DE2754991B2 - Verfahren zur Herstellung von Zellstoff in Gegenwart von phenolartigen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Zellstoff in Gegenwart von phenolartigen VerbindungenInfo
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Landscapes
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Description
OA).
I J Jl ;H
S/%/ V
besteht, in der R Wasserstoff, die Gruppe COOX, in der X Wasserstoff oder Natrium ist, oder die Gruppe
SO3Y, in der Y Wasserstoff oder Natrium ist, A Wasserstoff oder Natrium, m die Zahlen O, 1 oder 2
und η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, wobei, wenn R Wasserstoff darstellt, ein Kohlenstoffatom im
Athracenkern die Form CH2 statt CH annimmt und
die Doppelbindung verliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußhilfsmittel aus mindestens
einer Verbindung aus der Gruppe Dihydroxyanthracen, Dihydroxydihydroanthracen, Carboxydihydroxyanthracen
und Dihydroxyanthraccnsulfonat besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußhiifsmitiel in einer
Menge von etwa 0,005 —3 Gew.-%, bezogen auf das Staubtrockengewicht der Lignocellulose enthaltenden
Materialien, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußhilfsmittel in einer
Menge von etwa 0,01 —0,1 Gew.-°/o, bezogen auf das Staubtrockengewicht der Lignocellulose enthaltenden
Materialien, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalischer Kochvorgang durchgeführt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfitkochvorgang durchgeführt
wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2'ellstoff durch Aufschließen von Lignocellulose
enthaltenden Materialien mittels bekannter Kochflüssigkeiten in Gegenwart von phenolartigen Verbindungen.
Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Ziellstoff oder Pulpe aus Lignocellulose enthallenden
Materialien, w;e Holz, Bagasse, Hanf und ähnliche. Seit langer Zeit werden Versuche durchgeführt, im die
Ausbeute beim Kochen, die Kochgeschwindigkeit und die Qualität des Zelhtoffbreis oder der Pulpe zu
verbessern, wobei das Ziel einer wirtschaftlichen Herstellung von Zellstoff hoher Qualität bei verringertem
Bedarf an Rohmaterial und Energie angestrebt wird. Zum Beispiel wird anstelle eines einfachen
Kraft-Verfahrens, bei dem Lignocellulose enthaltendes Material, wie Holz, einer Behandlung mit einer
Kochlauge, die im wesentlichen Natriumhydroxid und Natriumsulfid enthält, unterzogen wird, heutzutage
vorzugsweise in Abwandlung dieses Verfahrens ein sogenanntes »Polysulfidverfahren« verwendet, bei dem
das zu behandelnde Material mit einer ein Natriumpolysulfid enthaltenden Kochlauge behandelt wird. Es sind
auch andere Abwandlungen, z. B. die Zugabe von Borhydrid, Hydrazin, Hydroxylamin und anderen
Verbindungen vorgeschlagen und ausprobiert worden. Die Mehrzahl dieser abgewandelten Verfahren hat sich
jedoch in der Praxis nicht bewährt, weil in einigen Fällen ein vollkommenes oder teilweises Auswechseln der
Verfahrensanlagen erforderlich ist, in anderen Fällen die Produktionskosten erheblich steigen und in noch
anderen Fällen das Verfahren bei weichen oder harten Hölzern oder bei beiden nicht anwendbar ist. Mit der
Ausnahme des erwähnten Polysulfidverfahrens steilen
keine der vorgenannten, im Stand der Technik bekannten Verfahren mehr als ein Labormodell dar.
Bekannt sind insbesondere Verfahren, bei denen das aufzuschließende Material mit Phenolen oder Verbindungen
mit phenolartigen Charakter in konzentrierter Form oder auch verdünnt mit Wasser, Alkoholen,
Benzol, Benzolderivaten oder Kohlenwasserstoffen der Fettreihe erhitzt wird, wobei dem Gemisch als
Katalysator anorganische oder organische Säuren (z. B. 0,01% Salzsäure), säurebildende Stoffe oder Stoffe mit
sauren Eigenschaften beigefügt werden (DE-PS 3 26 705 und 3 28 783).
Bei weiteren bekannten Verfahren werden als Aufschlußhilfsmittel allgemein Oxyverbindungen der
isocyclischen Reihe genannt, in deren Molekülen mindestens ein Wasserstoffatom der Oxygruppc durch
Metall ersetzt ist. Derartige Oxyverbindungen umfassen Phenole, wie Phenol und Cresol, Hydroxybenzylalkohol,
Tetrahydrophenol, Cyclohexanol, Naphthole usw. (US-PS 16 58 213 und 17 05 424). Es ist auch möglich,
geeignete Oxyverbindungen der isocyclischen Reihe beim Kochen aus dem Aufschlußgui selbst zu gewinnen
(DE-PS 4 86 533), wobei es jedoch erforderlich erscheint, bestimmte Kochbedingungen in bezug auf eine
genügend hohe Konzentration des Phenols oder der phenolartigen Verbindungen, des Temperaturverlaufs
und des Zeitpunkts der Alkalizugabe sowie der Auswahl des aufzuschließenden Pflanzenguts einzuhalten (US-PS
19 02 916).
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzellstoffs aus Stroh und Gräsern, bei dem
einer Ätzkalk und lösliches Monosulfit enthaltenden Kochlauge ggf. als Katalysatoren geringe Mengen eines
Gemisches von Salzen bestimmter Metalle und Phenolen oder deren Homologen, z. B. Phenol, Cresol,
Thymol, Benzcaicchin. Pyrog-illol und dgl. zugesetzt
werden (DE-PS 5 69 853).
Die Verwendung von Phenol, Phenolatcn und dgl. Verbindungen ist mit Nachteilen behaftet, die z.T. auch
im Stand der Technik bekannt sind. Die Beschaffungskosten dieser Verbindungen sind hoch und deren
Wiedergewinnung ist kaum möglich. Aufgrund des relativ niedrigen Molekulargewichts von Phenol oder
Phcnolaten tragen diese Verbindungen zur Verschmutzung von Wasser und Luft bei. Somit eignen sich diese
Aufschlußhiifsmitiel kaum zum industriemäßieen Ein-
satz, sondern eher zur Verwendung bei Experimentierverfahren.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein einfaches, wirtschaftliches, industriemäßig durchführbares
und wirksames Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Aufschließen von Lignocellulose enthaltenden
Materialien vorzusehen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Lignocellulose enthaltenden Materialien in Gegenwart
eines Aufschlußhilfsmittels, bestehend aus mindestens einem Hydroxyanthracen oder einem Derivat davon,
unter üblichen Bedingungen kocht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Zellstoff oder Pulpe aus Lignocellulose enthaltenden
Materialien wird das Kochen in Gegenwart einer kleinen Menge des neuen Aufschlußhilfsmittels durchgeführt
Dieses kann der Kochflüssigkeit eines der üblichen alkalischen Kochverfahren oder Sulfitkochverfahren
oder ähnlichen zugesetzt werden. Der hier verwendete Begriff »alkalisches Kochverfahren«, umfaßt
verschiedene Verfahren, wie ein Kraft-Verfahren, ein Sodaverfahren, ein Natriumcarbonatverfahren und
ähnliche, und der hier verwendete Begriff »Sulfitkochverfahren« umfaßt verschiedene Verfahren, wie ein
alkalisches Sulfitverfahren, ein neutrales Sulfitverfahren, ein Bisulfitverfahren und ähnliche.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von alkalischer Pulpe
vorgesehen, bei dem das Kochen von Lignocellulose enthaltenden Materialien, wie Holz, Bagasse, Hanf und
ähnliche, in einer alkalischen Kochlauge in Gegenwart einer geringen Menge von Hydroxyanthracen oder
einem Derivat davon als neuartiges Aufschlußmittel durchgeführt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Sulfitpulpe vorgesehen, bei dem das Kochen der Lignocellulose enthaltenden Materialien in einer Sulfit
enthaltenden Kochflüssigkeit in Gegenwart einer kleinen Menge des vorgenannten Aufschlußhilfsmillels
durchgeführt wird.
Beim Kochen der Lignocellulose enthaltenden Materialien
in Gegenwart einer spezifischen Menge des erfindungsgemäßen Aufschlußhilfsmitteis wird die Lösungsgeschwindigkeit
des Lignins aus den Lignocellulose enthaltenden Materialien wesentlich erhöht und
dabei auch die Kochgeschwindigkeit erheblich gesteigert. Die Kochausbeute bei der Pulpenherstellung wird
auch wesentlich verbessert im Vergleich zu derjenigen der vorbekannten Verfahren bei Anwendung gleicher
Kochbedingungen.
In überraschender Weise verhindert auch das erfindungsgemäß verwendete Aufschlußhilfsmittel den
Abbau von Cellulose und Halbcellulose während des Kochens.
Dies wird darauf zurückgeführt, daß die Wirkungsweise der Hydroxyanthracene und deren Derivate sich
von derjenigen der im Stand der Technik verwendeten phenolartigen Verbindungen unterscheidet. Das Redoxpotential
der Hydroxyanthracene liegt in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 V, in dem nur die Oxidation der
reduzierenden Endgruppe (Aldehydgruppe) der HaIbcellulosekette und kein Angriff auf die /f-Phenylätherbindung
des Lignins stattfindet. Im Gegensatz dazu liegen z. B. die Redoxpotentiale der im Stand der
Technik verwendeten Aufschlußmittel Benzcalechin und Pyrogallol im Bereich von 0,6 bis 0,7 V und die der
Naphthole im Bereich von 0,4 bis 0,5 V. Bei diesen relativ hohen Werten tritt eine Oxidation der Hauptkette
der Halbcellulose auf. Dagegen erklärt sich die Wirksamkeit von nur geringen Mengen eines erfindungsgemäß
verwendeten Aufschlußmittels wie Hydroxyanthracen dadurch, daß dessen chemische Struktur
-, die Enol- oder die Ketoform annehmen kann, was bei
Verbindungen wie Phenolen und Naphtholen nicht möglich iit
Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit nicht nur zur Erhöhung der Kochausbeute und Kochgeschwindigkeit,
was eine Reduzierung der Mengen an zum Kochen benötigter Chemikalien und zum Erhitzen
benötigten Dampfes zur Folge hat, sondern auch zur Verbesserung der Qualität der erhaltenen Pulpe und des
daraus hergestellten Papiers. Das erfindungsgemäße
r, Verfahren ist zudem industriemäßig und mit üblichen,
unmodifizierten Vorrichtungen durchführbar. Typische Verbindungen, die sich mit Vorteil als Aufschlußhilfsmittel
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen lassen, umfassen Hydro>:yanthra-
_'ii cene und deren Derivate mit der nachfolgenden
allgemeinen Formel:
(OA)1,
in der R Wasserstoff, die Gruppe COOX, in der X Wasserstoff oder Natrium ist, oder die Gruppe SOjY, in
der Y Wasserstoff oder Natrium ist, A Wasserstoff oder Natrium, m die Zahlen 0, 1 oder 2 und η die Zahlen 1
oder 2 darstellt. Wenn R in der obenstehenden allgemeinen Formel Wasserstoff darstellt, so bezieht
sich dies auf den Fall, in dem mindestens ein Kohlenstoffatom in Anthracenkern seine Doppelbindung
verliert und in der gleichen Stellung von CH zu CH2 übergeht. Die durch die obenstehende allgemeine
Formel (1) definierten Verbindungen umfassen im einzelnen diejenigen, die erhältlich sind durch die
Addition von mindestens einem Wasserstoffatom zum Kohlenstoffatom im Anthracenkern, das dabei seine
Doppelbindung verliert und in der gleichen Lage von seiner CH-Form in die CH2-Form übergeht, und
umfassen z. B. die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln dargestellten Verbindungen:
K.,
Y\
(OA)11
und
! 1
(OA),,
mi in denen R, A, in und /; die vorbezeichneten
Bedeutungen haben.
Von diesen Verbindungen lassen sich Dihydroxyanthracen, Dihydroxydihydroanthracen, Carboxydihydroxyanthracen
sowie auch Dihydroxyanthracensulfonsäu-
h-i ren einschließlich ihrer Natriumsalze und Dihydroxyanthracencarbonsäuren
einschließlich ihrer Natriumsalze am vorteilhaftesten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens einsetzen.
Diese als Aufschlußhilfsmittel oder Kochhilfsmittel neu einsetzbaren Verbindungen werden vorzugsweise
in einer im Bereich von 0,005 bis 3 Gew.-% liegenden Menge, bezogen auf das Staubtrockengewiclit der
Rohmaterialstückchen oder der Lignocellulose enthaltenden Materialien, der Aufkochflüssigkeit zugegeben.
Wenn diese Verbindungen i.i einer im Bereich von
0,01—0,1 Gew.-%, wie vorstehend bezogen, liegenden Menge verwendet werden, so lassen sich die optimal
besten Ergebnisse erhalten.
Von den durch die allgemeinen Formeln (1) —(3) dargestellten Verbindungen läßt sich das Dihydrodihydroxyanthracen
leicht aus Naphthochinon und Butadien über die Diels-Alder-Reaktion synthetisch herstellen.
Werden z. B. Naphthochinon und Butadien miteinander in einem hydrophoben Lösungsmittel, wie Chlornaphthalen,
über die bekannte Diels-Alder-Reaktion umgesetzt, wie z. B. in der US-PS 29 38 913 offenbart ist. so
läßt sich gemäß nachfolgend angegebener Gleichung Tetrahydroanthrachinon erhalten. Bei Auflösung in
einer wäßrigen alkalischen Lösung, wie eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, wird dieses Produkt in ein
Alkalisalz des Dihydrodihydroxyanthracens umgewandelt, welches mit einer Säure, wie Schwefelsäure.
Salzsäure oder ähnliche, behandelt werden kann, um Dihydrodihydroxyanihracen auszufällen. In alternativer
Weise kann Tetrahydroanthrachinon direkt mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure,
behandelt werden, um Dihydrodihydroxyanthracen als Niederschlag zu ergeben, wie dies in der US-PS
18 90 040, Seite 2, rechte Spalte offenbart ist.
// ν
:■ +
Ii
ο
;; in hydrophobem
Lösungsmittel
Naphthochinon Butadien
Tetrnh\dio-
unlhruchinon
(kelo-lorml
in
wäHriücr
NaOH-Lösunü
NaOH-Lösunü
OM
ONa
»2 s O4
A.
Ί X
OH
ONa
Dihydrodihydroxyanthraeen
Das erfindungsgemäß verwendete Aufschiußhilfsmittel läßt sich leicht in der zum Kochen verwendeten
Flüssigkeit auflösen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind keine besonderen Änderungen
der Kochbedingungen erforderlich, mit der Ausnahme, daß eine spezifizierte Menge des Aufschlußhilfsmittels
einfach der üblichen Kochflüssigkeit zugegeben wird. Anhand der nachfolgenden Beispiele sollen
bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert werden.
Es wurden 600 g Schnitzel aus weichem Holz in einen Autoklaven von 4 Liter Fassungsvermögen eingeführt
und eine bei einem Kraft-Verfahren verwendbare Kochlauge mit 17% Aktivalkali und 25% Sulfidität
eingeführt. Danach wurde Dihydroxydihydroanthracen, das nach dem obenstehend erläuterten Verfahren
hergestellt worden war, in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Staubtrockengewicht der
Schnitzel, der Kochflüssigkeit zugegeben. Der Kochvorgang wurde 75 Minuten bei 165°C durchgeführt.
Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Versuch wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Dihydroxydihydroanthracen
verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 1 dargestellt
7
Tabelle 1
Tabelle 1
| Kochausbeute (%) | 48,6 |
| Kappazahl | 42 |
| Berstindex*) | 6,9 |
| Reißlänge (km) | 8,2 |
| Reißfaktor | 170 |
Kochvorgang gemäß Kochvorgang gemäß
Kraft-Verfahren mit Kraft-Verfahren ohne
Dihydroxydihydroanthracen Dihydroxydihydroanthracen
46,5
51
51
6,2
7,0
170
170
*) Nach der Norm JIS P-8210 (Prüfverfahren für Festigkeil von Papierpulpe).
Es wurden 700 g Hartholzschnitzel in einen Autokla- Der Kochvorgang wurde 75 Minuten bei 1550C
ven von 4 Liter Fassungsvermögen eingeführt, in den durchgeführt.
eine für das Sodaverfahren geeignete Kochflüssigkeit 20 Danach wurde zu Vergleichszwecken der gleiche
mit 15,5% (als Na2O) Ätznatron und Dihydroxyanthra- Versuch wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein
cen in einer Menge von 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Dihydroxyanthracen verwendet wurde. Die Ergebnisse
Staubtrockengewicht der Schnitzel, eingegeben wurde. dieser Versuche sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
| Kochvorgang gemäß Soda | Kochvorgang gemäß Soda | |
| verfahren mit Dihydroxyanthracen | verfahren ohne Dihydroxy | |
| anthracen | ||
| (erfindungsgemäß) | (Stand der Technik) | |
| Kochausbeute (%) | 53,9 | 53,0 |
| Kappazahl | 50 | 78 |
| Berstindex*) | 4,3 | 3,0 |
| Reißlänge (km) | 6,1 | 4,5 |
| Reißfaktor | UO | 100 |
| ♦) Nach der Norm JIS | P-8210 (Prüfverfahren für Festigkeit von | Papierpulpe). |
| Beispiel 3 |
Es wurden 700 g Hartholzschnitzel in einen Autokla- bei 180°C durchgeführt. Danach wurden die gekochten
ven von 4 Liter Fassungsvermögen eingeführt, in den Schnitzel bis zu einem Mahlungsgrad von 450 cc in
eine für das Natriumcarbonatverfahren geeignete -n einem Scheibenrefiner geschlagen.
Kochflüssigkeit mit 10% Natriumcarbonat und 0,1 Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Versuch
Gew.-%, bezogen auf das Staubtrockengewicht der wiederholt, wobei jedoch kein Natriumdihydroxyan-
Schnitzel, Natriumdihydroxyanthracencarboxylat ein- thracencarboxylat verwendet wurde. Die Ergebnisse
gegeben wurde. Der Kochvorgang wurde 20 Minuten dieser Versuche sind in der Tabelle 3 dargestellt.
| Kochvorgang gemäß Natrium carbonatverfahren mit Natrium- dihydroxyanthracencarboxylat |
Kochvorgang gemäß Natrium carbonatverfahren ohne Natriumdihydroxyan thracen carboxylat |
| (erfindungsgemäß) | (Stand der Technik) |
| 82,0 | 78,9 |
| 1,8 | 1,7 |
| 3,2 | 2,5 |
| 20 | 14 |
| 14,2 | 13,5 |
| 19,5 | 19,0 |
Kochausbeute (%)
Berstindex*)
Reißlänge (km)
Doppelfalzungen
Ring-Knitterfestigkeit
Berstindex*)
Reißlänge (km)
Doppelfalzungen
Ring-Knitterfestigkeit
Concora-
Knitterfestigkeit |
*) Nach der Norm JIS P-8210 (Prüfverfahren für Festigkeit von Papierpulpe). ί
9 10
Es wurden 400 g Flachs in einen Autoklaven von 4 rials, enthielt. Der Kochvorgang wurde 4 Stunden bei
Liter Fassungsvermögen eingeführt, in den eine 1800C durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde
Kochflüssigkeit eingegeben wurde, die 18% Natrium- ■->
getrennt davon der gleiche Versuch wiederholt, wobei
sulfit und 3% Ätznatron, in beiden Fällen bezogen auf jedoch kein Natriumdihydroxyanthracensulfonat ver-
das Gewicht des Rohmaterials, und Natriumdihydroxy- wendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in
anthracensulfonat in einer Menge von 0,05 Gew.-°/o, der Tabelle 4 dargestellt,
bezogen auf das Staubtrockengewicht des Rohmate-Tabelle 4
bezogen auf das Staubtrockengewicht des Rohmate-Tabelle 4
| Kochvorgang gemäß SuIfIi- | Kochvorgang gemäß Sulfit- | |
| verfahren mit Natriumdihydroxy- | verfahren mit Natrium- | |
| anthracensullbnal | dihydroxyanthracensullbnat | |
| (erfindungsgemäß) | (Stand der Technik) | |
| Kochausbeute (%) | 62,5 | 58,5 |
| Kappazahl | 8 | 12 |
| Reißlänge (km) | 8,9 | 7,6 |
| Reißfaktor | 190 | 170 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Aufschließen von Lignocellulose enthaltenden
Materialien mittels bekannter Kochflüssigkeiten in Gegenwart von phenolartigen Verbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Lignocellulose enthaltenden Materialien in Gegenwart
eines Aufschlußhilfsmittels, bestehend aus mindestens einem Hydroxyanthracen oder einem Derivat
davon, unter üblichen Bedingungen kocht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußhilfsmittel aus mindestens
einer der Verbindungen der allgemeinen Formel
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| JP14849276A JPS5374101A (en) | 1976-12-10 | 1976-12-10 | Pulp making method |
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