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Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus harzreichem Holz, insbesondere
Kiefernholz Seit Jahrzehnten bemüht sich die Technik, einen Weg zu finden, der es
ermöglicht, harzreiche Hölzer, besonders Kiefer, auf dem Wege der Bisulfitkochung
aufzuschließen. In jüngster Zeit hat dieses Problem für Mitteleuropa und die nordischen
Länder in Zusaminenhang mit der Rohstoffversorgung erhöhte Bedeutung gewonnen. Für
Deutschland ist es eine geradezu brennende Frage, da im deutschen Waldbestand die
Kiefer überwiegt.
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Der alkalische Aufschluß nach dem Soda-oder Sulfatverfahren ist lange
bekannt, aber keine Lösung des Problems, da diese Stoffe schwer bleichen und auch
sonst die geforderten Eigenschaften eines Sulfitzellstoffes nicht besitzen. Dazu
kommen verschiedene betriebstechnische und andere Schwierigkeiten, die den Ausbau
der Soda- und Sulfatzellstoffindustrie verhindern oder wenigstens erschweren, so
daß eine restlose Lösung der Nutzbarmachung solcher schwer aufschließbarer Hölzer
nur in Verbindung mit dem Bisulfitverfahren gefunden werden kann.
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In der neueren Patent- und Fachliteratur finden sich zahlreiche Vorschläge,
durch Abänderung des Sulfitverfahrens nach Laugenzusammensetzung, Konzentration,
Art der Kochung, Kochdauer, Temperatur usw. den Aufschluß solcher Hölzer zu ermöglichen.
Ferner sind schon zahlreiche Versuche gemacht worden, harzreiche Hölzer, insbesondere
Kiefernholz, für die Herstellung von Sulfitzellstoff dadurch nutzbar zu machen,
daß das Holz vor dem Aufschluß mit organischen Lösungsmitteln oder mit Alkalilösungen
behandelt wird, wodurch das Harz und andere den Aufschluß erschwerende Stoffe entfernt
werden sollen.
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Die Anwendung der organischen Lösungsmittel ist zu teuer. Starke alkalische
Lösungen greifen die Holzfaser an und lösen zu viel heraus.
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Auch bei Anwendung der aus der Patentliteratur bekannten Netzmittel
zur Erleichterung des Eindringens der Extraktionsflüssigkeit und trotz Anwendung
sauerstoffverzehrender Mittel gelingt es nicht, altes, dichtes, kern- und harzreiches
Kiefernholz mit befriedigender Ausbeute zu bleichbarem Sulfitzellstoff aufzuschließen,
was auch daraus hervorgeht, daß die zahlreichen patentierten Verfahren zum Sulfitaufschluß
von Kiefernholz sich bisher in der Praxis nicht eingeführt haben, obgleich in der
Wirtschaft ein großes Bedürfnis in dieser Richtung besteht.
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Das war der Anlaß dazu, in systematischen umfangreichen Versuchen
die Bedingungen zu erforschen, die erfüllt werden müssen, um den Sulfitaufschluß
solcher Hölzer erfolgreich zu gestalten. Es hat sich dabei gezeigt, daß auch
solche
Hölzer unter gewissen Umständen dem Sulfitaufschluß zugänglich sind. Das gilt z.
B. für junge Kiefern mit geringer Kernbildung, wie sie z. B. in mitteldeutschen
Forsten auftritt. Das dürfte auch der Grund für manch Verfahren sein, die Kiefer
ohne Vorbehand lung mit Abänderungen des Sülfitverfahrens aufschließen zu wollen.
Bei älteren harz- und kernreichen Sorten, wie die nordischen Strandkiefern, scheitert
jeder Versuch mit einem gewöhnlichen Sulfitäufschluß. Solche Hölzer müssen vorher
für den Aufschluß zugänglich gemacht werden. Die notwendige und zureichende Voraussetzung
für das Gelingen des Sulfitaufschlusses ist eine vorhergehende, und zwar eine möglichst
erschöpfende Extraktion jener Stoffe, die das Eindringen des Aufschlußmittels in
das Innere des Holzes verhindern und dadurch das Fortschreiten des Kochaufschlusses
bis ins Innerste der Hackspäne hintanhalten.
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Bei Verwendung von- nicht vorextrahiertem Holz läßt sich nur der Splint
leidlich aufschließen, während der Kern völlig roh bleibt. Da nun bei älteren Hölzern
der Kern den Hauptanteil bildet, so ist das ein Ergebnis, das weder technisch noch
wirtschaftlich brauchbar ist.
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Die Bedeutung der Vorexträktion ist in der Patentliteratur zwar angedeutet
und vorausgeahnt. So ist es bekannt, zur Herstellung von Zellstoff aus harzreichem
Holz, insbesondere Kiefernholz, das zu Hackspänen zerkleinerte Holz mit einer Lösung
milder Alkalien, wie Soda, in einer Konzentration von 0,5 bis 2°1o und unter Zusatz
von Reduktionsmitteln, wie Sülfit oder Hydrosulfit, zu extrahieren und anschließend
mittels Bisulfit zu kochen. Nach diesem bekannten Verfahren wird jedoch ebenfalls
kein befriedigender Erfolg erzielt, da offenbar noch mit zu hoher Alkalikonzentratiön
gearbeitet und die entscheidenden Bedingungen für den Erfolg nicht oder wenigstens
nicht in ihrer Gesamtheit erkannt wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß man harzreiches Holz, insbesondere Kiefernholz,
in einwandfreier Weise zu Zellstoff aufschließen kann, wenn man sich des Verfahrens
der Erfindung bedient. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung
von Zellstoff aus harzreichem Holz, insbesondere Kiefernholz, gemäß dem das zu Hackspänen
zerkleinerte Holz mit einer Lösung milder Alkalien unter Zusatz von Reduktionsmitteln
extrahiert und anschließend mittels Bisulfit gekocht wird, und zwar besteht die
Erfindung darin, daß die Extraktionsflüssigkeit in einer Konzentration unter 0,5
°/a verwendet und die Extraktion so geleitet wird, daß keine sauren Resinate entstehen.
Erfindungsgemäß wird ferner zur Bereitung der Extraktionsflüssigkeit von Härtebildnern
und Metallsalzen freies Wasser verwendet.
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R Nach dem Verfahren der Erfindung sind @y,@lso folgende Bedingungen
zu beachten: ' ' z. Die Konzentration der Extraktionsflüssigkeit, bestehend aus
milden Alkalien, muß unter 0,5 °jö liegen, damit eine Quellung der Holzfaser
möglichst verhindert wird. Die Quellung schließt die Holzsporen und behindert das
Eindringen der Extraktionslauge ins Innere des Holzes und damit eine genügende Extraktion.
Es dürfen daher auch keine ätzenden oder kaustischen Alkalien, wie NaOH, selbst
nicht in Konzentrationen von 0,3 °/o, wie ferner bekannt, sondern nur milde Alkalien,
wie Soda, als Extraktionsmittel verwendet werden und diese nur in der oben angegebenen
Konzentration, so daß eine Quellwirkung keinesfalls eintreten kann: Ferner muß die
Verfärbung des Holzes während der Extraktion durch Ausschaltung der Oxydationswirkung
- -des Luftsauerstoffes möglichst vollständig verhindert werden. Eine derartige
Maßnahme ist bei der Extraktion harzreicher Hölzer vor dem Sulfitaufschluß, wie
oben dargelegt, an sich bekannt und geschieht durch Zusatz von Reduktionsmitteln
in geringer Menge, die jedoch auf die Faser ebenfalls nicht quellend wirken dürfen.
Als solche kommen in erster Linie Sulfite, Hydrösulfite u. dgl. in Betracht.
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2. Die Extraktion muß auch richtig durchgeführt werden, sonst verlängert
sich nicht nur ganz erheblich die Kochzeit des extrahierten Holzes, sondern es verschlechtert
sich auch die Beschaffenheit des erhaltenen Kochgutes. Es: bilden sich nämlich andernfalls
beim Arbeiten mit einer derart geringprozentigen Extraktionsflüssigkeit leicht saure
Resinate. Diese sind schwer löslich, verstopfen die Horzsporen und verhindern sowohl
das Auslaugen des Holzes als auch in der Folge das Eindringen der Kochlauge, um
so mehr, als die sauren Resinate durch die Kochsäuren nur schwer zersetzt werden.
Um das zu vermeiden, muß die genügende Alkalimenge während der Extraktion vorhanden
sein. Steht zur Bereitung der Extraktionsflüssigkeit kein reines Wasser zur Verfügung,
sondern nur solches, das durch Härtebildner oder Salze verunreinigt ist, so ist
dieses von den Härtebildnern und Metallsalzen zu befreien, da sie die Extraktion
vollständig verhindern können. Sie treten in das Holzgefüge ein, bilden dort unlösliche
Verbindungen und verschließen so die Poren. Deswegen kann die Extraktionslauge nicht
eindringen, und die Extraktion wird unterbunden. In der Folge kann auch die Kochsäure
nicht in das Innere
des Holzes eindringen, da diese unlöslichen
Verbindungen von ihr schwer angegriffen werden.
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Es ist zwar ferner bereits bekannt, bei der Extraktion von zellstoffhaltigem
Fasergut enthärtetes Wasser zu verwenden, doch handelt es sich hierbei nicht um
eine Vorextraktion von harzreichem Holz vor dem Sulfitaufschluß, so daß die gemäß
der Erfindung erzielten Vorteile hierbei nicht in Erscheinung treten können. Selbstverständlich
muß die Extraktion erschöpfend durchgeführt werden, so daß alle aufschlußhemmenden
Stoffe möglichst vollständig entfernt werden.
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Nur wenn alle diese Bedingungen erfüllt sind, wird die Extraktion
Erfolg haben und das extrahierte Holz einen guten Aufschluß ergeben. Wird auch nur
eine dieser Bedingungen vernachlässigt, so bleibt die folgende Sulfitkochung erfolglos
und liefert einen schlecht aufgeschlossenen Stoff.
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Um die verbrauchte, das gelöste Harz in Form von Harzseife enthaltende
Extraktionsflüssigkeit in wirtschaftlicher Weise verwerten zu können, wird erfindungsgemäß
mit möglichst wenig Extraktionsflüssigkeit gearbeitet und die Extraktion bis zu
einer solchen Konzentration der Extraktionsflüssigkeit geführt, daß diese unmittelbar
zur Papierleimung, wie dies für Zellstoffkochlauge bekannt ist, nutzbar gemacht
werden kann. Ausführungsbeispiel 5oo Teile (trocken gedacht) Kiefernholz werden
mit einer Lösung von ro Teilen Soda und a,5 Teilen eines Reduktionsmittels in a5oo
Teilen von Härtebildnern und anderen Metallen freiem Wasser, also in einer Konzentration
von 0,4 °1o, bezogen auf die Soda, einige Stunden extrahiert, wobei darauf zu achten
ist, daß das Holz stets von genügender Alkalimenge umgeben sein muß, damit keine
sauren Resinate entstehen. Dann wird die Lösung abgezogen, das Holz mit ebensolchem
Wasser ausgelaugt, gewaschen und dann dem Sulfitaufschluß unterworfen. Die Extraktionsflüssigkeit
wird nach Bedarf mit Alkali bis zur Ausgangsalkalinität aufgefrischt und kann so
mehrmals zur Extraktion verwendet werden, bis die für eine wirtschaftliche Weiterverarbeitung
erforderliche Konzentration erreicht ist. Die Extraktion kann kontinuierlich oder
halbkontinuierlich gestaltet werden, z. B. unter Verwendung von Diffusionsbatterien,
wie es die örtlichen Verhältnisse je-
weils bedingen.
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Nach dem Sulfitaufschluß ergibt sich eine Gesamtausbeute von 43 bis
45 °1o Zellstoff, wovon 3 bis 5 °%o nicht völlig aufgeschlossen, aber so weich sind,
daß sie für geringere Packpapiere oder Pappen verarbeitet werden können. Die Ausbeute
an gutem Zellstoff, welcher sich gut bleichen läßt, beträgt ungefähr q.o bis 42
°/o.
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Die Extraktionslauge kann entweder, wie erwähnt, unmittelbar zur Papierleimung
verwendet oder eingedickt und versandt oder aber auch auf die Extraktstoffe (Harze,
Öle, Gerbstoffe, Acetate u. dgl.) aufgearbeitet werden.