DE2640027C2

DE2640027C2 -

Info

Publication number: DE2640027C2
Application number: DE2640027A
Authority: DE
Inventors: Harry Hutchinson Beloeil Quebec Ca Holton
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1975-09-05
Filing date: 1976-09-06
Publication date: 1989-04-13
Also published as: FI762515A; FI63448C; CA1073161A; NO143539B; BR7605856A; JPS5237803A; NO143539C; NO763011L; AU1753576A; SE7609711L; US4012280A; FR2322969B1; DE2640027A1; NZ181915A; FI63448B; ES451244A1; FR2322969A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulosematerialien durch deren Behandlung in einem geschlossenen Reaktionsbehälter mit einer alkalischen Aufschlußflüssigkeit, die eine von einem kondensierten Aromaten abgeleitete Ketoverbindung enthält.

Bei der Verarbeitung von Lignocellulosematerialien auf Cellulose, die sich für die Erzeugung von Papierprodukten eignet, werden Lignin und andere nicht-cellulosische Bestandteile, wie z. B. Gummen, entfernt. Für den erforderlichen Aufschluß werden Reagenzien bevorzugt, die Lignin angreifen, ohne merklich die Cellulosekomponente zu beeinflussen. Beim Kraftverfahren (auch Sulfatverfahren genannt) wird Lignocellulosematerial mit einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid gekocht. Beim Sodaverfahren wird mit Natriumhydroxid allein gekocht. In der CA- PS 8 95 756 ist ein zweistufiges Soda-Sauerstoff-Pulpierverfahren (Aufschlußverfahren) beschrieben, bei welchem in einer ersten Stufe eine Digerierung mit Natriumhydroxid und eine anschließende Zerfaserung des erhaltenen Produkts sowie in einer zweiten Stufe eine Digerierung mit Natriumhydroxid in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff durchgeführt wird. Dieses Verfahren ergibt Pulpe in einer Ausbeute, die der Ausbeute eines herkömmlichen Kraftverfahrens vergleichbar ist. Nachteil dieser Verfahren ist, daß es dabei auch in einem gewissen Ausmaße zu einem Angriff auf die Cellulosekomponente kommt.

Einen ernsthaften Nachteil des Kraftverfahrens stellt die Luftverschmutzung mit flüchtigen Mercaptanen und Schwefelwasserstoff dar. Das Sodaverfahren ist in dieser Hinsicht besser. Es ist jedoch zum Pulpieren (Anschluß) von Nadelhölzern aufgrund der langen Kochzeiten und der niedrigen Ausbeuten ungeeignet. Auch bei der Anwendung auf Harthölzer sind die Ausbeuten üblicherweise schlechter als beim Kraftverfahren. Aus der DD-PS 98 549 ist es bekannt, bei einem Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulosematerialien durch deren Behandlung in einem geschlossenen Reaktionsbehälter mit einer alkalischen Aufschlußflüssigkeit eine von einem kondensierten Aromaten abgeleitete Ketoverbindung zuzusetzen, nämlich Anthrachinon-2-monosulfonsäure (AMS). Anthrachinonmonosulfonsäure bzw. deren Natriumsalz stellt eine aufgrund der Sulfonsäuregruppe wasserlösliche Verbindung dar. Beim Einsatz dieser Verbindung in der ersten Stufe eines Soda-Sauerstoff-Verfahrens werden gemäß US-PS 38 88 727 bessere Ausbeuten als bei einem herkömmlichen Kraftverfahren erzielt. Die Pulpen besaßen Festigkeitseigenschaften, die mit denjenigen beim Kraftverfahren vergleichbar sind. Unglücklicherweise wird aber durch das Soda-AMS-Pulpierverfahren das Problem der Geruchsbelästigung nicht beseitigt, da der aus dem Zusatz stammende Schwefel in den Rückgewinnungssystemen für die Pulpierchemikalien in Sulfid und dann beim nächsten Kochzyklus in Mercaptane oder Schwefelwasserstoff umgewandelt wird. Außerdem werden die wirtschaftlichen Vorteile, die sich durch die höheren Ausbeuten ergeben, durch die verhältnismäßig hohen Kosten von AMS häufig aufgewogen.

In der Veröffentlichung Zellstoff-Papier 21, Nr. 1, 3 bis 7, Januar 1982, beschrieben die Autoren, die gleichzeitig die Erfinder der DD-PS 98 549 sind, die Ergebnisse von Untersuchungen im Labormaßstab, bei denen neben verschiedenen Anthrachinon- Monosulfonatsalzen auch schwefelfreie Verbindungen wie z. B. Anthrachinon selbst untersucht wurden. In diesen Laboruntersuchungen, die nicht unter den in der Praxis angewandten Aufschlußbedingungen durchgeführt wurden, erwies sich Anthrachinon als wesentlich weniger wirksam als AMS, so daß dessen Verwendung bzw. die Verwendung anderer wasserunlöslicher Anthrachinone nicht aussichtsreich erschien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulosematerialien durch deren Behandlung in einem geschlossenen Reaktionsbehälter mit einer alkalischen Aufschlußflüssigkeit zu schaffen, welches bei einer erhöhten Delignifizierungsgeschwindigkeit eine erhöhte Ausbeute an Cellulosepulpe ergibt, ohne daß die dem Stand der Technik anhaftenden Umweltbelastungen durch übelriechende Schwefelverbindungen beobachtet werden.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß unter den im Kennzeichen von Patentanspruch 1 angegebenen Aufschlußbedingungen eine der dort aufgezählten wasserunlöslichen Verbindungen eingesetzt wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen eines solchen Verfahrens gemäß Patentanspruch 1 sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine Pulpe in höherer Ausbeute bei einer erhöhten Delignifizierungsgeschwindigkeit, als dies bei ähnlichen Verfahren ohne einen der genannten Zusätze der Fall ist. Darüber hinaus sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ketoverbindungen frei von Schwefel, weshalb sie gegenüber der in der DD-PS 98 549 vorgeschlagenen Anthrachinonmonosulfonsäure den erheblichen Vorteil aufweisen, daß es zu keiner Luftverschmutzung durch Schwefelverbindungen kommt. Außerdem sind die erforderlichen Konzentrationen der genannten Ketoverbindungen vorteilhaft niedrig und oftmals geringer als die erforderlichen Konzentrationen bei AMS.

Zur Gewinnung der reinen Pulpe findet das erfindungsgemäße Verfahren seinen üblichen Anschluß darin, daß die Aufschlußflüssigkeit aus dem Lignocellulosematerial mit Wasser oder einer wäßrigen, gegenüber dem Lignocellulosematerial inerten Flüssigkeit verdrängt wird.

Das erhaltene Produkt kann ohne weitere Behandlung verwendet oder üblichen Bleichverfahren unterworfen werden.

Gewünschtenfalls kann das erhaltene Lignocellulosematerial auch den folgenden zusätzlichen Behandlungen unterworfen werden:

Behandeln des Materials als wäßrige Suspension einer Konsistenz von 2 bis 40 Gew.-% während 0,5 bis 60 min bei 20 bis 90°C mit 2 bis 20 Gew.-% einer Alkalimetallbase und Behandeln des alkalischen Materials in wäßrigem Medium einer Konsistenz von 3 bis 40 Gew.-% mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas während 0,5 bis 120 min bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 1,4 bis 14 bar.

Vor der Durchführung dieser zusätzlichen Stufen kann das erhaltene Lignocellulosematerial auch raffiniert werden, beispielsweise mit einer bekannten Vorrichtung, wie z. B. einem Einschreiben- oder Doppelscheibenraffinierer.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Einsatz von Holz durchgeführt werden, das dann zuerst in Schnitzel überführt werden muß. Diese Stufe ist nicht erforderlich, wenn das Lignocellulosematerial in Faserform vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Entholzen von Nadel- oder Laubholz verwendet werden. Unter dem Ausdruck "Nadelholz" sind Arten wie Kiefer, Fichte und Balsamtanne zu verstehen. Unter dem Ausdruck "Laubholz" sind Arten wie Birke, Espe, Pappel, Ahorn, Buche und Eiche zu verstehen. Wenn ein Laubholz hoher Dichte, wie z. B. Birke, behandelt wird, dann wird es bevorzugt, eine längere Zeit bis zum Erreichen der maximalen Kochtemperatur zu wählen. Bei der genannten zusätzlichen Behandlung kann die Alkalibase dann zugesetzt werden, wenn die Pulpe eine niedrige Konsistenz, beispielsweise 2 bis 6%, aufweist. Aus den oben angegebenen Gründen ist die für das erfindungsgemäße Verfahren ideal geeignete alkalische Pulpierflüssigkeit die Sodaflüssigkeit. Jedoch kann auch eine andere herkömmliche alkalische Pulpierflüssigkeit verwendet werden, wie z. B. eine Kraft- oder Polysulfidflüssigkeit, wobei sich jedoch Umweltverschmutzungsprobleme ergeben. Aufgrund der Anwesenheit der erfindungsgemäß zu verwendeten wasserunlöslichen Ketoverbindungen wird jedoch die Delignifizierung beschleunigt, und die Ausbeuten werden erhöht.

Eine Sodaflüssigkeit enthält 8 bis 20 Gew.-% Alkalimetallbase, ausgedrückt als Prozent effektives Alkali, bezogen auf das Gewicht des Lignocellulosematerials. Normalerweise enthält sie auch ein Alkalimetallcarbonat. Die Digerierung mit dieser Flüssigkeit in Gegenwart der wasserunlöslichen Ketoverbindung ergibt eine Verringerung der Kochzeit um einen Faktor von bis zu 4.

Die Kraft- (oder Sulfat-)flüssigkeit enthält 8 bis 15 Gew.-% Alkalimetallbase, ausgedrückt als Prozent effektives Alkali (TAPPI T-1203 S-61), und 5 bis 40 Gew.-% Alkalimetallsulfid, ausgedrückt als Prozent Sulfidität (TAPPI T-1203 OS-61), bezogen auf Lignocellulosematerial. Eine solche Pulpierflüssigkeit enthält normalerweise Alkalimetallsulfat und Alkalimetallcarbonat. Die Pulpierflüssigkeit kann überschüssigen Schwefel, d. h. Polysulfide, enthalten. Die Anwesenheit von Polysulfiden ergibt eine verbesserte Ausbeute, und eine Menge von 1,0 bis 5,0%, vorzugsweise 2,0%, an Polysulfiden (ausgedrückt als Schwefel) in der Flüssigkeit ist deshalb ein definierter vor teil.

Das effekte Alkali ist die Summe des gesamten Alkalihydroxids in der Lösung, ausgedrückt als Na₂O, einschließlich dessen, das durch Hydrolyse des Alkalisulfids, ebenfalls ausgedrückt als Na₂O, gebildet wird.

Die Sulfidität ist das gesamte Sulfid, ausgedrückt als Na₂O, gerechnet als Prozentsatz des gesamten titrierbaren Alkalis, einschließlich des durch Hydrolyse des Sulfids gebildeten, ebenfalls ausgedrückt als Na₂O.

Da das Verfahren in einem geschlossenen Reaktionsbehälter bei einer Maximaltemperatur im Bereich von 150 bis 200°C in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird, verläuft die Reaktion unter überatmosphärischem Druck.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserunlöslichen Ketoverbindungen sind mit ihren chemischen Bezeichnungen in Anspruch 1 aufgezählt. Die bevorzugten Substitutionstypen sind in den Unteransprüchen 2 und 3 näher angegeben, wobei zu ergänzen ist, daß im Falle einer Substitution mit Alkylgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Im Falle der Alkoxygruppen sind Alkoxygruppen mit einem Kohlenstoffatom (Methoxygruppen) besonders bevorzugt. Innerhalb des Konzentrationsbereichs von 0,001 bis 10 Gew.-% ist ein Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Ausbeuten der resultierenden Pulpe von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial. Die Kappzahl des Materials liegt im Bereich von 10 bis 150 für Nadelhölzer und im Bereich von 5 bis 100 für Laubhölzer.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Material wird aus dem Pulpierbehälter abgelassen, und die verbrauchte Flüssigkeit wird durch frisches Wasser oder ggf. durch eine wäßrige Flüssigkeit, die gegenüber dem Lignocellulosematerial inert ist, wie z. B. durch verbrauchte Flüssigkeit aus einer alkalischen Sauerstoffbehandlung oder durch Klarwasser aus einer späteren Stufe der Papierherstellungsprozesses, verdrängt.

Das erhaltene Lignocellulosematerial kann anschließend gewünschtenfalls einer alkalischen Sauerstoffbehandlung unterworfen werden. Zu diesem Zwecke wird Alkalimetallbase zugesetzt. Die Alkalimetallbase kann in Form einer Pulpierflüssigkeit verwendet werden, weil sie beim eigentlichen erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung gelangt. Diese Flüssigkeit kann somit, je nach dem, ob es sich um eine Sodaflüssigkeit oder um eine Kraftflüssigkeit handelt, Carbonat oder Sulfid, Sulfat und Carbonat zusätzlich zur Alkalimetallbase enthalten. Wenn die Pulpierflüssigkeit eine Kraftflüssigkeit ist, dann kann es vorteilhaft sein, die Flüssigkeit vor ihrer Zugabe zum Lignocellulosematerial durch Belüftung mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu oxidieren. Vorzugsweise werden auch 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Pulpe, eines Magnesiumsalzes, wie z. B. Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, gerechnet als Magnesiumion, zugegeben. Das Magnesiumsalz kann direkt als Salz oder als Komplex, der sich mit der verbrauchten Flüssigkeit aus der alkalischen Sauerstoffbehandlung bildet, zugegeben werden.

Das alkalische Lignocellulosematerial wird dann in einen Sauerstoffbehandlungsbehälter eingeführt. Dort wird das Material mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter einem Sauerstoffpartialdruck von 1,4 bis 14 bar behandelt. Das Produkt der Sauerstoffbehandlung wird dann von der verbrauchten Flüssigkeit abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es weist normalerweise einen Rest-Ligningehalt von 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Gew.-%, des ursprünglichen Cellulosematerials auf, was einer Ausbeute von 80 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die der Sauerstoffbehandlung zugeführte Pulpe, entspricht.

Eine als Reagenz verwendete Alkalimetallbase kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat sein. Das Alkalimetallsulfid kann Natriumsulfid oder Kaliumsulfid sein.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Material kann durch herkömmliche Bleichverfahren gebleicht werden. Wenn eine herkömmliche Schrittfolge Chlorierung, alkalische Extraktion, Chlordioxidbehandlung, alkalische Extraktion, Chlordioxidbehandlung (C-E-D-E-D) zur Anwendung kommt, wird ein Produkt mit einer Helligkeit von annähernd 85 bis 90 Einheiten (Elrepho) erhalten. Das nach einer zusätzlichen Sauerstoffbehandlung erhaltene Material kann ebenfalls durch eine Schrittfolge Chlorierung, alkalische Extraktion, Chlordioxidbehandlung (C-E-D) oder irgendeine andere übliche Bleichbehandlung gebleicht werden. Dabei liefert die Schrittfolge C-E-D ein Produkt mit einer Helligkeit von annähernd 85 bis 90 Einheiten (Elrepho).

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die Vorteile auf, daß die Zusätze bei wirtschaftlich günstigen Konzentrationen wirksam sind und daß es eine niedrigere Menge an Pulpierchemikalien erfordert. Das Verfahren ergibt auch die Pulpe in einer höheren Ausbeute und mit einer erhöhten Entholzungsgeschwindigkeit, so daß die niedrigere Rohmaterialkosten, ein niedrigerer Energieverbrauch und ein höherer Durchsatz ermöglicht werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Umweltverschmutzungsgefahren geringer sind als bei dem Verfahren gemäß DD-PS 98 549. Dieser letzte Vorteil kommt nur dann voll zum Tragen, wenn Sodapulpe und nicht Kraft- oder Polysulfidpulpe verwendet wird.

Ein weiterer Vorteil gegenüber dem Verfahren gemäß DD-PS 98 549 besteht darin, daß bei einer gegebenen Konzentration und bei vergleichbaren Pulpierbedingungen die wasserunlöslichen Ketoverbindungen und insbesondere die Alkylderivate wirksamer sind als AMS.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen wurden die Helligkeit, die Kappazahl, die Permanganatzahl und die Viskosität durch folgende Verfahren be stimmt:

Helligkeit
CPPA Method E.1
Kappazahl	TAPPI Method T-236 M-60
Permanganatzahl	TAPPI Method T-214 M-50 unter Verwendung von 25 ml 0,1 n KMnO₄
Viskosität	TAPPI Method T-230 SU-66

In all den folgenden Beispielen wurde das Pulpieren in Druckbehältern aus rostfreiem Stahl der folgenden Typen ausgeführt:

(1) eine Gruppe von drei derartigen Behältern, von denen jeder einen rotierbaren horizontalen Korb enthielt, und (2) eine Gruppe von acht solchen Behältern (in der Folge aus Mikrodigerieranlage bezeichnet), von denen jeder selbst horizontal rotierbar war. Große Schnitzelproben mit 300, 600 oder 2400 g (Gewicht nach Ofentrocknung) wurden in jedem der drei Behälter der ersten Art pulpiert, während kleine Proben von 75 g in den acht Behältern der zweiten Type, d. h. in der Mikrodigerieranlage, pulpiert wurden. Die Schnitzel wurden auf eine Konsistenz von annähernd 90% getrocknet, in eine entsprechende Anzahl von Proben entsprechender Größe für die einzelnen Pulpierverfahren unterteilt und bei 4°C gelagert. Genaue Mengen der Schnitzel mit genau bekannter Konsistenz wurden abgewogen und 24 h vor dem Pulpieren in Wasser eingeweicht. Die eingeweichten Schnitzel wurden in einen Druckbehälter eingebracht und ggf. 10 min vorgedämpft. Die Pulpierflüssigkeit und das Verdünnungswasser wurden dann in den entsprechenden Mengen zugegeben, um das gewünschte effektive Alkali zu erzielen und um ein Flüssigkeit : Holz-Verhältnis von 4 : 1 zu erreichen. Indirekte elektrische Erhitzung wurde bei beiden Behältertypen verwendet. Im Falle der Mikrodigerieranlage wurde unter Druck stehendes Wasser als Wärmeübertragungsmedium verwendet. Das Erhitzen wurde so kontrolliert, daß die Temperatur in einer gegebenen Zeit auf ein vorher eingestelltes Maximum stieg. Sie wurde bis zum Ende der Kochzeit auf dem genannten Maximum ±2°C gehalten.

Nach Beendigung des Kochens wurde der Druck abgelassen, worauf die Pulpe zusammen mit der verbrauchten Kochflüssigkeit in einen Mischer, wie z. B. einen Cowles-Dissolver, überführt, auf eine Konsistenz von 2% verdünnt und 5 min gerührt wurde, um das Abblasen der Pulpe in einem Digerierer technischen Maßstabs zu simulieren. Die Pulpe wurde dann zweimal durch Verdünnen mit Wasser auf eine Konsistenz von 2% gewaschen und filtriert und auf eine Konsistenz von 25% abgepreßt. Die Pulpe wurde dann in einem Hobart-Mischer gekrümelt und gewogen, und Proben wurden zur Bestimmung der Ausbeute, der Kappazahl und der Viskosität entnom men.

Beispiel 1

43 Proben aus Schnitzeln verschiedener Holzarten wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Sodapulpierflüssigkeit verwendet wurde, die gemäß der Erfindung cyclische Ketoverbindungen als Zusätze enthielt. Zum Vergleich wurde eine Sodapulpierflüssigkeit ohne Zusatz verwendet. Das Kochen mit der Pulpierflüssigkeit wurde unter Verwendung der obigen Digerieranlagen und Verfahren ausgeführt. Die Einzelheiten der 43 Pulpierversuche und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 1a

Acht Proben von Schwarzfichtenschnitzeln wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Sodapulpierflüssigkeit verwendet wurde, die gemäß der Erfindung cyclische Ketoverbindungen als Zusätze oder Anthrachinon-2-monosulfonsäure-natriumsalz als Zusatz oder keinen Zusatz enthielt. Das Kochen wurde unter Verwendung der gleichen Digerierer und Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Einzelheiten der 8 Pulpierversuche und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle Ia zu sehen.

Beispiel 2

21 Proben aus Schnitzeln verschiedener Holzarten wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Kraftpulpierflüssigkeit (Sulfatpulpierflüssigkeit), die gemäß der Erfindung cyclische Ketoverbindungen als Zusätze enthielt, oder Kraftpulpierflüssigkeit ohne Zusatz verwendet wurde. Das Kochen wurde unter Verwendung der gleichen Digerierer und der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Einzelheiten der 21 Pulpierversuche und die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle II zu sehen. Die Sulfidität und die maximale Temperatur waren in allen Versuchen 25% bzw. 170°C.

Beispiel 3

21 Proben aus Schnitzeln verschiedener Holzarten wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Polysulfidpulpierflüssigkeit, welche gemäß der Erfindung cyclische Ketoverbindungen als Zusätze enthielt, oder Polysulfidpulpierflüssigkeit ohne Zusatz verwendet wurde. Das Kochen wurde unter Verwendung der gleichen Digerierer und der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Bedingungen der 18 Pulpierversuche und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III zu sehen. In allen Versuchen war die Polysulfidflüssigkeit eine gewöhnliche Kraftflüssigkeit, der Schwefel in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Holz, zugesetzt war. Die Sulfidität war 25% und die maximale Kochtemperatur 170°C.

Beispiel 4

9 Proben aus Schnitzeln verschiedener Holzarten wurden unter Verwendung der gleichen Digerierer und der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 einer Pulpierbehandlung unterworfen. In den Versuchen 1 und 2 bestand die Pulpierflüssigkeit aus einer Sodaflüssigkeit, während in den Versuchen 3 bis 6 Kraftflüssigkeit und in den Versuchen 7 bis 9 eine Polysulfidflüssigkeit mit 2% zugesetztem Schwefel verwendet wurde. Cyclische Ketoverbindungen gemäß der Erfindung waren in den Pulpierflüssigkeiten der Versuche 1, 2, 4, 6, 8 und 9, nicht aber bei den Versuchen 3, 5 und 7 anwesend. Die Einzelheiten der 9 Pulpierversuche sind in Tabelle IV angegeben.

Die Cellulosepulpe, die aus einem jeden der 9 Versuche erhalten wurde, wurde dann einer herkömmlichen Bleichabfolge C-E-D-E-D unterworfen, wobei C für Chlor, E für alkalische Extraktion und D für Chlordioxid steht. Die Einzelheiten der Bleichung sind in Tabelle V angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der Reißlänge, der Berstfaktors, des Einreißfaktors, der Voluminosität und der Elongation wurden in allen Versuchen gemessen. Die Einzelheiten dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle VI angegeben. Es ist ersichtlich, daß die Versuche, bei denen erfindungsgemäße Zusätze verwendet wurden, äquivalente und in einigen Fällen bessere Festigkeitseigenschaften ergaben als diejenigen ohne Zusätze.

Die physikalischen Eigenschaften der Pulpen wurden dann an Materialien bestimmt, die auf einer P.F.I.-Mill auf einen Freiheitsgrad von 300 und 500 Canadian Standard Freeness (C.S.F.) gemahlen worden waren. Handgeschöpfte Blätter wurden gemäß TAPPI Method T-220 M-60 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt:

Reißlänge
TAPPI T-220 M-60
Berstfaktor	TAPPI T-220 M-60
Einreißfaktor	TAPPI T-220 M-60
Voluminosität	TAPPI T-220 M-60
Elongation	TAPPI T-220 M-60

Beispiel 5

15 Proben aus Schnitzeln der Holzart B.E. (ein Gemisch aus Birke und Espe) oder F.B.K. (ein Gemisch aus Fichte, Balsamtanne und Kiefer) wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei die gleichen Digerierer und gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet wurden. In den Versuchen 1, 6, 7, 12 und 13 war die Pulpierflüssigkeit eine Kraftflüssigkeit, während es sich in den Versuchen 2 bis 5 und 8 bis 11 um Sodaflüssigkeit und in den Versuchen 14 und 15 um Polysulfidflüssigkeit mit 2% Schwefelzusatz handelte. 9,10-Anthrachinon wurde als Zusatz gemäß der Erfindung in den Pulpierflüssigkeiten der Versuche 3 bis 5, 7, 8, 10, 11, 13 und 15 verwendet. Jedoch wurden keine Zusätze bei den Versuchen 1, 2, 6, 9, 12 und 14 verwendet. Die Einzelheiten der 15 Pulpierversuche sind in Tabelle VII zu sehen.

Bei den Versuchen 2, 4, 5 und 9 bis 15 wurde dann eine alkalische Sauerstoffbehandlung vorgenommen. Bei dieser Behandlung wurde die Pulpe bei einer Konsistenz von 35 Gew.-% mit Natriumhydroxid behandelt, worauf dann bei einer Konsistenz von 26 Gew.-% die alkalische Pulpe in einem Druckbehälter bei einem Druck von 6,3 bar mit Sauerstoff behandelt wurde. In allen diesen Versuchen wurde Mg⁺⁺ der Pulpierflüssigkeit in einer Menge von 0,2%, bezogen auf Holz, zugesetzt.

Die Einzelheiten der Behandlung sind in Tabelle VII angegeben.

Die mit Sauerstoff behandelten Chargen und die Chargen 1, 3 und 6 bis 8 wurden anschließend einer üblichen Bleichabfolge C-E-D-E-D unterworfen. Die Einzelheiten der Bleichung sind in Tabelle VIII angegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß die prozentuale Ausbeute, bezogen auf Holz, gemäß dieser Tabelle eine Hälfte an Pulpierausschüssen berücksichtigt.

Die Festigkeitseigenschaften der voll gebleichten Pulpen der Versuche 6 bis 15 sind in Tabelle IX zu sehen. Die gleichen Eigenschaften der Pulpen der Versuche 1 bis 5 konnten wegen eines Mangels der Holzart B.E. (Birken-Espen-Gemisch) nicht bestimmt wer den.

Alle Weichholzpulpen über einer Kappazahl von 30 und alle Hartholzpulpen über einer Kappazahl von 20 wurden vor der Messung der Kappazahl und der weiteren Behandlung raffiniert. Andere Pulpen wurden gesiebt, um Abfälle zu entfernen. Die Raffinierung erfolgte in zwei Durchgängen durch einen Labor-Sprout-Waldron-Raffinierer, und zwar das erste Mal bei einem Abstand von 0,5 mm und dann bei einem Abstand von 0,13 mm.

Claims

1. Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulosematerialien durch deren Behandlung in einem geschlossenen Reaktionsbehälter mit einer alkalischen Aufschlußflüssigkeit, die eine von einem kondensierten Aromaten abgeleitete Ketoverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Maximaltemperatur von 150 bis 200°C, während eines Zeitraums von 0,5 bis 480 min und in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, eine der folgenden wasserunlöslichen Ketoverbindungen eingesetzt wird:
Naphthochinon, Anthrachinon, Anthron, Phenanthrenchinon - wobei diese Ketoverbindungen ggf. alkyl-, alkoxy- oder aminosubstituiert sein können - 6,11-Dioxo-1H-anthra- [1,2-c] pyrazol, Anthrachinon-1,2-naphthacridon, 7,12- Dioxo-7,12-dihydroanthra-[1,2-b]-pyrazin, 1,2-Benzanthrachinon oder 10-Methylenanthron.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart einer solchen substituierten Ketoverbindung durchgeführt wird, die mit ein oder zwei Alkylgruppen oder mindestens einer Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart von 2-Methyl-anthrachinon, 2-Äthyl-anthrachinon, 2,6-Dimethyl-anthrachinon, 2,7-Di methyl-anthrachinon, 2-Amino-anthrachinon oder 1-Methoxy- anthrachinon durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketoverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Holz, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Soda- oder Kraft-Aufschlußflüssigkeit durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kraft-Aufschlußflüssigkeit eingesetzt wird, die 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, an Polysulfiden, ausgedrückt als Schwefel, enthält.