DE2640027A1 - Verfahren zum entholzen von lignocellulosematerial - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entholzen von Lignocellulosematerialien, wie z.B. Holz, Stroh, Bagasse usw.

Bei der Verarbeitung von Lignocellulosematerialien auf Cellulose, die sich für die Erzeugung von Papierprodukten eignet, werden Lignin und andere nicht-cellulosische Bestandteile, wie z.B. Gummis, entfernt. Für diesen Zweck werden Reagenzien bevorzugt, welche Lignin angreifen, ohne dass sie dabei merklich die Cellulosekomponente beeinflussen. Beim Sulfat- oder Kraftverfahren wird Lignocellulosematerial mit einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid gekocht. Beim Sodaverfahren wird das Kochen mit Natriumhydroxid alleine ausgeführt. In der CA-PS 895 756 ist ein zweistufiges Soda-Sauerstoff-Pulpierverfahren beschrieben, bei welchem in einer ersten Stufe eine Digerierung mit Natriumhydroxid und eine anschließende Entfaserung des Produkts der Digerierung mit Natriumhydroxid und in einer zweiten Stufe eine Digerierung mit Natriumhydroxid in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff durchgeführt wird. Dieses Verfahren ergibt Pulpe in einer Ausbeute, die der Ausbeute eines herkömmlichen Kraftverfahrens vergleichbar ist. Zwar ergeben diese Verfahren eine wirksame Entfernung von Lignin aus Lignocellulosematerialien, wie z.B. Holz, jedoch wird die Cellulosekomponente des Materials auch in gewissem Ausmaß angegriffen, was eine Verringerung der Ausbeute und eine Verschlechterung des Produkts zur Folge hat.

Die Luftverschmutzung mit flüchtigen Mercaptanen und Schwefelwasserstoff stellt einen ernsthaften Nachteil des Kraftverfahrens dar. Das Sodaverfahren ist in dieser Hinsicht besser. Jedoch ist das Sodaverfahren zum Pulpieren von Nadelhölzern aufgrund der langen Kochzeiten und der niedrigen Ausbeuten ungeeignet. Auch bei der Anwendung auf Harthölzer sind die Ausbeuten üblicherweise schlechter, als sie bei Anwendung des Kraftverfahrens erzielt werden. In einer neueren Veröffentlichung (B. Bach und G. Fiehn, Zellstoff-Papier 21, Nr. 1,3-7, Januar 1972) und in der verwandten DL-PS 98 549 ist die Verwendung von Anthrachinon-2-monosulfonsäure (AMS) als Mittel zur Verbesserung der Ausbeuten beim Sodaverfahren beschrieben. In jüngerer Zeit (US-PS 3 888 727) wurde dieser Zusatz in der ersten Stufe eines Soda-Sauerstoff-Verfahrens verwendet, wobei bessere Ausbeuten als bei einem herkömmlichen Kraftverfahren erzielt wurden. Die Pulpen besaßen Festigkeitseigenschaften, die mit denjenigen beim Kraftverfahren vergleichbar sind. Unglücklicherweise wird aber durch das Soda-AMS-Pulpierverfahren das Geruchsbelästigungsproplem nicht beseitigt, da vom Zusatz stammender Schwefel in den Rückgewinnungssystemen für die Pulpierchemikalien in Sulfid und dann beim nächsten Kochzyklus in Mercaptane oder Schwefelwasserstoff umgewandelt wird. Die wirtschaftlichen Vorteile, die sich durch die höheren Ausbeuten ergeben, werden durch die verhältnismäßig hohen Kosten von AMS häufig aufgewogen. Andere schwefelfreie Derivate wurden von Bach und Fiehn (siehe obige Veröffentlichung) getestet. Die Autoren stellten jedoch eine wesentlich geringere Effektivität als bei AMS fest.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Lignocellulosematerialien in sehr hohen Ausbeuten durch ein Verfahren entholzt werden können, bei welchem eine Digerierung mit einer alkalischen Pulpierflüssigkeit in Gegenwart einer cyclischen Ketoverbindung durchgeführt wird, die aus Naphthochinon, Anthrachinon, Anthron, Phenanthrenchinon, den Alkyl-, Alkoxy- und Aminoderivaten dieser Chinone, 6,11-Dioxo-1H-anthra[1,2-c]pyrazol, Anthrachinon-1,2-naphthacridon, 7,12-Dioxo-7,12-dihydroanthra[1,2-b]pyrazin, 1,2-Benzanthrachinon und 10-Methylenanthron ausgewählt ist. An die Digerierung mit der alkalischen Pulpierflüssigkeit kann sich eine zweite Digerierung in einem alkalischen Medium mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Druck anschließen. Das neue Verfahren liefert eine Pulpe in höherer Ausbeute bei einer erhöhten Entholzungsgeschwindigkeit, als dies bei ähnlichen Verfahren ohne Zusatz der Fall ist. Darüber hinaus sind die gemäß der Erfindung verwendeten cyclischen Ketozusätze frei von Schwefel und besitzen deshalb gegenüber Anthrachinonmonosulfonsäure, die in der DL-PS 98 549 vorgeschlagen wird, den bemerkenswerten Vorteil, dass keine Luftverschmutzungsprobleme durch Schwefelverbindungen auftreten. Außerdem sind die erforderlichen Konzentrationen der cyclischen Ketoderivate wirtschaftlich niedrig und oftmals geringer, als sie bei der bekannten Anthrachinonmonosulfonsäure erforderlich sind.

Hauptziel der Erfindung war also die Schaffung eines Pulpierverfahrens, welches eine erhöhte Ausbeute an Cellulosepulpe ergibt. Ein weiteres Ziel der Erfindung war die Schaffung eines Pulpierverfahrens, welches eine erhöhte Entholzungsgeschwindigkeit ergibt, so dass ein niedrigerer Energieverbrauch und ein höherer Durchsatz ermöglicht werden. Ein anderes Ziel der Erfindung war die Schaffung eines Pulpierverfahrens, welches weniger Umweltverschmutzung ergibt. Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Stufen:

(1) Behandlung eines Cellulosematerials in einem geschlossenen Reaktionsbehälter mit einer alkalischen Pulpierflüssigkeit, die 0,001 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Cellulosematerial, einer cyclischen Ketoverbindung enthält, die aus Naphthochinon, Anthrachinon, Anthron, Phenanthrenchinon, den Alkyl-, Alkoxy- und Aminoderivaten dieser Chinone, 6,11-Dioxo-1H-anthra[1,2-c]pyrazol,

Anthrachinon-1,2-naphthacridon, 7,12-Dioxo-7,12-dihydroanthra-[1,2-b]pyrazin, 1,2-Benzanthrachinon und 10-Methylenanthron ausgewählt ist, bei einer Maximaltemperatur im Bereich von 150 bis 200 °C während eines Zeitraums von 0,5 bis 480 min; und

(2) Verdrängen der Pulpierflüssigkeit vom Lignocellulosematerial mit Wasser oder einer wässrigen, gegenüber dem Lignocellulosematerial inerten Flüssigkeit.

Das durch das obige zweistufige Verfahren verarbeitete Lignocellulosematerial kann ohne weitere Behandlung verwendet oder üblichen Bleichverfahren unterworfen werden.

Alternativ kann das Lignocellulosematerial den folgenden zusätzlichen Behandlungen unterworfen werden:

(3) Behandlung des Materials als wässrige Suspension einer Konsistenz von 2 bis 40 Gew.-% während 0,5 bis 60 min bei 20 bis 90 °C mit 2 bis 20 Gew.-% einer Alkalimetallbase; und

(4) Behandlung des alkalischen Materials in wässrigem Medium einer Konsistenz von 3,0 bis 40 Gew.-% mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas während 0,5 bis 120 min bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C und einem Sauerstoffpartialdruck von 1,4 bis 14 kg/cm[hoch]2.

Wenn das verwendete Lignocellulosematerial aus Holz besteht, dann wird dieses zunächst in Schnitzel überführt. Diese Stufe ist nicht erforderlich, wenn das Lignocellulosematerial in Faserform vorliegt.

Das Lignocellulosematerial kann zwischen den Stufen (1) und (2) oder zwischen den Stufen (2) und (3) raffiniert werden. Die Raffinierung kann mit einer bekannten Vorrichtung, wie z.B. einem Einscheiben- oder Doppelscheibenraffinierer, ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Entholzen von Nadel- oder Laubholz verwendet werden. Unter dem Ausdruck "Nadelholz" sind Arten wie Kiefer, Fichte und Balsamtanne zu verstehen. Unter dem Ausdruck "Laubholz" sind Arten wie Birke, Espe, Pappel, Ahorn, Buche und Eiche zu verstehen. Wenn ein Laubholz hoher Dichte, wie z.B. Birke, behandelt wird, dann wird es bevorzugt, eine längere Zeit bis zum Erreichen der maximalen Kochtemperatur in der ersten Stufe zu verwenden und eine Alkalibase in der fakultativen dritten Stufe zuzusetzen, während die Pulpe eine niedrige Konsistenz, beispielsweise 2 bis 6%, aufweist.

Aus den oben angegebenen Gründen besteht die alkalische Pulpierflüssigkeit, die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ideal geeignet ist, aus der Sodaflüssigkeit. Jedoch kann auch eine andere herkömmliche alkalische Pulpierflüssigkeit verwendet werden, wie z.B. die Kraft- oder Polysulfidflüssigkeit, in welchem Falle sich Umweltverschmutzungsprobleme ergeben, wobei aber wegen der Anwesenheit der erfindungsgemäßen Zusätze die Pulpierungswirkung beschleunigt und die Ausbeuten erhöht werden.

Die Sodaflüssigkeit enthält 8 bis 20 Gew.-% Alkalimetallbase, ausgedrückt als Prozent effektives Alkali, bezogen auf das Gewicht des Lignocellulosematerials. Normalerweise enthält sie auch Alkalimetallcarbonat. Die Digerierung mit dieser Flüssigkeit in Gegenwart der cyclischen Ketoverbindungen gemäß der Erfindung ergibt in gewissen Fällen eine Verringerung der Kochzeit um einen Faktor von 4.

Die Kraft- oder Sulfatflüssigkeit enthält 8 bis 15 Gew.-% Alkalimetallbase, ausgedrückt als Prozent effektives Alkali (TAPPI T-1203 S-61), und 5 bis 40 Gew.-% Alkalimetallsulfid, ausgedrückt als Prozent Sulfidität (TAPPI T-1203 OS-61), bezogen auf Lignocellulosematerial. Diese Pulpierflüssigkeit wird normalerweise Alkalimetallsulfat und Alkalimetallcarbonat enthalten. Die Pulpierflüssigkeit kann überschüssigen Schwefel, d.h. Polysulfide, enthalten. Die Anwesenheit von Polysulfiden ergibt eine verbesserte Ausbeute, und eine Menge von 1,0 bis 5,0%, vorzugsweise 2,0%, an Polysulfiden (ausgedrückt als Schwefel) in der Flüssigkeit ist deshalb ein definitiver Vorteil.

Das effektive Alkali ist die Summe des gesamten Alkalihydroxids in der Lösung, ausgedrückt als Na[tief]2O, wobei auch dasjenige eingeschlossen ist, das durch Hydrolyse des Alkalisulfids, ebenfalls ausgedrückt als Na[tief]2O, gebildet wird.

Die Sulfidität ist das gesamte Sulfid, ausgedrückt als Na[tief]2O, gerechnet als Prozentsatz des gesamten titrierbaren Alkalis, einschließlich desjenigen, das durch Hydrolyse des Sulfids, ebenfalls ausgedrückt als Na[tief]2O, gebildet wird.

Da die erste Stufe der Behandlung des Verfahrens in einem geschlossenen Reaktionsbehälter bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200 °C in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird, verläuft die Reaktion unter überatmosphärischem Druck.

Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen, die sich als Zusätze beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen, die cyclischen Ketone, welche aus Naphthochinon, Anthrachinon, Anthron und Phenanthrenchinon, den Alkyl-, Alkoxy- und Aminoderivaten dieser Chinone, 6,11-Dioxo-1H-anthra[1,2-c]pyrazol, Anthrachinon-1,2-naphthacridon, 7,12-Dioxo-7,12-dihydroanthra[1,2-b]pyrazin, 1,2-Benzanthrachinon und 10-Methylenanthron ausgewählt sind. Unter den Ausdruck "Alkylderivate" fallen die obigen Chinone, die mit ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, Kohlenstoffatomen substituiert sind. Unter die "Alkoxyderivate", die sich als Zusätze eignen, fallen die obigen Chinone, die mit mindestens einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1, Kohlenstoffatomen substituiert sind. Bevorzugt unter den obigen Zusätzen werden Anthron, Anthrachinon und die Anthrachinonderviate. Wegen der leichten und wirtschaftlichen Herstellung und wegen der besonderen Wirksamkeit werden 1-Methyl-anthrachinon, 2-Methyl-anthrachinon, 2-Äthyl-anthrachinon, 2,6-Dimethyl-anthrachinon, 2,7-Dimethyl-anthrachinon, 2,3-Dimethyl-anthrachinon, 1-Methoxy-anthrachinon und 2-Amino-anthrachinon bevorzugt. Der Zusatz wird in Mengen von 0,001 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, verwendet.

Nach der Behandlung der ersten Stufe mit Pulpierflüssigkeit beträgt die Ausbeute der resultierenden Pulpe ungefähr 40 bis ungefähr 70 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial. Die Kappazahl des Materials am Ende der ersten Stufe liegt im Bereich von 10 bis 150 für Nadelhölzer und im Bereich von 5 bis 100 für Laubhölzer.

Das teilweise entholzte Material, das aus der ersten Behandlungsstufe erhalten wird, wird aus dem Pulpierbehälter abgelassen, und die verbrauchte Flüssigkeit wird durch frisches Wasser oder ggf. durch eine wässrige Flüssigkeit, die gegenüber dem Lignocellulosematerial inert ist, wie z.B. durch verbrauchte Flüssigkeit aus der alkalischen Sauerstoffbehandlung oder durch Klarwasser aus einer späteren Stufe des Papierherstellungsprozesses, verdrängt.

Ggf. kann das Lignocellulosematerial dann einer alkalischen Sauerstoffbehandlung unterworfen werden. Zu diesem Material wird Alkalimetallbase zugesetzt. Die Alkalimetallbase kann in Form einer Pulpierflüssigkeit verwendet werden, wie sie bei der ersten Stufe des Verfahrens zur Verwendung gelangt. Diese Flüssigkeit kann deshalb, je nachdem, ob es sich um eine Sodaflüssigkeit oder um eine Kraftflüssigkeit handelt, Carbonat oder Sulfid, Sulfat und Carbonat zusätzlich zur Alkalimetallbase enthalten. Wenn die Pulpierflüssigkeit eine Kraftflüssigkeit ist, dann kann es vorteilhaft sein, die Flüssigkeit vor ihrer Zugabe zum Lignocellulosematerial durch Belüftung mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu oxydieren. Vorzugsweise werden auch 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Pulpe, eines Magnesiumsalzes, wie z.B. Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, gerechnet als Magnesiumion, zugegeben. Das Magnesiumsalz kann direkt als Salz oder als Komplex, der sich mit der verbrauchten Flüssigkeit aus der alkalischen Sauerstoffbehandlung bildet, zugegeben werden.

Das alkalische Lignocellulosematerial wird dann in einen Sauerstoffbehandlungsbehälter eingeführt. Dort wird das Material mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter einem Sauerstoffpartialdruck von 1,4 bis 14 kg/cm[hoch]2 behandelt. Das Produkt der Sauerstoffbehandlung wird von der verbrauchten Flüssigkeit abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es wird einen restlichen Ligningehalt von 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Gew.-%, des ursprünglichen Cellulosematerials aufweisen, was einer Ausbeute von 80 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die der Sauerstoffbehandlung zugeführten Pulpe, entspricht.

Die als Reagenz im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkalimetallbase kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat sein. Das Alkalimetallsulfid kann Natriumsulfid oder Kaliumsulfid sein.

Das aus der Stufe (2) erhaltene Material kann durch ein herkömmliches Bleichverfahren gebleicht werden. Wenn eine herkömmliche Abfolge aus Chlorierung, alkalischer Extraktion, Chlordioxidbehandlung, alkalischer Extraktion, Chlordioxidbehandlung (C-E-D-E-D) auf das aus der Stufe (2) erhaltene Material angewendet wird, dann wird ein Produkt mit einer Helligkeit von annähernd 85-90 Einheiten (Elrepho) erhalten. Das aus der Stufe (4) erhaltene Material kann durch die Abfolge Chlorierung, alkalische Extraktion, Chlordioxidbehandlung (C-E-D) oder durch jede übliche Abfolge gebleicht werden. Bei Anwendung auf das Material aus der Stufe (4) ergibt die Abfolge C-E-D ein Produkt mit einer Helligkeit von annähernd 85-90 Einheiten (Elrepho).

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die Vorteile, dass die Zusätze bei wirtschaftlich günstigen Konzentrationen wirksam sind und dass es eine niedrigere Menge an Pulpierchemikalien erfordert. Das Verfahren ergibt auch die Pulpe in einer höheren Ausbeute und mit einer erhöhten Entholzungsgeschwindigkeit, so das niedrigere Rohmaterialkosten, ein niedrigerer Energieverbrauch und ein höherer Durchsatz ermöglicht werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass die Umweltverschmutzungsgefahren geringer sind als bei dem Verfahren der DL-PS 98 549. Dieser letztere Vorteil ist nur wesentlich, wenn Sodapulpe und nicht Kraft- oder Polysulfidpulpe verwendet wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren, das in der erwähnten DL-PS beschrieben ist, ist darin zu sehen, dass bei einer gegebenen Konzentration und bei vergleichbaren Pulpierbedingungen die vorliegenden Zusätze und insbesondere die Alkylderivate wirksamer sind als AMS.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen wurden die Helligkeit, die Kappazahl, die Permanganatzahl und die Viskosität durch folgende Verfahren bestimmt:

Helligkeit CPPA Method E.1

Kappazahl TAPPI Method T-236 M-60

Permanganatzahl TAPPI Method T-214 M-50

unter Verwendung von 25 ml 0,1 n KMnO[tief]4

Viskosität TAPPI Method T-230 SU-66

In all den folgenden Beispielen wurde das Pulpieren in Druckbehältern aus rostfreiem Stahl der folgenden Typen ausgeführt:

(1) eine Gruppe von drei derartigen Behältern, von denen jeder einen rotierbaren horizontalen Korb enthielt, und (2) eine Gruppe von acht solchen Behältern (in der Folge aus Mikrodigerieranlage bezeichnet), von denen jeder selbst horizontal rotierbar war. Große Schnitzelproben mit 300, 600 oder 2400 g (Gewicht nach Ofentrocknung) wurden in jedem der drei Behälter der ersten Art pulpiert, während kleine Proben von 75 g in den acht Behältern der zweiten Type, d.h. in der Mikrodiegerieranlage, pulpiert wurden. Die Schnitzel wurden auf eine Konsistenz von annähernd 90% getrocknet, in eine entsprechende Anzahl von Proben entsprechender Größe für die einzelnen Pulpierverfahren unterteilt und bei 4 °C gelagert. Genaue Mengen der Schnitzel mit genau bekannter Konsistenz wurden abgewogen und 24 st vor dem Pulpieren in Wasser eingeweicht. Die eingeweichten Schnitzel wurden in einen Druckbehälter eingebracht und ggf. 10 min vorgedämpft. Die Pulpierflüssigkeit und das Verdünnungswasser wurden dann in den entsprechenden Mengen zugegeben, um das gewünschte effektive Alkali zu erzielen und um ein Flüssigkeit:Holz-Verhältnis von 4:1 zu erreichen. Indirekte elektrische Erhitzung wurde bei beiden Behältertypen verwendet. Im Falle der Mikrodigerieranlage wurde unter Druck stehendes Wasser als Wärmeübertragungsmedium verwendet. Das Erhitzen wurde so kontrolliert, dass die Temperatur in einer gegebenen Zeit auf ein vorher eingestelltes Maximum stieg. Sie wurde bis zum Ende der Kochzeit auf dem genannten Maximum plus-minus 2 °C gehalten.

Nach Beendigung des Kochens wurde der Druck abgelassen, worauf die Pulpe zusammen mit der verbrauchten Kochflüssigkeit in einen Mischer, wie z.B. einen Cowles-Dissolver, überführt, auf eine Konsistenz von 2% verdünnt und 5 min gerührt wurde, um das Abblasen der Pulpe in einem Digerierer technischen Maßstabs zu simulieren. Die Pulpe wurde dann zweimal durch Verdünnen mit Wasser auf eine Konsistenz von 2% gewaschen und filtriert und auf eine Konsistenz von 25% abgepresst. Die Pulpe wurde dann in einem Hobart-Mischer gekrümelt und gewogen, und Proben wurden zur Bestimmung der Ausbeute, der Kappazahl und der Viskosität entnommen.

Beispiel 1

43 Proben aus Schnitzeln verschiedener Holzarten wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Sodapulpierflüssigkeit verwendet wurde, die gemäß der Erfindung cyclische Ketoverbindungen als Zusätze enthielt. Zum Vergleich wurde eine Sodapulpierflüssigkeit ohne Zusatz verwendet. Das Kochen mit der Pulpierflüssigkeit wurde unter Verwendung der obigen Digerieranlagen und Verfahren ausgeführt. Die Einzelheiten der 43 Pulpierversuche und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Sodapulpierung

Tabelle Seite 12 bis Seite 15

Anmerkungen zu Tabelle I

Holzarten: F.B.K. = Fichte, Balsamtanne, Kiefer

S.F. = Schwarzfichte

G.H. = Gemischte Harthölzer

Z.E. = Zitterespe

Beispiel 1a

Acht Proben von Schwarzfichtenschnitzeln wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Sodapulpierflüssigkeit verwendet wurde, die gemäß der Erfindung cyclische Ketoverbindungen als Zusätze oder Anthrachinon-2-monosulfonsäure-natriumsalz als Zusatz oder keinen Zusatz enthielt. Das Kochen wurde unter Verwendung der gleichen Digerierer und Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Einzelzeiten der 8 Pulpierversuche und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle Ia zu sehen.

Tabelle Ia

Sodapulpierung

Beispiel 2

21 Proben aus Schnitzeln verschiedener Holzarten wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Kraftpulpierflüssigkeit (Sulfatpulpierflüssigkeit), die gemäß der Erfindung cyclische Ketoverbindungen als Zusätze enthielt, oder Kraftpulpierflüssigkeit ohne Zusatz verwendet wurde. Das Kochen wurde unter Verwendung der gleichen Digerierer und der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Einzelheiten der 21 Pulpierversuche und die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle II zu sehen. Die Sulfidität und die maximale Temperatur waren in allen Versuchen 25% bzw. 170 °C.

Tabelle II

Kraftpulpierung

Tabelle Seite 19 bis Seite 21

Beispiel 3

18 Proben aus Schnitzeln verschiedener Holzarten wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Polysulfidpulpierflüssigkeit, welche gemäß der Erfindung cyclische Ketoverbindungen als Zusätze enthielt, oder Polysulfidpulpierflüssigkeit ohne Zusatz verwendet wurde. Das Kochen wurde unter Verwendung der gleichen Digerierer und der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Bedingungen der 18 Pulpierversuche und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III zu sehen. In allen Versuchen war die Polysulfidflüssigkeit eine gewöhnliche Kraftflüssigkeit, der Schwefel in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Holz, zugesetzt war. Die Sulfidität war 25% und die maximale Kochtemperatur 170 °C.

Tabelle III

Polysulfidpulpierung

Tabelle Seite 23 bis Seite 24

Beispiel 4

9 Proben aus Schnitzeln verschiedener Holzarten wurden unter Verwendung der gleichen Digerierer und der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 einer Pulpierbehandlung unterworfen. In den Versuchen 1 und 2 bestand die Pulpierflüssigkeit aus einer Sodaflüssigkeit, während in den Versuchen 3 bis 6 Kraftflüssigkeit und in den Versuchen 7 bis 9 eine Polysulfidflüssigkeit mit 2% zugesetztem Schwefel verwendet wurde. Cyclische Ketoverbindungen gemäß der Erfindung waren in den Pulpierflüssigkeiten der Versuche 1, 2, 4, 6, 8 und 9, nicht aber bei den Versuchen 3, 5 und 7 anwesend. Die Einzelheiten der 9 Pulpierversuche sind in Talle IV angegeben.

Die Cellulosepulpe, die aus einem jeden der 9 Versuche erhalten wurde, wurde dann einer herkömmlichen Bleichabfolge C-E-D-E-D unterworfen, wobei C für Chlor, E für alkalische Extraktion und D für Chlordioxid steht. Die Einzelheiten der Bleichung sind in Tabelle V angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der Reißlänge, des Berstfaktors, des Einreißfaktors, der Voluminosität und der Elongation wurden in allen Versuchen gemessen. Die Einzelheiten dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle VI angegeben. Es ist ersichtlich, dass die Versuche, bei denen erfindungsgemäße Zusätze verwendet wurden, äquivalente und in einigen Fällen bessere Festigkeitseigenschaften ergaben als diejenigen ohne Zusätze.

Die physikalischen Eigenschaften der Pulpen wurden dann an Materialien bestimmt, die auf einer P.F.I.-Mill auf einen Freiheitsgrad von 300 und 500 Canadian Standard Freeness (C.S.F.) gemahlen worden waren. Handgeschöpfte Blätter wurden gemäß TAPPI Method T-220-M-60 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt:

Reißlänge TAPPI T-220 M-60

Berstfaktor TAPPI T-220 M-60

Einreißfaktor TAPPI T-220 M-60

Voluminosität TAPPI T-220 M-60

Elongation TAPPI T-220 M-60

Tabelle IV

Einfluss von Zusätzen auf die Bleich- und Festigkeitseigenschaften von alkalischen Pulpen-Pulpierdaten

Tabelle V

Einfluss von Zusätzen auf die Bleich- und Festigkeitseigenschaften von alkalischen Pulpen-Bleichdaten

Tabelle VI

Einfluss von Zusätzen auf die Bleich- und Festigkeitseigenschaften von alkalischen Pulpen-Festigkeitsdaten

Beispiel 5

15 Proben aus Schnitzeln der Holzart B.E. (ein Gemisch aus Birke und Espe) oder F.B.K. (ein Gemisch aus Fichte, Balsamtanne und Kiefer) wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei die gleichen Digerierer und gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet wurden. In den Versuchen 1, 6, 7, 12 und 13 war die Pulpierflüssigkeit eine Kraftflüssigkeit, während es sich in den Versuchen 2 bis 5 und 8 bis 11 um Sodaflüssigkeit und in den Versuchen 14 und 15 um Polysulfidflüssigkeit mit 2% Schwefelzusatz handelte. 9, 10-Anthrachinon wurde als Zusatz gemäß der Erfindung in den Pulpierflüssigkeiten der Versuche 3 bis 5, 7, 8, 10, 11, 13 und 15 verwendet. Jedoch wurden keine Zusätze bei den Versuchen 1, 2, 6, 9, 12 und 14 verwendet. Die Einzelheiten der 15 Pulpierversuche sind in Tabelle VII zu sehen.

Bei den Versuchen 2, 4, 5 und 9 bis 15 wurde dann eine alkalische Sauerstoffbehandlung vorgenommen. Bei dieser Behandlung wurde die Pulpe bei einer Konsistenz von 35 Gew.-% mit Natriumhydroxid behandelt, worauf dann bei einer Konsistenz von 26 Gew.-% die alkalische Pulpe in einem Druckbehälter bei einem Druck von 6,3 kg/cm[hoch]2 mit Sauerstoff behandelt wurde. In allen diesen Versuchen wurde MG[hoch]++ der Pulpierflüssigkeit in einer Menge von 0,2%, bezogen auf Holz, zugesetzt.

Die Einzelheiten der Behandlung sind in Tabelle VII angegeben.

Die mit Sauerstoff behandelten Chargen und die Chargen 1, 3 und 6 bis 8 wurden anschließend einer üblichen Bleichabfolge C-E-D-E-D unterworfen. Die Einzelheiten der Bleichung sind in Tabelle VIII angegeben. Es ist darauf hinzuweisen, dass die prozentuale Ausbeute, bezogen auf Holz, gemäß dieser Tabelle eine Hälfte an Pulpierausschüssen berücksichtigt.

Die Festigkeitseigenschaften der voll gebleichten Pulpen der Versuche 6 bis 15 sind in Tabelle IX zu sehen. Die gleichen Eigenschaften der Pulpen der Versuche 1 bis 5 konnten wegen eines Mangels der Holzart B.E. (Birken-Espen-Gemisch) nicht bestimmt werden.

Alle Weichholzpulpen über einer Kappazahl von 30 und alle Hartholzpulpen über einer Kappazahl von 20 wurden vor der Messung der Kappazahl und der weiteren Behandlung raffiniert. Andere Pulpen wurden gesiebt, um Abfälle zu entfernen. Die Raffinierung erfolgte in zwei Durchgängen durch einen Labor-Sprout-Waldron-Raffinierer, und zwar das erste Mal bei einem Abstand von 0,5 mm und dann bei einem Abstand von 0,13 mm.

Tabelle VII

Soda-Sauerstoff- und Kraft-Sauerstoff-Pulpierung mit Zusätzen in der ersten Pulpierungsstufe und in der Sauerstoffstufe

Tabelle Seite 31 bis Seite 32

Tabelle VIII

Bleichdaten der Pulpen von Tabelle VII

Tabelle IX

Festigkeitsdaten bei gebleichten Pulpen der Tabelle VIII

Claims (11)

1. Verfahren zum Entholzen von Lignocellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stufen aufweist:

(1) Behandeln des Cellulosematerials in einem geschlossenen Reaktionsbehälter mit einer alkalischen Pulpierflüssigkeit, die 0,001 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Cellulosematerial, einer cyclischen Ketoverbindung enthält, die aus Naphthochinon, Anthrachinon, Anthron, Phenanthrenchinon, den Alkyl-, Alkoxy- und Aminoderivaten dieser Chinone, 6,11-Dioxo-1H-anthra[1,2-c]pyrazol, Anthrachinon-1,2-naphthacridon, 7,12-Dioxo-7,12-dihydroanthra[1,2-b]pyrazin, 1,2-Benzanthrachinon und 10-Methylenanthron ausgewählt ist, bei einer Maximaltemperatur im Bereich von 150 bis 200 °C während eines Zeitraums von 0,5 bis 480 min; und

(2) Verdrängen der Pulpierflüssigkeit vom Lignocellulosematerial mit Wasser oder einer wässrigen, gegenüber dem Lignocellulosematerial inerten Flüssigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylchinonderivate Chinone sind, die mit ein oder zwei Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und dass die Alkoxychinonderivate Chinone sind, die mit mindestens einer Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chinon Anthrachinon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Ketoverbindung aus Anthron, Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthyl-anthrachinon, 2,6-Dimethyl-anthrachinon, 2,7-Dimethyl-anthrachinon, 2-Amino-anthrachinon und 1-Methoxy-anthrachinon besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Pulpierflüssigkeit 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Holz, der cyclischen Ketoverbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Pulpierflüssigkeit aus einer Sodaflüssigkeit besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Pulpierflüssigkeit aus Kraft- oder Sulfatflüssigkeit besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraft- oder Sulfatflüssigkeit 1,0 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Lignocellulosematerials), an Polysulfiden, ausgedrückt als Schwefel, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lignocellulosematerial den folgenden zusätzlichen Stufen unterworfen wird:

(3) Behandlung des Materials in wässriger Suspension bei einer Konsistenz von 2 bis 40 Gew.-% während 0,5 bis 60 min bei 20 bis 90 °C mit 2 bis 20 Gew.-% einer Alkalimetallbase; und

(4) Behandlung des alkalischen Materials in wässrigem Medium bei einer Konsistenz von 3,0 bis 40 Gew.-% mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas während 0,5 bis 120 min bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C und bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1,4 bis 14 kg/cm[hoch]2.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das resultierende behandelte Cellulosematerial einer üblichen Bleichung unterworfen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Sauerstoff behandelte Cellulosematerial einer herkömmlichen Bleichung unterworfen wird.