DE2333742C3 - Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen. Bei diesem Verfahren, das die Gefahren einer Umweltverschmutzung verringert, mehr als die bisher bekannten, ähnlichen Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen dieser Art, wird ein ligninhaltiges Zellulosematerial, vorzugsweise Holz, einer Sauerstoffgas-Kochstufe ausgesetzt, wobei das Holz mit Sauerstoffgas in einer Lösung aufgeschlossen wird, deren pH-Wert während des größten Teils der Kochstufe zwischen 6,0 und 9,0 gehalten wird.

Das Kochen von ligninhaltigen Materialien, wie z. B. Holz, mit alkalisch reagierenden Laugen in Anwesenheit von Sauerstoffgas ist bekannt. Es hat sich jedoch als außerordentlich schwierig erwiesen, hierbei einen gleichmäßigen Aufschluß des Materials zu erzielen, insbesondere, wenn das Material in Form grober Stückchen verwendet wird. Beim Kochen von

Holzspänen wird an der Oberfläche der Späne ein gemischten Lösung bei einer Temperatur von 100

verhältnismäßig rascher Aufschluß erhalten, wäh- bis 180" C und einem Sauerstoff-Teildruck von 3

rend das Innere der Spane unbeeinflußt bleibt Setzt bis 200 bar ist nun dadurch gekennzeichnet, daß vor

man das Kochen so lange fort, bis auch der Kern der dem Aufschluß das Zellulosematerial in der ersten

Späne zum größten Tea aufgeschlossen ist, so wird 5 Stufe mit einer Lauge, die ein basisches Neutrali-

das Material an der Oberflache der Späne so stark sierungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 60

zersetzt, so wird eine Pulpe von sehr geringer Visko- bis 200° C, zweckmäßig 100 bis 170° C und vor-

sität erhalten. Solche Pulpen liefern ein Papier, das zugsweise 120 bis 160^C, vorbehandelt wird, bis

in bezug auf mechanische Festigkeit nicht den üb- — bezogen auf das Trockengewicht des ligninhal-

lichen Anforderungen entspricht. Die Eigenschaften 10 tigen Zellulosematerials — 1 bis 30 Gewichtspro-

der Pulpe tonnen etwas verbessert werden, indem zent, zweckmäßig 3 bis 25 Gewichtsprozent und vor-

man das Holz nut Sauerstoffgas und Alkali bei nied- zugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent des Zellulose-

rigen Temperaturen und hohem Druck kocht und materials in Lösung übergegangen sind, gegebenen-

ein Zellulosematerial verwendet, das Lignin in sehr falls in einerzweiten Stufe das Zellulosematerial einer

feinzerteilter Form enthält; aber diese Verbesserun- _l5 mechanischen Pressung oder anderen milden mecha-

gen reichen nicht aus, um die Anwendung dieser rüschen Behandlung, bei der keine Entfaserung auf-

Verfahren in technischem Maßstab zu empfehlen. tritt, unterworfen wird, und in einer letzten Stufe

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von einem alkalischen Sauerstoffaufschluß unterworfen Pulpen geringer Viskosität in geringen Ausbeuten, wird, wobei während des größten Teils der Sauerbei denen ein Zellulosematerial mit Sauerstoffgas 20 stoffgasaufschlußstufe ein pH-Wert von 6 bis 9 aufaufgeschlossen und stufenweise Alkali bis zu einem rechterhalten wird.

pH-Wert von 9,2 bis 13,0 in das System gegeben Es war für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß wird, wird häufig das Holz bei erhöhter Temperatur nach den genannten Verfahrensstufen Pulpen hoher mit einer sauren, neutralen oder alkalischen wäß- Viskosität mit guten Papierbildungs-Eigenschaften in rigen Lösung behandelt, um den Hemizellulosegehalt 25 hohen Ausbeuten erhalten werden. Durch das erfinder Pulpe herabzusetzen. Auf diese Weise können dungsgemäße Verfahren ist es zum ersten Male mögjedoch keine Pulpen hoher Viskosität mit hohen Aus- lieh, Pulpen in hohen Ausbeuten mit sehr guter beuten erhalten werden. Die kanadische Patentschrift Festigkeit und Helligkeit herzustellen, ohne dabei 6 11 503 beschreibt ein Verfahren, bei dem Holz mit Schwefel als Aufschluß-Chemikalie zu verwenden. Sauerstoffgas und Alkali bei 120 bis 160⁰C und bei 30 Bei der erfindungsgemäßen Behandlung in der einem pH-Wert von 7,0 bis 9,0 aufgeschlossen wird. ersten Stufe besteht eine Wechselbeziehung zwischen Wird hierbei das Holz in Form von Spänen angewen- Temperatur und Behandlungszeit·, um einen besünimdet, so ist ein hoher Alkaliverbrauch und ungleich- ten Giad der Auflösung zu erreichen, kann man entmäßiger Aufschluß zu verzeichnen. Außerdem wird weder längere Zeit eine niedrige Temperatur anwendas Sauerstoffgas stark mit Kohlendioxid verdünnt, 35 den oder kurze Zeit auf hohe Temperaturen erhitzen, wodurch der Verbrauch an Sauerstofigas steigt. Die in Lösung übergegangene Menge an ligninhal-

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von halb- tigern Zellulosematerial wird bestimmt, indem man chemischer Pulpe in der DT-OS 23 02 232 vorge- die Flüssigkeit für die Behandlung in der ersten Stufe schlagen worden, das aus drei Stufen besteht: Vor- absaugt oder ablaufen läßt, worauf das Material kochen mit Natriumcarbonat, mechanische Entfase- 40 mit Wasser gewaschen wird, um die restliche Flüssigrung und Behandlung der entfaserten Pulpe mit keit für die Behandlung in der 1. Stufe zu entfernen. Sauerstoff unter, alkalischen Bedingungen. Die Vor- Dann wird der Rückstand getrocknet und gewogen, behandlung des faserigen Rohmaterials durch mildes Die während der Behandlung in der 1. Stufe gelöste Kochen und danach folgende mechanische Entfa- Materialmenge wird definiert als das ursprüngliche serung von diesem in Raffiiieuren od. dgl., wobei die 45 Trockengewicht minus dem Trockengewicht nach der Fasern durch die kräftige mechanische Entfaserung ersten Behandlungs- und Waschstufe. Erfolgt die Befreigelegt werden, ist wichtig und notwendig, um es handlung in der 1. Stufe unter milden Bedingungen möglich zu machen, das entfaserte faserige Material und liegt die Menge des gelösten Materials zwischen zusammen mit der Kochlösung in das Aufschlußgefäß 1 und 5 Gewichtsprozent, so kann diese Menge an einzupumpen. Mit diesem Verfahren kann man je- 50 gelöstem Material genau bestimmt werden, indem doch nicht Pulpen hoher Viskosität mit hohen Aus- man die Menge an Essigsäure und nichtflüchtigen, beuten erhalten. organischen Substanzen in der Vorbehandlungsflüs-

Überraschenderweise wurd<* nun gefunden, daß die sigkeit ermittelt.

oben aufgeführten Nachteile überwunden werden Die hier genannten pH-Werte wurden mit Glaskönnen, wenn man das ligninhaltige Zellulosema- 55 elektroden bei Zimmertemperatur an Proben und terial, vorzugsweise Holzspäne, in der ersten Stufe Lösungen gemessen, die aus der 1. Behandlungsmit einer Flüssigkeit behandelt, der ein basisches bzw. Sauerstoffgas-Kochstufe, oder während des Ab-Neutralisierungsmittel zugesetzt wurde, auf diese kühlens entnommen wurden. Unter den Bezeichnun-Weise eine geeignete Menge der Holzbestandteile gen »Alkali« und »basisches Neutralisierungsmittel« löst und das Material dann in Anwesenheit von 60 sollen nicht nur Alkalihydroxyde, sondern auch Al-Sauerstoffgas unter Druck in einer Flüssigkeit mit kalicarbonat, Alkalibicarbonat und Mischungen dieeinem pH-Wert zwischen 6,0 und 9,0 aufschließt. ser Verbindungen verstanden werden. Überraschen-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung derweise wurde gefunden, daß sich Natriumcarbonat

von Zellulosepulpen durch Aufschluß von nicht me- als Alkali-Bestandteil für die Behandlung in der chanisch entfaserten ligninhaltigen Zellulosemateria- 65 1. Stufe eignet. Erfindungsgemäß sollte die zur Be-

lien, vorzugsweise Holz, Stroh oder Zuckerrohr- handlung in der 1. Stufe verwendete Flüssigkeit mit Rückständen, mit Sauerstoff in Anwesenheit einer Alkali vermischt werden. In der Behandlung in der

n. mit einem basischen Neutralisierungsmittel 1. Stufe werden organische Säuren gebildet, aber die

Flüssigkeit braucht keine alkalische Reaktion zu zei- rung etwas erschwert; die Luft kann daher, falls ergen (d.h.pH-Wert von mehr als 7),u&d der pH-Wert wünscht, in bekannter Weise aus dem System ausgekann ohne Nachteil unter 6 sinken Sollen Pulpen mit schlossen werden. Die Menge an Material, die wähniedrigemHemizellulosegehalt hergestellt werden, z. B. rend der Behandlung in der 1. Stufe unter anderem Pulpen für die Herstellung von Rayon, so kann die 5 in Form von Essigsäure und Hemizellulose zusam-Behandlung in der 1. Stufe des erfindungsgtmäßen men mit leicht löslichen aromatischen Verbindungen Verfahrens mit einer Säure-Vorhydrolyse kombi- und Harzbestandteilen in Lösung übergeht, übt niert werden; diese findet entweder getrennt in einer einen wesentlichen Einfluß auf die Qualität und die ersten Verfahrensstufe statt, oder man läßt den pH- Ausbeute der mit Sauerstoffgas aufgeschlossenen Wert der Flüssigkeit für die Behandlung in der io Pulpe aus. Soll durch Sauerstoffgas-Aufschluß eine 1. Stufe vorübergehend auf die gewünschte Höhe ab- Pulpe mit hoher Ausbeute und hohem Hemizellulosesinken, bevor man das Alkali für die erfindungsge- gehalt hergestellt werden, so sollten in der ersten mäße Behandlung in der 1. Stufe zusetzt. Normaler- Stufe etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Material, bezoweise wird der pH-Wert während des größten Teils gen auf das Trockengewicht des ursprünglichen der Behandlung in der 1. Stufe auf 7 bis 14, zweck- 15 ligninhaltigen Zellulosematerials, gelöst werden. Die mäßigerweise auf 7 bis 9, und der D»uck auf 1 bis optimale Menge hängt von der Art des Ausgangs- 20 bar gehalten. materials und dem Verwendungszweck der fertigen Wie bereits erwähnt, kann durch das erfindungs- Zellulosepulpe ab. Die Temperatur während der Begemäße Verfahren überraschenderweise bei Verwen- handlung in der 1. Stufe liegt zwischen 60 und dung von z.B. Holzspänen eine Pulpe mit hoher 20 200°C. Wenn man die Temperatur unter 100⁰C Vikosität erhalten werden, die ein Papier von bes- hält, wird zweckmäßigerweise mit relativ langen Reserer Festigkeit liefert als die durch bekannte Sauer- aktionszeiten, z. B. 6 bis 12 Stunden, gearbeitet. stoffgas-Kochverfahren erhaltenen Pulpen. Ver- Temperaturen von mehr als 170° C sind unwirtschaftglichen mit den Pulpen, die durch direktes Sauer- lieh, und das Verfahren läßt sich bei diesen Tempestoffgas-Kochen von Holz ohne Behandlung in der 25 raturen eventuell nur schwer kontrollieren. Ein be-1. Stufe des Holzes bzw. durch bekannte Alkali- sonders geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen Kochverfahren, z. B. Sulfat-Kochen oder da& so- 100 und 170° C. Die Reaktionszeiten betragen dann genannte Soda-Verfahren, hergestellt wurden, weisen zwischen z. B. 0,5 und 5 Stunden, und es ist nicht die erfindungsgemäßen Pulpen einen ungewöhnlich zu befürchten, daß die Zellulose zersetzt wird. Bei der guten Helligkeitsgrad auf. Durch Anpassung der 30 Herstellung von Papierpulpe aus Holzspänen hat sich Lösungsbedingungen in der Behandlung in der eine Temperatur von 120 bis 16O⁰C und eine Be-I. Stufe läßt sich der Hemizellulosegehalt der Pulpen handlungszeit von 0,5 bis 3 Stunden als besonders innerhalb weiter Grenzen regeln. Erfindungsgemäß geeignet erwiesen.

können Pulper· mit sehr hohen Ausbeuten (60 bis Die für die Behandlung in der 1. Stufe verwen-65 Gewichtsprozent bei Birkenholz) hergestellt wer- 35 dete Lauge kann verschiedene alkalisch reagierende den und auch Pulpen, die etwa gleiche Ausbeute und Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Alkalihydroxid, gleichen Hemizellulosegehalt (z. B. 50 bis 55 Ge- Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat, enthalten wichtsprozent Ausbeute bei Birkenholz) aufweisen oder aus diesen hergestellt werden; aus wirtschaftwie bei den üblichen Sulfat-Kochverfahren. liehen Grinden wird Natrium als Alkalimetall beim Vergleich zu einem direkten Sauerstoffgas- 40 vorzugt. Außerdem kann die Lauge für Behandlung Kochverfahren benötigt das erfindungsgsmäße Ver- in der 1. Stufe entsprechende Erdalkaliverbindungen, fahren beim Aufschluß der Pulpe bis zu gleichem z. B. Calcium- oder Magnesiumverbindungen, ent-Gehalt an zurückbleibendem Lignin insgesamt erheb- halten. Natriumhydroxid ist vom rein chemischen lieh weniger Alkali, obwohl in zwei Verfahrensstufen Standpunkt zur Herstellung der Lauge für die BeAlkali verwendet wird. Der Unterschied im Alkali- 45 handlung in der 1. Stufe besonders geeignet, und verbrauch zwischen den beiden Verfahren beträgt Versuche haben gezeigt, daß mit dieser Verbindung etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, und diese Einspa- äußerst gute Ergebnisse erzielt werden. Natriumhyrung ist hauptsächlich auf das während der Behänd- droxid empfiehlt sich besonders zur Herstellung von lung in der 1. Stufe aufgelöste Material zui ückzufüh- Pulpen mit niedrigem Hemizellulosegehalt. Sollen ren. Es wird um so weniger Alkali verbraucht, je 50 Pulpen mit hoher Ausbeute hergestellt werden, so mehr Holz in der Behandlung in der 1. Stufe gelöst liefert Natriumcarbonat für die Vorbehandlungslauge wird. Wird das Sauerstoffgas-Kochen mit Bicarbonat noch bessere Ergebnisse. Das Natriumcarbonat kann oder Carbonat durchgeführt, so hat dies außerdem durch Naßverbrennung von Ablaugen aus der Vorden Vorteil, daß sich während des Kochens mit behandlungs- und/oder Sauerstoffgas-Kochstufe her-Sauerstoffgas eine geringere Menge an Kohlendioxyd 55 gestellt werden oder durch Eindampfen und anbildet, schließende Verbrennung der Ablaugen. Auf diese Während beim Sauerstoffgas-Kochen das Gas unter Weise erhält man ein geschlossenes System, in dem Druck steht, wird in der erfindungsgemäßen Be- dit Chemikalien ohne Schwierigkeit wiedergewonnen handlung in der 1. Stufe der Druck des Sauerstoff- werden können. Bei einer weiteren bevorzugten Ausgases nicht über atmosphärischen Druck erhöht. Die 60 führungsform, die sich besonders zur Herstellung von Behandlung in der 1. Stufe kann diskontinuierlich Pulpen mit hohen Ausbeuten und hohem Hemizel- oder kontinuierlich erfolgen, und es kann mit den lulosegehalt eignet, enthält die Lauge für die Behandiiblichen Vorrichtungen gearbeitet werden, die zum lung in der 1. Stufe Natriumbicarbonat. Die Lauge Imprägnieren und Kochen von ligninhaltigen Zellu- wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem man Nalosematerialien mit verschiedenen Laugen, z. B. 65 triumbicarbonat in fester Form oder als wäßrige Aufschluß- oder Vorhydrolyselaugen, bekannt sind. Lösung zusetzt. Da der pH-Wert der Lauge geringer Ist während der Behandlung in der 1. Stufe Luft an- ist als bei Verwendung von Hydroxid oder Carbonat, wesend, so wird dadurch lediglich die Imprägnie- depolymerisiert die Hemizellulose in der Pulne

— hauptsächlich Xylan und Glucomanan — nur in Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen,

geringem Maße oder fast überhaupt nicht. Alle ge- den Kohlendioxid-Druck während des größten Teils nannten technischen Vorteile werden überraschen- der Sauerstoffgas-Kochstufe auf 0,2 bis 5 bar zu derweise erzielt, wenn man das Material einer sehr halten. Ein übermäßig hoher Kohlendioxid-Druck milden Behandlung in der 1. Stufe mit einer Bicar- 5 führt zu einer Herabsetzung der Kochgeschwindigbonatlösung, z.B. mit einer Beschickung aus 10Ge- keit, die jedoch bis zu einem gewissen Grade durch wichtsprozent NaHCO₃, bezogen auf das Trocken- Erhöhung der Temperatur ausgeglichen werden kann, gewicht des ligninhaltigen Zellulosematerials, aus- Durch Herabsetzung des Kohlendioxid-Drucks steigt setzt und eine Stunde auf 120° C erhitzt. Wodurch der pH-Wert der Kochlauge, und die Kohlehydrate diese Verbesserungen ausgelöst werden, ist nicht ge- ίο werden in zunehmendem Maße zersetzt. Die in dieser nau bekannt; sie sind wahrscheinlich auf verschiedene Beschreibung genannten Grenzen beziehen sich auf Parallel-Reaktionen und Effekte zurückzuführen, die Herstellung von Papierpulpen unter Verwendung unter anderem offenbar auf die Deacetylierung des von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat als Holzes, die bewirkt, daß die Reaktionsgeschwindig- aktivem Alkali-Bestandteil. In diesen Fällen samkeit des Lignins im Verhältnis zu den Kohlehydraten 15 melt sich das Kohlendioxid in dem System an. Ist bei der nachfolgenden Sauerstoffgas-Kochstufe höher das System geschlossen und wird Natrium in Form ist als bei direkten Sauerstoffgas-Kochverfahren ohne von Natriumcarbonat auf die oben beschriebene Behandlung in der 1. Stufe. Weiterhin scheint das Weise gewonnen, so muß das Kohlendioxid auf die Lignin im Inneren des ligninhaltigen Zellulosema- eine oder andere Art entfernt werden. Ein besonders terials besser erreichbar zu werden. Besonders über- 20 vorteilhaftes Verfahren besteht darin, daß man Naraschend ist, daß eine deutliche Verbesserung selbst triumcarbonat als Absorptionsflüssigkeit für das dann festgestellt werden kann, wenn die Menge des Kohlendioxid in dem Sauerstoffgas einsetzt und die während der Behandlung in der 1. Stufe gelösten Ma- gebrauchte Absorptionsflüssigkeit dann bei der Beterials nur wenige Prozent des Trockengewichtes der handlung in der 1. Stufe verwendet. Trotz dieser Zellulosebeschickung beträgt. 25 Maßnahmen kann ein gewisser Überschuß an Kohlen-

Während der Behandlung in der 1. Stufe unter Ver- dioxid erhalten werden, der auf die oben beschriewendung von Laugen, die Bicarbonat und/oder Car- bene Weise oder durch andere bekannte Verfahren bonat enthalten, wird Kohlendioxid entwickelt, das, entfernt wird, z. B. indem man die Carbonatlösung falls erwünscht, in bekannter Weise verwendet oder kaustifiziert, oder das Bicarbonat in fester oder geohne Schaden in die Atmosphäre entlassen werden 30 löster Form auf solche Temperaturen erhitzt, daß das kann. Insbesondere bei der Verwendung von Bicar- Kohlendioxid abgetrieben wird, oder indem man es bonat in der Behandlung in der 1. Stufe, aber auch durch Entlüften und/oder Einblasen von Luft z. B. in bei der Verwendung von Carbonat, stellt die Entfer- das System austreibt.

nung des Kohlendioxids aus dem System einen we- Durch die erfindungsgemäße Behandlung in der

sentlichen Vorteil dar. 35 1. Stufe mit Natriumcarbonat, vorzugsweise Na-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des triumbicarbonat, in der ein großer Teil des gebilerfindungsgemäßen Verfahrens wird in der eigent- deten Kohlendioxids aus dem System ausgetrieben liehen Sauerstoffgas-Kochstufe dem System ebenfalls wird, wird das System von dem Kohlendioxid be-Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat zu- trächtlich entlastet.

gesetzt, das gegebenenfalls durch Natriumhydroxid 40 Außer Kohlendioxid wird während der Sauerstoffaufgefüllt werden kann. gas-Kochstufe auch Kohlenmonoxid gebildet, das ge-Auf diese Weise wird in der Sauerstoffgas-Koch- wisse Explosions- und Vergiftungsgefahren mit sich stufe Kohlendioxid gebildet, das das Sauerstoffgas bringt. Dieses Problem kann gelöst werden, indem verdünnt. Das Kohlendioxid kann aus dem System man den Kohlenmonoxid-Gehalt in dem Sauerstoffentfernt werden, indem man das gasförmige Gemisch 45 gas-Kocher unterhalb der Explosionsgrenze hält, aus dem Kocher abläßt, was allerdings zu einem Zweckmäßigerweise wird hierzu ein Teil des Kohlenhohen Verbrauch an Sauerstoffgas führt. Man kann monoxids aus dem System entfernt, indem man die das Kohlendioxid auch durch Abkühlung entfernen. Gase in sicherer Weise — gegebenenfalls nach vor- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- hergehender Reinigung in bekannter Weise — aus dungsgemäßen Verfahrens wird das in der Sauerstoff- 50 dem Kocher abläßt Man kann die Gase jedoch gas-Kochstufe gebildete Kohlendioxid aus der Gas- auch für die Naßverbrennung oder für andere Verphase entfernt, indem man es in einer alkalisch re- brennungsverfahren verwenden, so daß das Kohärierenden Lauge z.B. einer Natriumcarbonat- lenmonoxid durch Oxydiition ungefährlich wird, lösung, absorbiert' Zweckmäßigerweise enthält die Wird bei dem Kochen als aktiver AlkaU-Bestandteü Absorptionsflüssigkeit auch Natriumhydroxid. Die 55 Bicarbonat oder Carbonat verwendet, so wird bei Natriumcarbonatlösung kann vorteilhaft durch Naß- der Entfernung des Kohlenmonoxids selbstverständverbrennung der Ablaugen aus der Sauerstoffgas- lieh auch Kohlendioxid entfernt Kochstufe und/oder der Behandlung in der 1. Stufe Soll das erfindungsgemäße Verfahren in Anlagen oder durch Eindampfen und anschließendes Ver- zusammen mit anderen Zelluloseherstellungsverfahbrennen dieser Ablaugen erhalten werden. Die Ver- 60 ren, wie Natriumsulfit-, Natriurabisulfit-, Sulfat- odei Wendung von Carbonat und insbesondere Bicarbonat Polysulfid-Kochverfahren, angewendet werden, se in der erfindungsgemäßen Behandlung in der 1. Stufe kann es vorteilhaft sein, die chemischen Gewinbewirkt, daß eine betrachtliche Menge des Kohlen- nungssysteme zu koordinieren, z. B. durch gemein dioxids bereits während der Behandlung in der same Verbrennungssystemie. In diesen Fällen kam 1. Stufe entfernt wird, und je langer die Behandlung 65 die erfindungsgemäße Behandlung in der 1. Stufe vor in der 1. Stufe fortgesetzt wird, um so weniger teilhaft mit einer sulfidhaMgen Lösung, z.B. Grün Kohlendioxid wird in der eigentlichen Sauerstoffgas- lauge durchgeführt werden und dient dann zur Aus Kochstufe gebildet. treibung von Schwefelwasserstoff aus dem System

^v ίο

Wegen besserer Wärmeausnützung und Wiederge- diskontinuierlich oder auf einmal zugegeben werden

winnung der Chemikalien sollte die erfmdungsgemäße Sollen Pulpen mit niedrigem Hemizellulosegehal

Lauge für die Behandlung in der 1. Stufe Vorzugs- hergestellt und daher Natriumhydroxid als Alkali

weise organische Substanzen enthalten, die aus der Komponente der Behandlungslauge in der l.Stufi

Behandlung in der 1. Stufe, d.h. aus einer vorher- 5 verwendet werden, so empfiehlt es sich, falls da:

gehenden Behandlungsstufe des Zellulosematerials, Sauerstoffgas-Kochen mit Natriumcarbonat und/odei

zurückgeführt und abgetrennt wurden, bevor das -bicarbonat durchgeführt werden soll, das Materia

Material in die Sauerstoffgas-Kochstufe geleitet wor- zum besseren Ausgleich des Kohlendioxids in den

den ist. Die Lauge kann vor der Wiederverwendung System während der Behandlung in der 1. Stufe zu-

mit chemischen Substanzen, z. B. Hydroxid, Carbo- io erst mit Bicarbonat, dann mit Carbonat und schließ·

nat und/oder Bicarbonat, aufgefüllt werden. Hch mit Natriumhydroxid zu behandeln. Das ent-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des stehende Kohlendioxid sollte aus dem System ent-

erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ablauge aus fernt werden, bevor das Natriumhydroxid zugesetz!

der Sauersitoffgas-Kochstufe zur Herstellung der wird. Für Pulpen mit hohem Hemizellulosegehal·

Lauee für die Behandlunp in der 1 Stn1^!p vprvupnHpt te ™\,-a a~„ »*-—--' ■ ··«·

-. - — ο — ....ν. lui ι uijjcii um nonem nemizeiiuioseg

Lauge für die Behandlung in der 1. Stui'e verwendet. 15 wird das Material zweckmäßigerweise zuerst Vorzugsweise wird eine Ablauge aus der Sauerstoff- Natriumbicarbonat und dann mit Natriumcarbonat gas-Kochstufe verwendet, die beim Waschen der behandelt, und die Natriumhydroxid-Behandlung fertig gekochten Pulpe gewonnen und mit Wasser wird ausgelassen.

oder einer wäßrigen Lösung, z. B. Bleichlauge oder Die Qualität der erfindungsgemäß hergestellten

Verdampfungskondensat, verdünnt wurde. Bei die- 20 Pulpen wird in stärkerem Maße von der Auflösung ser Ausfühnmgsform kann auch die Lauge aus der des Materials während der Behandlung bestimmt als Behandlung in der 1. Stufe zurückgeführt werden. von der Menge an aktivem Alkali, die der Behand-

Nach der Beendigung der Behandlung in der lungslauge in der 1. Stufe zugesetzt wird. Die Ab-1. Stufe hat es sich als besonders zweckmäßig er- lauge aus der Behandlung in der 1. Stufe kann in wiesen, die Lauge für die Behandlung in der 1. Stufe 25 die Behandlung in der 1. Stufe zurückgeführt werden, für das Zellulosematerial mit der Ablauge aus der und man sollte dieses unter normalen Bedingungen Sauerstoffgas-Kochstufe und/oder mit Lösungen, die tun, um die Wärme besser auszunutzen. Aktives Bleichlaufen enthalten, zu waschen. Die so erhaltene Alkali kann ebenfalls zurückgeführt werden. Durch flüssige Mischung wird dann in die Behandlung in Verwendung von zurückgeführten Ablaugen und zuder 1. Stufe zurückgeführt und in einem anschließen- 30 rückgeführtem aktivem Alkali läßt sich die Geden Behandlungsverfahren in der 1. Stufe verwendet, schwindigkeit der Behandlungsumsetzung in der wobei die Flüssigkeit vorher gegebenenfalls mit Al- 1. Stufe deutlich verbessern.

kali aufgefüllt werden kann. Durch dieses Waschen I_n der Behandlung in der 1. Stufe kann daher eine

läßt sich die Homogenität der Sauerstoffgas-Koch- größere Menge an aktivem Alkali anwesend sein als stufe verbessern; diese Maßnahme ist jedoch kein 35 tatsächlich verbraucht wird; die genaue Menge ist wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. allgemein nicht entscheidend, solange mäßige Tem-In den meisten Fäiien reicht es aus, daß man die ge- peraturen angewendet werden. Die Menge an aktibrauchte Vorbehandlungslauge aus dem Zellulose- vem Alkali, die während der Vorbehandlung in Form material ablaufen läßt, bevor dieses in die Sauerstoff- von Natriumbicarbonat oder berechnet als Natriumgas-Kochstu!^:e geführt wird. 40 bicarbonat (auf äquimolarer Basis, bezogen auf Na-

Vorteilhaft wird das Zellulosematerial nach der trium) verbraucht wird, beträgt im allgemeinen 3 bis Behandlung in der 1. Stufe mechanisch gepreßt, 35 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise 5 bis 20 Gez. B. indem es durch eine oder mehrere Walzenpres- wichtsprozent und vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtssen, wie z. B. Haltewalzenpressen, geführt wird. Die- prozent, bezogen auf das Trockengewicht des ligninses Pressen erfolgt vorzugsweise, nachdem das Zellu- 45 haltigen Zellulosematerials. Für die meisten PapierlosemateriaJ ganz oder teilweise durch Waschen mit pulpearten hat sich eine Menge von 8 bis 15 Geder Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe, d. h. wichtsprozent als besonders geeignet erwiesen. Bei mit einer Flüssigkeit, die solche Ablaugen enthält, Pulpen mit hohen Ausbeuten kann diese Menge jevon der Behandlungslauge in der 1. Stufe befreit doch geringer und bei Pulpen mit niedrigem Hemiworden ist Durch Pressen des ligninhalügen Zellu- 5° zellulosegehalt höher sein.

losematerials werden die inneren Teile des. Materials Die obenerwähnten Mengen an aktivem Alkali

leichter für die Chemikalien zugänglich, umd das fer- beziehen sich auf die in konstantem Zustand wähtige Produkt weist bessere Festigkeitseigenschaften rend der Behandlung in der 1. Stufe verbrauchten und eine höhere Viskosität auf. Mengen. Die Qualität der Pulpe wird auch dann

Man kann die inneren Teile des Zellulcsematerials 55 nicht beeinträchtigt, wenn während der Behandlung auch dadurch den Chemikalien leichter zugänglich in der 1. Stufe größere Mengen an Alkali anwesend machen, daß man eine milde mechanische Behänd- sind. Soll die Pulpe ohne vorheriges Waschen direkt lungsstufe anderer Art, z. B. eine Zerkleirierungsvor- aus der Behandlung in der 1. Stufe in die Sauerstoffrichtung (»Pe:g-shredder«), nach der Behandlung in gas-Kochstufe geleitet werden, so kann ein Teil oder der 1. Stufe vorsieht; das Zellulosematerial wird hier- 60 das gesamte, in der Kochstufe benötigte Alkali dem bei entlang der Bruchspuren zerkleinert. Das mecha- System bereits während der Behandlung in der nische Pressen bzw. die andere leichte mechanische 1. Stufe zugesetzt oder in die ursprüngliche Lauge Behandlung kann auch durchgeführt werden, nach- gegeben werden. In diesem Falle bringt das Pressen dem das Material bereits mit den Chemikalien für die des Zellulosematerials vor der Sauerstoffgas-Koch-Sauerstoffgas-Kochstufe vermischt wurde. 65 stufe einen deutlichen Vorteil.

Die Behandlung in der I.Stufe kann kontinuierlich Bei der Herstellung von Zellulosepulpen für be-

oder diskontinuierlich erfolgen, und das Alkali für stimmte Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellung diese Behandlung in der !.Stufe kann kontinuierlich, von Papier mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen-

über Farbveränderung (langer Lagerfähigkeit), wird der Behandlungslauge in der 1. Stufe zweckmäßigerweise ein Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung zugesetzt. Hierfür eignen sich nichtionische, anionische und kationische Mittel. Diese Mittel können auch in der eigentlichen Sauerstoffgas-Kochstufe anwesend sein. Weiterhin können beim Sauerstoffgas-Kochen auch Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung verwendet werden.

Um die Helligkeit der Pulpen zu verbessern, kann es unter bestimmten Umständen zweckmäßig sein, wenn man der alkalischen Lauge während der Behandlung in der 1. Stufe ein Oxydationsmittel, wie z. B. ein Peroxid, zusetzt.

Durch Mitverwendung eines Reduktionsmittels, z. B. Dihionit und/oder Borhydrid, in der Behandlungslauge der 1. Stufe, läßt sich die Festigkeit und Helligkeit der Pulpe verbessern. Diese Verbindungen, wie auch die oben angeführten Mittel, können entweder der ursprünglichen Behandlungslauge für die 1. Stufe oder während der Behandlung in der 1. Stufe dem System zugesetzt werden.

Bei bestimmten ligninhaltigen Zellulosematerialien, insbesondere bei solchen, die große Mengen an Übergangsmetallen, wie Kupfer, Kobalt oder Eisen, enthalten, ist es zweckmäßig, wenn die Behandlungslauge in der 1. Stufe komplexbildende Mittel enthält, die mit Metallen lösliche Verbindungen bilden. Auf diese Weise kann die Zersetzung der Zellulose während des anschließenden Sauerstoffgas-Kochens reduziert werden. Beispiele für geeignete komplexbildende Mittel sind Polyphosphate und Aminopolycarbonsäuren, die ?.. B. die folgende allgemeine Formel aufweisen:

MOOCCH

2\

MOOCCH₁,

!N-ZC₂H₁NX -CH₂COOM

A/n

in der A für eine Gruppe —CH₂COOM oder — CH₂CH₂OH steht, M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall und π für eine ganze Zahl zwischen O und 5 steht. Weitere Beispiele für geeignete komplexbildende Mittel sind Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), NitrPotriessigsäure (NTA) und Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA). Hydroxycarbonsäuren des Aldonsäure-Typs, wie Gluconsäure, und Saccharin- sowie Aldarinsäuren und organische Amine, z. B. Äthylendiamin, können gleichfalls verwendet werden. Die komplexbildenden Mittel können auch nach Beendigung der Behandlung in der 1. Stufe zugesetzt werden. In vielen Fällen hat sich als geeignet erwiesen, die komplexbildenden Mittel in das Zellulosematerial zu geben, bevor dieses in Berührung mit der alkalischen Behandlungslauge in der 1. Stufe gelangt Bei der Herstellung von Zellulosepulpen mit hohen Ausbeuten wird das Sauerstoffgas-Kochen zweckmäßigerweise mit einer Kochlauge durchgeführt, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich Natriumbicarbonat enthält. Das Natriumbicarbonat kann aus dem Natriumcarbonat hergestellt werden, das durch Verbrennung der Ablauge und anschließende Absorption des Kohlendioxids aus dem während des Kochens verwendeten Sauerstoffgas erhalten wurde; hierbei wird eine wäßrige, Natriumcarbonat enthaltende Lösung verwendet. Diese wäßrige Lösung kann Ablaugen aus der Behandlung in der 1. Stufe und/oder der Sauerstoffgas-Kochstufe enthalten.

Die Entfernung des Kohlendioxids aus der Sauerstoffgas-Kochstufe wird erleichtert, wenn man das Kochen mit einer Kochlauge durchführt, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat enthält. Diese Lauge kann erhalten werden, indem man die beiden

ίο Chemikalien als Lösung oder in fester Form zugibt. Eine weitere Möglichkeit, zur Entfernung des Kohlendioxids aus dem System wirksam beizutragen, besteht darin, daß man Kochlauge aus Bicarbonat herstellt und, vor ihrer Einführung oder Rückführung in die Kochstufe, eine geeignete Menge an Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur aus dem System entfernt, so daß eine Mischung aus Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Zellulosepulpen mit hoher Ausbeute, die einen guten Helligkeitsgrad aufweisen. Um eine möglichst geringe Zersetzung der Zellulosemoleküle und gute Papierbildungs-Eigenschaften zu erzielen, wird die aktive Alkali-Komponente zweckmäßigerweise während des Sauerstoffgas-Kochens stufenweise oder kontinuierlich zugegeben, um verbrauchtes aktives Alkali zu ersetzen und den pH-Wert der Kochlauge auf der gewünschten Höhe zu halten. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert während des größten Teils des Verfahrens 6,5 bis 8,5. Bei Versuchen wurden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn man den pH-Wert etwa 7O°/o der Zeit auf 7 bis 7,2 und etwa 30% der Zeit auf 6,2 bis 7 hielt. In Abständen von 15 Minuten wurde Alkali in Form von Alkalibicarbonat in das System geleitet, und die Menge wurde an Hand des gemessenen pH-Wertes bemessen, der auf etwa 7 gehalten wurde.

Besteht das Ausgangsmaterial aus Birkenholzspänen, so kann eine noch höhere Ausbeute und noch geringere Zersetzung der Zellulose erhalten werden, wenn der p-Wert während der Sauerstoffgas-Kochstufe zwischen 7 und 7,5 gehalten wird. Zweckmäßigerweise wird der pH-Wert kontinuierlich gemessen und das Alkali automatisch so in das System geleitet, daß der gewünschte pH-Wert aufrechterhalten wird.

Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, in dei Sauerstoffgas-Kochstufe und/oder -Bleichstufe einen Inhibitor mitzuverwenden, der die Zersetzung dei Kohlehydrate verhindert. Geeignete Inhibitoren sine Magnesiumverbindungen, wie 2. B. Magnesiumsulfat Magnesiumcarbonat und/oder komplexe Magnesiumverbindungen. Wird das Kochen bei einem hoher pH-Wert durchgeführt, z.B. bei einem p-H-Wer von 9, so ist die Mitverwendung von Magnesium verbindungen besonders wichtig.

Außer durch die beschriebenen Maßnahmen, d. h Wahl der verschiedenen Arten der Alkalibeschickun gen (Bicarbonat, Carbonat und Hydroxid) und all

mählicher Einführung dieser Beschickung je nacl Alkaliverbrauch, kann der pH-Wert auch geregel werden, indem man den Teildruck des Kohlendioxid während der Sauerstoffgas-Kochstufe reguliert. Win mit hohen Temperaturen und hohem Sauerstoffgas Teildruck gearbeitet, so kann ein hoher Kohlen dioxyd-Druck, z. B. 5 bar, angewendet werden. Er folgt das Kochen unter niedrigem Sauerstoffgas Druck, so sollte auch ein niedrigerer Kohlendioxid

Druck, zweckmäßigenveise 0,2 bis 1 bar, aufrechterhalten werden.

Die Sauerstoffgas-Kochstufe kann unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen das Zellulosematerial vollständig in die Kochlauge eingetaucht ist; hierbei muß die Kochlauge selbstverständlich zirkulieren, so daß ständig neues gelöstes Sauerstoffgas herbeigeführt wird. In vielen Fällen wurden jedoch noch bessere Ergebnisse erzielt, wenn das Zellulosemaleiial (d.h. die Späne) während der Kochstufe sowohl in Kontakt mit der zirkulierenden Kochlauge, die über das Material gesprüht wird, als auch mit dem unter Druck stehenden Sauerstoffgas gehalten wurde. Ähnliche Kochverfahren, bei denen das Zellulosematerial mit einer Kochlauge behandelt und nicht in diese eingetaucht wird, sind bereits bekannt, ebenso können die für solche Kochverfahren benötigten Vorrichtungen eine bekannte Konstruktion aufweisen. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß bei Anwendung dieser beiden Verfahren das Sauerstoffgas in inniger Berührung mit der Kochlauge gehalten werden muß, um einen guten Massentransport zu gewährleisten. Es können bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Wird die Konzentration des Sauerstoffs in der Kochlauge so nahe am Sättigungspunkt gehalten wie möglich, so wirkt sich dies günstig auf die notwendige Kochzeit und den erforderlichen Sauerstoffgas-Druck aus, und die Kochstufe wird günstig beeinflußt.

Die Sauerstoffgas-Kochstufe kann auch als reine Gasphasenkochstufe durchgeführt werden,' d. h. als Reaktion ohne Flüssigkeitszirkulation. Hierbei wird das Material mit der Kochlauge imprägniert, und man läßt die überschüssige Lauge ablaufen. Eine besonders einheitliche Reaktion wird erzielt, wenn man das Material, d. h. die Späne, bis zu einem Trockengehalt von z.B. 27 bis 34% oder mehr, z.B. 45 «/0, auspreßt. Die Kochstufe kann in diesem Falle in dem zum Sauerstoffgas-Bleichen von Zellulosepulpen bekannten Vorrichtungstyp durchgeführt werden. Weiterhin kann die Kochlauge aktives Alkali aus der Vorbehandlungsstufe enthalten. Wegen der geringen Löslichkeit von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat läßt sich ein einstufiges Kochen in der Gasphase nur dann so durchführen, wenn die Beschickung für die eigentliche Kochstufe gering ist. Dieses Verfahren kann auch mit jedem der beiden vorher beschriebenen Verfahren kombiniert werden, oder man kann nach einer ersten Gasphasen-Kochstufe das Zellulosematerial mit frischer Kochlauge imprägnieren, die dann z. B. durch Ablaufenlassen und Pressen entfernt wird, worauf das Material erneut in einer Gasphasenstufe gekocht wird.

Das wichtigste Zellulose-Rohmaterial, d. h. Holz, wird zweckmäßigerweise in feinzerteilter Form verwendet, z. B. als Sägespäne oder Holzmehl. Meistens wird bei üblichen Holzaufschlußverfahren für ligninhaltiges Zellulosematerial jedoch mit Holzspänen gearbeitet Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die bekannten Holzspan-Arten. Späne geringer Dicke werden jedoch den verhältnismäßig dicken Spänen vorgezogen. Versuche haben gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse, wie z. B. kurze Kochzeiten in der Sauerstoffgas-Kochstufe, geringer Knotengehalt und hohe Viskosität der Pulpe, erhalten werden, wenn man Späne verwendet, die in einer Verspanungsvorrichtung in Richtung der Fasern zerspalten wurden. Ein Zerspalten der Späne braucht nicht so wirkungsvoll zu sein, daß Spanfragmente in kleinere Teile zerteilt werden. Sehr gute Ergebnisse wurden mit groben Spänen erzielt, die in Faserrichtung sehr viele Risse zeigten. Offensichtlich wird durch diese Risse das Eindringen der Chemikalien in die Späne erleichtert.

Das Aufsplittern der Späne muß nicht während der Verspanung erfolgen, sondern kann auch in einer nachfolgenden Stufe durchgeführt werden. Risse in Längsrichtung der Fasern werden erhalten, indem man die Späne z. B. durch eine Walzenpresse führt oder in einer Zerkleinerungsvorrichtung behandelt.

Wegen ihres guten Helligkeitsgrades kann die erfindungsgemäß hergestellte Pulpe in vielen Fällen direkt ohne weiteres Bleichen verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Papier oder Pappe. Man kann die Pulpen jedoch auch mit üblichen Bleichmitteln in einer oder vorzugsweise mehreren Bleichstufen bis zu einem sehr hohen Helligkeitsgrad bleichen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In diesen Beispielen wurden als Ausgangsmaterialien Birkenholz-Späne verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf Birkenholz-Späne beschränkt, sondern kann für alle ligninhaltigen Zellulosematerialien angewendet werden. Es hat sich gezeigt, daß Hartholz in Spanform leichter aufgeschlossen wird als Weichholzspäne. Unter vergleichbaren Bedingungen wird mit Weichholz ein größerer Gehalt an Siebrückständen und ein geringerer Helligkeitsgrad erhalten. Die Siebrückstände können jedoch einem erneuten Sauerstoffgas-Aufschluß ausgesetzt werden, so daß sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für Weichholzspäne eignet.

Beispiel 1

Es wurden 4 mm !icke Birkenholz-Späne in einem Autoklav mit Lösungen von NaHCO₃, Na₂CO₃ und NaOH behandelt. Die Behandlung in der 1. Stufe dauerte 1 Stunde bei einer Temperatur von 120° C, und die Behandlungslauge in der 1. Stufe enthielt 8,2 g organische Substanz pro Liter, die aus dei vorhergehenden Behandlung in der 1. Stufe stammte, Bei den mit Bicarbonat und Carbonat durchgeführten Versuchen wurde das während der Vorbehandlung gebildete CO₂-GaS in die Atmosphäre entlassen Nachdem die Behandlungslauge von den Spanfrag menten abgelaufen war, wurden diese S Minuten mi der Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe ge waschen. Die Menge an gelöster organischer Sub stanz (bestimmt, nachdem eine Spanprobe sorgfälri] mit Wasser gewaschen worden war) betrug 3 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht de Holzes. Dann wurden die Späne mit Sauerstoffga in Anwesenheit von Bicarbonat aufgeschlossen; di Bicarbonat-Beschickung betrug 39 Gewichtsprozeni bezogen auf das Trockengewicht der ursprüngliche] Holzspäne. Das Sauerstoffgas-Kochen wurde 6 Stun den bei 140⁰C und einem Sauerstoffgas-Teildruc von 7 bar fortgesetzt Der Kohlendiojrid-Druc wurde zwischen 0,1 und 0,2 bar gehalten, indem da zirkulierende Sauerstoffgas mit einer Natriumcarbc natlösung behandelt wurde. Das Verhältnis von Hol zu Lauge betrug während der Behandlung in d« 1. Stufe 1:7 und während der Sauerstoffgas-Kocl

15 16

stufe 1:14- Das Sauerstoffgas-Kochen wurde in ohne Behandlung in der 1. Stufe und mit einer Bi-

einem Zirkulationskocher durchgeführt, in dem die carbonat-Beschickung von 49 Gewichtsprozent bzw.

Kochlauge auf die Holzspäne gesprüht wurde. Zu 39 Gewichtsprozent durchgeführt

Vergleichszwecken wurden zwei weitere Versuche Die Ergehnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Behandlung in der	NaHCO3	Gesamt-	Ausbeute	Kappa-Wert	Viskosität	Helligkeit
1. Stufe	während	Ausbeute	nach dem
	Sauerstoffgas-		Sieben
	AufSchluß
	Ve	V.	Vo		cmVg	Vc
Keine	49	55,1	53,1	12,1	633	63,1
Kerne	39	60,5	51,9	17,1	719	59,0
NaHCO., 10 %	39	58,4	56,4	13,3	746	65,9
Na,COa, 5«/o	39	61,2	59,2	14,7	754	66,1
NaOH, 4,8 <»/o	39	59,1	55,9	15,6	701	66,4

In Tabelle I und den folgenden Tabellen sind die ao Zu Beginn der Sauerstoffgas-Kochstufe wurde das zugesetzten Chemikalien und die Ausbeuten in Ge- System mit 5 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat, wichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der bezogen auf das Trockengewicht des Holzes, beursprünglichen Holzbeschickung, angegeben. Alle schickt. Während des Aufschlusses wurde der pH-Analysen wurden mit skandinavischen Standardver- Wert durch kontinuierliche Zugabe von Natriumfahren (SCAN) durchgeführt. 25 bicarbonat zwischen 6,5 und 7,5 gehalten. Die übri-

Die Versuche, bei denen das gesamte aktive Alkali gen Bedingungen waren die gleichen wie im Beizu Beginn der Säuerstoffgas-Kochstufe anwesend spiel 1. Bei den Versuchen des Beispiels 2 wurden war, zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Be- mit den Kochzeiten des Beispiels 1 wesentlich mehr handlung in der 1. Stufe mit Natriumbicarbonat, Siebrückstände erhalten; wurde die Kochzeit jedoch Natriumcarbonat bzw. Natriumhydroxid eine Steige- 30 auf 8 Stunden verlängert, so wurden Pulpen hoher rung der Ausbeute an Pulpe nach dem Sieben er- Viskosität mit hohen Ausbeuten gewonnen. Die Erreicht wird. Die höchsten Viskositätswerte wurden gebnisse sind aus Tabelle II zu entnehmen. Ein Verbei Vorbehandlungen mit Natriumbicarbonat und gleichsversuch ohne Behandlung in der 1. Stufe, Natriumcarbonat erzielt. Außerdem wurde die HeI- jedoch mit gleicher Gesamtbeschickung an NaHCO,, ligkeit der fertigen gekochten Pulpen durch die Vor- 35 wie sie bei dem Testversuch mit einer Vorbehandbehandlung verbessert. lungsstufe mit NaHCO, verwendet wurde, führte zu

einem Gehalt an Siebrückständen von etwa 40 GeBeispiel 2 wichtsprozent. Um diese Siebrückstände auf 10 Gewichtsprozent herabzusetzen, mußte die Gesamt-

Die Birkenholz-Späne des Beispiels 1 wurden, wie 40 beschickung an NaHCO₃ von 28 auf 37 Gewichtsbeschrieben, mit NaHCO₃ bzw. NaOH behandelt. prozent angehoben werden.

Tabelle Π	NaHCOi während Sauerstoffgas- Aufschluß V.	Gesamt- Ausbeute °/o	Ausbeute nach dem Sieben »/0	Kappa-Wert	Viskosität cmVg	Helligkeit V.
Behandlung in der 1. Stufe	5 + 13 5 + 13 5 + 32	59,8 63,9 62,7	52,8 59,5 52,7	19,9 21,1 19,9	881 927 810	59,7 58,7 57,2
NaOH, 4,8 °/o NaHCO8,10% Keine

Wie aus Tabellen ersichtlich, führt die Kombi- laugen einer Kochstufe eines vorhergehenden Vernation von Vorbehandlungsstufe und allmählicher 55 suchs (aufgefüllt mit NaHCO₃) hergestellt wurden. Zugabe des aktiven Alkalis (NaHCO₃) während der ergaben, daß unter sonst konstanten Bedingungen Kochstufe zu wesentlichen Vorteilen. Wird ohne Be- die Viskositäten der fertigen Pulpen bei gleichem handlung in der 1. Stufe gearbeitet, so steigt der Kappa-Wert um etwa 10%> niedriger waren. Wurde Gehalt an Siebrückständen bei gleicher Gesamt- der Sauerstoffgas-Teildruck auf 14 bar heraufgesetzt, Alkali-Beschickung. Die Siebrückstände können 60 so wurden Pulpen erhalten, die die gleiche Viskosität herabgesetzt werden, indem man die Menge an aufwiesen wie Pulpen, die mit reiner Bicarbonat-NaHCO₃, das während der Aufschlußstufe zugege- lösung bei einem Sauerstoffgas-Teildruck von 7 bar ben wird, steigert; dies bewirkt jedoch ein deutliches aufgeschlossen wurden.
Absinken der Viskosität, d. h. eine stärkere Zer- „ . .
setzung der Zellulosemoleküle. Die Versuche zeigen 65 B e 1 s ρ 1 e 1 3
auch, daß Natriumbicarbonat besser geeignet ist als Es wurden zwei Sorten Birkenholz-Späne einer Natriumhydroxid. Dicke von 2 bzw. 5 mm in einem Autoklav 2 Stun-

Versuche, bei denen die Kochlaugen aus den Ab- den mit einer Natriumbicarbonatlösung behandelt;,

wobei das Kohlendioxid nach 30, 60 und 90 Mmuten langem Erhitzen abgelassen wurde. Nach dem Ablaufen der Behandlungslauge der 1. Stufe wurden die Späne zweimal durch eine Walzenpresse geführt. Die gepreßten Späne wurden dann 8 Stunden bei 140° C einem Sauerstoffgas-Aufschluß in Anwesenheit von Natriumbicarbonat ausgesetzt. Zu Beginn der Aufschlußstufe wurden 5 Gewichtsprozent NaIICO₃ in das System gegeben, und weitere HQ_e, wichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht⁵^ Holzes, wurden im Verlaufe der Aufschlußsfufe kontinuierlich zugeführt. Der Sauerstoffgas-TeÜdlfqk betrug 7 bar und der Kohlendioxid-Teildruck 0,2IjJs 0,3 bar. Die übrigen Bedingungen entsprachen dem Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle ΠΙ zusammengefaßt.

Tabelle	ΠΙ	NaHCOj während Sauerstoffgas- Aufschluß Vo	Auflösung bei Vor behandlung Vo	Gesamt- Ausbeute Vo	Ausbeute nach dem Sieben %	Kappa-Wert	Viskosität cmVg	Helligkeit V»
Späne	Behandlung in der 1. Stufe	5+11	5	65,4	54,9	18,6	939	60,7
5 mm	30% NaHCO3, 13O0C	5 + 11 36	11	60,5 66,6	53,5 42,2	11,1 22,1	942 817	62,2 54,9
5 mm 5 mm	20 Vo NaHCH3, 1600C keine	5 + 11	5	57,9	53,4	16,7	903	58,7
2 mm	30VoNaHCO3, 1300C	5+11	8	56,0	55,0	11,1	859	57,8
2 mm	20VoNaHCH3, 14O0C	5 + 11 36	12	54,2 62,7	52,2 52,7	10,8 19,9	913 810	59,1 57,2
2 mm 2 mm	20VoNaHCH3, 16O0C keine

Wie aus Tabelle III ersichtlich, führt eine Behandlung in der 1. Stufe mit einer Natriumbicarbonatlösung bei 130 bis 160⁰C zu einem deutlichen Sinken des Gehaltes an Siebrückständen, zu reduziertem Kappa-Wert und steigender Viskosität der Pulpe nach dem Sieben. Die beim Sieben erhaltenen Rückstände können erneut einem Sauerstoffgas-Kochen ausgesetzt werden, und sie liefern eine Pulpe mit geringem Kappa-Wert und hohem Helligkeitsgrad. Wie auch bei den vorhergehenden Beispielen, wurde gefunden, daß ein Kochen mit NaHCO₃ Pulpen mit höherer Viskosität lieferte als ein Sauerstoffgas-Kochverfahren, bei dem NaOH als aktive Alkali-Komponente verwendet wurde.

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen durch Aufschluß von nicht mechanisch entfaserten ligninhaltigen Zellulosematerialien, vorzugsweise Holz, Stroh oder Zuckerrohr-Rückständen, mit Sauerstoff in Anwesenheit einer wäßrigen, mit einem basischen Neutralisieruugsmittel gemischten Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 180° C und einemSauerstoff-Teildnick von 3 bis 200bar, dadurch gekennzeichnet, daß vor denn Aufschluß das Zellulosematerial in der ersten Stufe mit einer Lauge, die ein basisches Neutralisierungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 200⁰C, zweckmäßig 100 bis 170° C und vorzugsweise 120 bis 160° C, vorbehandelt wird, bis — bezogen auf das Trockengewicht des ligmnhaltigenZellulosematerials—Ibis 30 Gewichtsprozent, zweckmäßig 3 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent des !Zellulosematerials in Lösung übergegangen sind, gegebenenfalls in einer zweiten Stufe das Zellulosematerial einer mechanischen Pressung oder anderen milden mechanischen Behandlung, bei der keine Entfaserung auftritt, unterworfen wird, und in einer letzten Stufe einem alkalischen Sauerstoflauischluß unterworfen wird, wobei während des größten Teils der Sauerstoffgasaufschlußstufe ein pH-Wert von 6 bis 9 aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des größten Teils der ersten Stufe ein pH-Wert von 7 bis 14, vorzugsweise 7 bis 9, und ein Druck von 1 biü 20 bar aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, iadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stvle eine Lauge verwendet wird, die Natriumcarbonat enthält oder unter Zusatz von Natriumcarbonat hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Lauge verwendet wird, die Natriumbicarbonat enthält und unter Zusatz von Natriumbicarbonat hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Lauge verwendet wird, die Ablauge aus dem Sauerstoffgasaaifschluß enthält oder aus dieser hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der ersten Stufe deren Ablauge von dem Zellulosematerial entweder vollständig oder teilweise mit Ablauge aus dem Sauerstoffgasaufschluß ausgewaschen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge für die erste Stufe mit einem die Oberflächenspannung reduzierenden Mittel vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge für die erste Stufe mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise einem Peroxid, vermischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge für die erste Stufe mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Dithionit und/oder Borhydrid, vermischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge für die erste Stufe mit komplexbildenden Mitteln für die Übergangsmetalle, vorzugsweise Polyphosphaten, stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäure, vermischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Kochlauge während des größten Teils des Sauerstoffgas^Aufschlusses zwischen 6,5 und 8,5 gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgas-Aufschluß mit einer Kochlauge durchgeführt wird, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich Natriumbicarbonat enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Aufschluß mit einer Kochlauge durchgeführt wird, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß während des Sauerstoffgasaufschlusses stufenweise oder kontinuierlich aktives Alkali in Form von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat zugesetzt wird, um das verbrauchte Alkali zu ersetzen und den pH-Wert der Kochlauge auf der gewünschten Höhe zu halten.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Sauerstoffgasaufschlusses Kohlendioxid aus der Gasphase entfernt, vorzugsweise durch Absorption in einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit, insbesondere Natriumcarbonatlösung.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man während des größten Teils des Sauerstoffgasaufschlusses den Kohlendioxid-Teildruck auf 0,2 bis 5 bar hält.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgasaufschluß in mehreren Stufen durchgeführt wird, von denen wenigstens eine eine Gasphasen-Aufschlußstufe ist.