DE2509746A1

DE2509746A1 - Verfahren bei der delignifierung von lignozellulosehaltigem material

Info

Publication number: DE2509746A1
Application number: DE19752509746
Authority: DE
Inventors: Evert Abrahamsson Kjell; Hans Samuelson Prof Olof
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1975-09-25
Also published as: NO750744L; AT345658B; GB1500011A; DE2509746B2; CA1039908A; NO140605C; FR2264125A1; FI750635A; JPS50121501A; FR2264125B1; IT1030236B; ATA178875A; NO140605B; SE380298B; ZA751266B; SE7403451L; CH606601A5; JPS522002B2; DE2509746C3; BR7501339A

Description

{ NACHGEREICHT

PATENTANWÄLTE faff J >

Dipl.-lng. P. WiRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipi.-!ng. G. DANNENBERG · Dr. P. VVEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON COeiU ^^ _{QR E5CHENKHIMER STa3g}

Case: 1276 ,^ ... „

Mo och Domsrjo AB

S-891 01 örnsköMsvik 1 Schweden

bei der Delirrdfiorung von

Material

Es ist bekannt, da!i Prozesse, bei denen keine Atitoxidation vorkommt, oft von geringen Mengen an Verbindungen von Übergangsmetallen katalytisch beeinflußt v/erdon. Bei der Sauerstoff-Alkalidelignifierung von Holz ist es bekannt, daß die Reaktionszeit zur Erzielung einer Masse mit gewissem Ligningehalt herabgesetzt werden kann, wenn man ein Kupfersalz als Katalysator zusetzt (Pradt et al schwedische Patentanmeldung 73 01518-2). Durchgeführte Versuche zeigen gedoch, daß derartige Zusätze gleichzeitig zu einem starken Abbau der Zellulose führen, was sich darin äußert, daß man eine verschlechterte Selektivität erhält, womit hier und im folgenden eine niedrigere Viskosität bei gegebenem Ligningehalt (gegebene Kappazahl) gemeint ist» Dies hat sich sowohl bei Modellversuchen mit Holzpulver (Svensk Papperstidning 2§. (1973)j 430-485) als auch bei nicht veröffentlichten Versuchen mit Birkenhackschnitzeln gezeigt. In diesem Hinblick wurde Übei-ein-stimirung zwischen den.Modellversuchen erhalten, bei welchen B Gramm. Holzpulver mit 700 cra^ 0,05 M Ka'CPiumbikar-bonaticsunc gekocht wurden, und Versuchen mit Hackschnitzel

ßAD ORIGINAL

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die bei einem Verhältnis Holz : Flüssigkeit von 1 : 5 (kg/cirr ) durchgeführt wurden. Bei Modellversuchen der hier erwähnten Art wurde auch gezeigt, daß der Abbau von Kohlehydraten bei Anwesenheit von Eisen, Kobalt, Vanadin und Mangan zunahm. Die Einwirkung dieser Zusätze auf die Delignifierungsgeschwindigkeit war gering und den Zusammenhang zwischen Viskosität und Kappazahl darstellende Kurven zeigten, daß man bei sämtlichen Zusätzen eine verschlechterte Selektivität erhält»

Es hat sich nun ganz überraschend gezeigt, daß man bei Holz, das einer Vorbehandlung derart unterworfen worden war, daß katalytisch aktive Metallverbindungen, z.B. Kupfer vor der Sauerstoff-Alkalikochung entfernt wurden, einerseits eine erhöhte Delignifierungsgeschwindigkeit und anderseits eine verbesserte Selektivität erhält, wenn Manganverbindungen zugeführt werden, so daß diese während der Säuerstoff-Alkalibehandlung anwesend sind. Außerdem hat es sich gezeigt, daß man bei lignozellulosehaltigem Material, das von Beginn an einen niedrigen Gehalt an derartigen Manganverbindungen enthält, die die Delignifierung fördern, eine raschere Delignifierung und eine verbesserte Selektivität durch Zusatz von Manganverbindungen erhalten kann. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Delignifierung durch Säuerstoff-Alkalibehandlung von lignozellulosehaltigem Material, z.B. Holz, Stroh, Bagasse, Holzzellulose oder Jute, mit niedrigem Gehalt von die Delignifierung fördernden Manganverbindungen durch Sauerstoff-Alkalibehandlung bei einem pH-Wert, der während, des Hauptteiles des Prozesses innerhalb

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des Intervalles 6,5-H, zweckmäßigerweise 7-10, vorzugsweise 7-9,5» liegt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während einer frühen Phase der Sauerstoff-Alkalidelignifierung Manganverbindungen zugeführt werden. Das Verfahren hat sich als besonders geeignet für Holz erwiesen, das in Hackschnitzelform vorliegt und über welches während der •Sauerstoff-Alkalidelignifierung die Kochflüssigkeit kontinuierlich oder intermittierend darüberrieselt. Bei lignozellulosehaltigem Material mit freigelegten Fasern, z.B. chemischer Holzzellulose, wie Sulfatmasse, halbchemischer oder mechanischer Masse, ist es oft einfacher, die Masse mit einer aktives Alkali enthaltenden Lösung zu imprägnieren und den Überschuß an Lösung zu entfernen, z.B. durch Abfließen und/oder Pressen, bevor die Masse der Sauerstoffbehandlung unterworfen wird. Das Verfahren kann auch mit einer Aufschlämmung des 1ignoZellulose-· haltigen Materials in der Behandlungsflüssigkeit durchgeführt werden, wobei diese in enger Berührung mit unter Druck stehendem Sauerstoff ist. Das Verfahren nach der Erfindung hat besonders große Bedeutung beim alkalischen Aufschluß von Holz in Anwesenheit von Sauerstoff.

Das Verfahren beschleunigt die Delignifierung merklich und ergibt gleichzeitig eine verbesserte Selektivität bei der Delignifierung (höhere Viskosität bei gegebener Kappazahl) im Vergleich mit Kontrollproben ohne Zusatz an Manganverbindungen.

Signifikante Effekte wurden im pH-Intervall 6,5-11 erhalten, doch werden normalerweise bessere Resultate in einem engeren pH-Intervall erzielt, nämlich 7-10. Die besten Ergebnisse wurden bei pH 7,0-9,5 während des Hauptteiles des

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Prozesses erreicht. Die angegebenen pH-Werte betreffen Messungen der Behandlungsflüssigkeit, die rasch auf Raumtemperatur abgekühlt worden war. Die V/erte liegen wesentlich unter jenem Intervall, das bei der konventionellen technischen Sauerstoffbleichung mit Natriumhydroxid als aktives Alkali angewendet wurde. Als aktives Alkali wird vorzugsweise Natriumkarbonat und/oder Natriumbikarbonat verwendet.

Bei vielen lignozellulosehaltigen Materialien, vor- . zugsweise solchen mit hohem Ligningehalt, z.B. bei Holz, ist es zweckmäßig, während des Verlaufes der Sauerstoff-Alkalidelignifierung satzweise oder kontinuierlich aktives Alkali in Form von z.B. Natriumhydroxid, -karbonat und/oder -bikar-•bonat zuzuführen, unj. den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Auch ein Zusatz von Manganverbindungen während des Froze ßverlauf es zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration an aktiven Manganverbindungen hat sich als nachweisbar vorteilhaft erwiesen. Der Zusatz von aktivem Alkali erfolgt in solchen Fällen gewöhnlich zu dem im Reaktor befindlichen Material oder Behandlungsflüssigkeit. In gewissen Fällen, insbesondere bei Hochkonzentrationsbehandlung, kann . es zweckmäßig sein, nach einem ersten Delignifierungsschritt einen neuerlichen Zusatz an aktivem Alkali vorzunehmen, zweckmäßigerweise im Zusammenhang mit mechanischer Zumischung von aktivem Alkali, worauf der Prozeß in einer oder mehreren Stufen fortgesetzt wird , wobei es zweckmäßig ist, auch aktive Manganverbindungen zuzuführen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das lignozellulosehaltige Material vor der Sauerstoff-Alkalideligni- '

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fierung einer Vorbehandlung mit Wasser und/oder Wasserlösung in einer oder mehreren Stufen auf solche V/eise unterworfen, daß das Material ganz oder teilweise von Metallverbindungen jener Art befreit wird, die die Delignifierung negativ beeinflussen und/oder den Angriff auf die Kohlehydrate erhöhen. Mit negativer Beeinflussung ist hier eine Bremsung der Delignifierung oder ein katalytischer Effekt auf den Kohlehydratabbau gemeint. Solche Materialverbindungen ergeben deshalb, verglichen bei einem gewissen Ligningehalt im Material, entweder eine niedrigere Viskosität oder eine geringere Kohlehydratausbeute oder beide diese Effekte, die normalerweise schädlich sind. Beispiele für schädliche Metallverbindungen sind solche aus Kupfer, Kobalt und Eisen, welche vor allem den Abbau der Kohlehydrate katalysieren. Eine derartige Vorbehandlung mit z.B. SOp-Wasser bei pH = 3 und Raumtemperatur durchgeführtbringt eine beträchtliche Verzögerung der Delignifierung mit sich, was im Hinblick darauf, daß Kupferverbindungen bei der Vorbehandlung ausgelaugt v/erden, nicht überraschend ist. Überraschend hat sich jedoch gezeigt, daß man keine entsprechende Verzögerung des Zelluloseabbaus erhalten hat. Durch diese Vorbehandlung wird somit eine Verschlechterung der Selektivität (niedrigere Viskosität bei gewissem Ligningehalt) erhalten. Ganz überraschend kann diese Verschlechterung durch einen geringen Zusatz von z.B. Mangansulfat während oder vor der Sauerstoff-Alkalibehandlung gegen eine starke Verbesserung ausgetauscht werden. Diese überraschenden Effekte werden deutlich von den Beispielen demonstriert. Man erhält, wie die Beispiele zeigen, durch den

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Manganzusatz sowohl eine Erhöhung der Delignifierungsgeschwindigkeit als auch eine Herabsetzung der Depolymerisationsgeschwindigkeit der Zellulose, d.h. einen Effekt, der auf jeden Fall in der Zelluloseindustrie ganz einzigartig zu sein scheint, wenn es sich um Autoxidation in Systemen handelt, die zwei Komponenten enthalten.

Das Verfahren nach der Erfindung hat sich innerhalb des angegebenen pH-Intervalles als generell anwendbar bei.lignozellulosehaltigem Material erwiesen, das einer solchen Vorbehandlung unterworfen worden ist, daß eine merkliche Menge von desBsn Gehalt an Metallverbindungen entfernt worden ist. Es kann jedoch auch in dem Fall bedeutende positive technische Effekte mit sich bringen, wo keine Vorbehandlung oder Waschung, die aktive Metallverbindungen entfernt, vor der Sauerstoff-Alkalidelignifierung vorgenommen wurde. Bei Material, das von Beginn an einen hohen Gehalt an aktiven Manganverbindungen enthält, wird keine raschere Delignifierung und auch keine nachweisbare Verbesserung der Selektivität erhalten, sofern die Masse nicht einer Vorbehandlung ausgesetzt wird, welche die verschiedenen Metallverbindungen inklusive Manganverbindungen entfernt.

Es hat sich gezeigt, daß keinerlei Zusammenhang zwischen dem gesamtem Mangangehalt des lignozellulosehaltigen Materials, der selbst bei ein und demselben Typ von Material stark variiert, und dem Effekt eines Manganzusatzes zu nicht vorbehandeltem Material besteht. Dies beruht offenbar darauf, daß ein Teil des Mangans in inaktiver Form (wahrscheinlich

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in Mineralteilchen) vorliegt, während ein anderer Teil in einer aktiven Form vorliegt, die die Delignifierung begünstigt. Irgendeine Methode zur analytischen Bestimmung der letztgenannten Form liegt nicht vor, sondern die Frage, ob man bei nicht vorbehandeltem lignozellulosehaltigem Material einen die Delignifierung begünstigenden Effekt erhält, muß durch direkte Versuche entschieden werden, welche in bekannten Laboratoriumsapparaturen einfach durchgeführt werden können. Mit lignozellulosehaltigem Material mit niedrigem Gehalt an die Delignifierung fördernden Manganverbindungen ist also ein Material gemeint, bei welchem der Gehalt an aktiven Manganverbindungen so niedrig ist, daß man bei Zusatz von aktiven Manganverbindungen, z.B. Mangansulfat, eine raschere Sauerstoff-Alkalidelignifierung und/oder eine langsamere Depolymerisation der Zellulose und/oder Hemizellulose erhält, und zwar unter den für das Verfahren nach der Erfindung geltenden Bedingungen. Auch Synergistische Effekte zwischen anderen Metallverbindungen, vor allem von Übergangsmetallen und Manganverbindungen, machen es unmöglich, irgendeinen sicheren Viert für den Gehalt an Manganverbindungen anzugeben, der höchstens vorliegen soll, damit das Verfahren ohne eine Vorbehandlung von Nutzen sein soll. Der Fachmann kann dies jedoch durch einfache Versuche entscheiden.

Um optimale Ergebnisse und eine gleichmäßige Qualität der delignifierten Masse zu erzielen, ist es jedoch im allgemeinen zweckmäßig, eine- Vorbehandlung vorzusehen, die Verbindungen von Übergangsmetallen entfernt. Diese kann entweder

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in saurem, neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt v/erden. Normalerweise wird Wasser und/oder Wasserlösungen angewendet. Besonders zweckmäßig ist es, daß diese Komplexbildner für Metalle von solchem Typ enthalten, daß die Auslösung und Entfernung von schädlichen Metallverbindungen erleichtert wird, indem lösliche Komplexsalze gebildet werden. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Phosphate, vorzugsv-'eise Polyphosphate, und Säuren oder Salze von Säuren jener Typen, die bei der Alkalibehandnng und/oder oxidativen Alkalibehandlung von Kohlehydraten gebildet werden, z.B. Isosacharinsäure, Milchsäure und Dihydroxibuttersäuren sowie Aldarsäuren. iiischungen, die solche Komponenten enthalten, z.B. Ablaugen von der alkalischen Kochung oder alkalischen Bleichung von lignozellulosehaltigem Material können mit Vorteil angewendet werden. Auch Sulfitablauge kann als Komplexbildner angewendet werden. Andere wichtige und geeignete Komplexbildner sind Aminopolykarboxylsäuren, z.B. solche mit der allgemeinen Formel

-GH₂GOOM

M00CGH₂

MOOGCH₂

wobei A von der Gruppe -GH^GGOH oder -GHpGHpOH gebildet wird, M Masserstoff oder ein Alkalimetall darstellt und η eine ganze Zahl zwischen O und 5 ist. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind AttyleBdisuaintetrsessigsäiure (SBTA),

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Nitrilotriessigsäure (IiTA) und Diäthylentriamin-Pentaessigsäure (DTPiI) sowie Amine, Hydroxylgruppen enthaltende Amine, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin sowie Diamine, Triamine und Polyamine mit komplexbildenden Eigenschaften. Auch Mischungen dieser Komplexbildner können mit Vorteil ebenso wie die Kombination von stickstoffhaltigen und stickstofffreien Komplexbildnern angewendet werden.

Gemäß einer Ausführungsform, bei v/elcher Komplexbildner anwesend sein können, jedoch keine Voraussetzung für eine v/irliBC'üe Auslaugung von schädlichen Metallverbindungen sind, wird die Vorbehandlungsflüssigkeit von heißem Wasser oder einer Säure enthaltenden V/asserlösung gebildet. Die Behandlung mit heißem VJasser_} z.B. während 0,1-10 Stunden bei 90-160° 0, hat besonders gute Ergebnisse bei solchen Materialien ergeben, bei denen organische Säuren, z.B. Essigsäure, während der Behandlung in bedeutenden Mengen gebildet v/erden. Die gebildete Säure löst schädliche Metallverbindungen aus.

Auch Wasserlösungen, die organische oder anorganische Säuren, wie Essigsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure enthalten, können mit großem Vorteil angewendet werden. Besonders zweckmäßig ist die Anwendung von Schwefelazidität. Mit großem Vorteil können saure Verdunstungskondensate und verdünntes V/aschwasser angewendet werden, das Sulfitablauge enthält. Es lot zweckmäßig, wenn die Behandlung mit Säure bei einem pll-V/ert innerhalb dos Intervalles 1-5, zweck-

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mäßigerweise 1,5-4, "vorzugsweise 2-3,5, während einer Zeit von 0,1-10 Stunden durchgeführt wird. Die Behandlung erfolgt normalerweise bei Umgebungstemperatur, z.B. 10-28 C, kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur, z.B. 40-140° C, durchgeführt und in solchen !fällen mit einer sauren Vorhydrolyse des Materials auf an sich bekannte Weise kombiniert werden. Bei den meisten Arten von Papiermassen soll man jedoch eine Vorhydrolyse vermeiden. Die Temperatur und Haltezeit während der Vorbehandlung soll deshalb in solchen Fällen im Hinblick auf den pH-Wert der Vcrbehandlungsflüssigkeit auf solche Weise angepaßt v/erden, daß keine oder lediglich eine unbedeutende Depolymerisation des Kohlehydratmaterials erhalten wird.

Bei gewissen lignoζelIuIοsehaltigen Materialien, insbesondere Holz in Hackschnitzelform und speziell bei Hackschnitzeln aus Laubholz, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das ursprüngliche Material vor der Sauerstoff--Alkalidelignifierung nach der Erfindung einer Vorbehandlung mit einer basisches Neutralisätionsmittel enthaltenden Flüssigkeit zu unterwerfen, z.B. in Anwesenheit von basischen Neutralisationsmitteln, wie Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat und/oder Natriumhydroxid. Die Behandlung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 100-200⁰ C, zweckmäßigerweise 120-190° C, vorzugsweise 140-180° C, bis 2-40 Gewichtsprozent, zv/eckmäßigerweise 5-30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-20 Gewichtsprozent auf das Trockengewicht des Lignozellulosematerials gerechnet, in lösung gegangen sind»

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Die Reaktionszeit während der Vorbehandlung beträgt gewöhnlich 0,1-10, zweckmäfiigerweise 0,25-4, vorzugsweise 0,5-2 Stunden. Während der Behandlung gebildetes Kohlendioxid wird während des Prozeßverlaufes zweckmäßigerweise abgeführt. Während der Vorbehandlung, bei welcher normalerweise Komplexbildner anwesend sind, darf der pH-Wert sinken, soll jedoch bei Massen für die meisten Anwendungszwecke nicht tiefer als bis pH = 6 absinken. Die Vorbehandlung kann mit Vorteil in Anwesenheit von Ablauge von früheren Vorbehandlungsstufen und/oder während oder nach der Sauerstoff-Alkalidelignifierung entnommener Lauge durchgeführt werden. Zusätze von Amino— karboxylsäuren oder Salzen aus solchen, z.B. EDTA und DTPA bringen besonders günstige Resultate mit sich. Auch mit Monoäthanolamin und Triethanolamin wurden sehr gute Ergebnisse erzielt-

Unabhängig davon, ob man eine Vorbehandlung nach den hier angegebenen Methoden anwendet oder nicht, ist es zweckmäßig, wenn das lignozellulosehaltige Material zwecks Wegschaffung von schädlichen Metallverbindungen gewaschen wird. Die Wäsche kann, wenn eine Vorbehandlung erfolgt ist, mit Vorteil nach der Vorbehandlung geschehen. Die Vorbehandlung wird mit Wasser und/oder Wasserlösungen, die Säure, Komplexbildner und/oder Lauge von der Sauerstoff-Alkalidelignifierung oder Ablaufen und/oder Kondensate von der Fabrik im übrigen enthalten, durchgeführt. Schon verwendetes Maschwasser kann mit Vorteil zur Vorbehandlung von neuem Material angewendet werden oder wird zur v/aschstufe zurückgeführt, uia unnötige

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Abflüsse zu vermeiden.

Verschiedene hier genannte Vorbehandlungsmethoden können mit Vorteil kombiniert werden, um den größtmöglichen Effekt zu erhalten. So kann man als erste Stufe eine Auslaugung mit SOo-Wasser mit pH = 2 bei 20° C und darauf eine Vorbehandlung mit einer Mischung von Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat im Verhältnis 3 : 7 (20 Gewichtsprozent auf trockenes Holz gerechnet) bei 160° C während zwei Stunden in Anwesenheit von O₅I % DTPA auf das Trockengewicht des Holzes gerechnet durchgeführt v/erden. Auch eine Wiederholung einer Behandlungsstufe kann vorkommen, ebenso wie das Einblasen von Luft unter Druck im Zusammenhang mit der Vorbehandlung. Gegebenenfalls kann während einer bestimmten Periode, z.B. 10 °/o der Vorbehandlungszeit, Sauerstoff eingeführt werden.

Die Bedingungen während der Säuerstoff-Alkalidelignifierung werden an die Natur des lignozellulosehaltigen Materials und an den Zweck, für welchen die hergestellte Masse angewendet werden soll, angepaßt. Der Partialdruck im Hinblick auf Sauerstoff kann beil bar liegen, doch ist es unter 'normalen Verhältnissen bedeutend vorteilhafter, einen Druck von mindestens 5 bar anzuwenden. Wenn das Verfahren bei nicht defibrierten Holzhackspänen oder ähnlichen Arten von Holzfragmenten, z.B. Splittern und Hobelspänen, angewendet wird, ist es zweckmäßig, einen Sauerstoffdruck von wenigstens 10 bar zu. halten. Eine kräftige Verringerung der Zuschußmenge und Verbesserung der Selektivität wird bei höherem Sauerstoff-

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druck, z.B. innerhalb des Intervalles 12-ICO bar-, erhalten.

Die besten Ergebnisse bei tragbaren Kosten für die Apparaturen werden innerhalb des Intervalles iron 20-4-0 bar erzielt inner-halb Vielehen Intervalles die ZuselHiBaseage überraschend niedrig iia Vergleich, mit; parallen ¥erst2cnen bei 5 bar wird. -

Während des Eauptteiles der Sauerstoff-Alkalidelignifieriing soll die Temperatur- innerhalb des Inteinmilss von 100 ~ 170° G geii&iten werden. Innerhalb des Sempe välles von 100-120 G vrerden die Eeaktionsaeiten voes tcciini- soki&a Sesiclrfcsptinkt geseiien lange. Bas bevorsu=-:i;e Teiap-eratLir intervail ist 120-160° C oder oft noch besser 120-15G^G 0, wo bei das !Eternal! 120-140° G für die Beliandlung von lignozelliiloseiialtiges Material Eilt niedriges· Liguis^Ghali;,, s.B«

e toe SuIfatiaassetyp, besonders geeignet istimd das Intervall von 13O-I5O G bei KacIischüitEeln aus Holz und bei anderen HolafragEienten mit beibehaltener HoIzstrufctur besonders svieciasäßig ist-

Die gemäß der Erfindung aurrefülirten Kan^anverbindungen sollen von solcher Art sein, daß die Deligiiii*ier-ting begünstigt vrird. Es ist svreckmäßig, wenn die Kanganifer-biiL-dungen in E'-jeiv'ertiger Porsa wie Salsa" mit aiiorgani seilen oder orgartischen Anion&n cder als Iioraplexe Mangans er bisduii-gsn zugeführt werden« Geeignete Zusätze sind Elangan-chlor-id, Kangan nitrat, i-Iangansulfat, Kangankarbonat» Kangaciasetat-., t-ian^anfarKiist, 'tlangaBO^alat odsr KcispIexsalsQ sit 5,B₆ zixTcmsnsäure c^der ITitriiotriessipisSurs« Α·.ι?> Manr.2.r.s?.l;;-3 rsi"

IH- -

höiierem falenzstadium können angewendet werden, liönnen Jedoch eine verschlechterte Helligkeit der delignifierten Masse mit sich bringen. Unabhängig davon, Vielehe Manganverbindungen sugesetst werden, kann es vorteilhaft; sein, besonders im Hinblick auf die Helligkeit die Kasse nach der Jöelignifierimg einer Behandlung zu unterwerfen, die restliche tianganverbin— dangen entfernt« Dies geschieht einfach durch Behandlung sit einer Lösung von Schwefelazidität oder r«it anderen Glaeaii-I;alien, die für die Auflösung von Manganoxide!! und Kanganosid-Lyaraten bekannt sind.

;iie oben erwähnt, sollen, die aktiven Manganverbindungen Tor oder während einor frühen Phase der Sauerstoff-Alkali— dslignifierting zugeführt werden* Es hat sich überraschend gezeigtj daß man verstärkte positive Effekte sowohl ia Einblick auf die Delignifierungsgeschwindigkeit als auch im Hinblick auf die Selektivität erhalten kann, wenn man auixer— csia geeignete Manganverbindungen während des Frozeßverlaäifes suführt« Eies kann entweder kontinuierlich oder internalttier-önd geschehen, um einen gewünschten Gesamteffekt hinsick-tlich der- Deiignifierungsgeschwindigkeit und Selektivität zn erreichst, hat es sich gezeigt, daß der Mangansusatz Iierabissotst vierdeii kann, wenn die ZuführungaTtaaalich erfolgt_t •■:as aitSer wirtschaftlichen Vorteilen eine erhöhte Heilig— ->sit des delignifierten Materials mit sich bringt. Die Trsaehs für- die positive "wirkung eines allEtählichen Siasa-feüas ."-:o-Eiite niciit. festgestellt 'werden, doch kann angenoiEEen &-?erden_T :.£-. eis K^gesstEten Kanganverbindungen in Yerbindungen aifc

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variierender Effektivität bzw. in Verbindungen überführt werden, die durch Alterung an Aktivität verlieren.

Die Menge an insgesamt zugesetzten Manganverbindungen einschließlich Manganverbindungen, die in rückgeführten Laugen und/oder in zugeführten Chemikalien, Wasser und Lösungen vorhanden sein können, muß im Hinblick auf die Natar des Rohmaterials und gewünschte Qualität des delignifierten Produkts angepaßt werden. Irgendeine fixierte obere Grenze kann nicht angegeben werden, weil die positiven Effekte bei einem bestimmten Ausgangsmaterial asymptotischen Kurven folgen. Eine Erhöhung des Zusatzes von 1 Gewichtsprozent Mangan, auf das Trockengewicht des lignozellulosehaltigen Materials gerechnet, auf 2 Gewichtsprozent bringt keinerlei nennenswerte positive Effekte unter den normalerweise angewendeten Bedin-. gungen mit sich, verursacht jedoch eine Verschlechterung der Helligkeit. Bei Zusätzen von 0,1-1 Gewichtsprozent wurden bedeutende positive Effekte erzfelt, doch bei sorgfältig ausgelaugtem Material konnten bei Versuchen mit Mangansulfat bereits bei 0,001 Gewichtsprozent als Mn gerechnet positive Effekte festgestellt werden. Die besten Resultate wurden jedoch bei 0,05-0,5 Gewichtsprozent erhalten. Bei wirksam vorbehandeltem Material ist es besonders zweckmäßig, 0,05-0,2 Gewichtsprozent anzuwenden.

Es ist bereits bekannt, daß bei der Sauerstoff-Alkalibleichung mit Natriumhydroxid als aktives Alkali eine wesentliche Verringerung des· Zelluloseabbaus erhalten wird, wenn der Prozeß in Anwesenheit von Magnesiumverbindungen durchgeführt wird. Auch bei der Sauerstoffkochung von Holz mit

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Natriumbikarbonat als aktives Alkali wurde von positiven Resultaten berichtet, doch war die Wirkung geringer. Beim Verfahren nach der Erfindung hat es sich jedoch gezeigt, daß Magnesiumverbindungen einen merklich verzögernden Effekt auf den Abbau der Kohlehydrate ausüben. Die Mengen unddie zugesetzten Verbindungen können die gleichen sein, wie sie· in veröffentlichten Arbeiten und Patenten angegeben wurden.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, betrifft das Verfahren nach der Erfindung eine Sauerstoff-Alkalidelignifierung, Vielehe als Sauerstoffkochung von z.B. Holzhackschnitzeln oder Sauerstoffbleichung einer chemischen Masse, z.B. einer Sulfit- oder Sulfatmasse, durchgeführt werden kann. Auch eine Sauerstoffdelignifierung von z.B. defibriertem Holz und von Holz, das zuerst einer chemischen Behandlung, z.B. einer Sodakochung, unterworfen und darauf defibriert worden ist, kann mit Vorteil gemäß dem Verfahren nach der Erfindung durchgeführt werden. Verfahren der letztgenannten Art v/erden manchmal als Sauerstoffkochung bezeichnet, obwohl Sauerstoffbleichung von halbchemischer Masse eine bessere Bezeichnung zu sein scheint. Normalerweise wird die Säuerstoffdelignifierung so weit getrieben, daß eine leicht defibrierbare Masse erhalten wird, und zwar auch wenn es sich um Sauerstoffkochung handelt. Abgeschiedener Zuschuß und nicht gekochtes Material können zum Prozeß zurückgeführt oder nach bekannten Methoden separat behandelt werden.

Das delignifierte Material nach der Erfindung kann nach der Waschung mit Wasser und gegebenenfalls auch ange-

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säuertem Wasser für die Herstellung von Papier und/odei" Pappe oder ähnlichen Produkten verwendet werden. Das Material kann auch einer Bleichung gemäß an sich bekannten Methoden unterworfen werden. Zweckmäßige Bleichmethoden sind solche, die für die Bleichung von sauerstoffgebleichten und sauerstoffgekochten Massen, z.B. Holzzellulose, vorgeschlagen worden sind. Die gebleichten Massen können als Papiermassen und Derivatmassen auf an sich bekannte Weise angewendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1.

Sägespäne aus Birkenholz wurden mit 5 Teilen SO^-Wasser mit pH = 3 bei 20° C während 10 Minuten behandelt, worauf die Lösung, welche Kupfer, Mangan, Eisen, Magnesium, Kaisium und Natrium enthielt, abfließen konnte. Der Vorgang wurde zweimal wiederholt, worauf das vorbehandelte Pulver mit Wasser gewaschen und in zwei gleichgroße Portionen aufgeteilt wurde.

Die eine wurde einer Sauerstoff-Alkalidelignifierung bei 21 bar bei 135° Q mit Natriumbikarbonat als zugesetztes Alkali unterworfen. Um möglichst bereinigte Bedingungen zu erhalten, wurde der Prozeß bei einem niedrigen Holz : Flüssigkeit sverhältnis (8 : 700) und mit reinem Sauerstoff, der durch den Reaktor brodelte, sowie einer niedrigen Anfangskonzentration von NaIICO₇ (0,05 Mol/Liter) durchgeführt. Der Versuch wurde bei verschiedenen Delignifierungszeiten durchgeführt, !lach beendigter Behandlung v/urde die Masse ausgefiltert. Als Maß für den Ligningehalt wurde die Kappasahl

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nach SCAN bestimmt. Weiters wurde die Viskosität (intrinsic viscosity) nach SCAN bestimmt.

Der andere Teil des vorbehandelten Pulvers wurde auf gleiche Weise behandelt, jedoch in Übereinstimmung mit der Erfindung mit einem Zusatz an Mangan (II) Chlorid, was einem Zusatz von 0,1 % Mn auf das Trockengewicht des Holzpulvers gerechnet entsprach. Der Zusatz wurde zur Bikarbonatlösung gemacht, bevor die Sauerstoff-Alkalidelignifierung begonnen wurde.

Als Vergleich werden Ergebnisse wsdergegeben, die bei einer Blindprobe mit den gleichen Sägespänen ohne irgendeine Vorbehandlung und ohne Manganzusatz erhalten wurden.

Bei sämtlichen Versuchen lag der pH-Wert beim Ende des Prozesses innerhalb des Intervalles 9_tJ-~9i2, und zwar nach rascher Abkühlung auf Raumtemperatur gemessen.

Die aus der Tabelle hervorgehenden Resultate zeigen, daß die Delignifierung bei vorbehandeltem Holz langsamer vor sich geht als bei unbehandeltem und daß der Zelluloseabbau (ViskositätsSenkung) durch die Auslaugung mit SO^-Wasser nicht gebremst wird«

Durch den Zusatz von Mangansalz nach der Erfindung wurde die Delignifierungsgeschwindigkeit so erhöht, daß sie lediglich unbedeutend niedriger war als beim ungelaugten Pulver. Trotzdem wurden ganz überraschend merklich höhere Viskositäten erhalten, und zwar verglichen bei gleicher Zeit und auch bei gleicher Kappazahl, als bei den Blindproben ohne Manganzusats.

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Reaktionszeit Kappazahl Viskosität Stunden cnr/g

Blindprobe ohne Vor behandlung	5 7	39,4 21,1	968 892
	Q	15,2	876
Blindprobe, ausgelaugt	7	42,4	892
	9	31,3	843
	.11	21,5	774
Behandlung nach der Er findung	7 9	24,0 17,6.	965 954
	11	12,7	909

Beispiel 2.

Ungebleichte Birkensulfatmasse mit einer Kappazahl von 20,2 und einer Viskosität von 1236 cnr/g wurde einer Vorbehandlung mit EDTA (Na-SaIz) bei Raumtemperatur während 15 Min, unterworfen. Die Massekonzentration betrug 3 % und die zugesetzte EDTA-Menge betrug 0,2 Gewichtsprozent auf das Trockengewicht der Masse gerechnet. Die Masse wurde gewaschen und sodann mit einer Wasserlösung imprägniert, die verschiedene Mengen an Mangansulfat enthielt. Die Überschußlösung wurde ausgepreßt und eine Bikarbonatlösung, die 100 g NaHOO^ pro Liter enthielt, zugemischt, so daß die Massekonzentration 26 % wurde und die Menge an Bikarbonat 5 Gewichtsprozent NaHGO_x auf die trocken· gedachte Masse gerechnet entsprach. Durch Analyse der ausgepreßten Lösung wurde die zugeführte Manganmenge berechnet, welche in drei verschiedenen Versuchs-

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Serien 2,5» 32 und 320 mg pro kg betrug. Die Masse wurde bei 120° C während Zeiten, die zwischen 20 und 90 Minuten variierten, sauerstoffdelignifiert (sauerstoffgebleicht). Der Gesamtdruck war 7 bar. Die Viskosität gemäß SCAN wurde als Funktion der Kappazahl abgeleitet. Bei einer Kappazahl von 13 war die Viskosität II30 - II50 cnr/g bei den Versuchen mit Mangan, während Blindproben den Wert von 1090 cirr/g ergaben. Bei Kappazahl 11 waren die entsprechenden Werte 1080 - 1090 in Anwesenheit von Mang?n und 1020 bei Blindproben. Bei Kappazahl 9 waren die Werte 980 - 990 bzw. 890 cnrVg. Die Ergebnisse zeigen, daß die Selektivität bei Anwendung der Erfindung stark verbessert wurde. Weiters wurde in diesem Fall die Wirkung von der Größe des Manganzusatzes nicht augenscheinlich beeinflußt. Bei Anwendung der Erfindung auf Birkenmasse steigt offenbar die Bedeutung des Manganzusatzes nach der Erfindung je langer die Bleichung getrieben wird.

Beispiel 3«

Technische Birkenhackspäne wurden durch Erwärmung auf 160° C mit einer Lösung von NaHCO^ bei einem Holz : Flüssigkeitsverhältnis von 1 : 5 während 2 Stunden vorbehandelt. Die Bikarbonatlösung enthielt EDTA (Na-SaIz). Der Zusatz an NaHCO;, entsprach 20 Gewichtsprozent und an EDTA 0,1 Gewichtsprozent, beide auf das Trockengewicht des Holzes gerechnet.

Die Sauerstoffkochung wurde bei 21 bar durch ein Berieselungsverfahren durchgeführt, wobei die Bikarbonatlösung während M- Stunden bei 140° C über die vorbehandelten Hackschnitzel zirkulierte . Das Holz : Flüssigkeitsverhältnis betrug 1 : 14. Der Bikarbonatzusatz zu Beginn der Kochung

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war 2,1 % NaIlCO-, auf das Trockengewicht des Holzes gerechnet. Durch Injizierung von Natriumbikarbonatlösung wurde der pH-Wert während der gesamten Kochung bei 7»<3-8,O gehalten.

Bei Zusatz von 0,5 % Mn auf das Trockengewicht des Holzes gerechnet wurde eine Hasse mit einer Kappazahl von 8,6 und einer Viskosität von 860 cnr/g erhalten. Bei Blindproben ohne Manganzusatz und ohne Zusatz von EDTA bei der Vorbehandlung war die Kappazahl bei gleicher Kochzeit 13,2 und die Viskosität 880 cmVg. Blindproben bei einer Kochzeit von 4,75 Stunden ergaben die Kappazahl 8,7· Der entsprechende Viskosität swert betrug 800 cmVg.

Wie der Versuch zeigt, führt das Verfahren nach der Erfindung zu einer katalysierten Delignifierung und zu einer verbesserten Selektivität bei der Delignifierung, d.h. einer höheren Viskosität bei gegebenem Ligningehalt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Delignifierung durch Sauerstoff-Alkalibehandlung von lignozellulosehaltigem Material, z.B. Holz, Stroh, Bagasse, Holzzellulose oder Jute mit niedrigem Gehalt an die Delignifierung fördernden Manganverbindungen, wobei die Sauerstoff-Alkalibehandlung bei einem pH-Wert durchgeführt wird, der während des Hauptteiles des Prozesses innerhalb des Intervalles 6,5-11, zweckmäßigerweise 7-10» vorzugsweise 7-9»5, liegt, dadurch gekennzeichnet, daß Manganverbindungen vor oder v/ährend einer frühen Phase der Sauerstoff-Alkalidelignifierung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lignozellulosehaltige Material vor der Sauerstoff-Alkalidelignifierung einer Vorbehandlung mit Wasser und/oder Wasserlösung in einer oder mehreren Stufen auf solche V/eise unterworfen wird, daß das Material ganz oder teilweise von Metallverbindungen von solchem Typ befreit wird, die die Delignifierung und/oder den Angriff des Kohlehydratmaterials beeinflussen.

J. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dais die Vorbehandlung ganz oder teilweise in Anwesenheit eines Komplexbildners für Metalle erfolgt, z.B. Polyphosphat und/oder Salze von Aldonsäuren, Aldarsäuren, Aminopolykarboxylsäuren und/oder Amine.

4. Verfahren nach Patentanspruch 2 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsflüssigkeit von heißem Wasser

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oder einer Wasserlösung gebildet wird, die Säure enthält, z.B. Schwefelazidität.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Haltezeit während der Vorbehandlung im Hinblick auf den pH-Wert der Vorbehandlungsflüssigkeit auf solche Weise angepaßt werden, daß keine oder lediglich eine unbedeutende Depolymerisation des Kohlehydratmaterials erhalten wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das lignozellulosehaltige Material vor der Sauerstoff-Alkalidelignifierung einer Vorbehandlung in Anwesenheit von basischen Neutralisationsmitteln, z.B. Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat und/oder Natriumhydroxid, unterworfen wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsflüssigkeit Lauge enthält, die während oder nach der Säuerstoff-Alkalidelignifierung entnommen wurde.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das lignozellulosehaltige Material vor der Sauerstoff-Alkalidelignifierung einer Waschung mit Wasser und/oder Wasserlösungen unterworfen wird, die Säure, Komplexbildner und/oder Lauge von der Sauerstoff-Alkalikochung

■ enthalten.

9· Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff-Alkalidelignifierung bei einem Partialdruck im Hinblick auf Sauerstoff von wenigstens 5 bar durchgeführt .wird.

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10. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 9, angewendet bei nicht defibrierten Holzhackschnitz-eln oder Holzfragmenten mit beibehaltener Holzstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff-Alkalidelignifierung bei einem Partialdruck im Hinblick auf Sauerstoff von wenigstens 10 bar,, zweckmäßigerweise 12-100 bar, vorzugsweise 20-40 bar, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Hauptteiles der Delignifierung auf 120-160° C gehalten wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 11, angewendet bei nicht defibrierten Holzhackschnitzeln oder Holzfragmenten mit beibehaltener Holzstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Hauptteiles der Delignifierung auf I3O-I5O⁰ C gehalten wird.

13· Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindungen in zweiwertiger Form als anorganische Sake, Salze mit organischen Säuren oder als komplexe Verbindungen zugeführt werden.

14. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindungen während des Verlaufes der Sauerstoff-Alkalidelignifierung kontinuierlich oder intermittierend zugeführt .werden.

15. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindungen in einer Menge zugeführt werden, die 0,001-2, zweckmäßigerweise 0,01-1, vorzugsweise 0,05-0,5 Gewichtsprozent Mn auf das Trockengewicht des lignozellulosehaltigen Materials gerechnet entspricht.

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16. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeiennet, daß außer Manganverbindungen auch Magnesiumverbindungen vor oder während einer frühen Phase der Säuerstoff-Alkalidelignifierung zugeführt werden.

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