenn der Überdruck während der Sulfiderung vorhanden ist.

Nach den deutschen Patentschriften 469 372 und 667 615 werden harzreiche Holzarten, wie Kiefernhölzer, zunächst mit einer alkalischen Lösung (als Beispiel sind Ammoniak bzw. eine alkalisch reagierende Lösung aus Alkalisulfit genannt) vorgekocht, ehe mit einer üblichen Bisulfitkochsäure fertiggekocht wird. Auf diese Weise wird jedoch in keinem Falle ein völliger Aufschluß erzielt.

In diesem Zusammenhang ist. darauf hinzuweisen, daß die Erfindung in der Kombination der beanspruchten Verfahrensmerkmale zu sehen ist.

Danach wird gemäß der Erfindung so vorgegangen, daß das Holz nach einer Dämpfung sulfitiert wird, indem der Kocher mit Sulfitierungslösung, die einen Ph"Wert von etwa 4 bis 7 aufweist, gefüllt wird, unter hydraulischen Überdruck gesetzt und erhitzt wird. Die Anwendung von hydraulischem Überdruck ist mit dem Vorteil verbunden, daß die Temperatur so rasch gesteigert werden kann, daß es möglich ist, pro Stunde Temperaturerhöhungen bis zu 100° C zu erreichen, ohne daß die Masse eine ungleiche Beschaffenheit aufweist. Mit der raschen Temperatursteigerung wird eine Verkürzung der Kochzeit erzielt, was eine bessere Verwertung der Kochanlage ermöglidht. Nach Beendigung der Sulfitierung wird der größte Teil der Sulfitierungslösung abgezogen, die durch gelöste Stoffe nicht nennenswert verunreinigt ist und nach Aufkonzentrieren wieder von neuem verwendet werden kann. Danach wird das Holz in der zweiten Verfahrensstufe durch Einleiten von SO₂ in die im Kocher noch vorhandene Lösung hydrolysiert.

Gemäß der Erfindung arbeitet man somit während der Sulfitierungsstufe mit gefülltem Kocher, in welchem die Flüssigkeit unter einem hydraulischen Überdruck steht, so daß der Gesamtdruck im Kocher den Dampfdruck der Flüssigkeit beträchtlich übersteigt. Der günstige Einfluß des hydraulischen Überdruckes dürfte teils darauf beruhen, daß in den Hackspänen eingeschlossene Luft infolge des Druckes zu einem Bruchteil ihres ursprünglichen Volumens zusammengepreßt wird und infolgedessen die Kochflüssigkeit mit den Hackspänen in innige Berührung kommt, und teils darauf, daß die Löslichkeit der Luft in der Kochflüssigkeit erhöht wird, die damit einen großen Teil der in den Hackspänen eingeschlossenen Luft aufnehmen kann.

Versuche haben gezeigt, daß es vorteilhaft ist, mögliehst hohe hydraulische Drücke anzuwenden, d.h., man arbeitet zweckmäßig bei dem höchstmöglichen Druck, den der Kocher gestattet, oder bei einem Druck, der um 1 bis 8 atü den Dampfdruck der Sulfitierflüssigkeit übersteigt. Versuche haben ferner gezeigt, daß man den hydraulischen Druck während des größeren Teiles der Sulfitierperiode aufrechterhalten muß. So wurde bei zwei Kochvorgängen in technischem Maßstab, welche gleichartig durchgeführt wurden, jedoch den Unterschied aufwiesen, daß. der hydraulische Druck bei dem einen Kochvorgang lediglich 1 Stunde gegenüber 8 Stunden in dem anderen Kochvorgang aufrechterhalten wurde, einen Unterschied hinsichtlich des Gehaltes an Splittern von mehreren hundert Prozent festgestellt.

. Versuche in technischem Maßstab haben gezeigt, daß sich allmählich im oberen Teil des Kochers während der Sulfitierperiode inerte Gase ansammeln, die man zweckmäßig in dem Maße, in dem sie sich bilden, abläßt, damit die Hackspäne im Kocher vollständig mit Flüssigkeit bedeckt bleiben.

Technisch kann man den hydraulischen Überdruck in der Weise erzeugen, daß die Umlaufleitung der Kocher über ein Ventil an eine Stammleitung angeschlossen wird, in welcher eine Pumpe einen Überdruck aufrechterhält. Mit Hilfe eines Reglers, der das Ablassen von Flüssigkeit aus der Stammleitung regelt, wird der Druck in der Stammleitung auf seinem richtigen Wert gehalten. Die durch den Regler abgelassene Flüssigkeit wird zweckmäßig in das Pumpengefäß zurückgeführt. Die Druckflüssigkeit kann aus Sulfitierflüssigkeit von einem vorhergehenden Kochvorgang, schwacher Lauge vom Waschen des Zellstoffs oder aus Wasser bestehen.

Beim Aufschluß beispielsweise von dichtgewachsener Kiefer hohen Alters, d. h. einer Kiefer, die zum größten Teil aus Kernholz besteht, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn man einen gleichmäßigen Zellstoff erzeugen will, der Druckbehandlung in an sich bekannter Weise eine Vakuumbehandlung vorausgehen zu lassen. Technisch kann diese Behandlung wie folgt verrichtet werden: Der Kocher wird mit Hackspänen unter Anwendung eines Füllgerätes für Hackspäne, das mit Dampf arbeitet, gefüllt. Wenn der Kocher gefüllt ist, wird der Deckel aufgelegt und der Kocher mit einem vakuumerzeugenden Gerät, wie z..B. mit einer Strahlpumpe, verbunden. Hierbei wird der Druck im Kocher so weit erniedrigt, bis das Holzwasser und das in den Hackspänen während der Abbrühung gebildete Kondensat zu sieden beginnen. Der dabei gebildete Dampf reißt die in den Hackspänen eingeschlossene Luft mit sich, wenn er aus dem Kocher abgesaugt wird. Hierdurch wird das Imprägnieren der Hackspäne mit Sulfitiernussigkeit beträchtlich erleichtert.

Bei Versuchen im technischen Maßstab hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Vakuumbehandlung derart auszuführen, daß der Druck im Kocher auf weniger als 0,6 ata, vorzugsweise auf 0,2 bis 0,4 ata, herabgesetzt wird, was einer Temperatur von 60 bis 75° C entspricht. Bei letzterem Druck wird die Temperatur des Kocherinhaltes um etwa 25 bis 30° C durch die Vakuumbehandlung herabgesetzt. Durch den im Kocher nach der Vakuumbehandlung herrschenden Unterdruck wird die Aufnahme von Sulfitierflüssigkeit in an sich bekannter Weise beträchtlich erleichtert.

Wie schon erwähnt wurde, muß man beim Aufschluß von harzreichen Holzarten nach dem zweistufigen Verfahren große Basenmengen während der Sulfitierperiode verwenden. Führt man aber gemäß Erfindung unter einem hydraulischen Überdruck die Sulfitierung durch, dann kann die Sulfitierflüssigkeit nach der Beendigung der Sulfitierung zum Bereiten von neuer Kochflüssigkeit verwendet werden. Dies macht es möglich, bei dem Verfahren nach der Erfindung den tatsächlichen Basenverbrauch niedrig zu halten trotz der großen Basenmengen, die während der Sulfitierung vorhanden sein müssen. Infolge des Um-Standes, daß nur ein unbeträchtlicher Teil des Holzes während der Sulfitierung in Lösung geht, kann die gesamte abgezogene Sulfitierflüssigkeit zum Bereiten von neuer Sulfitierflüssigkeit verwendet werden, und

zwar ohne daß die Gefahr des Schwarzkochens besteht. Da nach Beendigung der Sulfitierung die Sulfitierflüssigkeit soweit wie möglich abgezogen wird, erzielt man nach der Hydrolyse einen sehr hohen Trockensubstanzgehalt (bis zu 22%) in der Lauge. Dies stellt selbstverständlich einen großen Vorteil dar, da damit die Kosten für das Eindicken der Lauge beträchtlich herabgesetzt werden.

Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in technischem Maßstab hat es sich gezeigt, daß die Temperatur und die Dauer der Sulfitierung von der Art des verwendeten Holzes abhängen, wenn man Zellstoffe derselben Qualität erhalten will. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, z. B. bei schwedischer Kiefer (Pinus sylvestris), welche 1 Jahr in Stapeln gelagert worden ist, die Sulfitierung bei einer Temperatur von maximal etwa 135 bis 140° C durchzuführen, während frische Kiefer lediglich 130 bis 135° C und eine um 1 Stunde kürzere Sulfitierung erfordert. Würden die intensiveren Bedingungen bei frischem Holz angewandt, dann würde das einen Zellstoff beträchtlich schlechterer Qualität als denjenigen zur Folge haben, den man aus gelagertem Holz unter denselben Bedingungen erhalten würde.

Um bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das in fester Phase sulfitierte Lignin zu hydrolysieren und in Lösung zu bringen, verwendet man Schwefeldioxyd. Da die gesamte oder nahezu gesamte abziehbare Sulfitierflüssigkeit nach der Beendigung der Sulfitierung entfernt wird, ist es notwendig, für die Hydrolyse eine bei Hydrolysetemperatur gasförmige Säure zu verwenden, damit sie sich gleichmäßig in dem Inhalt des Kochers verteilen kann.

Das Schwefeldioxyd kann dem Kocher in Form von Gas oder in flüssiger Form zugeführt werden. Im letzteren Falle führt man das Schwefeldioxyd zweckmäßig in der Umlaufleitung zu, wobei es schnell verdampft und in dem Kocher verteilt wird. In diesem letzteren Falle ist es daher zweckmäßig, so viel Flüssigkeit im Kocher zu behalten, daß der Umlauf aufrechterhalten werden kann.

Beim Kochen von Pinus sylvestris hat es sich als geeignet erwiesen, das Schwefeldioxyd in einer Menge in den Kocher einzuführen, daß 3 bis 4% freies Schwefeldioxyd in der Flüssigkeitsphase vorhanden ist. Dies entspricht bei 130° C einem Gesamtdruck von 6 bis 8 atü. Wie zu erwarten, geht die Hydrolyse um so schneller vonstatten, je mehr Schwefeldioxyd in den Kocher eingeführt wird.

Da das Sulfidieren, insbesondere bei gelagertem Holz von Pinus sylvestris, bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt werden muß, kann es mit Rücksicht auf die Qualität des Zellstoffs zweckmäßig sein, die Temperatur während der Hydrolyseperiode unterhalb derjenigen während der Sulfitierperiode zu halten. Eine gewisse Temperaturerniedrigung tritt bereits beim Abziehen der Sulfitierflüssigkeit ein, da hierbei Dampfbildung im Kocher auftritt. Verwendet man flüssiges Schwefeldioxyd., dann erreicht man eine weitere Temperaturerniedrigung infolge derjenigen Wärme, die das Schwefeldioxyd bei seiner Verdampfung verbraucht. Bei Versuchen in technischem Maßstab hat es sich nun gezeigt, daß die Temperatur während der Hydrolyseperiode ununterbrochen steigt, obgleich dem Kocher keine Wärme von außen zu"-geführt wird. Diese Temperatursteigerung ist zu Beginn der Hydrolyseperiode schneller als während des letzteren Teiles der genannten Periode.

Soll eine konstante Temperatur während der Hydrolyseperiode eingehalten werden, dann muß man kühlen. Man kann aber auch derart vorgehen, daß man vor der Einführung des Schwefeldioxyds den Kocherinhalt auf eine niedrigere Temperatur als die Hydrolysetemperatur abkühlt. In dem Fall wird dann während der Hydrolyse die gewünschte Temperatur erreicht. Der einfachste Weg, die Temperatur herabzusetzen, besteht darin, daß man Dampf aus dem Kocher abblasen läßt. Der Wärmegehalt des Dampfes kann in verschiedener Weise, beispielsweise für das Vorwärmen von Sulfitierflüssigkeit, als Kochdampf, für Warmwasserbereitung usw., genutzt werden.

Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Zellstoff muß infolge seines hohen Harzgehaltes entharzt werden, ehe er mit Vorteil in den Papierfabriken verwendet werden kann. Das Entharzen kann beispielsweise in an sich bekannter Weise dadurch erfolgen, daß der Zellstoff nach Entfernung bei etwa 10 bis 20% Stoffdichte mit etwa 10 kg Alkali pro Tonne Zellstoff in einer Zerfaserungsvorrichtung behandelt wird und gegebenenfalls nach Abpressen eines Teiles der Flüssigkeit auf einen p_H-Wert unterhalb von 6 angesäuert wird, entweder dadurch, daß er mit H₂S O₄ behandelt wird, oder aber dadurch, daß er mit angesäuertem Wasser vermischt wird, so daß der p_H-Wert von 6 der Suspension unterschritten wird. Man erhält dabei Harzgehalte von weniger als 1 % in dem fertigen Zellstoff und verhindert das Entstehen von Harzflecken in dem Zellstoff.

Beispiel 1

In einen Kocher von 150 m³ Rauminhalt werden 301 (als wasserfrei berechnet) Kiefernholzspäne (Pinus silvestris) eingefüllt. Während der Füllung werden die Holzspäne 15 bis 30 Minuten gedämpft. Danach bringt man in den Kocher die Kochflüssigkeit, !.■L-stehend aus Flüssigkeit, die von früheren Kochungen stammt, und frisch bereiteter Natriumsulfit-Bisulfitlösung.

Die Flüssigkeit im Kocher weist nach beendigter Mischung einen Na^O-Gehalt von 20 g/l und einen p_H-Wert von 5,2 auf und wird in einer Menge angewandt, daß der Kocher mit Flüssigkeit vollständig gefüllt ist. Danach pumpt man mit einer besonderen Pumpe Wasser in den Kocher, bis der Druck 8 atü erreicht, was in wenigen Minuten der Fall ist. Die Temperatur im Kocher beträgt nun etwa 1000° C. Dann wird der Kocher unter Zirkulation der Flüssigkeit erhitzt und die Temperatur bis 140° C gebracht. Der Druck im Kocher wird mittels der Druckwasserpumpe auf 8 atü gehalten. Nach 5 Stunden Kochung bei dieser Temperatur wird die Kochflüssigkeit abgezogen und eine so große Menge an reinem S O₂ eingeführt, daß der Dampfdruck von S O₂ und H₂ O 7 atü beträgt. Bei 135° C wird jetzt die zweite Stufe der Kochung durchgeführt, und danach wird die Hauptmenge des zugeführten S O₂ während der Drucksenkung zurückgewonnen. Die gesamte Kochzeit beträgt 9 bis 10 Stunden.

Man erhält 16,91 Zellstoff mit 90% Feststoffgehalt, der beim Sortieren 16,5 t Zellstoff ausgezeichneter Qualität und 0,41 Abfall in Form von Ästen und Siebrückständen ergibt. Der erzeugte Zellstoff ist in bezug auf seine Reinheit, weiße Farbe und Güte dem Fichtensulfitzellstoff gleichwertig.

Beispiel 2

Soll eine hohe Ausbeute an Zellstoff, der sich z. B. zur Einmischung in Holzschliff eignet, erzielt werden, dann führt man die Kochung in der ersten Stufe in der wie im ersten Beispiel beschriebenen Weise

durch, bricht aber die zweite Stufe (die Hydrolysestufe) früher ab und unterwirft den Zellstoff einer Behandlung in einer Raffinierungsvorrichtung, um eine genügende Zerfaserung zu erzielen. Man kann auf diese Weise einen guten Zellstoff in 65 bis 68% Ausbeute erhalten.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der Kiefernholzspäne Späne von Douglastanne (pseudotsuga taxifolia) verwendet werden, und in der ersten Verfahrensstufe die Kochzeit 2 bis 3 Stunden beträgt. Man erhält nach der Isolierung etwa 15 t einer Masse mit 90^fl/o Feststoffgehalt. Diese Masse ist den meisten anderen Sulfitmassen, die aus harzreichen amerikanischen Holzarten hergestellt worden sind, gleichwertig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Halbzellstofr oder Zellstoff aus harzreichem Holz, vorzugsweise Kiefernholz, durch einen zweistufigen Sulfitaufschluß, wobei das Holz in der ersten Stufe nach vorhergehendem Dämpfen mit einer Lösung von Alkalisulfiten und bzw. oder Alkalibisulfiten oder deren Mischungen bzw. den entsprechenden Erdalkalisalzen unter stetiger oder stufenweiser Erhöhung der Temperatur auf die erforderliche Höhe

sulfatiert und in einer zweiten Stufe mit einer freies SO₂ enthaltenden Kochsäure hydrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfitiemen, gegebenenfalls nach einer vorhergehenden Vakuumbehandlung der Späne, unter einem hydraulischen Überdruck während des größeren Teiles der Sulfitierstufe, zweckmäßig während 1 bis 8 Stunden, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse ohne Zufuhr von Wärme von außen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Kocher vor der Hydrolyse durch Abblasen von Dampf und bzw, oder durch Zufuhr von flüssigem Schwefeldioxyd erniedrigt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 302 523, 379 771,
469 372, 554 826, 564 738, 593 890, 612 941, 620 726,' 615;

österreichische Patentschrift Nr. 74 303;
britische Patentschrift Nr. 738 815;
USA.-Pa.tentschriften Nr. 2 200 084, 2 229 886;
Chemisches Centralblatt, Jg. 1936, Bd. I, S. 1149 (Referat der canadischen Patentschrift Nr. 346 544); Bd. II, S. 725/726 (Referat der norwegischen Patentschrift Nr. 56 432).