DE1063893B

DE1063893B - Verfahren zum Aufschluss von lignocellulosehaltigen Rohstoffen

Info

Publication number: DE1063893B
Application number: DES52378A
Authority: DE
Inventors: Robert Peteri
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1956-02-18
Filing date: 1957-02-16
Publication date: 1959-08-20
Also published as: FR1145782A; US2947657A

Description

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S 52378 IVa/55 b

ANMELDETAG: 16. FE B RU AR 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 0. AU G U S T 1 9 5 9

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluß von lignoccllulosehaltigen Rohstoffen mit sauren oder neutralen Sulfitlösungen in Gegenwart eines Dithionite.

Bei der Entfernung des Lignins aus pflanzlichen lignin- und cellulosehaltigen Ausgangsstoffen durch Kochen mit Mineralsalzen, insbesondere neutraler Sulfit- oder Bisulfitlauge, nehmen die Fasern eine Färbung an, deren Intensität und Tönung von der Art der Ausgangsstoffe und des angewendeten Kochverfahrens abhängt. In vielen Fällen müssen die Fasern nach dem Kochen einer besonderen Bleichbehandlung unter worfen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, durch Kochen der Ausgangsstoffe mit Mineralsalzen unmittelbar Stoffe herzustellen, die wenig gefärbt und von homogener Beschaffenheit sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dei SulfitaufschlufMn Gegenwart einer zur gleichzeitigen !!leiche des "Produktes ausreichenden Menge von 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Dithionit erfolgt. Die anteilige Menge von 0.3 bis 2 Gew'TcnTsprbzent Dithionit ist auf die trocken eingesetzte Menge an lignocellulosehaltigem Ausgangsstoff bezogen.

Es ist bereits bekannt, ligninhaltige Stoffe in sauren oder neutralen Medien in Gegenwart von Dithionit aufzuschließen. Jedoch wird bei diesen bekannten Verfahren das Dithionit in weit geringeren Mengen als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Aufschlußbrei bereits so weit gebleicht, daß eine zusätzliche Bleichbehandlung nicht mehr erforderlich ist. Bei den bisher bekannten Verfahren war dieser zusätzliche Arbeitsschritt jedoch unerläßlich, so daß durch das neue Verfahren eine wesentlich einfachere und daher weniger kostspieligere Aufschlußmethode geschaffen wird.

Als Dithionit können beispielsweise Natrium- oder Zinkdithionit verwendet werden. Die erforderliche Menge an diesen Stoffen hängt von der Art des cellulosehaltigen Ausgangsstoffes und des Kochverfahrens ab.

Bei dem unter Druck durchgeführten Kochvorgaug treten relativ hohe Temperaturen in der Größenordnung von etwa 120 bis 170° C auf. Wegen der geringen Stabilität des Dithionite in diesem Temperaturbereich ist es zweckmäßig, sie zu stabilisieren. Dies kann durch Formaldehyd, komplexe Verbindungen, wie Chelate, Tetraäthylendiaminessigsäure, Polyphosphate usw., erfolg

Dadurch, daß das &r?%hen in Gegenwai^^er erfindungsgemäßen Menge Dithionits erfolgt, wird die Bildung eines Teils der färbenden Stoffe vermieden. Als Folge ihrer ausgeprägt reduzierenden Eigenschaften verhindern die Dithionite nämlich die Oxydation der Verfahren zum Aufschluß
von lignocellulosehaltigen Rohstoffen

Anmelder:

Societe Anonyme des Manufactures
des Glaces et Produits Chimiques
de Saint-Gobain, Chauny & Cirey,
"~*""" Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,
Patentanwälte, Herne (Westf.), Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 18. Februar 1956

Robert Peteri, Paris,
ist als Erfinder genannt worden

Zucker- und anderen organischen Stoffe, die bei der Entkrustung des pflanzlichen Materials anfallen, oder zerstören diese unmittelbar bei ihrer Bildung, so daß sich ein Brei von hellerer Farbe ergibt.

Außerdem spielen bei den relativ hohen Kochtemperaturen die Dithionite durch ihren gebundenen Schwefel die Rolle eines Entlignisierungsmittels und ermöglichen derart die Gewinnung von homogeneren Stoffen von geringerer Zähigkeit.

Durch seine Zersetzung im Verlauf des Kochvorganges setzt sich das Dithionit je nach dem p_H-Wert des Mediums entweder im neutralen Medium zu Natriumhydrogensulfit entsprechend der Reaktion

3 Na₂S₂O₄

H₂O = 5 NaIiSO₃-T-NaHS

oder im schwefligsauren Medium zu Schwefelwasserstoff nach der Reaktion

3Na₂S₂O₄+SO₂

= 6NaHSO₃+H₂S

um.

Bekanntlich wirken die Stoffe NaHS und H₂S intensiv entlignisierend. Ihre Wirkung addiert sich zu der sulfonierenden Wirkung der üblicherweise verwendeten Kochlaugen auf der Basis von Alkali- oder Erdalkalimetallsulfiten oder -bisulfiten und ergibt einen weitergehenden und einheitlichen Aufschluß des pflanz-

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lichen Materials. Deshalb ergibt die erfindungsgemäße Anwesenheit von Natriumdithionit in Kochlaugen auf der Grundlage von Sulfit und Bisulfit eine selektivere Wirkung dieser Mineralsalze und damit einen besseren Schutz der Cellulose.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann, gleichgültig, ob es sich um harzige Hölzer oder Laubholz handelt, im Falle aller Kochlaugen mit Mineral im sauren oder neutralen Medium angewendet \fSrd;«»-

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten helleren Stoffe können auch anschließend nach den hierfür b£-_f kannten Verfahren gebleicht werden. ****■'

Besonders interessante Ergebnisse \verden erzielt, wenn diese Stoffe einer einfachen Behandlung mit Natriumdithionit unter den gleichen Bedingungen wie bei der Aufhellbehandlung von auf mechanischem Wege hergestellten Stoffen unterworfen werden. Die dadurch bei den erfindungsgemäß durch Kochen in Gegenwart von Dithioniten hergestellten Stoffen erzielten Bleicherfolge sind größer als die bei einer Behandlung von ohne Dithionit gekochten Breien erzielbaren.

In allen Fällen ermöglicht es das neue Verfahren, einen homogeneren und besser gekochten Zellstoffbrei herzustellen und hierdurch die etwa folgenden Bleichbehandlungen desselben zu erleichtern. Durch Erleichterung des Kochvorgangs und Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Behandlung ergeben sich im Vergleich mit bekannten Verfahren im Falle eines wenigstens gleichwertigen Endergebnisses Möglichkeiten zur Einsparung an chemischen Agenzien und des für den Kochvorgang benötigten Dampfes.

Weiter hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es ohne jede Veränderung einer vorhandenen Anlage sowie Arbeitsmethode angewendet werden kann.

Beispiel 1

2,5 kg auf finen Feststoffgehalt von 89% getrocknete Pappelhftfbelspäne wurden mit einer Mischung von Magnesium- und Kalkbisulfit in einem Kocher aus nicht oxydierbarem Stahl gekocht. Bei Beginn der Behandlung besaß die in Gegenwart der Holzspäne mit reinem Wasser verdünnte Kochlauge die Zusammensetzung:

SO₂ (Gesamt) 60 g/l

CaO

MgO

7,7 g/l 3,3 g/l

Der Temperaturanstieg auf 105° C vollzog sich in 3 Stunden 45 Minuten, worauf ein weiterer Temperaturanstieg von 105 auf 128° C in 75 Minuten erfolgte.

Sobald während der Temperatursteigerung der Druck 5 kg erreichte, wurde der Temperaturanstieg 5 Stunden lang unterbrochen. Das gleiche erfolgte, sobald die Temperatur 128° C erreichte, 6 Stunden lang, so daß die Gesamtkochdauer bei einer Maximaltemperatur von 128° C 16 Stunden betrug.

Anschließend wurde der Kocher geöffnet, entleert, der Stoff gewaschen und einer Schleudermühle zu geführt. Der erhaltene Brei wurde anschließend untersucht, und zwar wurden Standardversuchsblätter daraus hergestellt, deren Reflexionsvermögen, mit dem Wratten-Blaufilter gemessen, 52% betrug.

In dem Brei waren eine gewisse Anzahl von Holzsplittern und zahlreiche schwarze Punkte festzustellen.

Wenn unier den gleichen Bedingungen, insbesondere einer Dauer der Kochbehandlung von 16 Stunden bei einer Maximaltemperatur von 128° C, jedoch in Gegenwart von 1,8% durch 0,2% Tetraäthylendiamin essigsäure stabilisiertem Natriumdithionit gearbeitet wurde, so ergab sich ein Brei, der frei von Holzsplittern war und nur einige wenige schwarze Punkte aufwies. Die daraus hergestellten Probeblätter besaßen ein Reflexionsvermögen von 60%, das also um acht Punkte besser war als das in Abwesenheit von Di thionit erreichte.

Eine 30 Minuten lange Bleichbehandlung dieses Breis bei 35° C mit 1 % Natriumdithionit, auf das Ge *% wicht der getrockneten Fasern bezogen, ergab eine ιόΐ weitere Aufhellung um elf Punkte, d. h. ein endgültiges Reflexionsvermögen von 71%.

Beispiel 2

2,5 kg auf 70 bis 75% Feststoffgehalt getrocknet^ Kiefernholzsoäne — pinus sylvestris — wurden mit

eHier Mischung von Magnesium- und Kalkbisulfit in

einem Kocher aus nicht oxydierbarem Stahl wie nach Beispiel 1 gekocht. Tm Zeitpunkt der Einleitung der Behandlung besaß die in Gegenwart der Hobelspäne mit reinem Wasser verdünnte Kochlauge folgende Zu sammensetzung:

S O₂ (insgesamt)

CaO

MgO

60 g/l 7,7 g/l 3,5 g/l

Der Temperaturanstieg bis auf 105° C erfolgte in 3 Stunden 45 Minuten und der weitere Temperatur anstieg von 105 auf 128° C in 75 Minuten.

Sobald im Zuge des Temperaturanstiegs der Druck 5 kg erreichte, wurde der Temperaturanstieg erstmalig für 5 Stunden unterbrochen. Sobald die Temperatur schließlich 128° C erreichte, erfolgte eine zweite Unterbrechung für 6 Stunden, so daß der Gesamtkochvorgang bei einer Maximaltempcratur von 128° C 16 Stunden dauerte.

Anschließend wurde wie nach Beispiel 1 der Kocher geöffnet, entleert, der Stoff gewaschen, einer Schleudermühle zugeführt und der erhaltene Brei untersucht. Zu diesem Zweck wurden aus ihm Standardversuchsblätter hergestellt, deren Reflexionsvermögen, mit dem Wratten-Blaufilter gemessen, 45% betrug. In dem Brei wurden eine gewisse Anzahl von Holzsplittern und zahlreiche schwarze Punkte erkennbar.

Beim Abkochen unter den gleichen Bedingungen, insbesondere einer Kochdauer von 16 Stunden bei einer Maximaltemperatur von 128° C, jedoch in Ge genwart von 2% durch 0,6% Formaldehyd stabilisiertem Natriumdithionit ergab sich ein Brei, der keine Holzsplitter enthielt und nur einige schwarze Punkte aufwies. Die daraus hergestellten Probeblätter besaßen ein Reflexionsvermögen von 51%, das also um sechs Punkte besser war als das in Abwesenheit von Dithionit erreichte.

Beispiel 3

Aus 2,5 kg Pappelhooelspänen, die auf einen Feststoffgehalt von 89% getrocknet waren, und einer mit Soda gepufferten Lauge aus neutralem Natriumsulfit wurde ein Brei, der, bezogen auf das Gewicht des trockenen Holzes, 14% Natriumsulfit und 4,5% Soda enthielt, hergestellt.

Es wurde unter den gleichen Kochbedingungen wie gemäß Beispiel 1 gearbeitet, der Temperaturanstieg jedoch erstmalig bei 160° C für 7 Stunden unterbrachen.

Aus dem erhaltenen Brei konnten Blätter hergestellt werden, deren Reflexionsvermögen 51 % betrug.

Die Durchführung dieses Verfahrens in Gegenwart

von 1% stabilisiertem Natriumdithionit durch 0,3%

7"¹ Formaldehyd stieg das Reflexionsvermögen der aus

Claims

5 6 diesem Brei hergestellten Papierblätter auf 56%, lag durch gekennzeichnet, daß das Dithionit teilweise also um fünf Punkte höher. durch Formaldehyd, komplexe Verbindungen, wie Ein solcher Stofif kann ohne anschließende Bleichung beispielsweise ein Chelat, Tetraäthylendiaminessig- unmittelbar zur Herstellung von Druckpapier ver säure, Polyphosphat usw., stabilisiert wird. wendet werden. 5 In Betracht gezogene Druckschriften: Patentansprüche Deutsche Patentschriften Nr. 742 617, 912 169,

1. Verfahren zum Aufschluß von lignocellulose- 942 553;

haltigen Rohstoffen mit sauren oder neutralen österreichische Patentschrift Nr. 175 782;

Sulfitlösungen in Gegenwart eines Dithionits, da- io USA.-Patentschrift Nr. 1 451 125;

durch gekennzeichnet, daß der Sulfitaufschluß in Chemisches Centralblatt, Jahrg. 1952, S. 5835, und

Gegenwart einer zur gleichzeitigen Bleiche des Jahrg. 1953, S. 149 (Referate über Arbeiten von

Produkts ausreichenden Menge von 0,3 bis 2 Ge- Jayme und Wörner); C 2Z0_^kS 2.2.2.

wichtsprozent eines Dithionits erfolgt. Das Papier, Jahrg. 1952, S. 80 inT^SS^und 381~

2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Durchfuh 15 bis 385 s ΜΛλ4~ ^)λ/\λΑ r AOjfpf, S- 12j'fytAZ/ff rung des Kochvorganges bei hoher Temperatur, da- Paper Trade Journal vom 3. 10. 1955, S. 19 bis 22.

IT-chtra,^ zu Spalte 1 , Zeile 51 :

s sind schon Versuche bekannt,
nach welchen bei alkalischen
Aufschlüssen ohne SaIfitzusatz
ein Umsetzunjsprödukt aus Ka=
ti'iumdithionit und Formaldehyd,
als Bonjalit iiu Handel, verwendet
wirl. Hierbei wir J z.B. eine Kcch=
säure verwendet, die 3»48 ic KaOH
und 3» 12 i<, Katriumdithionit bezw.
4,23 fo Rongalit enthält und 8
Stunden b.-i üluxir^.ltemperatur von

180⁰C und einem Ir-u^enverhältnis
von 1 : 7,5 gekocht.

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