DE69912128T2

DE69912128T2 - Verfahren zur herstellung lignocellulosehaltiger pulpe aus nicht holzartigem material

Info

Publication number: DE69912128T2
Application number: DE69912128T
Authority: DE
Inventors: X. George PAN
Original assignee: Alberta Research Council
Current assignee: Alberta Research Council
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: US6258207B1; EP1095184B1; EP1095184A1; ATE252175T1; DE69912128D1; WO1999054544A1; CA2328991A1; ES2209420T3; AU3404099A

Description

Erfindungsbereich
Die Erfindung betrifft die Herstellung von lignocellulosehaltiger Pulpe unter Verwendung nicht holzartiger Materialien als Rohmaterialien und insbesondere von chemomechanischen Lignocellulosephaser-Erzeugnissen, die zur Papierherstellung geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Nichtholzartige Materialien, wie beispielsweise Weizenstroh und Hanf, erfahren ein zunehmendes Interesse bei der Pulpe- und Papierherstellung. Aus wirtschaftlicher Sicht kann die Benutzung dieser Materialien einen Wertezuwachs mit sich bringen, der die Profitabilität der landwirtschaftlichen Herstellung erhöhen könnte.
Da für die Zukunft ein weltweiter Mangel an Fasern vorausgesagt wird, werden landwirtschaftliche Fasern als zukunftsträchtige Faserlieferanten betrachtet, die möglicherweise Holzfasern in bestimmten Papieranwendungen ersetzen. Auf der anderen Seite können Kräfte des Marktes und möglicherweise Anforderungen der Legislative die Erzeugung eines „umweltfreundlichen" landwirtschaftliche Fasern enthaltenden Papiers beflügeln, wie mit jüngst durchgeführten Experimenten mit recycelten Fasern belegt wird.
Die Kunst der Papierherstellung wurde ursprünglich unter Verwendung nichtholzartiger Pflanzenquellen einschließlich Weizenstroh entwickelt. Die Herstellung von Pulpe und Papier aus Holz ist eine vergleichsweise junge Entwicklung. Pulpe-Verfahren können im Allgemeinen in zwei große Kategorien eingeteilt werden: die chemische Pulpeherstellung und die mechanische Pulpeherstellung. Bei der chemischen Pulpeherstellung treten chemische Reaktionen zum Aufschluss des Lignins und zur Erzeugung einzelner Fasern oder von Pulpe bestehend aus lignocellulosehaltigen Rohmaterialien auf. Bei der mechanischen Pulpeherstellung kommen viele Verfahren zur Anwendung, die variierende Kombinationen von chemischen mechanischen und thermischen Behandlungen mit bringen, um die Fasertrennung, die Entfernung von etwas Lignin oder anderen chemischen Komponenten aus den ursprünglichen Fasern oder eine Steigerung der Helligkeit oder der Papiererzeugungsfähigkeit der sich ergebenden Fasern zu bewirken.
Eines der Probleme, die mit der chemischen Pulpeherstellung aus Stroh verknüpft sind, betrifft deren großen Umwelteinfluss aufgrund eines hohen Siliziumanteils der Fasern, die in den meisten landwirtschaftlichen Reststoffen vorkommen, wodurch die übliche chemische Wiederherstellung erschwert wird. Abweichend dazu scheint die mechanische Pulpeherstellung für Getreidestroh (Weizen, Hafer, Gerste, Reis) und insbesondere Weizenstroh geeignet, da letzteres durch mechanisches Einwirken einfach zersetzt werden kann. Die mechanische Pulpeherstellung erzeugt ein minimales Volumen an Abfluss und verringert so den Umwelteinfluss.
Chemomechanische Pulpen (CMP) aus Holz werden durch Verfahren erzeugt, bei denen Rundhölzer oder Späne mit einer schwachen Lösung von Pulpe herstellender Chemikalien, wie beispielsweise Schwefeldioxid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumhydrosulfit mit einer sich anschließenden mechanischen Endfaserung behandelt werden.
Die alkalische, Peroxid verwendende, mechanische Pulpenherstellung (APMP) ist eines der Verfahren, die zu berücksichtigen sind, um bleichbare Pulpen für Papier von bedruckbarer Güte unter Verwendung von nichtholzartigen Materialien wie Stroh und Hanf als Rohmaterialien zu erzeugen. In den US-Patenten mit der Nummer 4,849,053 und 5,002,635 schlagen Gentile et al. vor, eine Holzpulpe mit gesteigerter Qualität aus Spänen unter Durchführung einer Vorbehandlung mit Stabilisatoren und mit alkalischen Peroxiden zur Veredelung zu erzeugen. Das APMP-Verfahren basiert auf dem Einbinden von Peroxydbleichern in den chemischen Imprägnierungs- und Veredelungsschritten, bei denen die Bleichwirkung sich nicht nur zum Vermeiden einer alkalischen Verdunkelung von Holzspänen, sondern darüber hinaus auch zu deren Aufhellung bis zu einem gewissen Helligkeitsgrad entfaltet. Dies ermöglicht daher die Erzeugung einer vollständig gebleichten Pulpe, ohne eine separate Bleichanlage einzurichten zu müssen (Cort, C. J. und Bohn, W. L., „Alkaline Peroxide Mechanical Pulping of Hardwoods", Tappi J., 74 (6): 79–84, 1991). Wie die Sulfonierung bringt die Carboxylierung von Lignin durch alkalische Peroxyde eine leichtere Fasertrennung bei der Veredelung und eine verbesserte Faserbindung bei der Papierherstellung mit sich. Aufgrund ihrer Tauglichkeit für Harthölzer mit geringer Dichte (Cort et al., supra) erscheint die Anwendung des Holz-APMP-Verfahrens auf Stroh und Hanf naheliegend. Das Verfahren ist umweltfreundlich, weist eine hohe Ausbeute auf und verwendet eine Pulpe ohne Schwefel sowie ein chlorfreies Bleichen. Der Schritt des alkalischen Peroxidimprägnierens des APMP-Verfahrens ist dem üblichen Bleichen in vielen Aspekten ähnlich.
Verschiedene Pulpeherstellungs- und Bleichverfahren sind in der folgenden Patentliteratur beschrieben: WO 96/25552 (Henricson et al.), US Patent 4,793,898, WO 94/06964 (Chang et al.), WO 86/05529 (Laamanen et al.), WO 94/17239 (Nilson et al.), WO 94/29515 (Tippling et al.) und US 4,400,237 .
Das US-Patent mit der Nummer 5,320,710 offenbart einen weichen Stoff mit einer hohen Festigkeit unter Verwendung langer Hesperaloe-Fasern mit geringer Grobfaserigkeit. Eine bedeutende Herausforderung besteht für Papierhersteller darin, Stoffe herzustellen, die nicht nur weich, absorbierend und dick, sondern darüber hinaus fest sind. Typischerweise stehen die Weichheit, die Absorptionsfähigkeit und die Dicke in einer entgegengesetzten Beziehung zur Festigkeit. Auf eine hohe Festigkeit ausgerichtete Papiere wurden unter Verwendung nicht holzartiger Fasern hergestellt, die gewöhnlich Hartfasern oder Tauwerkfasern genannt werden, wie beispielsweise Sisal, Abaka, Hanf, Flachs und Kenaf. Wie bei McLaughlin und Schuck, Econ. Bot 45 (4), Seiten 440–486, 1991 beschrieben, werden solche Fasern üblicherweise für solche Erzeugnisse wie Geldnoten, Banknoten, Teebeutel, Tauenpapier, Filter, Luftreiniger und andere Erzeugnisse verwandt, die sowohl eine Reib- und Reißfestigkeit als auch eine hohen Dauerfestigkeit beim Falten erfordern.
Das US-Patent mit der Nummer 4,106,979 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Papierpulpe aus Dikotyledonen wie Kenaf und Hanf. Dikotyledonen weisen zwei morphologisch unterscheidbare Bereiche in ihrem Stamm auf, den äußeren oder Rindenabschnitt, der Bastfasern enthält, und den inneren oder hölzernen Kernabschnitt.
Die EP 0 509 905 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Papierpulpe mit hoher Ausbeute aus hölzernen Spänen. Das Verfahren besteht aus einer dem Vermahlen vorausgehenden aufeinander folgenden Behandlung der Späne mit einer wenigstens einen reduzierenden Wirkstoff enthaltenen Lösung und anschließend mit einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung.
Die WO 97/30208 offenbart ein Verfahren zum Bleichen oder zur Delignifizierung einer chemischen Pulpe, wobei vor dem Bleichen oder vor der Delignifizierung mit einer oxydierenden Chemikalie die Pulpe mit einem Chelatbildner vorbehandelt wird, um nachteilige Wirkungen irgendwelcher in der Pulpe vorliegender Schwermetalle zu beseitigen. Der verwendete Chelat bildende Wirkstoff enthält Verbindungen gemäß der Formel (I), wobei n 1–3 ist, m 0–3 ist, p 1– 3 ist, R1, R2, R3 und R4 N, Na, K, Ca oder Mg sind, R5 und R6 H, CH2OH, CH2CH2OH oder CH2O(CH2CN2O)1-10CH2CH2OH sind.
Die JP 56-004791 offenbart ein Verfahren, bei dem eine erste Refinerpulpe durch Druckvermahlung von nichtholzartigen Fasern erhalten wird, die in Anwesenheit einer ätzenden alkalischen Lösung vermahlen und während des Vermahlens durch ein eine Sauerstoffreihe bildenden Wirkstoff gebleicht werden.
Die WO 97/22749 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Lignocelluosepulpenfasern mit verbesserten Eigenschaften auf Grund der Behandlung der Refinerpulpe mit Chemikalien, um deren pH-Wert einzustellen, diese hohen Temperaturen auszusetzen und mit Chemikalien zu beladen und um diese anschließend einem Veredelungsschritt auszusetzen.
Wasserstoffperoxid ist ein vielseitiger und weit verbreiteter Bleichwirkstoff in Pulpen und in der Papierindustrie. Es kann zur Steigerung der Helligkeit mechanischer Pulpen, zur Delignifikation und zum Aufhellen chemischer Pulpen in einer mehrstufigen Bleichsequenz verwendet werden. Es ist allgemein anerkannt, dass bei Peroxidbleichsystemen im Wesentlichen das Hydroperoxidanion den aktiven Wirkstoff darstellt. Da dessen Bildung durch den pH-Wert kontrolliert werden kann, sollte die Basizität der Bleichflüssigkeit groß genug sein, um eine angemessene Konzentration des Hydroperoxidanions sicherzustellen.
Auf der anderen Seite ist Wasserstoffperoxid unter alkalischen Bedingungen instabil und zerfällt schließlich. Die Zersetzung wird durch einen ansteigenden pH-Wert und ansteigender Temperatur sowie in Anwesenheit bestimmter Übergangsmetalle, insbesondere Eisen, Kupfer und Mangan beschleunigt. Diese metallkatalysierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid wird bei der Bleichbehandlung im Allgemeinen als unerwünscht betrachtet, da dies zu einem Verlust der Aufhellungsfähigkeit führt. Darüber hinaus enthalten die Zerfallsprodukte molekularen Sauerstoff, Hydroxylradikale (HO^–) und Superperoxidanionenradikale (O₂ ^–). Ferner können diese an Zersetzungsreaktionen von sowohl Lignin als auch Carbohydraten sowie an Chromofore erzeugenden Reaktionen teilnehmen.
Beim Hanfstroh- und Weizenstroh-APMP-Verfahren ist die Erzeugung einer Pulpe mit einer hohen Helligkeit ohne einen bedeutenden Verringern der Ausbeute der Pulpe kritisch. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, müsste das Aufhellungspotential des Wasserstoffperoxids vollständig ausgenutzt und dessen nicht wirkenden Verluste minimiert werden. Wie oben ausgeführt ist, wird die Zersetzung von Wasserstoffperoxid unter alkalischen Bedingungen zu einem Großteil durch die Anwesenheit bestimmter anorganischer Verbindungen, d. h. Übergangsmetallionen, beeinflusst. Im Gegensatz dazu werden Erdalkalimetalle wie Magnesium und Kalzium ebenso wie Silizium als Peroxidstabilisatoren betrachtet. Zur Kontrolle der Peroxidzersetzung sollte ein geeigneter Ausgleich zwischen diesen zwei Metallkategorien gesucht werden. Da alle diese Metalle entweder anfänglich in den Rohmaterialien vorhanden sind oder durch Verunreinigungen der Bleichchemikalien eingeführt werden, sind das beim Verfahren verwendete Wasser und die Apparatur sowie die Beseitigung oder die Deaktivierung der Übergangsmetalle für die Minimierung des Auftretens von katalytischen Peroxidzerfällen maßgeblich. In der Praxis werden zwei üblicherweise gemeinsam vorgenommene Herangehensweisen eingesetzt, um eine Vorbehandlung der Pulpe vor dem Bleichen sowie eine Stabilisierung der Bleichflüssigkeit zu erhalten. Die Chelatbildung ist ein wirkungsvoller Weg, um Metalle zu komplexieren und aus der Pulpe auszuwaschen, wobei Chelat bildende Wirkstoffe wie Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) eingesetzt werden (siehe das US-Patent 4,849,053; 5,002,635 von Gentile et al. und das US-Patent 4,732,650). Bei der zweiten Herangehensweise haben Natriumsilikate und Magnesiumsalze eine stabilisierende Wirkung gezeigt und werden breit gefächert eingesetzt (Ali, T. et al. „The Roles of Silicate in Peroxide Brightening of Mechanical Pulp 1. The Effect of Alkalinity, pH, Pre-treatment with Chelating Agents and Consistency", J. Pulp Paper Sci, 12 (6): J166-J172 (1986), und Colodette, J. L. et al. "Factores Affecting Hydrogen Peroxide Stability in the Brightening of Mechanical and Chemimechanical Pulps. Part III: Hydrogen Peroxide Stability in the Presence of Magnesium and Combinations of Stabilizers", J. Paper Sci., 15 (2): J45-J50 (1989).
Darüber hinaus werden Chelat bildende Wirkstoffe wie beispielsweise DTPA und Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure (DTPMPA) ebenso als organische Stabilisatoren zur Stabilisierung der Bleichflüssigkeit verwendet (USP 4,732,650 und Kuczynski, K. et al., „DTPMPA: polyamino polyphosphonic acid and its use in Paper Processes, Part 1: The chemistry of Pulp Bleaching with DTPMPA and Its Impact on Fines retention", Tappi J. 71 (6): 171–174 (1988)).
Hanf- und Strohfasern sind schwer zu bleichen. Bei einer verabreichten Peroxiddosis ist der erreichhbare Grad der Aufhellung bei Strohfasern viel geringer als bei Holzfasern. Um Hanf- und Strohpulpe mit hoher Helligkeit und einer wirtschaftlichen Beimengung von Peroxid herzustellen, ist die Auswahl geeigneter stabilisierender Systeme für die Peroxidbleichflüssigkeit aber auch geeigneter Bleichbedingungen wesentlich, die an die Eigenschaften der Hanf- und Strohfasern angepasst sein sollten. Es ist weitgehend anerkannt, dass die chemischen Eigenschaften und die Morphologie von Hanf und Stroh, beispielsweise Weizenstroh, gegenüber denjenigen von Holz unterschiedlich sind. Weizenstroh weist im Vergleich zu Holz ein stark abweichendes Metallprofil auf – einen geringeren Anteil an Übergangsmetallen und einen höheren Anteil an Magnesium, Silikon und Kalzium. Ferner enthält Weizenstroh nennenswerte Mengen von Lignin und Chemiezellulose mit einem geringen Molekulargewicht, die leicht in einem alkalischen Medium gelöst werden können. Folglich sind alkalische Peroxidlösungen dazu fähig wesentliche Ligninmengen aus Weizenstroh herauszulösen (US-Patente 4,649,113 und 4,957,599).
Die oben genannten Einflussgrößen erschweren eine Verwendung eines alkalischen Peroxids, um Hanf und Weizenstroh bis zu einem hohen Grad aufzuhellen, wobei die Pulpenausbeute durch Begrenzung des Aufschlusses ihrer Komponenten beibehalten wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehalter Pulpe aus nicht holzartigem Material und insbesondere aus Stroh, wie beispielsweise Weizenstroh und Hanf, bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches das Peroxidbleichen einer solchen Pulpe mit einer relativ hohen Helligkeit der Fasererzeugnisse umfasst, wobei der Verbrauch von Peroxid in dem Verfahren minimiert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a) Vorbehandeln des Strohs mit einer wässrigen sauren Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 7; bei einer Temperatur unterhalb von 80°C über eine Zeitdauer hinweg, die ausreichend ist, das nicht holzartige Material gegenüber einem sich anschließenden Bleichen mit einem Gewichtsverlust des nicht holzartigen Materials unterhalb von 10 Gew.-% empfänglich zu machen, wobei die Lösung einen Chelatbildner von 0 bis etwa 1,5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen (Roh-) nicht holzartigen Materials enthält,
b) Imprägnieren des nicht holzartigen Materials mit einer alkalischen Peroxidlösung, die einen Chelatbildnder in einer Menge von etwa 0 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen nicht holzartigen Materials enthält, bei einer Temperatur und über eine ausreichende Zeit hinweg, um eine Helligkeit des erhaltenen Erzeugnisses von zumindest etwa 45% ISO mit einem Gewichtsverlust des besagten Erzeugnisses unterhalb von etwa 25 Gew.-% bezogen auf ein ursprüngliches Gewicht des besagten nicht holzartigen Materials zu erhalten und
c) Mechanisches Entfasern des imprägnierten, nicht holzartigen Materials zur Erzeugung der Pulpe.

Vorzugsweise liegt der pH-Wert der besagten sauren Lösung zwischen etwa 2 und etwa 3.
Die Dauer des Vorbehandlungsschrittes beträgt vorzugsweise von etwa 0,5 Stunden bis etwa 2 Stunden, wobei höhere Temperaturen üblicherweise einer kürzeren Zeitdauer entsprechen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung liegt die Temperatur des Schrittes a) zwischen etwa 50°C und etwa 80°C, da eine Temperatur über 80°C eine gegenteilige Wirkung hinsichtlich des nachfolgenden Bleichens entfalten kann. Die saure Lösung enthält vorzugsweise entweder Essigsäure oder schweflige Säure oder beides.
Der Chelatbildner des Schrittes a) besteht vorzugsweise aus einer oder mehreren Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitriloessigsäure, Natriumtripolyphosphat und Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure besteht, wobei die Konzentration des Wirkstoffes vorzugsweise von etwa 0,3 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% des ursprünglichen, nicht holzartigen Materials beträgt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung beträgt die Temperatur des Imprägnierungsschrittes von etwa 50 bis etwa 80°C, wobei die Dauer dieses Schrittes von etwa 0,5 bis 4 Stunden variiert und wobei höhere Temperaturen kürzeren Zeitdauern entsprechen.
Der Chelatbildner des Schrittes b) ist vorzugsweise aus Diethylentriaminpentaessigsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure ausgewählt. Der Anteil des besagten Chelatbildners bei dem besagten imprägnierenden Schritt variiert vorzugsweise von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,4 Gew.-% des ursprünglichen nicht holzartigen Materials.
Aufgrund seiner Verfügbarkeit und seines Überflusses stellt Weizenstroh das bevorzugte Material dar. Andere Getreidestrohs und Eigenschaften anderer Strohs sind jedoch zum Zwecke der Erfindung ebenfalls geeignet. Hanf stellt ein anderes bevorzugtes Material zur Herstellung von lignocellulosehaltiger Pulpe gemäß der Erfindung dar, da es im Vergleich zu holzartigen Rohmaterialien bedeutende Einsparungen ermöglicht.
Die alkalische Peroxidlösung enthält vorzugsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid als alkalischen Wirkstoff. Beide Bestandteile können ebenso in Kombination eingesetzt werden. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das nicht holzartige Material in Schritt b) weiterhin mit Ozon oder Peroxidsäuren (oder Persäuren) imprägniert. Die alkalische Peroxidlösung, das Ozon und die Peressigsäure werden unabhängig voneinander und aufeinanderfolgend dem nicht holzartigen Material zugesetzt.
Die Voraussetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können eine beliebige Routineeinstellung erfordern, die von den gewünschten Eigenschaften des Erzeugnisses, einer nicht holzartigen Pulpe, abhängig ist.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von lignocellulosehaltiger Pulpe aus nicht holzartigen Materialien bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte enthält:
Vorbehandeln des nicht holzartigen Materials mit einer wässrigen, sauren Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 7 bei einer Temperatur unterhalb von etwa 80°C über eine Zeitdauer hinweg, die geeignet ist, das besagte nicht holzartige Material empfänglich gegenüber dem nachfolgenden Bleichen mit einem Gewichtsverlust des besagten nicht holzartigen Materials unterhalb von etwa 10 Gew.-% zu machen, wobei die Lösung von 0 bis etwa 1,5 Gew.-% eines Chelatbildners bezogen auf das Trockengewicht des nicht holzartigen Materials enthält; Imprägnieren des nicht holzartigen Materials mit einer alkalischen Peroxidlösung, die einen Chelatbildner zu einem Anteil von etwa 0 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des nicht holzartigen Materials enthält bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer hinweg, die ausreichend ist, eine Helligkeit des erhaltenen Erzeugnisses von zumindest etwa 45% ISO mit einem Gewichtsverlust des besagten Erzeugnisses unterhalb von etwa 35 Gew.-% bezogen auf ein ursprüngliches Gewicht des besagten nicht holzartigen Materials zu erhalten; und mechanisches Entfasern des imprägnierten, nicht holzartigen Materials zum Erzeugen einer Pulpe.
Erfindungsgemäß ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltiger Pulpe aus einem nicht holzartigen Material bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
Vorbehandeln des nicht holzartigen Materials mit einer wässrigen sauren Lösung bei einem pH-Wert von etwa 1 bis 7 bei einer Temperatur von etwa 50 bis 80°C über eine Zeitdauer von etwa 0,5 Stunden bis etwa 2 Stunden hinweg, wobei die Lösung von 0 bis etwa 1,5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des nicht holzartigen Materials eines Chelatbildner enthält; Imprägnieren des nicht holzartigen Materials mit einer alkalischen Peroxidlösung, die einen Chelatbildner zu einem Anteil von etwa 0 bis etwa 0,5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des nicht holzartigen Materials enthält bei einer Temperatur von etwa 50 bis 80°C über eine Zeitdauer zwischen etwa 0,5 Stunden und 4 Stunden hinweg; und mechanisches Entfasern des imprägnierten, nicht holzartigen Materials zur Erzeugung einer Pulpe.
Beschreibung der Zeichnungen
Beispielhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, wobei
1 die ISO-Helligkeit, den a*-Wert und den b*-Wert für verschiedene Behandlungen von Hanf zur Beseitigung des Grüns zeigt;
2 ein Diagramm der erhaltenen ISO-Helligkeit in Abhängigkeit des verbrauchten Wasserstoffperoxids in dem Bleichschritt für eine Vielzahl von Vorbehandlungsverfahren sowie deren jeweilige a*-Werte zeigt;
3 ein Diagramm zeigt, welches die mit einer Vielzahl von Vorbehandlungsverfahren erzielte Wirksamkeit des Bleichens vergleicht;
4 ein Diagramm der ISO-Helligkeit und des Wasserstoffperoxidverbrauchs in Abhängigkeit des pH-Wertes der Waschsäure zeigt;
5 ein Säulendiagramm der ISO-Helligkeit und den a*-Wert zur Entfernung des Grüns des Hanfes bei variierenden pH-Werten und den Ozonverbrauch zeigt;
6 ein Diagramm verdeutlicht, das den Einfluss der Ozonbeimengung auf die Wirksamkeit des nachfolgenden Peroxidbleichens zeigt, wobei es die ISO-Helligkeit die Ozonprozente und den H₂O₂-Verbrauch in % miteinander in Beziehung setzt und
7 ein Säulendiagramm zeigt, das die bei drei verschiedenen pH-Werten erhaltene ISO-Helligkeit von mit Peressigsäure (Paa) gebleichten Hanf und Hanf vergleicht, der mit PaaP gebleicht ist, einer Bleichfolge, bei der Peressigsäure und anschließend Peroxid eingesetzt sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht das Bleichen von nicht holzartigem Material und die Erzeugung von lignocellulosehaltiger Pulpe. Der Begriff des nicht holzartigen Materials sei für das Nachfolgende als Hanf und Stroh definiert.
Weizenstroh ist chemikalisch und morphologisch heterogen. Typischerweise enthält das Material zwischen den Verästelungspunkten mehr Cellulose und weniger Asche und Silika als andere Bereiche wie die Verästelungspunkte und Blätter, so dass das Material zwischen den Verästelungspunkten den bevorzugten Anteil des Strohs als ein faseriges Rohmaterial für die Pulpe und Papierherstellung darstellt. Darüber hinaus weist der Anteil zwischen den Verästelungspunkten einen geringeren Gehalt an Metallen und insbesondere an gesundheitsschädlichen Metallen wie Mangan und Eisen auf.
Verglichen mit anderem Getreidstrohs ist Weizenstroh aufgrund seines überlegenen chemischen und morphologischen Charakters etwas besser für die Pulpe und die Papierherstellung geeignet. Weizenstroh ist auch aufgrund seiner Reichhaltigkeit als ein landwirtschaftliches Überschusserzeugnis ein bevorzugtes Rohmaterial.
Das nicht holzartige Material wird vor einer Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geschnitten und gesiebt. Weizenstroh wird vorzugsweise in einer Hammermühle oder einem anderen passenden Gerät auf eine Länge zwischen etwa einem halben Zoll und einem Zoll (13–25 mm) zerhackt. Der Schneideschritt dient nicht nur zum Erhöhen der Oberfläche des Materials und zum Vereinfachen der nachfolgenden Behandlung mit Chelat bildendem und alkalischem Peroxid, sondern darüber hinaus auch zum Steigern der Qualität des faserigen Rohmaterials. Der Schneideprozess neigt zur Erzeugung einer bestimmten Menge eines unerwünschten Feinanteils, d. h. sehr kurzen Stücken von Hanf und Stroh sowie Stohstaub. Vorzugsweise wird der Feinanteils durch Sieben entfernt oder dessen Anteil verringert bevor das zerhackte, nicht holzartige Material der nachfolgenden Behandlung ausgesetzt wird. Es wird davon ausgegangen, dass der Feinanteil, der nicht zum Zermahlen zweckmäßiger Fasern zur Herstellung von Papier geeignet ist, unnötigerweise Chemikalien verbraucht und die Pulpeentwässerung herabsetzt. Daher neigt das Schneiden und Sieben des nicht holzartigen Materials zum Herbeiführen einer helleren Pulpe mit einem geringeren Peroxidverbrauch. Solch eine Steigerung der Wirksamkeit des Bleichens kann teilweise durch die Erkenntnis erklärt werden, dass das Zerhackungsverfahren gefolgt durch das Sieben den Anteil des Bereichs zwischen den Verzweigungspunkten des geschnittenen Strohs erhöht und den Anteil von Eisen und Mangan herabsetzt.
Das Schneide- und Siebverfahren erlaubt die Trennung von Hanf in Bast und Kernanteile. Zwei Wahlmöglichkeiten sind offensichtlich: Bei einer wird das gesamte Material für die Pulpeherstellung verwendet. Bei einer anderen werden nur diese beiden Anteile zur jeweiligen Pulpenherstellung verwendet. Typischerweise ist es einfacher, diese beiden Faserarten unabhängig voneinander zu behandeln, da sie chemisch und morphologisch verschieden sind.
Vor der alkalischen Peroxidimprägnierung wird das nicht holzartige Material vorzugsweise zersplittert, mit heißem Wasser oder vorzugsweise mit einer sauren wässrigen Lösung gewaschen. Dieser Vorbehandlungsschritt führt zu bestimmten Vorteilen, einschließlich eines wesentlichen Anstiegs der Helligkeit und einer merklichen Abnahme des Peroxidverbrauchs während des nachfolgenden Imprägnierungsschrittes. Die Vorbehandlung macht nicht nur das nicht holzartige Material weich und verbessert dadurch dessen Empfänglichkeit für Bleichchemikalien, sondern löst darüber hinaus wasserlösliche anorganische Salze und deaktiviert biologisch oder enzymatisch Katalysatoren der Wasserstoffperoxidzersetzung wie der Katalase.
Vorzugsweise enthält die Waschlösung einen Chelat bildenden Wirkstoff wie DTPA, (2-Hydroxyethyl), Ethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Natriumtripolyphosphat (STPP) und andere gemäß dem Stand der Technik bekannte Verbindungen mit Chelat bildender Wirkung. Der Einschluss von einem der vorbezeichneten Chelatbildener unterstützt die Beseitigung gesund heitsschädlicher Metalle wie Mangan und Eisen über den gesamten hier eingesetzten pH-Bereich hinweg, verbessert die Helligkeit und verringert den Peroxidverbrauch. Obwohl der Anteil des Chelatbildners von 0 bis etwa 1,5 Gew.-% variieren kann, sollte dieser vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen nicht holzartigen Materials liegen. Der pH-Wert sollte zwischen etwa 1 und etwa 7 und vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 3 liegen. Die Einstellung des pH-Wertes der Lösung kann mit organischen oder anorganischen Säuren durchgeführt werden. Die Temperatur der Vorbehandlung liegt vorzugsweise zwischen 50 und 80°C. Die Dauer des Vorbehandlungs-/Waschschrittes liegt zwischen 0,5 und etwa 2 Stunden und vorzugsweise bei etwa einer Stunde. Die Stroh- oder Hanfflüssigkeit sollte genug Flüssigkeit zur Sättigung des Strohs oder Hanfs bereitstellen und vorzugsweise bei einem Verhältnis zwischen 15 und 25 l/kg liegen. Das nicht holzartige Material wird von der sauren Lösung durch Filtern getrennt und zur Entfernung gelöster Substanzen von dem nicht holzartigen Material mehrfach mit Wasser gewaschen.
Die Tabelle 1 vergleicht den Aufschluss der Weizen/Stroh-Bestandteile bei drei unterschiedlichen pH-Werten. Es ist erkennbar, dass die Vorbehandlung des Strohs mit Lösungen mit einem niedrigen pH-Wert, beispielsweise einem pH-Wert von 3 oder weniger, bei der Herabsetzung des Mangan- und Eisenanteils sowie bei der Verbesserung der Wirksamkeit des Peroxidbleichens besonders wirksam sind, wobei der Gewichtsverlust des Strohs herabgesetzt ist.
Tabelle 1: Chemische Zersetzung des bei 60°C eine Stunde lang vorbehandelten Weizenstrohs.
Das vorbehandelte nicht holzartige Material des vorausgehenden Schrittes wird mit einer wässrigen alkanischen Peroxidlösung imprägniert, die wahlweise einen Chelatbildner als Peroxidstabilisator und vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, DTPMPA enthält. Ein anderer zweckmäßiger Chelatbildner ist Ethylentriaminpentaessigsäure. Auch die Anwesenheit von Metallverunreinigungen in den Bleichchemikalien und das Prozesswasser rechtfertigen den Einsatz einer geringen Menge eines Chelatbildners zum Stabilisieren des Peroxids und zum Verbessern des Bleichen. Der DTPMPA-Anteil beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,2 Prozent bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen nicht holzartigen Materials. Im Allgemeinen sollte der Chelatbildner eine Konzentration zwischen etwa 0,05 und 00,4 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen nicht holzartigen Materials aufweisen. Das Gesamtvolumen der alkanischen Peroxidlösung sollte im Allgemeinen 6 Liter je Kilogramm des trockenen Strohs oder des Hanfsubstrats nicht übersteigen. Während des Imprägnierens wird für eine Vermischung Sorge getragen. Nachfolgend werden einige Variablen des Imprägnationsschrittes beschrieben.
a) Peroxidbeladung und Basitizität.
Der Anteil des Peroxidzusatzes liegt zwischen 2% und 10% bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen nicht holzartigen Materials. Für eine gegebene Peroxidbeladung wird ausreichend Alkali benötigt, um ein angemessenes Verhältnis des alkalischen Wirkstoffs zum Peroxid einzustellen, das zum Bereitstellen einer angemessenen Konzentration des Hydroxydperoxidanions, dem aktiven Bleichwirkstoff in dem Bleichsystem, erforderlich ist. Bei Einsatz von NaOH wird das gesamte Alkali zum Erhalt eines Zusatzgrades zwischen 1% und 8% des Trockengewichts des ursprünglich nicht holzartigen Materials zugegeben. Die variierenden Konzentrationen von sowohl dem Peroxid als auch dem Alkali und die Art des Alkalis ergeben einen breiten pH-Bereich der anfänglichen Lösung zwischen 10,2 und 12,0. Während des Bleichens sinkt der pH-Wert schnell, da Hydroxidionen beim Neutralisieren der Säure, meistens carboxylhaltiger Substanzen, die ursprünglich in dem Weizenstroh oder Hanf vorlagen oder bei Oxidationsreaktionen während des Bleichens erzeugt wurden, verbraucht werden. Am Ende des Imprägnationsschrittes liegt der pH-Wert gewöhnlich im Bereich von 7,5 bis 11,0. Als allgemeine Regel gilt, je höher die Beladung des Peroxids und Alkalis ist, desto größer ist die Helligkeit der Pulpe und je geringer ist die Pulpenausbeute. Für die Auswahl geeigneter Bedingungen zum Ausbalancieren des Helligkeitsgewinns und der Ausbeuteverluste ist einige Erfahrung erforderlich.
b) Alkaliquelle.
Der alkalische Wirkstoff in der alkalischen Peroxidbleichflüssigkeit kann sowohl Natriumhydroxid als auch Natriumcarbonat sein. Im Allgemeinen ist Natriumhydroxid bei der Helligkeitsentwicklung wirkungsvoller als Natriumcarbonat. Auf der anderen Seite weist Natriumcarbonat bei gleicher Peroxidbeladung und äquivalentem aktivem Alkali Vorteile wie geringere Kosten, hohe Pulpenausbeute und einen geringen Peroxidverbrauch auf. Das Imprägnieren mit Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid hat einen geringeren Grad des Aufschlusses von Lignin und synthetischer Cellulose zur Folge, wodurch sich eine geringere Menge an organischen Substanzen in der verbrauchten Bleichflüssigkeit (geringere COD-Entladung) ergibt. Diese Vorteile der Verwendung von Natriumcarbonat treten offener zu Tage, wenn das Imprägnieren mit einem relativ geringen Peroxidzusatzgrad, beispielsweise mit etwa 4% des Strohgewichts durchgeführt wird. In diesen Fällen die erreichbare Helligkeit der Pulpe nah an derjenigen bei Gebrauch von Natriumhydroxid, wobei weniger Peroxid eingesetzt wird.
c) Temperatur und Zeit.
Bei vielen Bleichbedingungen sind Temperatur- und Zeiteinflüsse miteinander austauschbar. Ein Anstieg der Temperatur kann eine Verkürzung der Zeitdauer ausgleichen und umgekehrt. Die Temperatur der Imprägnierung kann breit variieren, sollte jedoch vorzugsweise zwischen etwa 50 und 80°C liegen. Die Temperaturvariationen innerhalb dieses Bereichs haben einen lediglich geringen Effekt auf die sich ergebende Helligkeit, jedoch je größer die Temperatur ist, desto größer ist der Peroxidverbrauch. Für den oben genannten Temperaturbereich liegt die Laufzeit vorzugsweise zwischen einer halben Stunde und vier Stunden. Das Bleichen ist eine schnelle Reaktion, so dass sowohl die Helligkeitsentwicklung als auch der Peroxidverbrauch in der ersten halben Stunde der Laufzeit stattfinden. Während dieser Zeitdauer fällt der pH-Wert deutlich auf ein solch geringes Niveau, dass das restliche Peroxid als Helligkeitswirkstoff wirkungslos bleibt. Im Allgemeinen wird bei dem besonders bevorzugten Imprägnieren eine Temperatur von etwa 60°C und eine Laufzeit zwischen einer halben Stunde und eine Stunde angesetzt.
In Abhängigkeit des Zusatzgrades von Peroxid und des Alkali variiert die Ausbeute der Pulpe zwischen 75% bis 70% des Trockengewichts des ursprünglichen Strohs, wobei die Helligkeit der Pulpe zwischen 48 und 40% ISO oder der Helligkeitsgewinn zwischen 12 und 29 ISO-Punkten liegt.
Nach Beendigung der alkalischen Peroxidimprägnierung wird das nicht holzartige Material mechanisch in einem geeigneten Endfaserungsgerät in einer oder mehreren Stufen zum Erhalt der gewünschten Eigenschaften der Pulpe einschließlich dem Freenesswert entfasert (veredelt). Vorzugsweise wird das Veredeln bei atmosphärischem Druck zum Herabsetzen des Helligkeitsverlustes und des Peroxidsverbrauchs durchgeführt. Während des Veredelns wird das Fortsetzten des Bleichens der Pulpe erlaubt, so dass die beim Imprägnierungsschritt verwendete Menge an Peroxid vorzugsweise so ausgewählt ist, dass etwas Restperoxid nach dem Imprägnieren zurückbleibt, um eine hohe Helligkeit aufrechtzuerhalten. Die veredelte Pulpe wird beispielsweise durch Pressen und Verdicken konzentriert, um restliche Imprägnierungsflüssigkeit zu beseitigen, die mögliche wieder verwendbare alkalische Peroxide enthält, und anschließend mit Wasser verdünnt, auf einen pH-Wert von etwa 5,5 angesäuert und schließlich mit Wasser gewaschen. Die ausgewaschene Pulpe wird vorzugsweise zum Erhalt einer zur Herstellung von Papiererzeugnissen geeigneten Pulpe gesiebt.
In Übereinstimmung mit einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Bleichen von Hanffasern bis zu einem hohen Helligkeitsgrad erstens die Vorbehandlung der Fasern mit einer wässrigen sauren Lösung und zweitens das Bleichen der Fasern mit Wasserstoffperoxid, Peressigsäure oder Ozon. Der erste Schritt ist notwendig, um die Bleicheffektivität zu erhöhen und wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 oder weniger durchgeführt. Die Bleichchemikalien des zweiten Schritts werden entweder unabhängig voneinander oder aufeinander folgend miteinander kombiniert eingesetzt.
Hanf weist typischerweise zwei unterschiedliche Faseranteile auf: Bastfasern und hölzerne Kernfasern. Die hölzernen Kernfasern sind vergleichsweise hell und chemisch und morphologisch den Harthölzern wie der Espe ähnlich. Die Bastfasern sind jedoch grünlich und schwieriger auszubleichen. In Übereinstimmung mit einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung besteht der Kern des Verfahrens im Vorbehandeln der Fasern vor dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid, Peroxysäuren (oder Persäuren) oder Ozon.

Der ursprüngliche Basthanf ist grünlich. Der Grad der grünen Farbe wird durch den Wert von a* von Helligkeitsproben dargestellt. Der Wert von a* wird zur Bewertung der Effektivität der Entfernung des grünen Farbtons durch verschiedene Behandlungen verwendet und stellt grün-rot dar, wobei grün < 0 und rot > 0 ist. Dies bedeutet, dass je näher der Wert a* bei 0 liegt, desto grüner ist der Hanf. Die grüne Farbe des Hanfes beruht auf die Anwesenheit von Chlorophyll. Wendet man sich nun der 1 zu, so sind dort die ISO-Helligkeit der a*-Wert und der b*-Wert für verschiedene Behandlungen des Hanfes zur Beseitigung des Grüns gezeigt. Die folgenden Abkürzungen werden zum Andeuten der folgenden Behandlungsverfahren verwendet:

EXT	Aceton Soxhlet-Extraktion über 8 Stunden hinweg
N-WASCHEN	Waschen mit Wasser bei neutralem pH
S-WASCHEN	Waschen mit Wasser bei pH 2
HEDTA	Chelatbildung mit 0,5% HEDTA
SONNE	Zwei Wochen lang der Sonne aussetzen
UV	UV-Bestrahlung in einem Photoreaktor über 24Stunden hinweg

Wie in 1 erkennbar, ist die grüne Farbe des Hanfes durch Aceton sofort extrahierbar. Dies wird durch den a*-Wert von 0,15, also einem a*-Wert nahe 0, zum Ausdruck gebracht. Es ist erkennbar, dass eine Acetonextraktion, ein Waschen mit Säure und ein Aussetzen dem Sonnenlicht jeweils zum Aufhellen des Hanfes und zum Beseitigen der grünlichen Farbe geeignet ist, wie dies durch den jeweiligen a*-Wert nahe 0 angedeutet wird. Unter diesen Behandlungsmethoden kann das Auswaschen mit Säure im industriellen Maßstab durchgeführt werden. Das Waschen mit Säure stellt weitere Vorteile und Erleichterung bezüglich des nachfolgenden Peroxidbleichschrittes dar, wie nachfolgend erläutert wird.
2 zeigt ein Diagramm der erzielten ISO-Helligkeit in Abhängigkeit zum verbrauchten Wasserstoffperoxid für eine Vielzahl von Behandlungsmethoden. Das Diagramm im unteren Bereich der 2 zeigt die jeweiligen a*-Werte für eine Vielzahl von Behandlungsmethoden. In 2 ist erkennbar, dass alkalisches Peroxid beim Ausbleichen der grünen Farbe des Hanfes wirkungslos bleibt. Ferner wird der unbehandelte Hanf auch durch Wasserstoffperoxid nicht wirkungsvoll gebleicht. Es wurde beobachtet, dass das Wasserstoffperoxid schnell abgebaut und daher viel von dem zugegebenen Wasserstoffperoxid sogar verschwendet wird. Obwohl die Acetonextraktion und die Bestrahlung mit Sonnenlicht bei der Beseitigung der grünen Farbe von Hanf wirkungsvoll sind und angemessene Helligkeitsgrade durch das Wasserstoftperoxidbleichen erreicht werden, beträgt der Wasserstoftperoxidverbrauch fast 100%, d. h. er ist sehr hoch. Dieses Ergebnis deutet an, dass diese Vorbehandlungsschritte Substanzen, die den Zerfall von Wasserstoffperoxid katalysieren, nicht beseitigen. Dennoch steigert das Waschen mit Säure nicht nur die erzielten ISO-Helligkeitsgrade, sondern verringert darüber hinaus den Wasserstoffperoxidverbrauch zu einem deutlichen Anteil. Darüber hinaus steigert die Zugabe von 0,5 Gew.-% HEDTA den erzielten ISO-Helligkeitsgrad weiter um ungefähr drei große ISO-Einheiten im Vergleich zum Waschen mit Säure allein, wie in 2 gezeigt ist. Dies wird ferner durch den a*-Wert für das Waschen mit Säure sowie das zugegebene HEDTA verdeutlicht, der sich von –1,79 auf –1,49 ändert.
3 zeigt ein Diagramm, das die mit verschiedenen Vorbehandlungsmethoden erzielte Bleicheffektivität miteinander vergleicht. Das Waschen mit Säure ohne oder mit HEDTA ermöglicht eine Bleicheffektivität, die ungefähr vier bis fünf mal größer ist als diejenige des unbehandelten Hanfs und die ungefähr dreieinhalb bis viermal größer ist als diejenige von Hanf, der mit heißem Wasser gewaschen wurde (N-Waschen).
4 zeigt einen Graphen der ISO-Helligkeit und des Wasserstoffperoxidsverbrauchs gegenüber dem pH-Wert des Waschens mit Säure. Wie an dem in 4 dargestellten Graphen erkannt werden kann, stellt der pH-Wert des Waschens mit Säure einen Schlüsselfaktor beim Beeinflussen des Peroxidbleichens dar. Der pH-Wert muss einen bestimmten Punkt erreichen, so dass die Vorbehandlung in der Lage ist, schädliche im Hanf vorliegende Substanzen zu lösen, die Peroxid verbrauchen und/oder den Zerfall von Peroxid katalysieren. 4 zeigt, dass die Variation des pH-Wertes im Bereich zwischen 3 und 1,5 wesentliche Unterschiede hinsichtlich der Helligkeitsentwicklung mit sich bringt.
Tabelle II zeigt den Metallgehalt des Hanfes vor und nach verschiedenen in Tabelle II angedeuteten Behandlungen. Die Werte sind in ppm angegeben.
Tabelle II: Metallgehalt von Hanf nach verschiedenen Behandlungen
Tabelle II stellt die Wirkung des Säurewaschens deutlich heraus, d. h. je geringer der pH-Wert des Waschens mit Säure ist, desto höher ist die Beseitigung der Erdalkalimetalle Ca und Mg. Bei einem pH-Wert von 2 sind die meisten der Erdalkalimetalle beseitigt. Das Waschen mit Säure bei einem pH-Wert von 2 ist zum Beseitigen von Magnesium aus Hanf wirkungsvoller als die Chelatbildung mit HEDTA. Die Beseitigung von Magnesium hat die Zerstörung des Chlorophylls zur Folge. Daher ist das Waschen mit Säure bei einem pH-Wert von 2 wirkungsvoller bei der Beseitigung der grünen Farbe des Hanfes als die Chelatbildung durch HEDTA. Dies ist auch in 1 gezeigt. Übergangsmetalle wie Mangan, Eisen oder Kupfer wirken im Allgemeinen als Katalysatoren der Peroxidzersetzung. Jedoch verändern das Waschen mit Säure bei pH 2 und die Chelatbildung mit HEDTA die Anteile von Mn, Fe oder Co im Hanf nicht bedeutend. Daher ist der Mechanismus auf Grund dessen das Waschen mit Säure das Bleichen mit Peroxid unterstützt wirkungsvoller als der Metallaufschluss. Es ist wahrscheinlich, dass bei niedrigen pH-Werten die Hanfmaterialien zusätzlich zu den Metallen gelöst werden. Solche Materialien einschließlich biologisch aktive Materialien, wie Enyme und Pilze, verbrauchen Peroxid und/oder katalysieren den Peroxidzerfall.

5 zeigt ein Säulendiagramm der ISO-Helligkeit und den a*-Wert für die Beseitigung der grünen Farbe des Hanfes bei variierenden pH-Werten und den Ozonverbrauch, wobei die folgenden Schreibweisen verwendet wurden:

Z₁	ursprüngliches Hanf, neutraler pH-Wert, 2,1% verbrauchtes Ozon
Z₂	mit Säure gewaschener Hanf, pH 2, 0,65% verbrauchtes Ozon
Z₃	mit Säure gewaschener Hanf, pH 2, 1,24% verbrauchtes Ozon

5 zeigt, dass die Ozonation bei der Beseitigung der grünen Farbe aus Hanf allein wirkungslos bleibt. Obwohl mehr Ozon verbraucht wurde, wird unbehandelter Hanf nicht wirkungsvoll durch Ozon gebleicht. Ist der Hanf unbehandelt, wird viel von dem eingesetzten Ozon durch bestimmte Substanzen verbraucht, die durch Waschen mit Säure entfernbar sind. 5 zeigt deutlich, dass die Ozonation bessere Bleichergebnisse bei mit Säure gewaschenem Hanf erzielt.
Die nachfolgende Tabelle III verdeutlicht, dass das Säurewaschen-Ozonation-Peoxidbleichen eine vorteilhafte Sequenz darstellt, um Hanf zu einer hohen Helligkeit auszubleichen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung wird die Ozonation bei einem sauren pH-Wert durchgeführt und passt daher gut in das Bleichverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einschließlich der Vorbehandlung mit dem Waschen mit Säure und dem Peroxidbleichen. Die Ozonbeladung entfaltet eine Wirkung auf die Effektivität des nachfolgenden Peroxidbleichens. Die zusätzliche Ozonation zwischen dem Waschen mit Säure und dem Peroxidbleichen erhöht die Endhelligkeit des mit Peroxid gebleichten Hanfs. Dies ist in 6 gezeigt, in der die ISO-Hellligkeit, die Ozonprozente und der H₂O₂-Verbrauch in Prozent miteinander in Beziehung gesetzt sind.
Tabelle III: Ergebnisse der Ozon-Peroxidbleichesequenz
7 zeigt ein Säulendiagramm, das die erzielte ISO-Helligkeit bei drei verschiednen pH-Werten für mit Peroxidsäuren oder Persäuren gebleichten Hanf zeigt. Paa ist eine Bleichesequenz, die Peressigsäure und anschließend Peroxid verwendet. Diese Figur zeigt, dass Peressigsäure allein den Hanf aufhellt und darüber hinaus die Endhelligkeit steigert, wenn es mit Peroxid kombiniert wird.
Tabelle IV zeigt die Ausbeute der Hanfpulpe bei verschiedenen Behandlungen in Gewichtsprozenten. Bei allen Behandlungsarten beträgt der Gewichtsverlust weniger als 25%. Tabelle IV: Ausbeute der Hanfpulpe von verschiedenen Behandlungen

A: Waschen mit Säure
P: Peroxidbleichen
Z: Ozonation
Paa: Peressigsäure

Oben ist dargestellt, dass Hanf zu einem hohen Helligkeitsgrad unter besonnenem Einsatz von Bleichchemikalien gebleicht wird. In diesem Bleichverfahren ist der Vorbehandlungsschritt des Waschens mit Säure für das Erzielen einer hohen Helligkeit und einer hohen Bleicheffektivität entscheidend. Die höchste Endhelligkeit wird durch Optimieren der Bleichbedingungen oder die Kombination der Bleichchemikalien erzielt.
Beispiele
Die folgenden den Schutzumfang nicht begrenzenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung in einem höheren Maße:
Beispiel 1
Die Vorteile des Waschens mit Säure
Ungefähr 10 g (Trockengewicht) des zerhackten Weizenstrohs werden in etwa 200 ml Wasser in einem Polyäthylensack eingeweicht. Der pH-Wert der Lösung wurde anschließend unter Verwendung von Essigsäure auf 5 oder unter Verwendung von Schwefelsäure auf 3 oder 2 eingestellt. Anschließend wurde der Sack in einem Wasserbad bei 60°C unter hochfrequentem Vermischen eine Stunde lang getränkt. Das gewaschene Stroh wurde anschließend in einen anderen Polyäthylensack überführt, dem eine alkalische Peroxidlösung mit 4% NaOH, 4% N₂O₂ und 0,1% DTPMPA (alle bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen Strohs) zugegeben wurde. Das Gesamtvolumen der Lösung betrug etwa 60 ml. Nach gründlichem Durchmischen durch Zusammenpressen und Kneten wurde der pH-Wert der Lösung gemessen und der Sack in einem 70°C warmen Wasserbad unter gelegentlichem Vermischen zwei Stunden lang eingetaucht. Nach Abschluss der Imprägnierung wurde das Stroh zum Erhalt einer ausreichenden Menge an der Lösung zur Messung des pH-Wertes und des restlichen Peroxids zusammengepresst und anschließend in einem heizenden Mischer entfasert. Die erhaltene Pulpe wurde bis zu einem pH-Wert von 5,5 angesäuert und gewaschen. Die ISO-Helligkeit der Pulpenausbeute wurde bestimmt.
Tabelle V verdeutlicht die Wirkung der Vorbehandlung durch Säurewaschen an Hand der nachfolgenden Ergebnisse. Probe 1 entspricht dem unbehandelten Stroh. Bei Probe 2 wurde der Vorbehandlungsschritt des Säurewaschens ausgelassen und die Probe unmittelbar mit der Imprägnierungslösung behandelt. Die Proben 3 bis 5 wurden bei verschiedenen pH-Werten vorbehandelt. Ein Vergleich der Proben 2, 3, 4 und 5 der Tabelle V legt dar, dass das Waschen mit Säure beim Erhöhen der Helligkeit beim Herabsetzen des Peroxidverbrauchs wirkungsvoll war. Die besten Ergebnisse wurden bei einem pH-Wert von etwa 2 erhalten.
Tabelle V: Wirkung der Vorbehandlung des Waschens mit Säure auf die Eigenschaften der Strohpulpe
Beispiel 2
Die Wirkung von Chelatbildnern beim Waschen mit Säure.
Die Durchgänge 3, 4 und 5 wurden Beispiel 1 entsprechend wiederholt mit Ausnahme des Zusatzes von Chelatbildnern zu der sauren Waschlösung, wie in der Tabelle VI aufgeführt ist. Im Vergleich mit den Daten der Tabelle V ist durch den Zusatz von Chelatbildnern bei der Vorbehandlung eine größerere Helligkeitszunahme und eine höhere Peroxideinsparung erzielbar.
Tabelle VI
Beispiel 3
Vergleich von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid
Wie in der Tabelle VII gezeigt, wurde bei den Proben 13, 14, 15, 16 und 17 das Stroh mit 0,5% DTPA bei einem pH-Wert von 4,5 und bei 70°C eine Stunde lang vorbehandelt und der Imprägnierungsschritt anschließend bei 70°C zwei Stunden lang durchgeführt. Die Proben 17 bis 22 der Tabelle VII verwendeten Weizenstroh identisch mit dem der Probe 7 der Tabelle VI, wobei eine Imprägnierungstemperatur von 60°C eingesetzt wurde. Die Herstellung der imprägnierenden Lösung ist in Tabelle VII angegeben. Unter der Annahme einer Äquivalenz von 1,3 g Natriumcarbonat zu einem Gramm Natriumhydroxid in Bezug auf das aktive Alkali ist ein vergleichbarer Zusatzgrad des aktiven Alkalis für eine Reihe von Proben, d. h. etwa 4% (bei NaOH) bei den Proben 13 bis 19 und etwa 6% (bei NaOH) bei den Proben 20 bis 22, bereitgestellt. Ganz allgemein liegt die annehmbare Menge des Alkalis zwischen etwa einem Prozent des Gewichts (berechnet als NaOH) des Trockengewichts des ursprünglichen Strohs.
Die Tabelle VII zeigt, dass die Vorteile der Verwendung von Natriumcarbonat eine Steigerung der Bleicheffektivität, also die Einheiten des Helligkeitsgewinns für jedes verbrauchte Peroxid, und ein Anstieg der Pulpenausbeute umfassen. Insbesondere sind die Vorteile des Ersatzes von Natriumcarbonat durch Natriumhydroxid offensichtlich, wenn bei der Imprägnierung relativ niedrige Peroxidbeladungen, beispielsweise etwa 4%, eingesetzt werden. Beim Vergleich der Probe 17 mit der Probe 13 und der Probe 19 mit der Probe 18 ist die Pulpenhelligkeit lediglich um weniger als ein ISO geringer. Der Peroxidverbrauch ist jedoch wesentlich niedriger und die Pulpenausbeute höher. Wird das Stroh jedoch mit 6% N₂O₂ (Proben 20 bis 22) imprägniert, ist Natriumcarbonat bei der Helligkeitsentwicklung weniger wirksam.
Tabelle VII
Beispiel 4
Wirkung von Natriumsilikat
Die Proben 23, 24 und 25 der Tabelle VIII wurden durch Nachahmen der Probe 13 der Tabelle VII mit variierenden Mengen an Natriumsilikat (42° Baume) erhalten. Bei den Proben 26, 27, 28 und 29 (Tabelle VIII) wurde das Stroh gemäß der Probe 7 (Tabelle VI) vorbehandelt und 2 Stunden lang bei 60° imprägniert. Insgesamt steigerte der Zusatz von Silikat die Helligkeit um ungefähr einen ISO-Punkt und erhöhte den Peroxidverbrauch leicht (Probe 23 gegenüber den Proben 24 und 25, Probe 26 gegenüber Probe 27). Diese Höhe des Helligkeitsanstieges kann unter Verwendung von 0,2% DTPMPA (Probe 28) oder 0,2% DTPMPA (Probe 29) erzielt werden. Da handelsübliches Natriumsilikat etwa 11,5% ätzendes Alkali enthält, wirkt das darin verwendete Silikat wahrscheinlich eher als eine zusätzliche Alkaliquelle und ist daher überflüssig.
Beispiel 5
Die Wirkung von Magnesiumsulfat
Die Proben 30, 31 und 32 (Tabelle VIIII) wurden unter Verwendung der gleichen Erzeugnisse wie bei der Probe 23 (Tabelle VIII) hergestellt mit Ausnahme des Zugabegrades von Magnesiumsulfat. Bei den Proben 33 und 34 wurde das Weizenstroh mit 0,5% HEDTA bei pH 5 und 60°C eine Stunde lang chelatiert und bei 70°C zwei Stunden lang imprägniert. Die Probe 35 wurde durch Nachahmen der Probe 26 (Tabelle VIII) unter Zugabe von 0,2% Magnesiumsulfat erhalten. Letzteres wurde eingesetzt, um den Peroxidabbau beim Holzbleichen zu minimieren. Bei dem Weizenstrohverfahren wurde die gegenteilige Wirkung erzielt. Der Zusatz von Magnesiumsulfat setzt tatsächlich die Helligkeit der Pulpe herab (vergleiche Probe 33 mit den Proben 31 und 32, die Probe 33 mit der Probe 34 und die Probe 35 mit der Probe 26 der Tabelle VIII). Dies weist eindeutig darauf hin, dass die Verwendung von Magnesiumsulfat in einer alkalischen Peroxidbleichflüssigkeit für Weizenstroh und wahrscheinlich auch für andere Strohsorten unnötig ist.
Tabelle VIII
Beispiel 6
Vergleich mit standardmäßigem alkalischem Peroxidbleichen
Eine Vergleichspulpe wurde unter Verwendung der Zusätze einer standardmäßigen alkalischen Peroxidbleichflüssigkeit hergestellt. Das zerhackte Stroh wurde in Wasser bei 60°C eine Stunde lang eingeweicht. Die Imprägnierungsbedingungen waren die Folgenden: 4% H₂O₂, 4% NaOH, 2% Na₂SiO₃, 0,1% MgSO₄ und 0,2% DTPA (alle bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen Strohs) 70°C und 2 Stunden. Die erhaltende Pulpenhelligkeit betrug 48,9 ISO-% und der Peroxidverbrauch betrug 3,5% des Trockengewichts des ursprünglichen Strohs.
Tabelle IX
Im Allgemeinen stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein effizienteres Bleichen als übliche alkalische Peroxidbleichverfahren bereit. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Flexibilität bei der Auswahl der Bedingungen bezüglich der Verwendung des Chelatbildners und beseitigt die Notwendigkeit des Zusatzes von Silikat und Magnesiumsulfat. Im Hinblick auf die Vergleichspulpe war die Probe 5 (Tabelle V) 4,3 ISO-Punkte heller und verbrauchte 38% weniger Peroxid, wobei beim Waschen mit Säure im Vorbehandlungsschritt lediglich ein pH-Wert von 2 angesetzt wurde und bei der alkalischen Peroxidimprägnierung 0,1% DTPMPA. Wurde ein Chelatbildner, beispielsweise HEDTA, bei der Vorbehandlung eingesetzt, konnte der pH-Wert auf etwa 3 erhöht werden, wobei ein ähnlicher oder höherer Grad der Helligkeitszunahme erreicht wurde. Die Probe 26 (Tabelle VIII) wies ohne Chelatbildner im Imprägnierungsschritt eine um 4,8 ISO-Punkte größere Helligkeit auf. Die Probe 18 (Tabelle VII) wies mit 0,1 DTPMPA im Vorbehandlungsschritt eine um 5,4 ISO-Punkte größere Helligkeit auf. Die Probe 28 (Tabelle VIII) wies mit 0,2% DTPMPA im Imprägnierungsschritt eine um 5,8 ISO-Punkte größere Helligkeit auf. Die Probe 29 (Tabelle VIII) wies mit 0,2% DTPA im Imprägnierungsschritt eine um 5,1 ISO-Punkte größere Helligkeit auf. Bei diesen Proben betrug die Peroxideinsparung zwischen 25% und 30%.
Beispiel 7
Material und Verfahren bei dem Bleichen von Hanf
Geschnittene und gesiebte Hanfbastfasern, die weniger als 10% des Kernabschnitts enthielten, wurden zur Darstellung der lignocellulose haltigen Pulpe verwendet. Beim Säurewasch- oder Chelatbildungsschritt wurden ungefähr 25 g (o. d.) des geschnittenen und gesiebten Hanfes in etwa 800 ml Wasser eingeweicht. Der pH-Wert der Lösung wurde anschließend unter Verwendung von (10%iger) Schwefelsäure eingestellt. 0,5%ige HEDTA wurden zugesetzt und die den Hanf enthaltende Lösung eine Stunde lang auf 60°C erhitzt.
Das Peroxidbleichen wurde mit ungefähr 20 g (o. d.) des Hanfes mit einer 15-prozentigen Konsistenz durchgeführt, woraus sich ein Verhältnis von 15 g Hanf zu 85 g Wasser ergab. Die Lösung wurde zwei Stunden lang auf 60°C erhitzt und 4% H₂O₂, 3% NaOH, 3 Na₂SiO₃, 0,1% MgSO₃, 0,2% DCPMPA (abweichend 0,2% DCPA) zugesetzt.
Die Ozonation wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Substratkonsistenz betrug 35–40%.
Das Peressigsäurebleichen wude mit einem Substrat durchgeführt, das eine Konsistenz von 20% aufwies. Die Lösung wurde zwei Stunden lang auf 60°C erhitzt. Ferner wurden 2% Peressigsäure zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung einer Lösung von NaHCO₃ eingestellt.
Helligkeitsproben wurden aus unbehandeltem aber auch aus behandeltem Hanf hergestellt. Das Hanf wurde in einem so genannten „Waring" Mischer zerhackt und die Lösung anschließend auf einen pH-Wert von ungefähr 5 angesäuert.

Claims

Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltiger Pulpe aus nicht holzartigem Material, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Vorbehandeln des nicht holzartigen Materials mit einer wässrigen sauren Lösung mit einem pH-Wert von 3 oder weniger bei einer Temperatur von 80°C oder darunter über eine Zeitdauer hinweg, die ausreichend ist, das besagte nicht holzartige Material gegenüber einem sich anschließenden Bleichen mit einem Gewichtsverlust des nicht holzartigen Materials unterhalb von etwa 10 Gew.-% empfänglich zu machen, wobei die Lösung wahlweise einen Chelatbildner zwischen 0 Gew.-% und 1,5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen nicht holzartigen Materials enthält, gefolgt von b) Imprägnieren des nicht holzartigen Materials mit einer alkalischen Peroxidlösung, die wahlweise einen Chelatbildner in einer Menge von etwa 0 bis etwa 0,5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen nicht holzartigen Materials enthält, bei einer Temperatur von 50°C bis 80°C und über eine ausreichende Zeitdauer hinweg, um eine Helligkeit des erhaltenen Erzeugnisses von zumindest etwa 45% ISO mit einem Gewichtsverlust des besagten Erzeugnisses unterhalb von etwa 25 Gew.-% bezogen auf ein ursprüngliches Gewicht des besagten nicht holzartigen Materials zu erhalten, und anschließendes c) Mechanisches Entfaseren des imprägnierten, nicht holzartigen Materials zur Erzeugung der Pulpe.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dauer des Vorbehandlungsschrittes (a) zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Stunden liegt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 2, wobei der pH-Wert dieser sauren Lösung im Schritt (a) zwischen etwa 2 und etwa 3 liegt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Temperatur 30 dieser sauren Lösung im Schritt (a) zwischen etwa 50°C und etwa 80°C liegt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil dieses Chelatbildners im Schritt (a) zwischen etwa 0,3 Gewichtsprozent und etwa 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des nicht holzartigen Materials, liegt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, wobei das nicht holzartige Material vor dem Schritt (a) zerkleinert wird.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, wobei das besagte nicht holzartige Material zumindest Weizenstroh und Hanf umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das nicht holzartige Material im Schritt (b) weiterhin zumindest mit einem der Stoffe Ozon und Persäure getränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die alkalische Peroxidlösung, das Ozon und die Persäure getrennt oder nacheinander zum nicht holzartigen Material hinzugefügt werden.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9, wobei diese saure Lösung zumindest eine der Säuren Essigsäure und Schwefelsäure enthält.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 10, wobei der besagte Chelatbildner im Schritt (a) eine oder mehr als eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitriloessigsäure, Natriumtripolyphosphat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure besteht.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 11, wobei diese alkalische Peroxidlösung zumindest ein Alkali enthält, das zwischen Natriumcarbonat und Natriumhydroxid ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das besagte Alkali in einer Konzentration zwischen etwa 1 Gewichtsprozent und etwa 8 Gewichtsprozent vorliegt, berechnet als Natriumhydroxid und bezogen auf das Trockengewicht des besagten nicht holzartigen Materials vor dem besagten Vorbehandlungsschritt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die besagte alkalische Peroxidlösung Wasserstoffperoxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das besagte Wasserstoffperoxid in einer Konzentration zwischen etwa 2 Gewichtsprozent und etwa 10 Gewichtsprozent des Trockengewichts des besagten nicht holzartigen Materials vor dem besagten Vorbehandlungsschritt vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der besagte Chelatbildner im Schritt (b) zwischen Diethylentriaminpentaessigsäure und Diethylentriaminpentamethy1 enphosphonsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der besagte Chelatbildner in einer Konzentration zwischen etwa 0,05 Gewichtsprozent und etwa 0,4 Gewichtsprozent vorliegt, bezogen auf das Trockengewicht des besagten nicht holzartigen Materials vor dem besagten Vorbehandlungsschritt.