DE2123542C3

DE2123542C3 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosepulpen

Info

Publication number: DE2123542C3
Application number: DE2123542A
Authority: DE
Inventors: Sture Erik Olof Oernskoeldsvik Noreus; Hans Olof Prof. Goeteborg Samuelson
Original assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1974-05-22
Also published as: BR7102728D0; DE2123542A1; AT304251B; NO134563C; SE355614B; FI54343B; FR2091515A5; DE2123542B2; FI54343C; CA935957A; SU574164A3; ZA712744B; US3769152A; NO134563B; JPS5025042B1

Description

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laren Alkalimenge zu begrenzen und das Alkali pro- kalimenge in dem erfindungsgemäßen Verfahren für

gressiv, entweder kontinuierlich oder in Portionen, die meisten Arten von Pulpen, wie z. B. Pulpen für

während des Verkochens hinzuzufügen, während der Feinpapier, Kunststoff-Füllmittel und Weich- oder

pH-Wert der Kochlauge im Verlauf des Verkochens Seidenpapier, mit einem mittleren Verkochungsgrad, zwischen etwa 9,5 und 13, vorzugsweise zwischen etwa 5 etwa 2 bis 6 Kilomol pro 1000 kg an trocknem Holz.

9,5 und 11,5, gehalten wird. Man kann jedes Alkalimetallhydroxyd oder Alkali-

Da nun gefunden wurde, daß es unter Verwendung metallcarbonat, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumvon Alkali und Sauerstoff möglich ist, eine Cellulose- hydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kapulpe mit großer Helligkeit und niedrigem Lignin- liumcarbonat und Lithiumcarbonat, verwenden. Das gehalt in hober Ausbeute herzustellen, erscheint die io bei der Verbrennung von Cellulosekochablaugen erErklärung angebracht, weshalb man diese Ergebnisse haltene Natriumcarbonat kann zu diesem Zweck verunter den dargelegten Bedingungen erhält. Diese Er- wendet werden. Der Gebrauch von Alkalimetallklärung soll nicht als endgültige Erklärung gelten, da carbonaten kann vorteilhafter sein als der von Alkalisie noch nicht vollständig durch experimentellen Be- metallhydroxyden, um den pH-Wert der Kochlauge weis bestätigt worden ist, aber dieser Erklärung er- 15 innerhalb des beschriebenen Bereiches zu halten, wegen scheint plausibel für das, was stattgefunden hat. Ist der Puffereigenschaften des anwesenden oder in situ die Alkalimenge unter diesen Bedingungen begrenzt gebildeten Carbonats oder Bicarbonate. Folglich sind (anders als in früheren Verfahren, in denen das ge- Mischungen von Alkalimetallhydroxyden und Alkalisamte zur Verkochung erforderliche Alkali ab initio metallcarbonaten besonders zufriedenstellend, um die zugegeben wird), wird die Kondensation von Lignin ao jeweiligen Vorteile zu erhalten und ihre Nachteile zu in der Cellulose vermieden, und so wird eine Verdunk- vermindern. Wenn jedoch Alkaümetallcarbonat, wie lung auf Grund dieser Kondensation verhindert, wäh- z. B. Natriumcarbonat, die alleinige Alkalibeschickung rend sie zur gleichen Zeit gegen übermäßige Zersetzung ist, ist die Gesamtmenge an Natriumbeschickung geschützt wird. Ferner kann auch bei niedrigerer größer, und dies bringt dem Natriumgewinnungs-Alkalikonzentration der schädliche Einfluß von Sauer- 25 system eine größere Belastung, stoff auf die Cellulose-Holzkomponenten gehemmt Es ist auch möglich, Mischungen mit Alkalimetallwerden, hydroxyden oder -carbonaten mit Alkalimetallbicar-

Fällt der pH-Wert unter 9 während eines beträcht- bonaten, wie z. B. Natriumbicarbonat und Kaliumlichen Teils des Kochverfahrens, wird die Helligkeit bicarbonat, zu verwenden. Das Alkalibicarbonat dient der Pulpe schädlich beeinflußt. Am wichtigsten ist es, 30 in diesem Fall als Puffer. Andere Puffer: Verbindungen den pH-Wert innerhalb des genannten Bereiches wäh- von Alkalimetallen mit unschädlichen Säureanionen rend der ersten Stufen und des größeren Teiles des wie z. B. Alkalihydrogenphosphate und Alkaiihydro-Kochverfabrens, die vorzugsweise mindestens 90°/„ gen-oder-bisulfite, wie z. B. Kaliumdihydrogenphosausmachen, zu halten. Mit bestimmten Pulpen, ins- phat, Kaliummonohydrogenphosphat, Natriumdihybesondere Viscosepulpen und anderen Lösungs- 35 drogenphosphaUNatriummonohydrogenpnosphaUNapulpen, ist es möglich, den pH-Wert während der triumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit, sowie letzten Stufen des Verfahrens unter 9, bis auf etwa 8, die Lithiumsalze dieser Anionen können verwendet sinken zu lassen, ohne die Qualität der Pulpe ernst- werden.

haft zu beeinflussen. Helligkeit wird offensichtlich Die Menge an Puffermittel, wie z. B. Alkalimetallhauptsächlich durch chemische Reaktionen hervor- 40 bicarbonat, liegt zwischen etwa 1 und 5 Kilomol pro gerufen, die während dem Anfangs- und Hauptteil der 1000 kg trockenes Holz. Das AlkalimetallbicarbonaL Kochreaktionen auftritt. oder andere Puffermittel sollte entweder am Anfang

Die gesamte, für das K och verfahren erforderliche oder in einem früheren Kochstadium zu der Kochlauge Alkalimenge richtet sich nach der Qualität und Art der gegeben werden. Die Zugabe des Bicarbonats oder herzustellenden Pulpe und liegt zwischen etwa 1 und 45 anderen Puffermitteln verbessert die Pufferwirkung der 10 Kilomol auf 1000 kg trocknes Holz. Es ist bekannt, Kochlauge und trägt dazu bei, Abweichungen des daß bestimmte Pulpearten mehr gekocht werden als pH-Werts äußern Ib des beschriebenen Bereiches wähandere. Dies ist völlig üblich und bildet keinen Teil rend des Kochverfahrens zu vermeiden. Das Pufferder vorliegenden Erfindung. Cellulosepulpen, die bei mittel, insbesondere ein Bicarbonat, ist besonders der Herstellung von regenerierten Cellulosefaser^ wie 5« wertvoll, wer.n man bei einem relativ niedrigen pH-z. B. Viskos. Acetat- und Kupfer-Ammonium-Pul- Wert, beispielsweise von etwa 9,5 bis 9,7 arbeiten will, pen, verwendet werden sollen, werden ziemlich voll- Tn diesem Fall kann Bicarbonat oder ein anderes ständig verkocht und sollten einen niedrigen Gehalt an Puffcniiiuel vorteilhaft zugefügt werden, selbst wenn Lignin und Hemicellulose besitzen. Bei der Herste!- Alka'imetallcarbonat anwesend ist. lung solcher Pulpen nach dem erfindungsgemäßen Ver- 55 (iroße Mengen an Puffermitteln und insbesondere fahren kann die Alkalinienge zwischen etwa 6 und Bicarbonate sollten jedoch vermieden werden, da die 8 Kilomol auf 1000 kg trocknes Holz liegen. Halb- Anwesenheit großer Mengen an zusätzlichen Fremdchemische Pulpen unterwirft man nach ihrem Kochen anionen unerwünscht sein kann. Im Falle von Bieiner intensiven mechanischen Behandlung, um die carbonaten kann Kohlendioxyd im Verlauf des Koch-Cellulosefasern freizusetzen, und die Alkalimenge bei 60 Verfahrens erzeugt werden, wenn der Puffer verbraucht der Herstellung solcher Pulpen unter Anwendung des wird. Das Kohlendioxyd verdünnt den Sauerstoff und erfindungsgemäßen Verfahrens kann viel kleiner sein, ergibt eine zusätzliche Belastung der Wiedergewinnung und zwar zwischen etwa 1 und 2 Kilomol auf 1000 kg der chemischen Materialien und ist daher in großen trocknes Holz liegen. Zur Herstellung von heller Pa- Mengen unerwünscht. Die Zugabe von kleineren Menpierpulpe, die leicht entfasert wird, wenn der Kocher 65 gen an Puffermittel innerhalb des beschriebenen Bebetrieben wird, kann die in dem erfindungsgemäßen reiches trägt jedoch auf Grund ihres Beitrags zur Er-Verfahren verwendete Alkalimenge zwischen etwa 2,5 haltung des pH-Werts zur Gleichmäßigkeit der und 5 Kilomol 'ΐο·?εη. Im allgemeinen beträgt d^:.p Al- Pulpe bei.

Es ist auch wichtig, die Menge an Bicarbonat oder anderen Puffermitteln auf eine Menge einzuschränken, die in der Kochlauge löslich ist, um ein ein Ausfällen von diesem im Holz, das gekocht wird, zu vermeiden.

Als Puffer geeignet sind auch die basischen Laugen aus früheren Kochverfahren und/oder die Ablaugen aus Sauerstoffbleichverfahren, wie beispielsweise diejenigen, die in den deutschen Offenlegungsschriften 1 954 267 und 2 022 866 beschrieben werden. Auf diese Weise wird bessere Wirtschaftlichkeit in der Chemikalienrückgewinnung erzielt, die unter Anwendung bekannter Verfahren nach Eindampfung und Verbrennung der Kochablauge durchgeführt werden kann.

Aus wirtschaftlichen Erwägungen werden die Natriumverbindungen als Alkalimetallhydroxyd, Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat bevorzugt.

Es ist auch möglich, die zusätzlichen chemischen Verbindungen, die in den Kochlaugen normalerweise anwesend sind, wie z. B. Natriumsulfat sowie kleine Mengen an Natriumsulfid oder anderem Alkalimetallsulfid hiniUiCuiügen. Solche chemischen Verbindungen werden höchstens in einer Menge von etwa 1 Kilomol pro 1000 kg trockenes Holz zugegeben.

Die Begrenzung der Menge an Alkalimetallhydroxyd und/oder Alkalimetallcarbonat in den Anfangsstufen des Verfahrens ist ziemlich wichtig, wenn man eine Cellulosepulpe der gewünschten Qualität erhalten will. Höchstens 75ⁿ/₀ der an Alkali erforderlichen molaren Gesamtmenge kann ab initio hinzugefügt werden, und selbst dieser hohe Prozentsatz ist nur zweckmäßig, wenn die herzustellende Pulpe eine halbchemische Pulpe ist oder das "Hos? mit Schwefeldioxyd in wäßriger Lo„i;i._s vorbehandelt wurde. Bei den meisten Pulpen, einschließlich der halbchemischen Puipen, erhält man eine bessere Cellulosepulpe, wenn die Anfangsbeschickung an Alkali zwischen etwa 2 und 50% der für das Kochverfahren erforderlichen molaren Gesamtmenge liegt. Das restliche Alkali wird progressiv, entweder portionsweise oder kontinuierlich, zugefügt, während das Kochverfahren weitergeht. Zur Herstellung heller Pulpen mit einem niedrigen Ligningehalt ist es angebracht, nicht mehr als 20%, zweckmäßig etwa 5 bis 20%, Alkali am Anfang des Kochverfahrens hi nein zugeben.

Wird eine Mischung von Alkalimetallhydroxyd und Alkalimetallcarbonat verwendet, ist es besonders zweckmäßig, wenn die Anfangsbeschickung Natriumcarbonat umfaßt, gegebenenfalls mit einem Zusatz an Natriumbicarbonat, wie oben beschrieben, daß der Rest an Alkali, der zugegeben wird, während das Kochverfahren fortschreitet, Natriumhydroxyd ist. Wenn die Alkalibeschickung von vornherein Alkalimetallhydroxyd ist, ist es bei der Herstellung von Pulpen mit niedrigem Ligningehalt gewöhnlich wichtig, daß die Anfangsbeschickung niedr g ist, und zwar zwischen etwa 2 und 10% der gesamten molaren Alkalimenge liegt.

Wird das Kochverfahren entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt, so kann das Alkalimetallhydroxyd und/oder Alkalimetallcarbonat kontinuierlich oder in Portionen zu der Kochlauge gegeben werden. Bei einem kontinuierlichen Kochverfahren setzt man das Holz von einem Ende zum andern durch de,n Kocher in Bewegung, so daß dadurch eine Reaktionszone gebildet wird -Bei einem absatzweisen Verfahren wird das Holz, gewöhnlich in Form von Spänen, während des Kochverfahrens in ein^m Reaktionsgefäß gehalten.

Da der Sauerstoff, der als wesentliche Komponente in dem Koch verfahren verwendet wird, ein Gas ist, kann das sogenannte Gasphasen-Kochverfahren vorteilhaft angewendet werden. In diesem Fall wird das Holz und der Film der Kochlauge, der auf dem Holz ist, mit dem sauerstoffhaitigen Gas in ständigem Kontakt gehalten. Wenn das Holz vollständig oder im wesentlichen in der Kochlauge eingetaucht ist, .ist es wichtig, das Holz und/oder das Gas zu bewegen und/oder

ίο das Gas oder die Lauge zu zerstäuben. Der Sauerstoff sollte zum größtmöglichen Ausmaß in der Kochlauge gelöst oder dispergiert sein. Die Lösung oder Dispergierung des Sauerstoffs in der Lauge kann innerhalb des Kochgefäßes und/oder außerhalb desselben, wie

J5 z. B. in Düsen, Behältern oder anderen, zur Lösung oder Dispf^ierung von Gasen in Flüssigkeiten angewendeten bekannten Vorrichtungen stattfinden.

Die Zuführung des Sauerstoffs zu dem mit der Kochlauge imprägnierten Holzmaterial ist in dem Verfahren

ao wichtig und wird durch die Einstellung des Sauerstoffdrucks, der Kochtemperatur und^oder des Anteils der Gas-Flüssigkeit-Kontaktflächen, einschließlich des mil der Kochlauge imprägnierten Holzes, geregelt.
Der Sauerstoff wird vorzugsweise als reiner Sauer-

s5 stoff verwendet, aber Mischungen von Sauerstoff mit anderen inerten Gasen, wie /. B. Mischungen von Sauerstoff mit Stickstoff, mit Kohlendioxyd und mil beiden sowie Luft, können verwendet werden. Druckluft kann auch verwendet werden, obgleich dies die Vorrichtungen zur Lösung und Dispergierung von Sauerstoff in der Reaktionsmischung kompliziert.

Vor dem Kontakt mit dem Sauerstoff kann das Holz, das zweckmäßig in Form von Spänen ist, mit einer wäßrigen, die gewünschten Chemikalien enthaltenden Kochlp.uge imprägniert werden. Sie Späne werden unter Vakuum oder unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck oder durch andere, beim Kochen des Holzes übliche Verfahren imprägniert werden. Das Holz kann auch mit Dampf behandelt werden, bevor es in die Kochzone gebracht wird.

Die während der Imprägnierung angewendete Temperatur kann zwischen etwa 20 und 12O⁰C liegen, obgleich Temperaturen zwischen etwa 90 und 120⁰C gewöhnlich nicht angewendet werden, außer unter bestimmten Umständen. Im letzteren Fall kann die höchste Temperatur während des Kochens dieselbe sein, wie diejenige bei der Imprägnierung sowie die Anfangstemperatur beim Kochen. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, wenn die Kochtemperatur während des Kochens ansteigen darf, so daß die Temperatur während der Imprägnierung gewöhnlich etwa 6O⁷C nicht überschreitet.

Die Kochstufe kann bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 175°C durchgefühlt werden. Es ist gewohnlich vorteilhaft, wenn man die Kochtemperatur während des Kochverfahrens von einer Anfangstemperatur in der Größenordnung von etwa 60 bis 90°C zu einer maximalen Kochtemperatur zwischen etwa 110 und 150 oder 175°C ansteigen läßt.

Bei einer maximalen Temperatur von 9O⁰C schreitet das Kochverfahren langsam voran, aber andererseits kann man mäßigen Sauerstoffdruck und einfache technische Vorrichtungen anwenden. Eine Kochtemperatur von etwa 90 bis 110⁰C kann vorteilhaft angewendet werden, wenn man halbchemische Pulper herstellt, bei denen die Fasern nicht völlig freigesetz werden, ehe sie nicht einer mechanischen Behandlung unterworfen worden sind, wie beispielsweise in einei

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Refiner-Anlage nach dem Kochverfahren. Dieses sind Hochertragspulpen.

Wird eine maximale Kochtemperatur von etwa 150 bis 175⁰C angewendet, so schreitet das Kochen schnell voran. In diesem Fall ist andererseits eine weitaus wirksamere Sauerstoffzuführung zu dem Holz aus der Gasphase erforderlich. Dies erfordert innigen Kontakt und hohen Sauerstoffdruck. Durch wirksame, herkömmliche Regelungsverfahren ist es jedoch möglich, das Kochen innerhalb dieses Temperaturbereiches zu regeln, insbesondere bei der Herstellung von Cellulosepulpe von mäßiger Ausbeute.

Gewöhnlich wird eine maximale Kochtemperatur zwischen etwa 110 und 150⁰C bevorzugt, bei der das Kochen in angemessener Zeit unter Anwendung relativ einfacher Vorrichtungen und mäßigem Sauerstoffdruck mit guter Regelung der Pulpenqualität stattfinden kann, unabhängig davon, ob halbchemische Pulpen hergestellt werden oder Cellulosepulpen, deren Fasern ohne intensive mechanische Behandlung freigesetzt werden können oder einfach freigesetzt werden, wenn der Kocher oder das Kochgefäß durch Blasen entleert wird.

Der Partialdruck des Sauerstoffs während des Kochens sollte zwischen etwa 1 und 20 Atmosphären, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 20 Atmosphären, liegen. Höhere Drücke sollten aus Gründen der Sicherheit nicht angewendet werden, die auch eindeutig unnötig sind. Bei niederen Drücken geht das Kochverfahren langsamer voran, wobei solche Drücke unwirtschaftlich sind. Es wird gewöhnlich ein Druck zwischen etwa 3 und 12 Atmosphären bevorzugt.

Aus dem Sauerstoffverbrauch im Verlauf des Kochverfahrens und der höheren Geschwindigkeit, bei der das Kochen bei hohen Reaktionstemperaturen fortschreitet, folgt, daß je höher die Reaktionstemperatur, desto höher der während der Reaktion anzuwendende Druck. Die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen für eine vorgegebene Pulpe können durch Kochverfahren mit einer Probe bestimmt werden, was bekannt ist. Eine solche empirische Versuchsdurchführung ist üblich und stellt keinen Teil der Erfindung dar.

Pulpen für einen bestimmten Anwendungsbereich, z. B. für den Gebrauch bei der Papierherstellung, sollten einen hohen Stärkegrad besitzen. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, das Kochen in Anwesenheit eines Inhibitors oder einer Inhibitoren-Mischung durchzuführen, die die Cellulose- und Hemicellulosemoleküle vor ungeregelter Zersetzung schützen. Die Wirkung des Inhibitors äußert sich in der Viskosität der Pulpe und dem Polymerisationsgrad der Cellulose.

Die Inhibitoren können zu der Kochlauge während einer frühen Kochstufe, vorzugsweise am Anfang, vorteilhaft gegeben werden, bevor die Kocherhitzung begonnen wird. Sie können daher vor deren Kombination mit dem Holz oder kurz danach zu der Kochlauge gegeben werden. Geeignete Inhibitoren sind wasserunlösliche Magnesiumverbindungen, wie z. B. Magnesiumcarbonat. Magnesiumcarbonat ist bekannt und wird in der USA.-Patentschrift 3 384 533 von Robert et al. vom 21. Mai 1968 als wertvoll zur Ligninzerstörung und Bleichung der Cellulosepulpen mit Alkali und Sauerstoff beschrieben, aber dies betrifft kein Kochen von Holz. Andere wasserunlöslichen Magnesiumverbindungen, wie z. B. Magnesiumoxyd und -hydroxyd, werden in der südafrikanischen Patentschrift 3771/68 beschrieben, die sich auch auf alkalisches Sauerstoffbleichen von Cellulosepulpen bezieht. Wasserlösliche Magnesiumverbindungen, wie z. B. Magnesiumchlorid oder Magnesiumacetat sind auch geeignet, die wasserunlösliche Magnesiumverbindungen in der alkalischen Kochlauge bilden, wie beispielsweise Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat und daher als derartige unlösliche Verbindungen im Verlauf des Kochens vorliegen. Diese werden auch in der südafrikanischen Patentschrift 3771/68 beschrieben. Magnesiumverbindungen, die in der

ίο Kochlauge während des Kochens löslich sind, werden jedoch bevorzugt. Dies sind die wasserlöslichen Magnesiumkomplexverbindungen.

Aliphatisch ^-Hydroxycarbonsäuren des Typs RCHOHCOOH und die entsprechenden 0-Hydroxy-

IS carbonsäuren RCHOHCH₂COOH besitzen die Eigenschaft, Chelate mit Magnesium zu bilden. Diese Chelate besitzen die Formel:

O Mg < OH
ao ι I

O = C [CH₈J_n CHR

In obiger Formel ist η = 0 oder 1. Wenn η = 0 ist, ist die Säure eine -x-Hydroxysäure, und wenn η = 1

»5 ist, ist die Säure eine ß-Hydroxysäure.

R ist in obiger Formel Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe, die eine Kohlen wasserst off gruppe mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxy-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 9 Hydroxylgruppen und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann.

Zu v- und /3-Hydroxycarbonsäuren zählen beispielsweise Glykolsäurc, Milchsäure, Glycerinsiure, *j?-Dihydroxybuttersäure, ft-Hydroxybuttersäure, a-Hydroxyisobuttersäure, * - Hydroxy - η - valeriansäure, * - Hydroxyisovaleriansäure, β - Hydroxybuttersäure, ß-Hydroxyisobuttersäure, /f-Hydroxy-n-valeriansäure, /9-Hydroxyisovaleriansäure, Erythronsäure, Threonsäure. Trihydroxyisobuttersäure und Zuckersäuren und Aldonsäuren, wie z. B. Gluconsäure, Galactonsäure, Talonsäure, Mannonsäure, Arabonsäure, Ribonsäure, Xylonsäure, Lyxonsäure, Gulonsäure, Idonsäure, Altronsäure, AHonsäure, Äthenylglykolsäure und /3-Hydroxyisocrotonsäure.

Organische Säuren mit 2 oder mehreren Carboxylgruppen und keiner oder etwa 1 bis 10 Hydroxylgruppen sind auch geeignet, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure und Zitronensäure, Äthylmalonsäure, Bernsteinsäure, Isobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, GIutaconsäure, «-Methylapfelsäure, Trihydroxyglutarsäure, Tetrahydroxyadipinsäure, Dihydroxymaleinsäure, Mucinsäure, Mannozuckersäure, Isozuckersäure, Talomucinsäure, Tricarballylsäure, Aconitsäure und Dihydroxy weinsäure.

Magnesiumkomplexe von stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren sind besonders wirksame Inhibitoren. Verschiedene wichtige, zu dieser Gruppe gehörende

δο Säuren besitzen die Formel:

HOOCCH₂

N · (C₂H₄N)_nCH₂COOH

oder Alkalimetallsalze davon, bei denen A die Gruppe ' — CH₂COOH oder — CH₂CH₂OH ist, wobei η = 1

11 12

bis 5 ist. Die Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und hö- weise kann die Ablauge, die als Quelle für die komplex-

heren Alkalimetallsalze sind geeignet, wobei die ver- bildende Säure oder Lacton oder einem Salz davon

fügbaren Carboxylgruppen zu Alkalimetallsalzen um- verwendet werden, mit einem Magnesiumsalz, -oxyd

gewandelt wurden. oder -hydroxyd vermischt werden, bevor sie in das

Zu solchen Verbindungen zählen beispielsweise 5 Verfahren eingeleitet wird. Es ist auch möglich, das Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintriessig- Magnesiumsalz, -oxyd oder -hydroxyd zu der Kochsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminopenta- lauge zu geben und dann die Lauge mit der komplexessigsaure, Tetraäthylenpentaminheptaessigsäure und bildenden Säure oder Lacton oder Salz davon in Kon-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und ihre Al- takt zu bringen. Ebenfalls möglich ist es, die komplexkalimetallsaize, einschließlich Mono-, Di-, Tri-, Tetra- io bildende Säure oder Lacton oder Salz davon mit der und Pentanatrium-, -kalium- und -lithiumsalze davon. Lauge zu kombinieren und dann das Magnesiumsalz, Andere Arten von Aminocarbonsäuren, die vorteilhaft -oxyd oder -hydroxyd hinzuzufügen, wobei dieses Ververwendet werden können, sind Iminodiessigsäure, fahren in der Praxis jedoch weniger vorteilhaft sein 2-Kydroxyäthyliminodiessigsäure, Cyclohexandiamin- kann.

tetraessigsäure, Anthranil-N,N-diessigsäure und 2-Pi- 15 In welcher Form das Magnesium auch immer hin-

colylamin-N,N-diessigsäure. zugefügt wird, ob als Salz, Oxyd, Hydroxyd oder

Diese Komplexbildner können in ziemlich großen Komplexsalz, wird die Magnesiummenge als MgO beMengen verwendet werden, und zwar etwa die 2- bis rechnet.

lOfache Menge, die zur Verhinderung der Ausfällung Man erhält eine bemerkenswerte Verbesserung,

von Magnesiumhydroxyd während des Kochens be- »ο wenn man eine so geringe Menge Magnesium wie

nötigt wird. Die Verwendung von Kochablauge in 0,01 °/₀ MgO, bezogen auf das Trockengewicht des

Kombination mit Komplexbildnern dieser Art ist be- Holzes, hinzufügt. Ein hoher Magnesiumanteil, bis

sonders vorteilhaft. zu 1 °/₀ MgO, bezogen auf das Trockengewicht des

Die Polyphosphorsäuren sind auch gute Komplex- Holzes, wurde ohne nachteilige Wirkung verwendet,

bildncr für Magnesium, und die Magnesiumsalze die- as Es ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich

ser Säuren sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig, sowenig wie möglich Magnesium, und

wertvoll. Beispiele dafür sind Dinatrium-rnagnesium- vorzugsweise eine Menge zwischen etwa 0,05 und 0,5 °/₀

pyrophoophat, Trinatrium-magnesiumtripolyphosphat MgO, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes, zu

und Magnesiumpolymetaphosphat. verwenden.

Hinsichtlich der Kosten besonders attraktiv sind 30 Gegen Ende des alkalischen Sauerstoff-Gas-Koch-Säuren, die ohnehin in Ablaugen anwesend sind, die Verfahrens ist es möglich, die magnesiumhaltige Abman durch die alkalische Behandlung von Cellulose- lauge abzutrennen und zur Wiederverwendung zurückmaterialien erhält. Diese Säuren stellen die alkali- zuführen. Der Verbrauch von Magnesiumsalzen ist oder wasserlöslichen Zersetzungsprodukte von Poly- unerheblich, und es ist gewöhnlich nicht nötig, den sacchariden dar, die in solchen Laugen gelöst sind, so- 35 Magnesiumgehalt vor Zurückführung aufzufüllen, wie alkali- oder wasserlösliche Zersetzungsprodukte Zusätzliche Magnesiumverbindung kann jedoch gevon Cellulose und Hemicellulose. Die chemische Na- gebenenfalls vor Zurückführung zugegeben werden, tür dieser Zersetzungsprodukte ist komplex und ist um den Magnesiumgehalt, als MgO, wiederherzustelnicht vollständig identifiziert worden. Es ist jedoch be- len und einen Stand, der beispielsweise zur Verhinkannt, daß Zucker- und Milchsäuren in solchen Lau- 40 derung oxydativer Zersetzung der Cellulose oder gen anwesend sind und daß auch noch andere Hydroxy- Hemicellulose hoch genug ist, zu halten. Der Verbrauch säuren anwesend sind. Die Gegenwart von C₈-I so- des Magnesiumsalzes wurde als besonders niedrig zucker- und C,-Metazuckersäuren sowie C₄- und registriert, wenn Ablauge aus einem Teil der alkali-C₅-Metazuckersäuren wurde nachgewiesen. Glykol- sehen Sauerstoff-Gas-Behandlung als Quelle der kom- und Milchsäure sind wahrscheinlich auch Zersetzungs- 45 plexbildenden Säure angewendet und zur fortgesetzten produkte, die von Hemicellulose zusammen mit Behandlung neuer Holzmengen zurückgeführt wird.
/9,y-Dihydroxybuttersäure abgeleitet sind. Einige Ablaugen besitzen einen besonders hoher

Kohienwasseratoffsäurenhaltige Celluloseablauge^ Magnesiumionengehalt auf Grund der Natur dei die verwendet werden können, umfassen Laugen, die Pulpe oder des Pulpeverfahrens. Kochlaugen von Hob man durch die heiße alkalische Behandlung von CeIIu- so mit Magnesiumbisulfit oder Magnesiumsulfit enthalter lose erhält; Laugen aus Sulfitkochverfahren und Lau- gewöhnlich genug Magnesiumionen, so daß keine zügen aus Sulfatkochverfahren, wie z. B. Kraftablauge. sätzliche Magnesiumverbindung benötigt wird. Solchf Die Ablaugen, die man in alkalischen Sauerstoff-Gas- Ablaugen können per se in dem erfindungsgemäßer Bleichverfahren erhält, wie z. B. diejenigen, die in den Verfahren verwendet werden, insofern als sie schor Patentschriften 869 und 36 670 beschrieben werden, 55 komplexbildende Säuren sowie einen ausreichendei oder alkalische Peroxydbleichverfahren können auch Magnesiumionenanteil enthalten,
angewendet werden. In diesem Fall kann die alkalische Als Quelle von Magnesium kann man sämtlichi Lauge dem Verfahren entnommen werden, nachdem Magnesiumsalze, das -oxyd oder -hydroxyd entwede die Sauerstoff-Gas-Behandlungsstufe durchgeführtwor- zur Regenerierung einer verbrauchten Behandlungs den ist oder während des tatsächlichen Behandlungs- 60 lauge oder zur Herstellung einer Ablauge oder an verfahrene. deren Materials zum Gebrauch in diesem Verfahrei

Die Magr.esiumkomplexsalze können zuerst ge- hinzufügen. Man kann jede wasserlösliche Magnesium

bildet werden und dann zu der Kochlauge gegeben verbindung, wie z. B. Magnesiumsulfat, Magnesium

werden. Sie können auch in situ aus einem wasserlös- chlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumchlorat, Ma

liehen oder wasserunlöslichen Magnesiumsalz, -oxyd 65 gnesiumkaliumchlorat, Magnesiumformiat, Magne

oder -hydroxyd in Mischung mit einer komplex- siumoxyd, Magnesiumacetat, Magnesiumhydroxy

bildenden Säure gebildet werden, und diese Mischung und Magnesiumnitrat verwenden. Will man die Laug

kann zu der Kochlauge hinzugefügt werden. Vorzugs- nach der Behandlung zurückgewinnen, dann wird ε

g' K b π

ei
ν
b

u
P
L
π
b
Ii
ο
P

gewöhnlich bevorzugt, Magnesiumsulfat zu verwenden, um das Einführen korrodierender Anionen in das System zu vermeiden. Magnesiumverbindungen, die kein schädliches Anion oder ein Anion besitzen, das im Verlauf des Verfahrens zerstört wird, wie z. B. Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd und Magnesiumcarbonat, sind auch von Vorteil. Da diese wasserunlöslich sind, ist es zweckmäßig, sie mit dem komplexbildenden Mittel in Anwesenheit von Wasser zu kombinieren und auf ihre Lösung zu warten, wobei sichergestellt wird, daß der Komplex vor Kombination mit der Kochlauge oder vor Beginn des alkalischen Sauerstoff-Gas-Kochverfahrens gebildet wurde. Sämtliche anderen wasserunlöslichen Magnesiumverbindungen, wie z. B. Magnesiumphosphat, Magnesiumsilicat und Magnesiumsulfid, können in dieser Weise verwendet werden.

Wirksame Inhibitoren sind auch die alkalilöslichen Kieselsäuren oder Silicate, vorzugsweise Alkalimetallsilicate, wie z. B. Natriumsilicat und Kaliumsilicat. Die Menge liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,01 und 2 Gewichtsprozent des trockenen Holzes, die als SiO₂ berechnet wird, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1 Gewichtsprozent des trockenen Holzes.

Die Schutzwirkung ist besonders groß, wenn sowohl Magnesiumverbindungen als auch Kieselsäure als Inhibitoren verwendet werden.

Oft ist es zweckmäßig, einen Teil der Kochlauge während des Kochens zu entnehmen, z. B. durch Abfließenlassen, Pressen, Verdrängung oder Filtrieren. Diese Lauge kann zu einem späteren Zeitpunkt zu dem Kochverfahren oder zu einem nachfolgenden Ansatz zurückgelangen, und in diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn man die Flüssigkeit oder einen Teil davon unter Druck bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von etwa 110 bis 200⁰C in innigem Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie z. B. Luft, erwärmt, wobei organische Substanzen in der Lauge oxydiert werden. Die Lauge kann durch Zugabe von Alkalimetallhydroxyd und/oder Alkalimetallcarbonat und/oder eines Inhibitors vor oder nach der Erwärmung unter Druck verstärkt werden.

Bei der Herstellung vieler Arten von Cellulosepulpe, insbesondere Viskosepulpe, Kupferammoniakpulpe und Papierpulpe mit hohem Opazitätsgrad, fand man es von Vorteil, das Holz vor dem Kochen mit Wasser oder einer wäßrigen sauren, neutralen oder alkalischen Lösung, gegebenenfalls in mehreren Stufen, vorzubehandeln. Bei solchen Pulpen wird diese Vorbehandlung vorzugsweise bei einer hohen Temperatur zwischen etwa 90 und 150° C durchgeführt, worauf eine auffallende Lösung von etwa 2 bis 15°/„ des Holzmaterials stattfand. Ablauge aus alkalischen Holzcellulose\ erfahren kann als alkalisches Medium verwendet wrden, und die Behandlung kann fortgesetzt werden, bis der pH-Wert der Lösung fällt und die Lösung sauer wird. Man fand, daß es besonders vorteilhaft ist, in dieser Vorbehandlung die alkalische Ablauge zu verwenden, die nach oder während des Sauerstoffkochverfahrens der vorliegenden Erfindung entfernt wurde.

Stellt man Pulpen mit hoher Papierstärke bzw. -festigkeit her, so kann die Vorbehandlung mit solchen Lösungen bei niedrigeren Temperaturen von etwa 30 bis 100°C durchgeführt werden, vorzugsweise unter Verwendung einer sauren Lösung, wie z. B. eine 0,1- bis l"/o'E^e wäßrige Lösung von Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Diese Säuren können auch bei der Vorbehandlung bei hoher Temperatur verwendet werden.

Vor Durchführung des erfindungsgemäßen Sauerstoffkochverfahrens ist es besonders zweckmäßig, das Holz mit einer wäßrigen Lösung, die Schwefeldioxyd, Natriumbisullit und/oder Natriumsulfit oder andere Alkalimetallsulfite, wie z. B. Kaliumbisulfit oder -sulfit enthält, vorzubehandeln. Die Behandlung hat geringe Lösung und Modifikation des Holzmaterials zur Folge, to was sich während des Sauerstoffkochverfahrens als günstig erwies, insbesondere bei dem Holzmaterial, das nur schwer ohne irgendeine Vorbehandlung verpulpt werden kann, wie z. B. im Falle von Weichholz. Wenn das Holz auf diese Weise mit Wasser oder wäßrigen Lösungen vorbehandelt wird, kann die Pulpe in jedem gewünschten Grad modifiziert werden und durch geeignete Auswahl der Bedingungen nach dem empirischen Versuch (der mit einer kleinen Probe durchgeführt werden kann) zur Anpassung an das verwendete Holz können die Behandlungsbedingungen für verschiedene Verwendungszwecke des Pulpeprodukts auf ein Optimum gebracht werden. Im allgemeinen hat die Vorbehandlung eine Reduktion des Alkaliverbrauchs während des erfindungsgemäßen Sauerstoff- »5 kochverfahrens zur Folge.

Bei der Herstellung verschiedener Arten von Pulpen, die metallfrei oder praktisch so sein sollen, wie z. B. Viskose- und Kupferammoniakpulpen und Pulpen für Papier mit hoher Stärke, wird die Vorbehandlungsstufe oder ein Teil davon vorzugsweise in Gegenwart eines Komplexbildners für zweiwertige und/oder mehrwertige Metallionen, wie z. B. Kupfer, Eisen, Mangan, Kobalt und Vanadium, durchgeführt. Auf diese Weise ist es möglich. Ionen der sogenannten Ubergangsmetalle, die während des nachfolgenden Kochverfahrens eine oxydative Zersetzung der Kohlehydrate katalysieren, zu entfernen und/oder unschädlich zu machen. Zu geeigneten Komplexbildnern zählen chelatbildende Salze von stickstoffhaltigen Polycarboxylsäuren der oben dargelegten Klasse in Verbindung mit dem Magnesium komplex sowie Polyphosphate und Äthylendiamin und Äthylendiaminderivate, obgleich auch andere Komplexbildner von anorganischer oder organischer Natur vorteilhaft verwendet werden können Die Wirkung kann durch Verwendung von Mischungen verschiedener Komplexbildner verbessert werden da bestimmte Komplexbildner eine größere Affinität für bestimmte mehrwertige Metallionen besitzen als andere und eine Mischung für die Chelatbildung einei Mischung von mehrwertigen Metallionen aus dieserr Grunde besser geeignet ist. Man fand, daß die Ver Wendung von Komplexbildnern in Verbindung mi der Vorbehandlung die Einheitlichkeit.der Pulpe wäh rend des Kochens fördert.

Es kann zweckmäßig sein, das Holz zwischen de Vorbehandlungsstufe und dem Sauerstoffkochverfah ren mit Wasser zu waschen. Diese Waschstuie kam im Falle eines jeden, oben beschriebenen, Vorbehand lungsverfahren erwünscht sein. Die Wäsche erhöh jedoch die Verfahrenskosten sowie das Risiko de Verunreinigung der Pulpe mit Metallionen und Metall verbindungen; folglich kann es oft zweckmäßiger sein die Waschstufe wegzulassen, es sei denn, man kann si mit entionisiertem Wasser bei niedrigen Kosten durch führen. Das Weglassen der Wäsche ist gewöhnlicl nachteilig.

Man fand es auch vorteilhaft, wenn Komplexbildne für zweiwertige und/oder mehrwertige Metallione

während des Sauerstoffkochverfahrens anwesend sind. Alle Komplexbildner, die stabil sind und nicht schädlich vo» der Kochlauge beeinflußt werden, können verwendet werden. Zu geeigneten Komplexbildnern zählen die obenerwähnten.

Ein oberflächenaktives Mittel kann zu der Kochlauge hinzugefügt werden, das zu einer Reduktion des Harzgehaltes der aus dem Holz hergestellten HoIzcellulose beiträgt. Dieses trägt auch überraschenderweise zu einer Reduktion des Ligningehaltes und einer einheitlicheren Ligninzerstörung bei. Das oberflächenaktive Mittel wird zweckmäßig am Anfang des Kochverfahrens oder während einer frühen Kochstufe hinzugefügt und kann während des gesamten oder nur eines Teils des Kochverfahrens anwesend sein. Kationische, anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel und Mischungen davon können verwendet werden. Wenn die Lauge während des Kochens zirkulieren gelassen wird, ist es zweckmäßig, Mittel zu verwenden, die keinen Schaum erzeugen. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln zählen Polyalkylengiykoläthef von Fett-Alkoholen und Alkylphenolpolyoxyalkylenglvkoläther, sulfonierte anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylbenzolsulfonate, können auch verwendet werden.

Ebenfalls geeignet sind nichtoberflächenaktive quartäre Ammoniumverbindungen von niederen Alkylen und/oder niederen Alkanolen und/oder Polyoxyalkylenalkanolsalze mit der Formel:

Die bevorzugten Verbindungen sind quartäre Methyltriäthanolamine mit der Formel:

HOC₂H₄
HOC₂H₄-N

CH

3.

CH₈SO₄

R₈

R₁-N-R₃

x-

In obiger Formel sind 1 bis 4 von R₁, R₁, R₃ und R₄ gesättigte aliphatische Kohlen wasserstoff gruppen mit etwa i bis 4 Kohlenstoffatomen; und/oder 1 bis 4 von R₁, R„ R₃ und R₄ Hydroxyalkyl- oder Polyoxyalkylengruppen mit einer endständigen Hydroxylgruppe, die ejne Formel aus der Gruppe (C₁H₄O)B₁H, (Cj,H_eO)_pH und (C₄H₈O)₈H besitzen, worin nt O bis 5, ρ O bis 5 und q O bis 2 ist; und Mischungen von zwei oder mehreren davon. Alle R-Gruppen sind dabei entweder gesättigte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen oder Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkylenpolyoxyalkylengruppen dieser Arten.

X ist ein anorganisches Anion und vorzugsweise aus der Gruppe HSO₄, CH₃SO₄, C₂H₁₁SO₄, Cl und Br. Die Natur von X ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß es in der Celluloseverpulpungslauge inert ist.

Es liegt nahe, daß diese Verbindungen quartäre niedere Kohlenwüsserstoffamine mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylgruppen, in jeder Kombination derselben oder verschiedenen Gruppen; quartäre Alkanolamine und quartäre Hydroxyalkylenamine mit Polyoxyäthylen-, Polyoxypropylen- und/oder Polyoxybutylengruppen oder quartäre Kohlenwasserstoffalkanolamine mit gemischten Kombinationen solcher Gruppen sein können.

Zu quartären Ammoniumverbindungen zählen Tetramethylammoniumchlorid, Trimethyläthylammoniumbromid, Monopropyldimethyläthylammoniumchlorid und Ammoriiumdibutylmethylnionomethylsulfat.

Die quartären Kohlenwasserstoffamine sind bekannt

ίο und im Handel erhältlich. Falls sie nicht erhältlich sind, erhält man sie leicht durch bekannte Verfahren.

Die quartären Triäthanolamine, Tripropanolamine

und Tributanolamine sind auch bekannt, und sie und ihre Polyoxyalkylenderivate können in bekannter

Weise durch Kondensation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd mit Ammoniak oder einem Mono-, Di- oder Triaikanolamin hergestellt werden. Die Reaktionsmischung kann daher Mischungen von Mono-, Di- und Trialkanolaminen zusammen

ao mit höheren Polyoxyalkylenderivaten enthalten. Diese Mischung kann einer Quartärisierung unterworfen werden, es wird aber bevorzugt, das Produkt zu destillieren, um die Trialkanolaminfraktion in Form eines Produkts mit etwa 98 bis 99°/₀ an Triaikanolamin zu ent-

a5 fernen. Der ,quartäre nicht oberflächenaktive Ammonium-Harzregler kann aus Alkanolamir, -.vie ζ. Β. 98 bis 99^O/_O Triäthanolamin, durch Quartärisierung mit dem Quartäris;:rungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfat, in bekannter Weise hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Sauerstofkochverfahren kann man bei jeder Holzsorte anwenden. Im all_w.meinen kann Hartholz, wie z. B. Buche und Eiche, leichter verpulpt werüen als Weichhoiz, wie z. B. Fichte und Kiefer, wobei jedoch beide Holzarten unter Anwendung diesel Verfahrens zufriedenstellend verpulpt werden können. Zu verpulpungsfähigern Hartholz zählt beispielsweise Birke, Buche, Pappel, Kirschbaum, Sykomore, Hickory, Esche, Eiuie, Kastanie, Espe, Ahorn, Erle und Eukalyptus. Zu Weichholz zählen beispielsweise Fichte, Föhre, Kiefer, Zeder, Wacholder und Hemlock.

Bei Weichholz sollten die Verfahrensbedingungen, einschließlich der Teilchengröße der Holzstücke, Kochtemperatur, Alkalikonzentration und Sauerstoffdruck sorgfältig bestimmt und während des Kochens geregelt werden.

Das Holz sollte in zerteilter Form vorliegen. Holzspäne mit Ausmaßen, wie sie gewöhnlich im Sulfatverfahren verwendet werden, können verwendet wer- den. Man erhält jedoch beträchtliche Vorteile hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des Kochverfahrens unter allen Arten von Reaktionsbedir.gungen innerhalb der angegebenen Bereiche, wenn das Holz in Form von uneinheitlichen Stücken von Holzschnitzeln oder Spänen mit einer durchschnittlichen Dicke von höchstens 3 mm, und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 2 mm, ist. Andere Dimensionen sind nicht entscheidend. Sägemehl, Holzmehl, Holzsplitter und Späne, Holzkörnchen und Holzklötze und andere Arten von Holzfragmenten können auch verwendet werden. Es ist wichtig, insbesondere bei Weichholz, daß die Holzsiückchen dünn sind, da sonst das Kochen uneinheitlich und das Verfahren schwieriger zu regeln sein kann.

Nach Beendigung des Sauerstoffkochverfahrens kann das verpulpte Holz gegebenenfalls einer mechanischen Behandlung unterworfen werden, wobei die Fasern freigesetzt werden. Ist die Verpulpung kurz

oder mittel, so kann eine Entfaserungsvorrichtung, Desintegrator oder Zerreißvorrichtung zweckmäßig sein. Nach einer ausgedehnten oder vollständigeren Verpulpung oder Kochen xann das Holz auf die gleiche Weise wie in anderen herkömmlichen Cellulosekochverfahren, wie z. B. Sulfatverpulpung, entfasert werden, wobei das Material aus dem Kocher geblasen oder gepumpt wird.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene verpulpte Holzcellulose besitzt einen solchen Weißegrad, daß sie direkt zur Herstellung von Seidenpapier, hellem Kartonpapier und Zeitschriftenpapier vorteilhaft verwendet werden kann. Wird ein höherer Helligkeitsgrad erwünscht, wie für Feinpapier, Rayon und Cellulosederivate, kann die Pulpe entsprechend bekannter Verfahren, durch Behandlung mit Chlor, Chlordioxyd, Chlorit, Hypochlorit, Peroxyd, Peracetat, Sauerstoff oder Kombinationen dieser Bleichmittel in einer oder mehreren Bleichfolgen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 882 812 beschrieben werden, leicht gebleicht werden. Man fand, daß Chlor ein besonders geeignetes Bleichmittel für die erfindungsgemäß erhaltene sauerstoffgekochte Cellulosepulpe ist. Der Verbrauch von Bleichchemikalien ist im aligemeinen beim Bleichen von im Sauerstoffkochverfahren hergestellten erfindungsgemäßen Pulpen bemerkenswert niedriger als beim Bleichen von Sulfatcellulose.

Die bei dem Kochverfahren verwendeten chemischen Zusätze können zurückgewonnen werden, nachdem die Ablauge verbrannt ist und nachdem gegebenenfalls das gesamte bei der Verbrennung der Lauge erhaltene Carbonat oder ein Teil von diesem kaustifiziert worden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Kochverfahrens und der erfindungsgemäßen Cellulosepulpen werden in den folgenden Beispielen dargelegt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden Birkenspäne von etwa 1 mm Dicke und einem Ligningehalt von 21,1 % verwendet.

a) Als Vergleichsversuch wurden die Späne in einor alkalischen wäßrigen Lösung unter den folgenden Bedingungen behandelt:

Sauerstoffteildruck, Atmosphären ... 8

Anfangstemperatur, ⁰C 80

pH-Anfangswert 13,4

Zeit für den Temperaturansteig von 80

auf 12ü° C, Minuten 45

Holz/Flüssigkeitsverhältnis, kg/1 1:4

Alkalibeschickung, NaOH kmol/
1000 kg trockenes Holz, wobei
alles am Anfang hinzugefügt wurde,

vor Beginn der Erwärmung 5

Bei 12O⁰C wurde die Ablauge abgezogen, so daß man ein Holz/
Flüssigkeitsverbältnis von 1: 2 erhielt, pH-Wert nach 45 Minuten .. 11,5
Kochzeit bei 120⁰C nach Abzug der

Flüssigkeit, Minuten 360

Gesamte Kochzeit:, Minuten 405

pH-Wert nach 405 Minuten 10,8

Das Kochen wurde in einem in erwärmtem GIy kolbad rotierenden Autoklav durchgeführt. Nach dem Kochen wurde der verbrannte Rückstand der Späne gewaschen.

Man erhielt eine Ausbeute von 63,4%· ^Der verbrannte Rückstand der Späne besaß eine dunkelbraune Farbe, und der Ligningehalt nach dem Kochen betrug 20,4 °/₀.

b) Bei einem erfindungsgemäß durchgeführten Kochverfahren wurde die Alkalizugabe in vier Stufen vorgenommen. 1,25 kmol NaOH, bezogen auf 1000 kg trockenes Holz wurden in der ersten Stufe zugeführt und in jeder der drei folgenden Stufen 0,75 kmol an NaOH. Das Kochen wurde genau wie zuvor durch-

geführt, niit der Ausnahme, daß die Alkalibeschickung, wie oben angegeben, reduziert wurde. Die Kochzeit betrug in jeder Stufe 240 Minuten. Das Cellulosematerial wurde zwischen jeder Behandlungsstufe mit Wasser gewaschen. Nach Imprägnierung des Holzes

mit Kochlauge betrug der pH-Wert 13, fiel aber in der Lauge, die das erste Mal bei 120⁰C abgelassen wurde, auf 10. Der pH-Wert der in den späteren Stufen abgelassenen Laugen lag zwischen 10 und 11.
Der Ligningehalt der Pulpe nach dem Kochen be-

ao trug 1,5 °/₀, die Pulpenausbeute war 51,5% und die Pulpenhelligkeit 75% SCAN.

c) In einem weiteren Kochverfahren wurde dab Holz wie in b) gekocht, jedoch nicht unter Sauerstoffdruck. Nach dem Kochen besaß der verbrannte Rückstand der Späne einen Ligningehalt von 22,1 %, und die Ausbeute war Ti⁰I₀- Die Farbe des Rückstandes der Späne war dunkelbraun.

Die Ergebnisse von a) und c) zeigen, daß es zui Erlangung der gewünschten Ligninzerstörungswirkung

bei einem pH-Wert von ungefähr 9 bis 13 nötig ist, daß ■.

1. das Kochen unter Sauerstoffdruck durchgeführt wird b) v. c),

2. die Alkalibeschickung in mehreren Stufen vorgenommen wird und nicht alles ab initio b) v. c).

Versuche a) und c) ergaben verbrannte Späne. Die Pulpe von b) hatte eine besonders starke Helligkeit.

Beispiel 2

Buchenspäne wurden wie im Beispiel Ib) behandelt, aber unter Zusatz eines aus MgSO₄ und Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) hergestellten Magnesiumkomplexes. Der Magnesiumkomplex wurde vor der Erwärmung hinzugefügt. Die Magnesiummenge (MgO)

entsprach 1%, bezogen auf das trockene Holz. Die Menge an EDTA betrug 0,5 %, bezogen auf trockenes Holz. In diesem Beispiel war der pH-Wert während des Sauerstoffkochverfahrens annähernd 0,5 Einheiten höher als im Beispiel 1 b). Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß die Ausbeute der Kohlehydrate höher war auf Grund der Anwesenheit des Magnesiumkomplexes. Der Ligningehalt der Pulpe war 2%, die Pulpenausbeute 51,5⁰J₀, und die Helligkeit der Pulpe war dieselbe wie im Beispiel 1 b).

SS Die Ergebnisse zeigen, daß die Ausbeute durch die Zugabe des Magnesiumkomplexes sehr verbessert wird.

Beispiel 3

a) Birkenspäne mit einem Ligninguhalt von 20,9 % und einer Dicke von 1,5 mm wurden unter Verwendung von Natriumcarbonat als Alkali unter folgenden Bedingungen gekocht:

Vorbehandlung: Kochablauge aus Beispiel Ib)
Imprägnierungstemperatur, ⁰C 80

Kochen:

Sauerstoffteildruck, Atmosphären 8

Anfangstemperatur, ⁰C 80

pH-Aiifangswert H

Zeit für den Temperaturanstieg von 80 auf

120⁰C, Minuten 45

Holz/Flüssigkeitsverhältnis, kg/l 1:4

pH-Wert nach 45 Minuten 9,9

Erste NajCOs-Beschickung, 2,5 kmol pro 1000 kg trockenes Holz.

Bei 120⁰C wurde die Ablauge abgezogen, so daß man ein Holz/Flüssigkeitsverhältnis von 1. 2 erhielt.

Zeit bei 120⁰C nach Abzug der Flüssigkeit,

Minuten 90

pH-Wert nach 135 Minuten 9,5

Zusätzliche Na₁CO₃-LoSmIg wurde dann zugegeben, so daß das Hok/Flüssigkeitsverhältnis auf 1: 4 anstieg. Zweite NajCOa-Beschickung, 1,25 kmol, bezogen auf kg trockenes Holz.

Nach 45 Minuten wurde die Flüssigkeit bei 120⁰C abgezogen, so daß ein Holz/Flüssigkeitsverhältnis von 1:2 entstand.

Zeit bei 120⁰C nach Abzug der Flüssigkeit,

Minuten 180

pH-Wert nach 360 Minuten 9,7

Die Zugabe der Na₂CO₃-Lösung wurde zwei weitere Male in entsprechender Weise wie zuvor wiederholt, mit 0,75 kmol Na₁CO₃ auf 1000 kg Holz bei jeder Beschickung und Erwärmung während 45 Minuten bei 12O⁰C danach.

pH-Wert nach 540 Minuten

9,9

Vor dem Kochen wurde das Holz mit Kochlauge imprägniert. Das Kochen wurde in einem rotierenden Autoklav durchgeführt. Nach jeder Kochstufe wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen.

Nach der Imprägnierung des Holzes i.Tiit Kochlauge bei 80⁰C betrug der pH-Wert 11,0. Während des größten Teiles des Sauerstoffkochverfahrens blieb der pH-Wert zwischen 9,5 und 10.

Der Ligningehalt der Pulpe betrug 3 °/₀, die Pulpenausbeute 56,4°/₀ und die Pulpenhelligkeit 64°/₀ SCAN.

Die Ergebnisse zeigen, daß man eine gute Ligninzerstörung erhält, wenn man Natriumcarbonat verwendet.

b) Das Verfahren wurde genau wie in a) wiederholt, aber ohne Wäsche des Holzes zwischen den einzelnen Kochstufen. Man erhielt die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 4

Erste NaOH-Beschickung, 1,25 kmol pro 1000 kg trockenes Holz.

Bei 120° C wurde die Lauge abgezogen, so daß ein Holz/Flüssigkeitsverhältnis von 1:2 entstand.

Zeit bei 120° C nach Abzug der Flüssigkeit,

Minuten 90

pH-Wert each 135 Minuten 9,3

Zusätzliche NaOH-Lösung wurde dann zugegeben, ίο so daß das Holz/Flüssigkeitsverhältnis auf 1:4 anstieg. Zweite NaOH-Beschickung 1,25 kmol pro 1000 kg trockenes Holz.

Nach 45 Minuten wurde die Flüssigkeit bei 120⁰C abgezogen, so daß man ein Holz/Flüssigkeitsverhältnis von 1: 2 erhielt

Zeit bei 120⁰C nach Abzug der Flüssigkeit,

Minuten 180

pH-Wert nach 360 Minuten 9,5

ao Die Zugabe der NaOH-Lösung wurde weitere drei Male in entsprechender Weise wie zuvor mit 1,25 kmol NaOH pro 1000 kg Holz bei jeder Beschickung wiederholt, mit anschließender Erwärmung bei 120⁰C während 45 Minuten.

pH-Wert nach 630 Minuten 9,7

Nach Imprägnierung des Holzes mit Kochlauge bei 80°/₀ betrug der pH-Wert 10,5. Während des größten Teiles des Sauerstoff kochverfahrens blieb der pH-Wert zwischen 9,2 und 10,5.

Nach dem Kochen wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen. Der Ligningehalt der Pulpe betrug 3,1 ⁰/_?, die Pulpenausbeute 48,6 °/₀ und die Pulpenhelligkeit 55% SCAN. Die Ergebnisse neigen, daß es möglich ist, Pulpen mit hoher Helligkeit und niedrigem Lignin-

gehalt entsprechend der vorliegenden Erfindung bei der Verpulpung von Weichholz herzustellen.

Beispiel 5

Fichtenspäne mit einem Ligningehalt von 27,6 °/₀ und einer Dicke von 1,6 mm wurden mit einer wäßrigen Bisulfitlösung, die 2Oj Natriumbisulfit pro Liter und Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 0,4 °/₀, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes, enthielt, vorbehandelt:

Kiefernspäne mit einem Ligningehalt von 28 °/₀ und einer Dicke von 1,5 mm wurden mit einer wäßrigen Bisulfitlösung, die 20 g Natriumbisulfit pro Liter enthielt, unter den folgenden Bedingungen vorbehandelt:

Vorbehandlung:

Behandlungstemperatur, ⁰C 120

Behandlungszeit, Minuten 90

Holz/Flüssigkeitsverhältnis, kg/1 1:4

Kochen:

Sauerstoffteildruck, Atmosphären 8

Anfangstemperatur, ⁰C 80

pH-Anfangswert 11

Zeit für Temperatv^r*tistieg von 80 auf

120⁰C, Minuten 45

Holz/Flüssigkeitsverhältnis, kg/1 1:4

pH-Wert nach 45 Minuten 10,5

Vorbehandlungstemperatur, °C 120

Vorbehandlungszeit, Minuten 90 ·

Holz/Flüssigkeitsverhältnis, kg/! 1:4

pH-Wert 5

Nach Vorbehandlung wurden die Späne mit Wasser gewaschen und dann in fünf Stufen wie folgt behandelt:

Sauerstoff teildruck, Atmosphären 8

Imprägnierungstemperatur, ° C 80

Zeit für den Temperaturanstieg auf 120° C 45

Holz/Flüssigkeitsverhältnis, kg/1 1:4

NaOH-Beschickung, kmol pro 1000 kg

trockenes Holz 1,25

Bicarbonatbeschickung, °/₀, bezogen auf

das Holz 2

pH-Wert nach 45 Minuten 10

21 22

Bei 120⁰C wurde die Lauge abgezogen, so daß man 1,25 kmol NaOH pro 1000 kg Holz bei jeder 3e-

ein Holz/Flüssigkeitsverhältnis von 1:2 erhielt. Schickung und 45 Minuten Erwärmung bei 120" C

Zeit bei 120⁰C nach Abzug der Flüssigkeit, danach.

Minuten 60 pH-Wert nach 455 Minuten ,. 9,8

pH-Wert nach 105 Minuten 9,5 ⁵ _ ,, , . . . . , ₄ ,,

Das Kochen wurde m einem rotierenden Autoklav

Weitere NaOH-Lösung (1,25 kmol) wurde dann zu- durchgeführt. Nach dem Kochen wurde die Pulpe mit gegeben, so daß das Holz/Flüssigkeitsverhältnis auf Wasser gewaschen. Der pH-Wert der Kochlauge lag 1:4 anstieg. Nach 45 Minuten wurde die Lauge ab- zwischen 9,5 und 10 während des größten Teils des gezogen, so daß man ein Holz/Flüssigkeitsverhältnis io Verfahrens. Der Ligningehalt der Pulpe war 1,6 °/„, von 1: 2 erhielt. die Pulpenausbeute 46,5% und die Pulpenhelligkeit

62% SCAN.

pH-Wert nach 150 Minuten 10,2 Die Ergebnisse zeigen, daß es bei Verwendung von

Temperatur, ⁰C 120 Weichholz möglich ist, einen guten Grad an Lignin-

Zeit bei 120⁰C nach Abzug dieser Lauge, ,₅ zerstörung und eine hohe Helligkeit bei guter Pulpen-Minuten 180 ausbeute unter Verwendung von Komplexbildnern für

Schwermetallionen während der Vorbehandlung und

Die Zugabe der NaOH-Lösung wurde weitere drei Bicarbonat während des Sauerstoffkochverfahrens zu Male in derselben Weise wie zuvor wiederholt, mit erhalten.

Claims

Patentan. prüche:

1. Verfahren zum Kochen von Holz zur Herstellung von Cellulosepulpen in einer Kochlauge, eine Mischung von wäßrigem Alkali und Sauerstoff enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkali zu Beginn des Kochens auf höchstens etwa 75 %, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20%, der gesamten für die Zersetzung erforderlichen molaren Menge an Alkali beschränkt und der Rest des erforderlichen Alkalis während des Kochens allmählich zugegeben wird, wobei der pH-Wert der Kochlauge im Verlaufe des Kochens innerhalb eines Bereiches von etwa 9,5 bis etwa 13 während der ersten Stufen und während des Hauptleils des Kochvorgangs gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali kontinuierlich oder in Portionen während des Kochens zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert von etwa 9,5 bis etwa 11,5 eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf unterhalb 9, kis auf etwa 8, während der letzten Stufen des Verfahrens herabgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichne:, daß zur Herstellung einer Viskose-, Acetat- oder Kupferammoniumpulpe eine Menge von Alkali von etwa 6 bis 8 Kilomol pro 1000 kg des trockenen Holzes angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer halbchemischen Pulpe eine Menge an Alkali von etwa

1 bis 2 Kilomol pro 1000 kg des trockenei 1 Holzes «ngewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Papierpulpe eine Menge an Alkali von etwa 2,5 bis 5 Kilomol pro 1000 kg des trockenen Holzes angewendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Cellulosepulpe, die zur Herstellung von Feinpapier, Kunststoff-Füllmitteln, Weichpapier oder Seidenpapier geeignet ist, eine Menge an Alkali von etwa

2 bis 6 Kilomol pro 1000 kg des trockenen Holzes angewendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein beliebiges Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, oder Alkalirnetallcarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Alkali verwendet wird, das einen Puffer enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali eine Mischung von Alkalimetallhydroxyd oder Alkalimetallcarbonat mit einem als Puffer wirkenden Alkalimetallbicarbonat, vorzugsweise Natriumbicarbonat, verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Alkalimetallcarbonat von etwa 1 bis 5 Kilomol pro 1000 kg des trockenen Holzes angewendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch

gekennzeichnet, daß der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von etwa 9,5 bis etwa 9,7 aufrechterhalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffer eine Ablauge von vorherigen alkalischen Sauerstoffkochstufen und/ oder von einem alkalischen Sauerstoff-Bleichverfahren verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Anfangsbeschickung an Alkali ein Alkalimetallcarbonat umfaßt und als restliches, im Verlauf des Kochens zugeführtes Alkali ein Alkalimetallhydroxyd verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Anfangsbeschickung an Alkali eine solche verwendet wird, die auch ein AlkalimetaJJcarbonat enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkali verwendet wird, das eine Mischung von einem Alkalimetallhydroxyd und Alkalimetallcarbonat umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Kochlemperatur eine solche von etwa 90 bis etwa 175° C angewendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß während des Hauptkochvorganges der Sauerstoffpartialdruck auf etwa 3 bii, etwa 12 atm eingestellt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Alkali verwendet wird, das einen Inhibitor, vorzugsweise eine Magnesiumverbindung, enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumverbindung ein Magnesiumkomplex aus der Gruppe organischer oder anorganischer Säu;ekompiexe von PoIyhydroxysäuren, organische Säuren, die wenigstens zwei Carboxylgruppen enthalten und Polyphosphorsäuren, verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure eine aliphatische \- oder yS-Hydroxycarbonsäure verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure eine Aminopolycarbonsäure, die in der Kochlauge löslich ist, verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor eine alkalilösliche Kieselsäure oder ein Alkalimetallsilikat verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz mit Wasser oder einer wäßrigen sauren, neutralen oder alkalischen Lösung vor dem Kochen vorbehandelt wird.

26. Vorfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung eine solche verwendet wird, die Schwefeldioxyd, ein Alkalimetallbisulfit und/oder ein Alkalimetallsulfit enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung in Anwesenheit eines Komplexbildners für zweiwertige und/oder mehrwertige Ionen der Übergangsmetalle, vorzugsweise von einer Ammocarbonsäure, durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest teilweise während

des Kochverfahrens eine oberflächenaktive Sub- vor 1957 sowohl bei niederen als auch höheren Sauerstanz anwesend ist. stoffdrücken verwendet wurde. Jedoch bei niedrigen

29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch Drücken war das Verpulpungsverfahren ungenügend, gekennzeichnet, daß als Holz ein Hartholz, vor- und das Verfahren durfte nur als eine Einzelstufe in zugsweise Birke, Buche, Pappel, Espe, Ahorn, 5 einem Mehrstufen-Pulpeveriahren unter Verwendung Erle oder Eukalyptus eingesetzt wird. herkömmlicher chemischer Verpulpungsmittel zur

30. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29, dadurch Beendung der Verpulpung angewendet werden. Die gekennzeichnet, daß das Holz in der Form von hohen Drücke sind dagegen so groß, daß es schwierig Teilchen mit einer durchschnittlichen Dicke von ist, widerstandsfähige Kocher mit großem Volumen höchstens etwa 3 mm verwendet wird. i° herzustellen. Grangaard et al schlugen vor, das

Kochen während mindestens eines größeren Teils der

Kochzeit bei einem pH-Wert von 7 bis 9 und gegen

Ende der Kochstufe b.^;s zu 9,4 unter Sauerstoffdrücken von etwa 2,8 bis 17,5 kg/cm² unter Anwendung her-

Die meisten heutzutage handelsmäßig erzeugten 15 kömmlicher Kammerkocher durchzuführen. Der pH-

CeJluJosepulpen werden durch das Sulfat- oder Kraft- Wert wird durch einen Puffer, wie z. B. Natriumbicar-

verfahren hergestellt, in dem Holz mit Alkali und Na- bonat, oder durch kontinuierliche Zugabe von Al-

triumsullid gekocht oder verpulpt wird, wobei Na- kali,' wie z. B. Natriumhydroxyd oder Natriumcarbo-

triumsulfat als chemisches Aufbereitungsmittel zur nat, innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten, um

Deckung \on Verlusten bei der Rückführung \erwen- 20 freie Säuren, die sich während des Kochens gebildet

det wird. Der größere Teil der übrigen Cellulose- haben, zu neutralisieren. Das Verfahren ergibt jedoch

pulpen wird durch die drei Varianten des Sulfitver- eine unbefriedigende Pulpeausbeute (51,4 bis 61,5 °/₀

fahrens hergestellt, indem die aktiven chemischen nach den Beispielen), und die Pulpeneigenschaften

Koch- oder Verpulpungszusätze saures Sulfit, Bi- sind nicht außergewöhnlich. Die Hauptverbesserung

sulfit oder neutrales Sulfit enthalten. Einige Pulpen 25 liegt in der Ablauge.

werden noch durch das sogenannte Sodaverfahren Wie die Patentschrift von Grangaard et al.

hergestellt, in dem als chemisches Aufbereitungs.nittel zeigt, war es nicht möglich, ein praktisches Pulpever-

an Stelle von Nytriumsulfat Natriumcarbonat ver- fahren unter Verwendung von Sauerstoff an Stelle von

wendet wird, wobei dieses Verfahren aber im Vergleich Sulfid zu entwickeln. Eine kürzliche Untersuchung des

zu dem Kraftverfahren eine große Anzahl ernsthafter 30 Sauerstoff-Kochverfahrens von J. C. Lescot,

Nachteile besitzt, insbesondere eine niedrige Pulpen- »Essais de delignification de bois feuillus par l'oxygene

ausbeule und geringe Pulpenqualität, und folglich en milieu alcaline (Ch. D. Thesis, Iniv. von

kaum noch angewendet wird. Jedoch hat das Sulfat- Grenoble, Frankreich, 27. Oktober 1967) führte zu

verfahren auch eine Anzahl von Nachteilen, wobei der dem Schluß, daß das alkalische Sauerstoff-Kochver-

ernstzunehmenste, vom Standpunkt der Umwelt- 35 fahren technisch nicht brauchbar war, da die Im-

verschmutzung aus, in der Abgabe von Schwefel- prägnierungsschwierigkeiten seit.,*, unter Verwendung

dioxyd, Schwefelwasserstoff und anderen Abgasen von Mapnesiumoxyd als Schutzmittel bedeutend wa-

sowie der Schwarzlauge liegt, die zur Erhallung eines ren.

wirtschaftli-^n Verfahrens aufgefangen, zur Rück- Ein ernsthaftes Problem besteht darin, daß ein gewinnung verarbeitet und zurückgeführt werden muß. 4° Kochverfahren unter Verwendung von Sauerstoff und Selbst bei größter Rückgewinnung und Wiederver- Alkali dazu neigt, Pulpe mit dunkler Farbe zu ergewendung der chemischen Abgase bzw. -laugen stellt ben, was auf den Ligningehalt zurückzufuhren ist, der die Verschmutzung der Atmosphäre und Wasserwege höher ist als bei den durch Anwendung eines herin der Nähe einer Sulfatpulpenmühle ein großes Pro- kömmlichen Sodakochverfahrens entstandenen PuI-blem dar, das nicht vollständig bewältigt wurde; dies 45 pen. Es ist bekannt, daß beispielsweise ein Sodakochhat zur Folge, daß heute viele Kraflpulpenmühlen mit verfahren mit einer Beschickung von 20°/₀ Natriumder Notwendigkeit der Entwicklung einer praktisch hydroxyd, bezogen auf das Holz, einer maximalen durchführbaren Alternative zu dem Sulfatverfahren Kochtemperatur von 165°C und einer zweistündigen konfrontiert werden. Diese Alternative wird nicht Reaktionszeit zur Herstellung einer Cellulosepulpe mit durch die Sulfit- oder Sodaverfahren geschaffen. 5° einem Ligningehalt von 4,2°/₀ geeignet ist. Zum an-

Fs wurde vorgeschlagen, daß die Rolle, die das Sulfid deren erzeugt ein entsprechendes Sauerstoff-Koch-

bei der Cellulosepulpe-Entfaserung des Holzes spielt, verfahren, das in Gegenwart von Alkali bei einem Sau-

vom Sauerstoff übernommen werden könnte. erstoffdruck von 8 kg/cm² durchgeführt wird, wobei

H a rr i s schlug in der USA.-Patentschrift 2 673 148 die Alkalibeschickung 20°/₀ Natriumhydroxyd, bezoein Sauerstoff-Kochverfahren vor, bei dem ziemlich 55 genauf das Holz, die maximale Kochtemperatur 165° C hohe Sauerstoffdrücke in der Größenordnung von und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt, eine dunkel wenigstens 56 kg/cm² angewendet werden. Man hielt gefärbte Cellulosepulpe mit einem Ligningehalt von dies für notwendig, um eine genügend hohe Sauer- 18°/₀. Der Sauerstoff hat offenbar, aus unerklärlichen sloffkonzentration in der Kochlauge zu erhalten und Gründen, einen Einfluß auf die Lösung von Lignin, aufrechtzuerhalten. Dies ist eines der schwerwiegen- 60 Es wurde nun gefunden, daß es unter geregelten Beden Probleme bei den Sauerstoff-Kochverfahren, was dingungen und mäßigen Saucrstoffdrücken möglich auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß Sauerstoff ist, Holz mit einer Mischung von Alkali und Sauerein Gas und zur Lösung in der Kochlauge durch die stoff zu kochen und eine Cellulosepulpe in holier Ausbisher verwendeten Hilfsrni.it.! nicht geeignet ist. Die beute mit großer Helligkeit und niedrigem Ligniniii diesem Verfahren gewonnenen Ergebnisse waren 65 gehalt zu erhallen. Zur Erzielung dieser Ergebnisse ist auch nicht zufriedenstellend. es wesentlich, die Alkalimengc zu Beginn des Kochens

Grangaard und Saundcrs legten in der auf höchstens 75°/_n, vorzugsweise etwa 5 bis 20°/₀,

US ' . Patentsd-'il't 2 926 114 dar, daß Sauerstoff der gesamten, für die Verkochung erforderlichen 1110-