DE2755767A1

DE2755767A1 - Verfahren zur delignifizierung von lignocellulose-materialien

Info

Publication number: DE2755767A1
Application number: DE19772755767
Authority: DE
Inventors: Harry Hutchinson Holton; Gordon Hart Segall
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1977-12-14
Publication date: 1978-06-15
Also published as: AU3092177A; US4036680A; CA1096111A; ZA776988B; BR7708250A; FR2374465B1; SE7714130L; SE434856B; AU504215B2; NZ185751A; JPS5374103A; JPS5345403B2; ES465040A1; FI773772A; NO774234L; FR2374465A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulose-Materialien, beispielsweise von Holz, Stroh, Bagasse etc.

Bei der Bearbeitung von Lignocellulosematerial zur Herstellung von Cellulose, das für die Herstellung von Papierprodukten geeignet ist, erfolgt eine Entfernung von Lignin und von anderen Nicht-Cellulosekomponenten, z.B. Gummis. Reagentien, die Lignin angreifen, ohne daß sie nennenswert die Cellulosekomponente angreifen, v/erden für diesen Zweck bevorzugt. Bei dem Sulfatoder Kraftprozeß wird Lignocellulosematerial mit einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid gekocht. Bei dem Sodapro-

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zeß erfolgt das Kochen nur mit Natriumhydroxid allein. In der CA-PS 895 756 wird ein zweistufiges Soda-Sauerstoff-Pulpierverfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe ein Aufschluß mit Natriumhydroxid erfolgt. Daran schließt sich eine Entfaserung des Produkts, welches beim Natriumhydroxidaufschluß erhalten wird, und ein Aufschluß in der zweiten Stufe mit Natriumhydroxid in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff an. Dieses Verfahren ergibt eine Pulpe bzw. einen Papierbrei mit einer Ausbeute, welche derjenigen eines herkömmlichen Kraftverfahrens vergleichbar ist. Obgleich diese Verfahren zur Entfernung von Lignin aus Lignocellulosematerial, wie Holz, wirksam sind, wird doch die Cellulosekomponente des Materials bis zu einem gewissen Grad angegriffen, wodurch eine Erniedrigung der Ausbeuten und eine Zersetzung des Produkts bewirkt wird.

Ein schwerwiegender Nachteil des Kraftverfahrens ist die durch flüchtige Mercaptane und Schwefelwasserstoff hervorgerufene Luftverschmutzung. Das Sodaverfahren ist zwar in dieser Hinsicht besser, doch ist das Sodaverfahren für das Pulpieren von zapfentragenden Hölzern wegen der langen Kochzeiten und der niedrigen Ausbeuten ungeeignet. Selbst im Falle von Harthölzern sind die Ausbeuten gewöhnlich schlechter als beim Kraftverfahren. In einer neueren Veröffentlichung (B. Bach und G. Fiehn "Zellstoff Papier 21", ITr. 1, 3 bis 7, Januar 1972) und in der damit in Verbindung stehenden DL-PS 98 549 wird die Verwendung von Anthrachinon-2-monosulfonsäure (AMS) als Maßnahme zur Verbesserung der Ausbeuten beim Sodaverfahren beschrieben. Dieser Zusatzstoff wurde in neuerer Zeit (vgl. US-PS 3 888 727) auch in der ersten Stufe des Soda-Sauerstoff-Prozesses verwendet, wodurch Ergebnisse erhalten wurden, die denjenigen eines herkömmlichen Kraftverfahrens überlegen waren. Die Pulpe besaß dabei Festigkeitseigenschaften, die denjenigen von Kraftpulpe vergleichbar waren. Nachteiligerweise wird in Soda-AMS-Pulpierverfahren das Geruchsproblem nicht überwunden, da der von dem Zusatzstoff herkommende Schwefel in den Wiedergewinnungssystemen für die PuI-

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piercheraikalien in Sulfid umgewandelt wird und hierauf während des nächsten Kochzyklus in Mercaptane oder Schwefelwasserstoff umgewandelt wird. Weiterhin werden die technischen Vorteile, die sich aus den höheren Ausbeuten ergeben, zum großen Teil durch die relativ hohen Kosten von AMS wieder zunichte gemacht. Weitere Derivate, die bislang beim Sodakochen verwendet wurden (vgl. die obengenannte Arbeit von Bach und Fiehn) und die schwefelfrei waren, waren erheblich weniger wirksam als AMS.

In der US-PA 718 98Ο vom 30. August 1976 wird vorgeschlagen, als Zusatzstoff beim Sodaverfahren anstelle von AMS eine schwefelfreie cyclische Ketoverbindung, beispielsweise unter anderem Naphthochinon, Anthrachinon, Anthron, Phenanthrenchinon und die Alkyl-, Alkoxy- und Aminoderivate dieser Chinone, zu verwenden. Im Vergleich zu AMS haben diese Chinonadditive die sehr großen Vorteile, daß sie zu einer Luftverschmutzung nicht beitragen und daß sie für eine gegebene Konzentration und unter vergleichbaren Pulpierbedingungen v/irksamer sind.

Das "Pulp and Paper Research Institute of Canada" hat in "Sv. Pappers." 71 (23), 857 bis 863 (1968), über die Wirkungen von mehreren Nitroverbindungen zur Beschleunigung und Verbesserung der Ausbeuten beim Sodapulpierverfahren von Weichholz berichtet. In dieser Arbeit wird Nitrobenzol - obgleich es nicht die wirksamste Verbindung ist - als der einzige Zusatzstoff mit technischer Bedeutung bezeichnet. Es werden große Mengen von Nitrobenzol verwendet (1 bis 1OJq), wodurch Ausbeuten erhalten werden, die denjenigen des Kraftprozesses gleichwertig sind. Dieses Verfahren wird jedoch nicht als technisch durchführbar angesehen, weil im Vergleich zu dem Kraftverfahren schwere Nachteile hinsichtlich der Kochzeit und der schlechten Festigkeitseigenschaften vorliegen.

Es wurde nun gefunden, daß Lignocellulosematerial mit höherer Ausbeute als bislang erhältlich durch ein Verfahren delignifi-

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ziert werden kann, bei dem man einen Aufschluß mit einer Sodapulpierflüssigkeit in Gegenwart eines Diels-Alder-Addukts von Naphthochinon oder Benzochinon zusammen mit einer aromatischen Nitroverbindung durchführt. Gegebenenfalls kann sich an den Aufschluß mit der Sodapulpierflüssigkeit ein Aufschluß einer zweiten Stufe in einem alkalischen Medium mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Druck anschließen. Im Vergleich zu den obengenannten bekannten Verfahren, bei denen eine cyclische Ketoverbindung oder eine aromatische Nitroverbindung allein als Zusatzstoff verwendet wird, liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine Pulpe mit erheblich höherer Ausbeute bei einer gegebenen Kappazahl und mit einer vergleichbaren Delignifizierungsrate und mit vergleichbaren Festigkeitseigenschaften. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung in Kombination mit Diels-Alder- Addukt en, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, die aromatischen Nitroverbindungen vernachlässigbare negative Effekte auf die Pulpeneigenschaften (Viskosität) und die Schlüsselpapierherstellungsparameter ausüben, während sie bei alleiniger Verwendung technisch nicht anwendbar sind, wie es in der obigen Publikation des "The Pulp and Paper Research Institute of Canada" zum Ausdruck kommt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Sodapulpierverfahren zum wirksamen Aufschluß von Weichholz zur Verfügung zu stellen. Dieses Sodapulpierverfahren soll im Vergleich zu dem Kraftverfahren eine erhöhte Ausbeute an Cellulosepulpe ergeben. Weiterhin soll das Pulpierverfahren ein niedriges Verschmutzungspotential haben.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulose-Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) Lignocellulosematerial in einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit einer Pulpierflüssigkeit behandelt, welche

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eine Alkalimetallbase und als Zusatzstoffe 0,001 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, eines Diketoanthracens aus der Gruppe unsubstituierte und niedrigalkylsubstituierte Diels-Alder-Addukte von Naphthochinon und Benzochinon und 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, einer aromatischen Nitroverbindung aus der Gruppe Mono- und Dinitrobenzole und die Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Methylderivate dieser Nitrobenzole enthält, wobei die Behandlung bei einer maximalen Temperatur im Bereich von 150 bis 200⁰C und über einen Zeitraum von 0,5 bis 480 min durchgeführt wird, und daß man

2) die Pulpierflüssigkeit aus dem Lignocellulosematerial durch V/asser oder eine gegenüber dem Lignocellulose-Material inerte wäßrige Flüssigkeit ersetzt, um ein delignifiziertes Lignocellulosematerial zu erhalten.

Das delignifizierte Lignocellulosematerial, das bei den obigen zv/ei Stufen erhalten wird, kann ohne eine weitere Behandlung verwendet werden oder es kann herkömmlichen Bleichstufen unterworfen werden.

Gegebenenfalls kann das delignifizierte Lignocellulosematerial den folgenden weiteren Behandlungsstufen unterworfen werden, wobei man

3) das delignifizierte Lignocellulosematerial in wäßriger Suspension mit einer Konzentration von 2 bis 40 Gew.-% 0,5 bis 60 min lang bei 20 bis 90⁰C mit 2 bis 20 Gew.-% einer Alkalimetallbase behandelt, und daß man

4) das alkalische Material in wäßrigem Medium mit einer Konzentration von 3 bis 40 Ge\r.-% mit Sauerstoff oder

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einem Sauerstoff enthaltenden Gas 0,5 bis 120 min lang bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und eiriom Partialdruck des Sauerstoffs von 1,41 bis 14,1 kg/cm (20 bis 200 psi) behandelt.

Wenn das verwendete Lignocellulose-Material Holz ist, dann wird es zunächst in die Form von Schnitzeln gebracht. Diese Stufe ist nicht erforderlich,-wenn das Lignocellulose-Material in Faserform vorliegt.

Das Lignocellulose-Material kann zwischen den Stufen 1) und 2) oder zwischen den Stufen 2) und 3) raffiniert werden. Die Raffinierung kann mit bekannten Einrichtungen, z.B. Einfachscheiben- oder Doppelscheiben-Raffinierungseinrichtungen, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, um entweder zapfentragende oder laubwechselnde Holzarten zu delignifizieren.

Unter zapfentragenden Bäumen sollen solche Arten, wie Kiefer, Fichte und Balsamtanne, verstanden werden. Unter laubwechselnden Bäumen sollen solche Arten, wie Birke, Espe, ostamerikanische Pappel, Ahorn, Buche und Eiche, verstanden werden. YJenn ein Holz eines laubwechselnden Baumes mit hoher Dichte, beispielsweise von Birke, verwendet wird, dann wird es bevorzugt, in der ersten Stufo einen längeren Zeitraum zur Erreichung der maximalen Kochtemperatur anzuwenden. Selbst dann ist jedoch die Gesamtkochzeit immer noch im Vergleich zu dem herkömmlichen Sodaverfahren stark vermindert. Im Falle eines Holzes eines laubwechselnden Baumes mit hoher Dichte wird es weiterhin bevorzugt, daß die Alkalibase, die in der fakultativen dritten Stufe zugesetzt wird, dann zugegeben wird, wenn die Pulpe eine niedrige Konzentration, z.B. 2 bis 6%_t hat.

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Die Sodaflüssigkeit, die in der ersten Stufe des Verfahrens verwendet wird, enthält 8 bis 20 Gew.-% Alkaliraetallbase, ausgedrückt als Prozent wirksames Alkali, bezogen auf das Gewicht des Lignocellulose-Ilaterials, und sie enthält normalerweise auch Alkalimetallcarbonat.

Da die Behandlung in der ersten Stufe des Verfahrens in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200⁰C und in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, nimmt man die Reaktion unter überatmosphärischem Druck vor.

V/ie oben ausgeführt, sind die Verbindungen, die als Zusatzstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit den aromatischen Nitroverbindungen verwendet werden, Diketoanthracene aus der Gruppe unsubstituierte und niedrigalkylsubstituierte Diels-Alder-Addukte von Naphthochinon und Benzochinon. Diese Verbindungen, die keine Chinone sind, ergeben überraschenderweise Pulpierergebnisse, die mindestens so gut sind wie diejenigen, die mit den Chinonen der obengenannten Patentanmeldung erhalten werden können, oder die, wenn die Zusatzstoffe in Kombination mit aromatischen Nitroverbindungen verwendet werden, erheblich besser als diese sind.

Die unsubstituierten Diels-Alder-Addukte sind insbesondere solche, die durch Umsetzung von 1 oder 2 Hol Butadien mit Naphthochinon bzw. Benzochinon erhalten v/erden. Die niedrigalkylsubstituierten Addukte sind insbesondere solche, die erhalten werden, wenn bei dsr obigen Reaktion entweder ein Ausgangsstoff oder beide Ausgangsstoffe mit den entsprechenden Niedrigalkylgruppen substituiert sind. Die Anzahl der Alkylgruppen in den niedrigalkylsubstituierten Diels-Alder-Addukten kann 1 bis 4 betragen und die Gruppen können jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und sie können gleich oder verschieden sein. Beispiele für die obengenannten Diketoanthracene sind 1,4,4a,9a-Tetrahydro-9,10-diketoanthracen, 2-Äthyl-1 ^^a^a

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anthracen, 2,3-Dimethyl-1^^a^a-tetrahydro^,10-diketoanthracen, 1,3-Dimethyl-1 ,4,4a,9a-tetrahydro-9,1O-diketoanthracen, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-Octahydro-9,1O-diketoanthracen, 2,3,6,7-Tetramethyl-1,4,4a,5,Q,8a,9a,1Oa-octahydro-9,1O-diketoanthracen und Gemische aus 2,6- und 2,7-Diäthyl-1,4,4a,5,8,8a,9a,1Oaoctahydro-9, 1 O-diketoanthracen. Der Diketoanthracen-Zusatzstoff wird in Mengen von 0,001 bis 10,0 Ge\r.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 Gew.-Jo, bezogen auf das Lignocellulosematerial, verwendet.

Wie ebenfalls oben erwähnt, werden die aromatischen Nitroverbindungen, die zur Verwendung als Zusatzstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit den Diketoanthracenen geeignet sind, aus der Gruppe Mono- und Dinitrobenzole und Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Methylderivate dieser Nitrobenzole ausgewählt. Beispiele für solche Verbindungen sind Nitrobenzol, 2-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroresorcin, 4-Nitrostyrol, 2-Nitrotoluol, 4-Nitrotoluol, 1,2-Dinitrobenzol, 1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 4,6-Dinitro-o-cresol und 2,4-Dinitroresorcin. Unter den obigen Verbindungen wird Nitrobenzol aufgrund seines günstigen Verhältnisses von Kosten zu Vorteilen bevorzugt. Die aromatische Nltroverbindung wird in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulose-Material, verwendet.

Naturgemäß können alle Kombinationen von Zusatzstoffen aus den obengenannten Diketoanthracenen und den obengenannten aromatischen Nitroverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es werden jedoch Kombinationen aus Nitrobenzol mit irgendeinem der Diketoanthracene aus der Gruppe 1,4,4a,9a-Tetrahydro-9,1O-diketoanthracen, 2-Äthyl-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,1O-diketoanthracen, 2,3-Dimethyl-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketoanthracen, 1,3-Dimethyl-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketo-

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anthracen, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-0ctahydro-9,1O-diketoanthracen und 2,3,6,7-Tetramsthyl-1,4,4a,5,8,8a,9a,1Oa~octahydro-9,1O-diketoanthracen bevorzugt. Besonders bevorzugt v/erden die Kombinationen von Nitrobenzol mit 1,4,4a,9a-Tetrahydro-9,1O-diketoanthracen oder 1,4,4a,5,3,8a,9a,1Oa-Octahydro-9,1O-diketoanthracen.

Nach der Behandlung in der ersten Stufe mit der Pulpierflüssigkeit beträgt die resultierende Pulpeausbeute 40 bis 70 Ge\i.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial. Die Kappazahl des Materials bei der Beendigung der ersten Stufe liegt im Bereich von 10 bis 150 für zapfentragende Hölzer und im Bereich von 5 bis 100 für laubwechselnde Hölzer.

Das teilweise delignifizierte Material, das in der ersten Behandlung sstufe erhalten wird, v/ird aus dem Pulpergefäß ausgetragen und die verbrauchte Flüssigkeit wird durch frisches Wasser oder gegebenenfalls eine gegenüber dem Lignocellulosematerial inerte wäßrige Flüssigkeit, wie die verbrauchte Flüssigkeit von der Stufe der alkalischen Sauerstoffbehandlung oder "Pulpenwasser" von einer späteren Stufe des Papierherstellungsprozesses, ersetzt.

Gegebenenfalls kann das delignifizierte Lignocellulosematerial einer alkalischen Sauerstoffbehandlung unterworfen v/erden. Zu dem Material v/ird Alkalimetallbase gegeben. Die Alkalimetallbase kann in Form der Pulpierflüssigkeit, wie sie z.B. in der ersten Stufe des Verfahrens verwendet wird, zur Verfügung gestellt werden. Diese Flüssigkeit kann daher zusätzlich zu der Alkalimetallbase Carbonat enthalten. Vorzugsweise werden auch 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Pulpe, eines Magnesiumsalzes, wie Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, berechnet als Magnesiumionen, zugesetzt. Das Magnesiumsalz kann direkt als Salz oder als Komplex, der mit der verbrauchten Flüssigkeit von der Stufe der alkalischen Sauerstoffbehandlung gebildet worden ist, zugegeben v/erden.

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Das alkalisch behandelte Material v/ird sodann in ein Sauerstoffbehandlungsgefäß eingeleitet. Das Material v/ird sodann mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Sauer-

stoff-Partialdruck von 1,4 bis 14,1 kg/cm behandelt. Das Produkt der Sauerstoffbehandlung v/ird von der verbrauchten Flüssigkeit abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es hat einen Rest-Ligningehalt von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 4,5?o des Gewichts des ursprünglichen Cellulosematerials, was einer Ausbeute von 80 bis 93 Ge\r.-% entspricht.

Die Alkalimetallbase, die als Reagens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/ird, kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat sein.

Das Material, das von der Stufe 2) herrührt, kann durch herkömmliche Bleichverfahren gebleicht werden. Bei einer herkömmlichen Sequenz erfolgt eine Chlorierung, alkalische Extraktion, Behandlung mit Chlordioxid, alkalische Extraktion, Behandlung mit Chlordioxid (C-E-D-E-D) und bei der Anwendung an das Material, welches in der Stufe 2) erhalten wird, v/ird ein Produkt mit einem Glanz von ungefähr 85 bis 90 Einheiten (Elrepho) erhalten. Das in der Stufe 4) erhaltene Material kann durch die Sequenzchlorierung, alkalische Extraktion, Behandlung mit Chlordioxid (C-E-D) oder durch eine beliebige andere herkömmliche Sequenz behandelt werden. Bei Anwendung an das Material, v/elches in der Stufe 4) erhalten wird, ergibt die Sequenz C-E-D ein Produkt mit einem Glanz von ungefähr 85 bis 90 Einheiten (Elrepho).

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Abwesenheit von schwefelhaltigen Reagentlen zu einem vermindertem Verschmutzungspotential im Vergleich zu dem Verfahren der DL-PS 93 549 führt. Dieses Verfahren ergibt auch die Pulpa in einer erheblich höheren Ausbeute bei einer gegebenen Kappazahl, als es bislang bei den obengenannten bekannten Pulpierverfahren möglich war.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

In den Beispielen wurden die Kappazahl und die Viskosität nach dsn folgenden Methoden bestimmt:

Kappazahl TAPPI-Methode T-236 M-60

Viskosität TAPPI-Methode T-230 SU-66

Bei allen folgenden Beispielen wurde die Pulpierung in Druckgefäßen aus Edelstahl von einem der folgenden zwei Typen durchgeführt: 1) einem Satz von drei solchen Gefäßen, wobei jedes dieser Gefäße einen rotierbaren horizontalen Korb enthielt, und 2) einer Zusanrr.enstellung von acht solchen Gefäßen (nachstehend als HikroaufSchlußzusammenstellung bezeichnet), die alle für sich horizontal rotierbar waren. Großdimensionierte Proben der Schnitzel mit einem Gewicht von 300, 600 oder 2400 g (Gewicht des ofengetrockneten Produkts) wurden in einem der drei Gefäße des ersten Typs pulpiert, während kleindimensionierte Proben mit 75 g zu acht zu einem Zeitpunkt in dem zweiten Typ von Gefäßen, d.h. in der MikroaufSchlußzusammenstellung, pulpiert wurden. Die Schnitzel wurden zu einer Konzentration von ungefähr 90% getrocknet und in entsprechende Teile unter Berücksichtigung der Anzahl und der Größe der durchzuführenden Pulpierversuche aufgeteilt. Sie wurden bei 4⁰C gelagert. Genaue Mengen der Schnitzel mit genau bekannter Konzentration wurden abgewogen und vor dem Pulpieren 24 h in V.^rasser eingeweicht. Die eingeweichten Schnitzel wurden in das Druckgefäß eingegeben und gegebenenfalls 10 min lang mit Wasserdampf vorbehandelt. Die Pulpierflüssigkeit und Verdünnungswasser wurden sodann in den erforderlichen Mengen zugesetzt, daß die gewünschte effektive Alkalimenge erhalten wurde und daß ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Holz von 4 ^: 1 erhalten wurde. In beiden Typen von Gefäßen wurde eine indirekte elektrischs Heizung verwendet. Im Falle der MikroaufSchlußzusammenstellung wurde V/asser unter Druck als Wärmeübertragungsmedium verwendet.

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Das Erhitzen vmrde so kontrolliert, daß die Temperatur linear innerhalb eines gegebenen Zeitraums zu einem vorgewählten Maximum anstieg und daß das Maximum bis zum Ende der Kochperiode bei - 2°C gehalten wurde.

Nach Beendigung des Kochens wurde der Druck weggenommen und die Pulpe wurde zusammen mit der verwendeten Kochflüssigkeit in einen Mischer, z.B. eine Cowles-Auflösungsvorrichtung, überführt, zu einer Konzentration von 2% verdünnt und 5 min lang gerührt, um das Herabblasen der Pulpe nachzuahmen, das in Aufschlußvorrichtungen technischer Größe stattfindet. Die Pulpe wurde sodann zweimal durch Verdünnung auf eine Konzentration von 2% mit Wasser gewaschen und filtriert und zu einer Konzentration von 25/6 gepreßt. Die Pulpe wurde sodann in einem Hobart-Mischer zerkrümelt und abgewogen. Es wurden Proben abgenommen, um die Ausbeute, die Kappazahl und die Viskosität zu bestimmen.

Beispiel 1

20 Proben von Schwarzfichtenschnitzel wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Sodapulpierflüssigkeit, die Kombinationen aus einem Diketoanthracen und einer aromatischen Nitroverbir.dung gemäß der Erfindung als Zusatzstoffe enthielt, oder eine Sodapulpierflüssigkeit, die ein Diketoanthracen als Zusatzstoff, jedoch keine aromatische Nitroverbindung, enthielt, verwendet vmrde. Das Kochen mit der Pulpierflüssigkeit wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Aufschlußvorrichtung und Verfahrensweise durchgeführt. Bei allen Versuchen hatte die Sodaflüssigkeit eine effektive Alkalinität von 15,596 und sie wurde auf eine maximale Temperatur von 170⁰C im Verlauf von 90 min erhitzt und bei dieser Temperatur 80 min lang gehalten. Die erhaltenen Pulpierergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I Ergebnisse der Sodapulpierung

Ver	Zusatzstoff	Nr.	1	% be
such				zogen
Nr.				auf das
				Holz

Zusatzstoff %, be- Ergebnisse ohne
Nr. 2 zogen Zusatzstoff
auf das Nr. 2

Holz Kappa- Aus- Viskozahl beu- sität
te, % cps

Ergebnisse mit Zusatzstoff Nr. 2 Kappa- Aus- Viskozahi beu- sität te, % cps

1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-Octahydro-9,10-diketoanthracen

Gemisch aus 2,6- und 2,7-Diäthyl-1,4,4a,5,8, 8a,9a,1Oa-octahydro-9,1O-diketoanthracen

1,4,4a ,5,8,8a,9a,10a-Octahydro-9,1O-diketoanthracen

η n

	Nitroben-	tt	0,25	37,1	50,4	27,1	36,8	51,0	20,7
0,25	zol	It	0,50	37,1	50,4	27,1	37,1	52,7	22,3
0,25	η	0,75	37,1	50,4	27,1	35,8	52,8	20,5
0,25		1,0	37,1	50,4	27,1	36,9	53,5	19,9
0,25		1,0	42,0	52,5		45,9	53,6
0,25

0,25	2-Nitroto- luol	1,0	39,8	51,3
0,25	4-Nitrobenz- aldehyd	1,0	39,8	51,3
0,25	4-Nitrotoluol	1,0	34,7	50,2
0,25	4,6-Dinitro- o-cresol	1,0	34,7	50,2
0,25	m-Dinitro- benzol	1,0	34,7	50,2

41,0 53,0

36,1	53,5	-	to
40,2	53,4	-	cn
		cn - -j co
38,3	52,2
41,7	52,7

Fortsetzung Tabelle I

Si 7 ro

1,4,4a,5,Q,8a,9a,10a-0ctahydro-9,10-diketoanthracen

11 Il

Il Il

0,25	4-Nitrobenzoe- säure	1,0	34,7	50,2	37,8	52,6	-
0,25	2-Nitroanilin	1,0	34,7	50,2	38,9	53,6	-
0,25	4-Nitroanilin	1,0	34,7	50,2	39,2	54,7
0,25	o-Dinitroben- zol	1,0	40,6	50,9	40,4	51,2
0,25	p-Dinitroben- zol	1,0	40,6	50,9	42,3	52,6	-
0,25	4-Nitrostyrol	1,0	40,6	50,9	41,5	52,6	- \
0,25	2,4-Dinitro- toluol	1,0	40,6	50,9	40,9	51,6	•
0,25	3,5-Dinitro- benzoesäure	1,0	40,6	50,9	38,5	53,1
0,25	2-Nitroresor- c in	1,0	40,6	50,9	42,1	53,6
0,25	2,4-Dinitro- resorcin	1,0	40,6	50,9	41,8	53,9

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Beispiel 2

Eine Probe von gemischten Schnitzeln einer Vielzahl von Ilartholzarten wurde einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Sodapulpierflüssigkeit, die eine Kombination aus 1,4,Aa,5,8,8a, 9a,1Oa-Octahydr0-9,10-diketoanthracen und Nitrobenzol als Zusatzstoffe enthielt, oder eine Sodapulpierflüssigkeit, die das Diketoanthracen, jedoch kein Nitrobenzol enthielt, verwendet wurde. Das Kochen mit der Pulpierflüssigkeit wurde unter Verwendung der gleichen Aufschlußeinrichtung und Verfahrensweise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Flüssigkeit hat eine effektive Alkalinität von 14,0% und sie vairde auf eine maximale Temperatur von 165°C über 120 min erhitzt und bei dieser Temperatur 150 min lang gehalten. Die erhaltenen Pulpierergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II
Harthölzer - Ergebnisse der Sodapulpierung

Zusatzstoff Nr. 1 %, be- Zusatzstoff Nr. 2 %, be- Ergebnisse ohne Ergebnisse mit

zogen zogen Zusatzstoff Zusatzstoff

auf das auf das Nr. 2 Nr. 2

Holz Holz Kappa- Aus- Visko- Kappa- Aus-Vis

zahl beute sität zahl beu-ko- % cps te si-

/0 "CEL "C OB COS

«> 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-

f* Octahydro-9,10-diketo-

JJ anthracen 0,10 Nitrobenzol 1,0 24,0 52,1 - 13,7 54,6 -

cn cn -j

BeiSOiel 3

Drei Proben von Schv/arzfichtenschnitzeln wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Sodapulpierflüssigkeit, die Kombinationen aus einem Diketoanthracen und Nitrobenzol gemäß der Erfindung als Zusatzstoffe enthielt, oder eine Sodapulpierflüssigkeit, die iiitrobenzol als Zusatzstoff, jedoch kein Diketoanthracen enthielt, verwendet wurde. Das Kochen mit der Pulpierflüssigkeit wurde unter Verwendung der gleichen Aufschlußvorrichtung und Verfahrensweise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Bei allen Versuchen hatte die Sodaflüssigkeit eine effektive Alkalinität von 15,5% und sie wurde auf eine maximale Temperatur von 170⁰C im Verlauf von 90 min erhitzt und bei dieser Temperatur 80 min lang gehalten. Die erhaltenen Pulpierergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III Ergebnisse der Sodapulpierung

Ver- Zusatzstoff Nr.

such Nr.

%, be- Zusatzstoff zogen Nr. auf das Holz %, be- Ergebnisse ohne Zu- Ergebnisse mit Zuzogen satzstoff Nr. 1 satzstoff Nr. 1 auf das Kappa- Aus- Visko- Kappa- Aus- Visko-HoIz zahl beute sität zahl beute sität

% cps % cps

O CD OO

2,Äthyl-1,4,4a,9atetrahydro-9,1O-diketoanthracen

0,25 Nitrobenzol 1,0 97,6 58,3

2,3-Dimethyl-1,A,4a,9atetrahydro-9,10-diketoanthracen 0,25

1,3-Dimethyl-1,4,4a,9atetrahydro-.9,10-diketoanthracen 0,25

1,0 97,6 53,3

39,8 55,3 24,3

40,8 54,8 21,4

44,7 54,4 22,5 ,

Beispiel 4

Zwei Proben von Schwarzfichtenschnitzeln vmrden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei die gleiche Aufschlußvorrichtung und Verfahrensweise wie im Beispiel 1 verwendet wurde. Beim Versuch 1 wurde eine Sodaflüssigkeit verwendet, die keinen Zusatzstoff enthielt, während beim Versuch 2 gleichfalls eine Sodaflüssigkeit verwendet wurde, die jedoch 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-0ctahydro-9,10-diketoanthracen und Nitrobenzol als Zusatzstoffe enthielt. Die Durchführung und die Pulpierergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Die Produkte der zwei Versuche vmrden sodann einer alkalischen Sauerstoffbehandlung unterworfen. Bei dieser Behandlung wurde die Pulpe mit einer Konzentration von 35 Gew.-% mit Natriumhydroxid behandelt. Sodann wurde bei einer Konzentration von 26 Ge\r.-% die alkalische Pulpe in einem Druckgefäß mit Sauerstoff bei einem Druck von 6,3 at behandelt. Bei den zwei Versuchen wurde Mg⁺⁺ zu dem Natriumhydroxid in einer Menge von 0,2?ό der Pulpe gegeben. Die Durchführung und die Ergebnisse dieser Sauerstoffpulpierungsstufe sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Bei den zwei Versuchen wurden die Pulpen vor der Messung der Kappazahl und der weiteren Behandlung raffiniert. Die Raffinieruhg erfolgte in einem Durchlauf durch eine Laboratoriums-Sprout-Waldron-Raffinationseinrichtung mit einem Zwischenraum von 127 um.

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Tabelle IV Soda-Sauerstoff-Pulpierung

Versuch Typ der Pulpe Nr.

Zusatzstoff Werte der Pulpierung

%, be- vrirk- SuIfi- max. Zeit Zeit Kappa- Pulpenausbeute,

zogen sames dität Temp, zur bei zahl %, bezogen auf

auf Alkali % °C" Temp, der der das Holz

das % min Temp. Pulpe

Holz min

O «5 OO IO

Soda-Sauerstoff

Soda-Zusatzstoff «-Sauerstoff

1,4,4a,5,8,8a· 0,25 9a,10a-0ctabydro-9,10-diketoanthracen + Nltrobenzol 1,00 15,5

15,5

170 90 90 32,5 53,8

170 90 64 82,0 59,9

Fortsetzung Tabelle IV Soda-Sauerstoff-Pulpierung

Ver- Sauerstoffstufe

such NaOH Temp. Zeit Kappa- Ausbeute. Ausbeute, Viskosität

Nr. %, be- ⁰C min Eahl %_t bezogen fH, bezogen cpe

zogen auf die auf das

auf die Pulpe HoLe

Pulpe

1	6,	6	120	30	27.	1	91	.0	54.	9	9	Λ
2	6,	6	120	50	27.	2	91		7	11	•9

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Claims

Patentansprüche (j . Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulose-Materialien, dadurch gekennzeichnet , daß man

1) Lignocellulose-Material in einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit einer Pulpierflüssigkeit behandelt, welche eine Alkalimetallbase und als Zusatzstoffe 0,001 bis 10,0 Gew.-Jl>, bezogen auf das Lignocellulosematerial, eines Diketoanthracens aus der Gruppe unsubstituierte und niedrigalkylsubstituierte Diels-Alder-Addukte von Naphthochinon und Benzochinon und 0,01 bis 10,0 Gew.-?6, bezogen auf das Lignocellulose-Material, einer aromatischen Nitroverbindung aus der Gruppe Mono- und Dinitrobenzole und die Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Methylderivate dieser Nitrobenzole enthält, wobei die Behandlung bei einer maximalen Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C und über einen Zeitraum von 0,5 bis 480 min durchgeführt wird, und daß man

2) die Pulpierflüssigkeit aus dem Lignocellulose-Material durch Wasser oder eine gegenüber dem Lignocellulose-Material inerte wäßrige Flüssigkeit ersetzt, um ein delignifiziertes Lignocellulose-Material zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigalkylsubstituierten Diels-Alder-Addukte Addukte sind, die mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert sind, die gleite oder verschieden sein können und die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Nitroverbindung aus der Gruppe Nitrobenzol, 2-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 4-Nitrobenz-

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ORIGINAL IN6PECTED

aldehyd, 4-IIitrobenzoesäure, 2-Nitroresorcin, 4-Nitrostyrol, 2-Nitrotoluol, 4-Nitrotoluol, 1,2-Dinitrobenzol, 1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 4,6-Dinitro-o-cresol und 2,4-Dinitroresorcin ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Nitrοverbindung Nitrobenzol ist und daß das Diketoanthracen aus der Gruppe 1,4,Aa,9a-Tetrahydro-9,10-diketoanthracen, 2-Äthyl-1,4,4a,9a-. tetrahydro-9,10-diketoanthracen, 2,3-Dimethyl-1,4,4a,9a,tetrahydro-9,10-diketoanthracen, 1,3-Dimethyl-i ,4,4a,9a»·tetrah_vdro-9,10-diketoanthracen, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-0ctahydro-9,10-diketoa thracen, 2,3,6,7-Tetramethyl-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydro-9,10-diketoanthracen und ein Gemisch aus 2,6- und 2,7-Diäthyl-1,4,4a,5,8, 8a,9a,10a-octahydro-9,10-diketoanthracen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpierflüssigkeit 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulose-Material, des Diketoanthracens und 0,10 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Lignocallulose-Material, aromatische Nitroverbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin

3) das delignifizierte Lignocellulose-Material in wäßriger Suspension mit einer Konzentration von 2 bis 40 Gew.-% 0,5 bis 60 min lang bei 20 bis 90⁰C mit 2 bis 20 Gew.-96 einer Alkalimetallbase behandelt, und daß man

4) das alkalische Material in wäßrigem Medium mit einer Konzentration von 3 bis 40 Ge\r.-% mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas 0,5 bis 120 min lang

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bei einer Temperatur von 80 bis 150⁰C und einem Partialdruck des Sauerstoffs von 1,41 bis 14,1 kg/cm (20 bis 200 psi) behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das delignifizierte Lignocellulose-Material einem herkömmlichen Bleichen unterwirft.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß man das delignifizierte Lignocellulose-Material einem herkömmlichen Bleichen unterwirft.

OR.-INS. H. riNCKC, DlPl. -iNO H BOHd & S. STAEGtR. DR. r»r. niU R. KNtISSI

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