DE2333742B2

DE2333742B2 - Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen

Info

Publication number: DE2333742B2
Application number: DE2333742A
Authority: DE
Inventors: S Hegglund; H O Samuelson; L Smedman
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1972-07-05
Filing date: 1973-07-03
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FI55061B; FI55061C; ZA734384B; ATA591173A; FR2190974A1; FR2190974B1; AT328286B; NO140535C; GB1434232A; BR7304978D0; DE2333742A1; SE373896B; CA1018707A; CH583333A5; NO140535B; IT996577B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen. Bei diesem Verfahren, das die Gefahren einer Umweltverschmutzung verringert, mehr als die bisher bekannten, ähnlichen Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen dieser Art, wird ein ligninhaltiges Zellulosematerial, vorzugsweise Holz, einer Sauerstoffgas-Kochstufe ausgesetzt, wobei das Holz mit Sauerstoffgas in einer Lösung aufgeschlossen wird, deren pH-Wert während des größten Teils der Kochstufe zwischen 6,0 und 9,0 gehalten wird.

Das Kochen von ligninhaltigen Materialien, wie z. B. Holz, mit alkalisch reagierenden Laugen in Anwesenheit von Sauerstoffgas ist bekannt. Es hat sich jedoch als außerordentlich schwierig erwiesen, hierbei einen gleichmäßigen Aufschluß des Materials zu erzielen, insbesondere, wenn das Material in Form grober Stückchen verwendet wird. Beim Kochen von

Holzspänen wird an der Oberfläche der Späne ein verhältnismäßig rascher Aufschluß erhalten, während das Innere der Späne unbeeinflußt bleibt. Setzt man das Kochen so lange fort, bis auch der Kern der Späne zum größten Teil aufgeschlossen ist, so wird das Material an der Oberfläche der Späne so stark zersetzt, so wird eine Pulpe von sehr geringer Viskosität erhalten. Solche Pulpen liefern ein Papier, das in bezuc auf mechanische Festigkeit nicht den üblichen Anforderungen entspricht. Die Eigenschaften der Pulpe können etwas verbessert werden, indem man das Holz mit SauerstoSgas und Alkali bei niedrigen Temperaturen und hohem Druck kocht und ein Zellulosemateiial verwendet, das Lignin in sehr feinzerteilter Form enthält; aber diese Veibesstrungen reichen nicht aus, um die Anwendung dieser Verfahren in technischem Maßstab zu empfehlen.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Pulpen geringer Viskosität in geringen Ausbeuten, bei denen ein Zellulosematerial mit Sauerstoffgas aufgeschlossen und stufenweise Alkali bis zu einem pH-Wert von 9,2 bis 13,0 in das System gegeben wird, wird häufig das Holz bei erhöhter Temperatur mit einer sauren, neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösung behandelt, um den Hemizellulosegehalt der Pulpe herabzusetzen. Auf diese Weise können jedoch keine Pulpen hoher Viskosität mit hohen Ausbeuten erhalten werden. Die kanadische Patentschrift 611 503 beschreibt ein Verfahren, bei dem Holz mit Sauerstoffgas und Alkali bei 120 bis 160⁰C und bei einem pH-Wert von 7,0 bis 9,0 aufgeschlossen wird. Wird hierbei das Holz in Form von Spänen angewendet, so ist ein hoher Alkaliverbrauch und ungleichmäßiger Aufschluß zu verzeichnen. Außerdem wird das Sauerstoffgas stark mit Kohlendioxid verdünnt, wodurch der Verbrauch an Sauerstoffgas steigt.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von halbchemischer Pulpe in der DT-OS 23 02 232 vorgeschlagen worden, das aus drei Stufen besteht: Vorkochen mit Natriumcarbonat, mechanische Entfaserung und Behandlung der entfaserten Pulpe mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen. Die Vorbehandlung des faserigen Rohmaterials durch mildes Kochen und danach folgende mechanische Entfaserung von diesem in Raffineuren od. dgl., wobei die Fasern durch die kräftige mechanische Entfaserung freigelegt werden, ist wichtig und notwendig, um es möglich zu machen, das entfaserte faserige Material zusammen mit der Kochlösung in das Aufschlußgefäß einzupumpen. Mit diesem Verfahren kann man jedoch nicht Pulpen hoher Viskosität mit hohen Ausbeuten erhalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die oben aufgeführten Nachteile überwunden werden können, wenn man das ligninhaltige Zellulosematerial, vorzugsweise Holzspäne, in der ersten Stufe mit einer Flüssigkeit behandelt, der ein basisches Neutralisierungsmiltel zugesetzt wurde, auf diese Weise eine geeignete Menge der Holzbestandteile löst und das Material dann in Anwesenheit von Sauerstoffgas unter Druck in einer Flüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 6,0 und 9,0 aufschließt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen durch Aufschluß von nicht mechanisch entfaserten ligninhaltigen Zellulosematerialien, vorzugsweise Holz, Stroh oder Zuckerrohr-Rückständen, mit Sauerstoff in Anwesenheit einer wäßrigen, mit einem basischen Neutralisierungsmittel gemischten Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 18O⁰C und einem Sauerstoil-Teildruck von 3 bis 200 bar ist nun dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufschluß das Zellulosematerial in der ersten Stufe mit einer Lauge, die ein basisches Neutralisierungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 20O⁰C, zweckmäßig 100 bis 170°C und vorzugsweise 120 bis 160° C, vorbehandelt wird, bis — bezogen auf das Trockengewicht des ligninhaltigen Zellulosematerials — 1 bis 30 Gewichtsprozent, zweckmäßig 3 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent des Zellulosematerials in Lösung übergegangen sind, gegebenenfalls in einer zweiten Stufe das Zellulosematerial einer mechanischen Pressung oder anderen milden mechanischen Behandlung, bei der keine Entfaserung auftritt, unterworfen wird, und in einer letzten Stufe einem alkalischen Sauerstoffauf sch luß unterworfen wird, wobei während des größten Teils der Sauerstoffgasaufschlußstufe ein pH-Wert von 6 bis 9 aufrechterhalten wird.

Es war für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß nach den genannten Verfahrensstufen Pulpen hoher Viskosität mit guten Papierbildungs-Eigenschaften in hohen Ausbeuten erhalten werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es zum ersten Male möglich, Pulpen in hohen Ausbeuten mit sehr guter Festigkeit und Helligkeit herzustellen, ohne dabei Schwefel als Aufschluß-Chemikalie zu verwenden.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung in der ersten Stufe besteht eine Wechselbeziehung zwischen Temperatur und Behandlungszeit; um einen bestimmten Grad der Auflösung zu erreichen, kann man entweder längere Zeit eine niedrige Temperatur anwenden oder kurze Zeit auf hohe Temperaturen erhitzen.

Die in Lösung übergegangene Menge an ligninhal-

tigem Zellulosematerial wird bestimmt, indem man die Flüssigkeit für die Behandlung in der ersten Stufe absaugt oder ablaufen läßt, worauf das Material mit Wasser gewaschen wird, um die restliche Flüssigkeit für die Behandlung in der 1. Stufe zu entfernen. Dann wird der Rückstand getrocknet und gewogen. Die während der Behandlung in der 1. Stufe gelöste Materialmenge wird definiert als das ursprüngliche Trockengewicht minus dem Trockengewicht nach der ersten Behandlungs- und Waschstufe. Erfolgt die Behandlung in der 1. Stufe unter milden Bedingungen und liegi die Menge des gelösten Materials zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, so kann diese Menge an gelöstem Material genau bestimmt werden, indem man die Menge an Essigsäure und nichtflüchtigen, organischen Substanzen in der Vorbehandlungsflüssigkeit ermittelt.

Die hier genannten pH-Werte wurden mit Glaselektroden bei Zimmertemperatur an Proben und Lösungen gemessen, die aus der 1. Behandlungsbzw. Sauerstoffgas-Kochstufe, oder während des Abkühlens entnommen wurden. Unter den Bezeichnungen »Alkali« und »basisches Neutralisierungsmittel« sollen nicht nur Alkalihydroxyde, sondern auch Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat und Mischungen dieser Verbindungen verstanden werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Natriumcarbonat als Alkali-Bestandteil für die Behandlung in der

1. Stufe eignet. Erfindungsgemäß sollte die zur Behandlung in der 1. Stufe verwendete Flüssigkeit mit Alkali vermischt werden. In der Behandlung in der 1. Stufe werden organische Säuren gebildet, aber die

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Flüssigkeit braucht keine alkalische Reaktion zu zeigen (d. h. pH-Wert von mehr als 7), und der pH-Wert kann ohne Nachteil unter 6 sinke;i. Sollen Pulpen mit niedrigem Hemizellulosegehalt hergestellt werden, z. B. Pulpen für die Herstellung von Rayon, so kann die Behandlung in der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Säure-Vorhydrolyse kombiniert werden; diese findet entweder getrennt in einer erster Verfahrensstufe statt, oder man läßt den pH-Wert der Flüssigkeit für die Behandlung in der 1. Stufe vorübergehend auf die gewünschte Höhe absinken, bevor man das Alkali für die erfindungsgemäße Behandlung in der 1. Stufe zusetzt. Normalerweise wird der pH-Wert während des größten Teils der Behandlung in der 1. Stufe auf 7 bis 14, zweckmäßigerweise auf 7 bis 9, und der Druck auf 1 bis 20 bar gehalten.

Wie bereits erwähnt, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise bei Verwendung von z. B. Holzspänen eine Pulpe mit hoher Vikosität erhalten werden, die ein Papier von besserer Festigkeit liefert als die durch bekannte Sauerstoffgas-Kochverfahren erhaltenen Pulpen. Verglichen mit den Pulpen, die durch direktes Sauerstoffgas-Kochen von Holz ohne Behandlung in der 1. Stufe des Holzes bzw. durch bekannte Alkali-Kochverfahren, z. B. Sulfat-Kochen oder das sogenannte Soda-Verfahren, hergestellt wurden, weisen die erfindungsgemäßen Pulpen einen ungewöhnlich guten Helligkeitsgrad auf. Durch Anpassung der Lösungsbedingungen in der Behandlung in der 1. Stufe läßt sich der Hemizellulosegehalt der Pulpen innerhalb weiter Grenzen regeln. Erfindungsgemäß können Pulpen mit sehr hohen Ausbeuten (60 bis 65 Gewichtsprozent bei Birkenholz) hergestellt werden und auch Pulpen, die etwa gleiche Ausbeute und gleichen Hemizellulosegehalt (z. B. 50 bis 55 Gewichtsprozent Ausbeute bei Birkenholz) aufweisen wie bei den üblichen Sulfat-Kochverfahren.

Im Vergleich zu einem direkten Sauerstoffgas-Koch •erfahren benötigt das erfindungsgemäße Verfahren beim Aufschluß der Pulpe bis zu gleichem Gehalt ar zurückbleibendem Lignin insgesamt erheblich weniger Alkali, obwohl in zwei Verfahrensstufen Alkali verwendet wird. Der Unterschied im Alkaliverbrauch zwischen den beiden Verfahren beträgt etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, und diese Einsparung ist hauptsächlich auf das während der Behandlung in der 1. Stufe aufgelöste Material zurückzuführen. Es wird um so weniger Alkali verbraucht, je mehr Holz in der Behandlung in der 1. Stufe gelöst wird. Wird das Sauerstoffgas-Kochen mit Bicarbonat oder Carbonat durchgeführt, so hat dies außerdem den Vorteil, daß sich während des Kochens mit Sauerstoffgas eine geringere Menge an Kohlendioxyd bildet.

Während beim Sauerstoffgas-Kochen das Gas unter Druck steht, wird in der erfindungsgemäßen Behandlung in der 1. Stufe der Druck des Sauerstoffgases nicht über atmosphärischen Druck erhöht. Die Behandlung in der 1. Stufe kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, und es kann mit den üblichen Vorrichtungen gearbeitet werden, die zum Imprägnieren und Kochen von ligninhaltigen Zellulosematerialien mit verschiedenen Laugen, z. B. Aufschluß- oder Vorhydrolyselaugen, bekannt sind. Ist während der Behandlung in der 1. Stufe Luft anwesend, so wird dadurch lediglich die Imprägnierung etwas erschwert; die Luft kann daher, falls erwünscht, in bekannter Weise aus dem System ausgeschlossen werden. Die Menge an Material, die während der Behandlung in der 1. Stufe unter anderem in Form von Essigsäure und Hemizellulose zusammen mit leicht löslichen aromatischen Verbindungen und Harzbestandteilen in Lösung übergeht, übt einen wesentlichen Einfluß auf die Qualität und die Ausbeute der mit Sauerstoffgas aufgeschlossenen

ίο Pulpe aus. Soll durch Sauerstoffgas-Aufschluß eine Pulpe mit hoher Ausbeute und hohem Hemizellulosegehalt hergestellt werden, so sollten in der ersten Stufe etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Material, bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen ligninhaltigen Zellulosematerials, gelöst werden. Die optimale Menge hängt von der Art des Ausgangsmaterials und dem Verwendungszweck der fertigen Zellulosepulpe ab. Die Temperatur während der Behandlung in der 1. Stufe liegt zwischen 60 und 200^cC. Wenn man die Temperatur unter 100⁰C hält, wird zweckmäßigerweise mit relativ langen Reaktionszeiten, z.B. 6 bis 12 Stunden, gearbeitet Temperaturen von mehr als 170° C sind unwirtschaftlich, und das Verfahren läßt sich bei diesen Temperaturen eventuell nur schwer kontrollieren. Ein besonders geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 100 und 17O⁰C. Die Reaktionszeiten betragen dann zwischen z. B. 0,5 und 5 Stunden, und es ist nicht zu befürchten, daß die Zellulose zersetzt wird. Bei der Herstellung von Papierpulpe aus Holzspänen hat sich eine Temperatur von 120 bis 16O⁰C und eine Behandlungszeit von 0,5 bis 3 Stunden als besonders geeignet erwiesen.

Die für die Behandlung in der 1. Stufe verwendete Lauge kann verschiedene alkalisch reagierende Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Alkalihydroxid, Alkalicarbonat und/oder Alkalicarbonat, enthalten oder aus diesen hergestellt werden; aus wirtschaftlichen Gründen wird Natrium als Alkalimetall bevorzugt. Außerdem kann die Lauge für Behandlung in der 1. Stufe entsprechende Erdalkaliverbindungen, z. B. Calcium- oder Magnesiumverbindungen, enthalten. Natriumhydroxid ist vom rein chemischen Standpunkt zur Herstellung der Lauge für die Behandlung in der 1. Stufe besonders geeignet, und Versuche haben gezeigt, daß mit dieser Verbindung äußerst gute Ergebnisse erzielt werden. Natriumhydroxid empfiehlt sich besonders zur Herstellung von Pulpen mit niedrigem Hemizellulosegehalt. Sollen Pulpen mit hoher Ausbeute hergestellt werden, so liefert Natriumcarbonat für die Vorbehandlungslauge noch bessere Ergebnisse. Das Natriumcarbonat kann durch Naßverbrennung von Ablaugen aus der Vorbehandlungs- und/oder Sauerstoffgas-Kochstufe hergestellt werden oder durch Eindampfen und anschließende Verbrennung der Ablaugen. Auf diese Weise erhält man ein geschlossenes System, in dem die Chemikalien ohne Schwierigkeit wiedergewonnen werden können. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, die sich besonders zur Herstellung von Pulpen mit hohen Ausbeuten und hohem Hemizellulosegehalt eignet, enthält die Lauge für die Behandlung in der 1. Stufe Natriumbicarbonat. Die Lauge wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem man Natriumbicarbonat in fester Form oder als wäßrige Lösung zusetzt. Da der pH-Wert der Lauge geringer ist als bei Verwendung von Hydroxid oder Carbonat, depolymerisiert die Hemizellulose in der Pulpe

— hauptsächlich Xylan und Glucomanan — nur in geringem Maße oder fast überhaupt nicht. Alle genannten technischen Vorteile werden überraschenderweise erzielt, wenn man das Material einer sehr milden Behandlung in der 1. Stufe mit einer Bicarbonatlösung, z. B. mit einer Beschickung aus 10 Gewichtsprozent NaHCO₃, bezogen auf das Trockengewicht des ligninhaltigen Zellulosematerials, aussetzt und eine Stunde auf 120⁰C erhitzt. Wodurch

Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, den Kohlendioxid-Druck während des größten Teils der Sauerstoffgas-Kochstufe auf 0,2 bis 5 bar zu halten. Ein übermäßig hoher Kohlendioxid-Druck 5 führt zu einer Herabsetzung der Kochgeschwindigkeit, die jedoch bis zu einem gewissen Grade durch Erhöhung der Temperatur ausgeglichen werden kann. Durch Herabsetzung des Kohlendioxid-Drucks steigt der pH-Wert der Kochlauge, und die Kohlehydrate

dann festgestellt werden kann, wenn die Menge des während der Behandlung in der 1. Stufe gelösten Materials nur wenige Prozent des Trockengewichtes der Zellulosebeschickung beträgt.

Während der Behandlung in der 1. Stufe unter Verwendung von Laugen, die Bicarbonat und/oder Carbonat enthalten, wird Kohlendioxid entwickelt, das, falls erwünscht, in bekannter Weise verwendet oder

diese Verbesserungen ausgelöst werden, ist nicht ge- ίο werden in zunehmendem Maße zersetzt. Die in dieser nau bekannt; sie sind wahrscheinlich auf verschiedene Beschreibung genannten Grenzen beziehen sich auf Parallel-Reaktionen und Effekte zurückzuführen, die Herstellung von Papierpulpen unter Verwendung unter anderem offenbar auf die Deacetylierung des von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat als Holzes, die bewirkt, daß die Reaktionsgeschwindig- aktivem Alkali-Bestandteil. In diesen Fällen samkeit des Lignins im Verhältnis zu den Kohlehydraten 15 melt sich das Kohlendioxid in dem System an. Ist bei der nachfolgenden Sauerstoffgas-Kochstufe höher das System geschlossen und wird Natrium in Form ist als bei direkten Sauerstoffgas-Kochverfahren ohne von Natriumcarbonat auf die oben beschriebene Behandlung in der 1. Stufe. Weiterhin scheint das Weise gewonnen, so muß das Kohlendioxid auf die Lignin im Inneren des ligninhaltigen Zellulosema- eine oder andere Art entfernt werden. Ein besonders terials besser erreichbar zu werden. Besonders über- 20 vorteilhaftes Verfahren besteht darin, daß man Naraschend ist, daß eine deutliche Verbesserung selbst triumcarbonat als Absorptionsflüssigkeit für das

Kohlendioxid in dem Sauerstoffgas einsetzt und die gebrauchte Absorptionsflüssigkeit dann bei der Behandlung in der 1. Stufe verwendet. Trotz dieser 25 Maßnahmen kann ein gewisser Überschuß an Kohlendioxid erhalten werden, der auf die oben beschriebene Weise oder durch andere bekannte Verfahren entfernt wird, z. B. indem man die Carbonatlösung kaustifiziert, oder das Bicarbonat in fester oder geohne Schaden in die Atmosphäre entlassen werden 30 löster Form auf solche Temperaturen erhitzt, daß das kann. Insbesondere bei der Verwendung von Bicar- Kohlendioxid abgetrieben wird, oder indem man es bonat in der Behandlung in der 1. Stufe, aber auch
bei der Verwendung von Carbonat, stellt die Entfernung des Kohlendioxids aus dem System einen wesentlichen Vorteil dar.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der eigentlichen Sauerstoffgas-Kochstufe dem System ebenfalls Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat zugesetzt, das gegebenenfalls durch Natriumhydroxid 40 aufgefüllt werden kann.

Auf diese Weise wird in der Sauerstoffgas-Kochstufe Kohlendioxid gebildet, das das Sauerstoffgas
verdünnt. Das Kohlendioxid kann aus dem System
entfernt werden, indem man das gasförmige Gemisch 45 gas-Kocher unterhalb der Explosionsgrenze hält, aus dem Kocher abläßt, was allerdings zu einem Zweckmäßigerweise wird hierzu ein Teil des Kohlenhohen Verbrauch an Sauerstoffgas führt. Man kann monoxids aus dem System entfernt, indem man die das Kohlendioxid auch durch Abkühlung entfernen. Gase in sicherer Weise — gegebenenfalls nach vor-Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- hergehender Reinigung in bekannter Weise — aus dungsgemäßen Verfahrens wird das in der Sauerstoff- 50 dem Kocher abläßt. Man kann die Gase jedoch gas-Kochstufe gebildete Kohlendioxid aus der Gas- auch für die Naßverbrennung oder für andere Verphase entfernt, indem man es in einer alkalisch re- brennungsverfahren verwenden, so daß das Kohagierenden Lauge, z. B. einer Natriumcarbonat- lenmonoxid durch Oxydation ungefährlich wird, lösung, absorbiert. Zweckmäßigerweise enthält die Wird bei dem Kochen als aktiver Alkali-Bestandteil Absorptionsflüssigkeit auch Natriumhydroxid. Die 55 Bicarbonat oder Carbonat verwendet, so wird bei Natriumcarbonatlösung kann vorteilhaft durch Naß- der Entfernung des Kohlenmonoxids selbstverständverbrennung der Ablaugen aus der Sauerstoffgas- Hch auch Kohlendioxid entfernt. Kochstufe und/oder der Behandlung in der 1. Stufe Soll das erfindungsgemäße Verfahren in Anlagen

oder durch Eindampfen und anschließendes Ver- zusammen mit anderen Zelluloseherstellungsverfahbrennen dieser Ablaugen erhalten werden. Die Ver- 60 ren, wie Natriumsulfit-, Natriumbisulfit-, Sulfat- oder wendung von Carbonat und insbesondere Bicarbonat Polysulfid-Kochverfahren, angewendet werden, so in der erfindungsgemäßen Behandlung in der 1. Stufe kann es vorteilhaft sein, die chemischen Gewinbewirkt, daß eine beträchtliche Menge des Kohlen- nungssysteme zu koordinieren, z. B. durch gemeindioxids bereits während der Behandlung in der same Verbrennungssysteme. In diesen Fällen kann 1. Stufe entfernt wird, und je langer die Behandlung 65 die erfindungsgemäße Behandlung in der 1. Stufe vorin der 1. Stufe fortgesetzt wird, um so weniger teilhaft mit einer sulfidhaltigen Lösung, z. B. Grün-Kohlendioxid wird in der eigentlichen Sauerstoffgas- lauge durchgeführt werden und dient dann zur Aus-Kochstufe gebildet. treibung von Schwefelwasserstoff aus dem System.

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durch Entlüften und/oder Einblasen von Luft z. B. in das System austreibt.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung in der 35 1. Stufe mit Natriumcarbonat, vorzugsweise Natriumbicarbonat, in der ein großer Teil des gebildeten Kohlendioxids aus dem System ausgetrieben wird, wird das System von dem Kohlendioxid beträchtlich entlastet.

Außer Kohlendioxid wird während der Sauerstoffgas-Kochstufe auch Kohlenmonoxid gebildet, das gewisse Explosions- und Vergiftungsgefahren mit sich bringt. Dieses Problem kann gelöst werden, indem man den Kohlenmonoxid-Gehalt in dem Sauerstoff-

Wegen besserer Wärmeausnützung und Wiedergewinnung der Chemikalien sollte die erfindungsgemäße Lauge für die Behandlung in der 1. Stufe vorzugsweise organische Substanzen enthalten, die aus der Behandlung in der 1. Stufe, d. h. aus einer vorhergehenden Behandlungsstufe des Zellulosematerials, zurückgeführt und abgetrennt wurden, bevor das Material in die Sauerstoffgas-Kochstufe geleitet worden ist. Die Lauge kann vor der Wiederverwendung mit chemischen Substanzen, z. B. Hydroxid, Carbonat und/oder Bicarbonat, aufgefüllt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe zur Herstellung der Lauge für die Behandlung in der 1. Stufe verwendet. Vorzugsweise wird eine Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe verwendet, die beim Waschen der fertig gekochten Pulpe gewonnen und mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung, z. B. Bleichlauge oder Verdampfungskondensat, verdünnt wurde. Bei dieser Ausführungsform kann auch die Lauge aus der Behandlung in der 1. Stufe zurückgeführt werden.

Nach der Beendigung der Behandlung in der 1. Stufe hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Lauge für die Behandlung in der 1. Stufe für das Zellulosematerial mit der Ablauge aus der Sauerstoßgas-Kochstufe und/oder mit Lösungen, die Bleichlaugen enthalten, zu waschen. Die so erhaltene flüssige Mischung wird dann in die Behandlung in der 1. Stufe zurückgeführt und in einem anschließenden Behandlungsverfahren in der 1. Stufe verwendet, wobei die Flüssigkeit vorher gegebenenfalls mit Alkali aufgefüllt werden kann. Durch dieses Waschen läßt sich die Homogenität der Sauerstoffgas-Kochstufe verbessern; diese Maßnahme ist jedoch kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. In den meisten Fällen reicht es aus, daß man die gebrauchte Vorbehandlungslauge aus dem -Zellulosematerial ablaufen läßt, bevor dieses in die Sauerstoffgas-Kochstufe geführt wird.

Vorteilhaft w:rd das Zellulosematerial nach der Behandlung in der 1. Stufe mechanisch gepreßt, z. B. indem es durch eine oder mehrere Walzenpressen, wie z. B. Haltewalzenpressen, geführt wird. Dieses Pressen erfolgt vorzugsweise, nachdem das Zellulosematerial ganz oder teilweise durch Waschen mit der Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe, d. h. mit einer Flüssigkeit, die solche Ablaugen enthält, von der Behandlungslauge in der 1. Stufe befreit worden ist. Durch Pressen des ligninhaltigen Zellulosematerials werden die inneren Teile des Materials leichter für die Chemikalien zugänglich, und das fertige Produkt weist bessere Festigkeitseigenschaften und eine höhere Viskosität auf.

Man kann die inneren Teile des Zellulosematenals auch dadurch den Chemikalien leichter zugänglich machen, daß man eine milde mechanische Behandlungsstufe anderer Art, z. B. eine Zerkleinerungsvorrichtung (»Peg-shredder«), nach der Behandlung in der 1. Stufe vorsieht; das Zellulosematerial wird hierbei entlang der Bruchspuren zerkleinert. Das mechanische Pressen bzw. die andere leichte mechanische Behandlung kann auch durchgeführt werden, nachdem das Material bereits mit den Chemikalien für die Sauerstoffgas-Kochstufe vermischt wurde.

Die Behandlung in der 1. Stufe kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, und das Alkali für diese Behandlung in der 1. Stufe kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder auf einmal zugegeben werden. Sollen Pulpen mit niedrigem Hemizellulosegehalt hergestellt und daher Natriumhydroxid als Alkali-Komponente der Behandlungslauge in der 1. Stufe

verwendet werden, so empfiehlt es sich, falls das Sauerstoffgas-Kochen mit Natriumcarbonat und/oder -bicarbonat durchgeführt werden soll, das Material zum besseren Ausgleich des Kohlendioxids in dem System während der Behandlung in der 1. Stufe zu-

erst mit Bicarbonat, dann mit Carbonat und schließlich mit Natriumhydroxid zu behandeln. Das entstehende Kohlendioxid sollte aus dem System entfernt werden, bevor das Natriumhydroxid zugesetzt wird. Für Pulpen mit hohem Hemizellulosegehalt

wird das Material zweckmäßigerweise zuerst mit

Natriumbicarbonat und dann mit Natriumcarbonat behandelt, und die Natriumhydroxid-Behandlung wird ausgelassen.

Die Qualität der erfindungsgemäß hergestellten

ao Pulpen wird in stärkerem Maße von der Auflösung des Materials während der Behandlung bestimmt als von der Menge an aktivem Alkali, die der Behandlungslauge in der 1. Stufe zugesetzt wird. Die Ablauge aus der Behandlung in der 1. Stufe kann in

die Behandlung in der 1. Stufe zurückgeführt werden, und man sollte dieses unter normalen Bedingungen tun, um die Wärme besser auszunutzen. Aktives Alkali kann ebenfalls zurückgeführt werden. Durch Verwendung von zurückgeführten Ablaugen und zu-

rückgeführtem aktivem Alkali läßt sich die Geschwindigkeit der Behandlungsumsetzung in dei 1. Stufe deutlich verbessern.

In der Behandlung in der 1. Stufe kann daher eine größere Menge an aktivem Alkali anwesend sein al:

tatsächlich verbraucht wird; die genaue Menge is' allgemein nicht entscheidend, solange mäßige Temperaturen angewendet werden. Die Menge an aktivem Alkali, die während der Vorbehandlung in Fora von Natriumbicarbonat oder berechnet als Natrium bicarbormt (auf äquimolarer Basis, bezogen auf Na trium) verbraucht wird, beträgt im allgemeinen 3 bi! 35 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise 5 bis 20 Ge wichtsprozent und vorzugsweise 8 bis 15 Gewichts prozent, bezogen auf das Trockengewicht des lignin

haltigen Zellulosematerials. Für die meisten Papier pulpearten hat sich eine Menge von 8 bis 15 Ge wichtsprozent als besonders geeignet erwiesen. Be Pulpen mit hohen Ausbeuten kann diese Menge je doch geringer und bei Pulpen mit niedrigem Hemi

zellulosegehalt höher sein.

Die obenerwähnten Mengen an aktivem Alkal beziehen sich auf die in konstantem Zustand wäh rend der Behandlung in der 1. Stufe verbrauchte! Mengen. Die Qualität der Pulpe wird auch dam

nicht beeinträchtigt, wenn während der Behandlun] in der 1. Stufe größere Mengen an Alkali anwesen« sind. Soll die Pulpe ohne vorheriges Waschen direk aus der Behandlung in der 1. Stufe in die Sauerstoff gas-Kochstufe geleitet werden, so kann ein Teil ode

das gesamte, in der Kochstufe benötigte Alkali den System bereits während der Behandlung in de 1. Stufe zugesetzt oder in die ursprüngliche Laug gegeben werden. In diesem Falle bringt das Pressel des Zellulosematerials vor der Sauerstoffgas-Koch

stufe einen deutlichen Vorteil.

Bei der Herstellung von Zellulosepulpen für be stimmte Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellun von Papier mit hoher Widerstandsfähiekeit gegen

über Farbveränderung (langer Lagerfähigkeit), wird der Behandlungslauge in der 1. Stufe zweckmäßigerweise ein Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung zugesetzt. Hierfür eignen sich nichtionische, anionische und kationische Mittel. Diese Mittel können auch in der eigentlichen Sauerstoffgas-Kochstufe anwesend sein. Weiterhin können beim Sauerstoffgas-Kochen auch Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung verwendet werden.

Um die Helligkeit der Pulpen zu verbessern, kann es unter bestimmten Umständen zweckmäßig sein, wenn man der alkalischen Lauge während der Behandlung in der 1. Stufe ein Oxydationsmittel, wie z. B. ein Peroxid, zusetzt.

Durch Mitverwendung eines Reduktionsmittels, z. B. Dihionit und/oder Borhydrid, in der Behandlungslauge der 1. Stufe, läßt sich die Festigkeit und Helligkeit der Pulpe verbessern. Diese Verbindungen, wie auch die oben angeführten Mittel, können entweder der ursprünglichen Behandlungslauge für die 1. Stufe oder während der Behandlung in der 1. Stufe dem System zugesetzt werden.

Bei bestimmten ligninhaltigen Zellulosematerialien, insbesondere bei solchen, die große Mengen an Ubergangsmetallen, wie Kupfer, Kobalt oder Eisen, enthalten, ist es zweckmäßig, wenn die Behandlungslauge in der 1. Stufe komplexbildende Mittel enthält, die mit Metallen lösliche Verbindungen bilden. Auf diese. Weise kann die Zersetzung der Zellulose während des anschließenden Sauerstoffgas-Kochens reduziert werden. Beispiele für geeignete komplexbildende Mittel sind Polyphosphate und Aminopolycarbonsäuren, die z. B. die folgende allgemeine Formel aufweisen:

MOOCCH₀

N-ZC₂H₁

CH₂COOM

in der A für eine Gruppe -CH₀COOM oder -CH₂CH₂OH steht, M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall und η für eine ganze Zahl zwischen O und 5 steht. Weitere Beispiele für geeignete komplexbildende Mittel sind Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitiilotriessigsäure (NTA) und Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA). Hydroxycarbonsäuren des Aldonsäure-Typs, wie Gluconsäure, und Saccharin- sowie Aldarinsäuren und organische Amine, z. B. Äthylendiamin, können gleichfalls verwendet werden. Die komplexbildenden Mittel können auch nach Beendigung der Behandlung in der 1. Stufe zugesetzt werden. In vielen Fällen hat sich als geeignet erwiesen, die komplexbildenden Mittel in das Zellulosematerial zu geben, bevor dieses in Berührung mit der alkalischen Behandlungslauge in der 1. Stufe gelangt. Bei der Herstellung von Zellulosepulpen mit hohen Ausbeuten wird das Sauerstoffgas-Kcchen zweckmäßigerweise mit einer Kochlauge durchgeführt, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich Natriumbicarbonat enthält. Das Natriumbicarbonat kann aus dem Natriumcarbonat hergestellt werden, das durch Verbrennung der Ablauge und anschließende Absorption des Kohlendioxids aus dem während des Kochens verwendeten Sauerstoffgas erhalten wurde; hierbei wird eine wäßrige, Natriumcarbonat enthaltende Lösung verwendet. Diese wäßrige Lösung kann Ablaugen aus der Behandlung in der 1. Stufe und/oder der Sauerstoffgas-Kochstufe enthalten.

Die Entfernung des Kohlendioxids aus der Sauerstoffgas-Kochstufe wird erleichtert, wenn man das Kochen mit einer Kochlauge durchführt, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat enthält. Diese Lauge kann erhalten werden, indem man die beiden

ίο Chemikalien als Lösung oder in fester Form zugibt. Eine weitere Möglichkeit, zur Entfernung des Kohlendioxids aus dem System wirksam beizutragen, besteht darin, daß man Kochlauge aus Bicarbonat herstellt und, vor ihrer Einführung oder Rückführung in die Kochstufe, eine geeignete Menge an Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur aus dem System entfernt, so daß eine Mischung aus Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Zellulosepulpen mit hoher Ausbeute, die einen guten Helligkeitsgrad aufweisen. Um eine möglichst geringe Zersetzung der Zellulosemoleküle und gute Papierbildungs-Eigenschaften zu erzielen, wird die aktive Alkali-Komponente zweckmäßigerweise während des Sauerstoffgas-Kochens stufenweise oder kontinuierlich zugegeben, um verbrauchtes aktives Alkali zu ersetzen und den pH-Wert der Kochlauge auf der gewünschten Höhe zu halten. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert während des größten Teils des Verfahrens 6,5 bis 8,5. Bei Versuchen wurden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn man den pH-Wert etwa 7O°/o der Zeit auf 7 bis 7,2 und etwa 30% der Zeit auf 6,2 bis 7 hielt. In Abständen von 15 Minuten wurde Alkali in Form von Alkalicarbonat in das System geleitet, und die Menge wurde an Hand des gemessenen pH-Wertes bemessen, der auf etwa 7 gehalten wurde.

Besteht das Ausgangsmaterial aus Birkenholzspänen, so kann eine noch höhere Ausbeute und noch geringere Zersetzung der Zellulose erhalten werden, wenn der ρ-Wert während der Sauerstoffgas-Kochstufe zwischen 7 und 7,5 gehalten wird. Zweckmäßigerweise wird der pH-Wert kontinuierlich gemessen und das Alkali automatisch so in das System geleitet, daß der gewünschte pH-Wert aufrechterhalten wird.

Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, in der Sauerstoffgas-Kochstufe und/oder -Bleichstufe einen Inhibitor mitzuverwenden, der die Zersetzung der Kohlehydrate verhindert. Geeignete Inhibitoren sind Magnesiumverbindungen, wie z. B. Magnesiumsulfat, Magnesiumcarbonat und/oder komplexe Magnesiumverbindungen. Wird das Kochen bei einem hohen pH-Wert durchgeführt, z. B. bei einem p-H-Wert

von 9, so ist die Mitverwendung von Magnesiumverbindungen besonders wichtig.

Außer durch die beschriebenen Maßnahmen, d. h Wahl der verschiedenen Arten der Alkalibeschickungen (Bicarbonat, Carbonat und Hydroxid) und all

mählicher Einführung dieser Beschickung je nad Alkaliverbrauch, kann der pH-Wert auch geregel werden, indem man den Teildruck des Kohlendioxid während der Sauerstoffgas-Kochstufe reguliert. WIn mit hohen Temperaturen und hohem Sauerstoffgas Teildruck gearbeitet, so kann ein hoher Kohlen dioxyd-Druck, z. B. 5 bar, angewendet werden. Er folgt das Kochen unter niedrigem Sauerstoffgas Druck, so sollte auch ein niedrigerer Kohlendioxid

Druck, zweckmäßigerweise 0,2 bis 1 bar, aufrechterhalten werden.

Die Sauerstoffgas-Kochstufe kann unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen das Zellulosematerial vollständig in die Kochlauge eingetaucht ist; hierbei muß die Kochlauge selbstverständlich zirkulieren, so daß ständig neues gelöstes Sauerstoffgas herbeigeführt wird. In vielen Fällen wurden jedoch noch bessere Ergebnisse erzielt, wenn das Zellulosematerial (d. h. die Späne) während der Kochstufe sowohl in Kontakt mit der zirkulierenden Kochlauge, die über das Material gesprüht wird, als auch mit dem unter Druck stehenden Sauerstoffgas gehalten wurde. Ähnliche Kochverfahren, bei denen das Zellulosematerial mit einer Kochlauge behandelt und nicht in diese eingetaucht wird, sind bereits bekannt, ebenso können die für solche Kochverfahren benötigten Vorrichtungen eine bekannte Konstruktion aufweisen. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß bei Anwendung dieser beiden Verfahren das Sauerstoffgas in inniger Berührung mit der Kochlauge gehalten werden muß, um einen guten Massentransport zu gewährleisten. Es können bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Wird die Konzentration des Sauerstoffs in der Kochlauge so nahe am Sättigungspunkt gehalten wie möglich, so wirkt sich dies günstig auf die notwendige Kochzeit und den erforderlichen Sauerstoffgas-Druck aus, und die Kochstufe wird günstig beeinflußt.

Die Sauerstoffgas-Kochstufe kann auch als reine Gasphasenkochstufe durchgeführt werden, d. h. als Reaktion ohne Flüssigkeitszirkulation. Hierbei wird das Material mit der Kochlauge imprägniert, und man läßt die überschüssige Lauge ablaufen. Eine besonders einheitliche Reaktion wird erzielt, wenn man das Material, d. h. die Späne, bis zu einem Trockengehalt von z. B. 27 bis 34% oder mehr, z. B. 45%, auspreßt. Die Kochstufe kann in diesem Falle in dem zum Sauerstoffgas-Bleichen von Zellulosepulpen bekannten Vorrichtungstyp durchgeführt werden. Weiterhin kann die Kochlauge aktives Alkali aus der Vorbehandlungsstufe enthalten. Wegen der geringen Löslichkeit von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat läßt sich ein einstufiges Kochen in der Gasphase nur dann so durchführen, wenn die Beschickung für die eigentliche Kochstufe gering ist. Dieses Verfahren kann auch mit jedem der beiden vorher beschriebenen Verfahren kombiniert werden, oder man kann nach einer ersten Gasphasen-Kochstufe das Zellulosematerial mit frischer Kochlauge imprägnieren, die dann z. B. durch Ablaufenlassen und Pressen entfernt wird, worauf das Material erneut in einer Gasphasenstufe gekocht wird.

Das wichtigste Zellulose-Rohmaterial, d. h. Holz, wird zweckmäßigenveise in feinzerteilter Form verwendet, z. B. als Sägespäne oder Holzmehl. Meistens wird bei üblichen Holzaufschlußverfahren für ligninhaltiges Zellulosematerial jedoch mit Holzspänen gearbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die bekannten Holzspan-Arten. Späne geringer Dicke werden jedoch den verhältnismäßig dicken Spänen vorgezogen. Versuche haben gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse, wie z. B. kurze Kochzeiten in der Sauerstoffgas-Kochstufe, geringer Knotengehalt und hohe Viskosität der Pulpe, erhalten werden, wenn man Späne verwendet, die in einer Verspanungsvorrichtung in Richtung der Fasern zerspalten wurden. Ein Zerspalten der Späne brauchi nicht so wirkungsvoll zu sein, daß Spanfragmente ii kleinere Teile zerteilt werden. Sehr gute Ergebnissi wurden mit groben Spänen erzielt, die in Faserrich tung sehr viele Risse zeigten. Offensichtlich wire durch diese Risse das Eindringen der Chemikalie! in die Späne erleichtert.

Das Aufsplittern der Späne muß nicht währenc der Verspanung erfolgen, sondern kann auch in einei nachfolgenden Stufe durchgeführt werden. Risse ir

ίο Längsrichtung der Fasern werden erhalten, inderr man die Späne z. B. durch eine Walzenpresse führ oder in einer Zerkleinerungsvorrichtung behandelt.

Wegen ihres guten Helligkeitsgrade: kann die er findungsgemäß hergestellte Pulpe in vielen Fäller

direkt ohne weiteres Bleichen verwendet werden z. B. zur Herstellung von Papier oder Pappe. Mar kann die Pulpen jedoch auch mit üblichen Bleichmitteln in einer oder vorzugsweise mehreren Bleichstufen bis zu einem sehr hohen Helligkeitsgrac bleichen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In diesen Beispielen wurden als Ausgangsmaterialien Birkenholz-Späne verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf Birkenholz-Späne beschränkt, sondern kann für alle Iigninhaltigen Zellulosematerialien angewendet werden. Es hat sich gezeigt, daß Hartholz in Spanform leichter aufgeschlossen wird als Weichholzspäne. Unter vergleichbaren Bedingungen wird mit Weichholz ein größerer Gehalt an Siebrückständen und ein geringerer Helligkeitsgrad erhalten. Die Siebrückstände können jedoch einem erneuten Sauerstoffgas-Aufschluß ausgesetzt werden, so daß sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für Weichholzspäne eignet.

Beispiel 1

Es wurden 4 mm dicke Birkenholz-Späne in einem Autoklav mit Lösungen von NaHCO₃, Na₂CO₃ und NaOH behandelt. Die Behandlung in der 1. Stufe dauerte 1 Stunde bei einer Temperatur von 12O⁰C, und die Behandlungslauge in der 1. Stufe enthielt 8,2 g organische Substanz pro Liter, die aus der vorhergehenden Behandlung in der 1. Stufe stammte. Bei den mit Bicarbonat und Carbonat durchgeführten Versuchen wurde das während der Vorbehandlung gebildete CO₂-GaS in die Atmosphäre entlassen.

Nachdem die Behandlungslauge von den Spanfragmenten abgelaufen war, wurden diese 5 Minuten mit der Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe gewaschen. Die Menge an gelöster organischer Substanz (bestimmt, nachdem eine Spanprobe sorgfältig mit Wasser gewaschen worden war) betrug 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes. Dann wurden die Späne mit Sauerstoffgas in Anwesenheit von Bicarbonat aufgeschlossen; die Bicarbonat-Beschickung betrug 39 Gewichtsprozent,

bezogen auf das Trockengewicht der ursprünglichen Holzspäne. Das Sauerstoffgas-Kochen wurde 6 Stunden bei 140⁰C und einem Sauerstoffgas-Teildruck von 7 bar fortgesetzt. Der Kohlendioxid-Druck wurde zwischen 0,1 und 0,2 bar gehalten, indem das

zirkulierende Sauerstoffgas mit einer Natriumcarbonatlösung behandelt wurde. Das Verhältnis von Holz zu Lauge betrug während der Behandlung in der

l.SiUfe ! :7 und währpnri Apt «laiiprctnffoac-Knch-

stufe 1 :14. Das Sauerstoffgas-Kochen wurde in einem Zirkulationskocher durchgeführt, in dem die Kochlauge auf die Holzspäne gesprüht wurde. Zu Vergleichszwecken wurden zwei weitere Versuche

Tabelle I

ohne Behandlung in der i. Stufe und mit einer Bicarbonat-Beschickung von 49 Gewichtsprozent bzw. 39 Gewichtsprozent durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Behandlung in der	NaHCOa	Gesaint-	Ausbeute	Kappa-Wert	Viskosität	Helligkeit
1. Stufe	während	Ausbeute	nach dem
	Sauerstoffgas-		Sieben
	Aufschluß
	°/o	·/·	"/«		cm'/g	Vo
Keine	49	55,1	53,1	12,1	633	63.1
Keine	39	60,5	51,9	17,1	719	59,0
NaHCO₃, 10%	39	58,4	56,4	13,3	746	65,9
NaXO₃, 5 Vo	39	61,2	59,2	14,7	754	66,1
NaÖH,4,8°/o	39	59,1	55,9	15,6	701	66,4

In Tabelle I und den folgenden Tabellen sind die zugesetzten Chemikalien und die Ausbeuten in Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der ursprünglichen Holzbeschickung, angegeben. Alle Analysen wurden mit skandinavischen Standardverfahren (SCAN) durchgeführt.

Die Versuche, bei denen das gesamte aktive Alkali zu Beginn der Sauerstoffgas-Kochstufe anwesend war, zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung in der 1. Stufe mit Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat bzw. Natriumhydroxid eine Steigerung der Ausbeute an Pulpe nach dem Sieben erreicht wird. Die höchsten Viskositätswerte wurden bei Vorbehandlungen mit Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat erzielt. Außerdem wurde die Helligkeit der fertigen gekochten Pulpen durch die Vorbehandlung verbessert.

Beispiel 2
Die Birkenholz-Späne des Beispiels 1 wurden, wie Zu Beginn der Sauerstoffgas-Kochstufe wurde das System mit 5 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes, beschickt. Während des Aufschlusses wurde der pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von Natriumbicarbonat zwischen 6,5 und 7,5 gehalten. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Bei den Versuchen des Beispiels 2 wurden mit den Kochzeiten des Beispiels 1 wesentlich mehr Siebrückstände erhalten; wurde die Kochzeit jedoch auf 8 Stunden verlängert, so wurden Pulpen hoher Viskosität mit hohen Ausbeuten gewonnen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu entnehmen. Ein Vergleichsversuch ohne Behandlung in der 1. Stufe, jedoch mit gleicher Gesamtbeschickung an NaHCO,, wie sie bei dem Testversuch mit einer Vorbehandlungsstufe mit NaHCO₃ verwendet wurde, führte zu einem Gehalt an Siebrückständen von etwa 40 Gewichtsprozent. Um diese Siebrückstände auf 10 Gewichtsprozent herabzusetzen, mußte die Gesamtbeschickung an NaHCO₃ von 28 auf 37 Gewichts-

beschrieben, mit Tabelle II	NaHCO₃ bzw. NaOH	behandelt.	prozent angehoben werden.	Kappa-Wert	Viskosität cmVg	Helligkeit Vo
Behandlung in der 1. Stufe	NaHCOi während Sauerstoffgas- Aufschluß Vo	Gesamt- Ausbeute Vo	Ausbeute nach dem Sieben Vo	19,9 21,1 19,9	881 927 810	59,7 58,7 57,2
NaOH, 4,8 »/0 NaHCO₃,10 »/0 Keine	5+13 5+13 5 + 32	59,8 63,9 62,7	52,8 59,5 52,7

Wie aus Tabellen ersichtlich, führt die Kombination von Vorbehandlungsstufe und allmählicher Zugabe des aktiven Alkalis (NaHCO₃) während der Kochstufe zu wesentlichen Vorteilen. Wird ohne Behandlung in der 1. Stufe gearbeitet, so steigt der Gehalt an Siebrückständen bei gleicher Gesamt-Alkali-Beschickung. Die Siebrückstände können herabgesetzt werden, indem man die Menge an NaHCO₃, das während der Aufschlußstufe zugegeben wird, steigert; dies bewirkt jedoch ein deutliches Absinken der Viskosität, d. h. eine stärkere Zersetzung der Zelliilosemoleküle. Die Versuche zeigen auch, daß Natriumbicarbonat besser geeignet ist als Natriumhydroxid.

Versuche, bei denen die Kochlaugen aus den Ablaugen einer Kochstufe eines vorhergehenden Versuchs (aufgefüllt mit NaHCO₃) hergestellt wurden, ergaben, daß unter sonst konstanten Bedingungen die Viskositäten der fertigen Pulpen bei gleichem Kappa-Wert um etwa 10% niedriger waren. Wurde der Sauerstoffgas-Teildruck auf 14 bar heraufgesetzt, so wurden Pulpen erhalten, die die gleiche Viskosität aufwiesen wie Pulpen, die mit reiner Bicarbonatlösung bei einem Sauerstoffgas-Teildruck von 7 bar aufgeschlossen wurden.

, Beispiel 3

Es wurden zwei Sorten Birkenholz-Späne einer Dicke von 2 bzw. 5 mm in einem Autoklav 2 Stunden mit einer Natriumbicarbonatlösung behandelt,

ID

wobei das Kohlendioxid nach 30, 60 und 90 Minuten langem Erhitzen abgelassen wurde. Nach dem Ablaufen der Behandlungilauge der i. Stufe wurden die Späne zweimal durch eine Walzenpresse geführt. Die gepreßten Späne wurden dann 8 Stunden bei 14O⁰C einem Sauerstoff gas-Auf Schluß in Anwesenheit von Natriumbicarbonat ausgesetzt. Zu Beginn der Aufschlußstufe wurden 5 Gewichtsprozent NaHCO₃ in das System gegeben, und weitere 11 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Holzss, wurden im Verlaufe der Aufschlußstufe kontinuierlich zugeführt. Der Sauerstoffgas-Teildruck betrug 7 bar und der Kohlendioxid-Teildruck 0,2 bis 0,3 bar. Die übrigen Bedingungen entsprachen dem Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle IH zusammengefaßt.

Tabelle	ΠΙ	NaHCOs	Auflösung	Gesamt-	Ausbeute	Kappa-Wert	Viskosität	Helligkeit
Späne	Behandlung	während	bei Vor	Ausbeute	nach dem
	in der	Sauerstoffgas-	behandlung		Sieben
	1. Stufe	Aufschluß
		·/·	°/o	»/«	%		cm'/g	•/ο

5 mm	30⁰/oNaHC0₃,	5 + 11	5	65,4	54,9	18,6	939	60,7
	130⁰C
5 mm	20% NaHCH₃,	5 + 11	11	60,5	53,5	11,1	942	62,2
	16O⁰C	36		66,6	42,2	22,1	817	54,9
5 mm	keine
2 mm	30 °/o NaHCO₃,	5 + 11	5	57,9	53,4	16,7	903	58,7
	130⁰C
2 mm	20 ·/· NaHCH₃,	5 + 11	8	56,0	55,0	11,1	859	57,8
	14O⁰C
2mm	20"/0NaHCH₃,	5 + 11	12	54,2	52,2	10,8	913	59,1
	16O⁰C	36		62,7	52,7	19,9	810	57,2
2 mm	keine

Wie aus Tabelle III ersichtlich, führt eine Behandlung in der 1. Stufe mit einer Natriumbicarbonatlösung bei 130 bis 160⁰C zu einem deutlichen Sinken des Gehaltes an Siebrückständen, zu reduziertem Kappa-Wert und steigender Viskosität der Pulpe nach dem Sieben. Die beim Sieben erhaltenen Rückstände können erneut einem Sauerstoffgas-Kochen ausgesetzt werden, und sie liefern eine Pulpe mit geringem Kappa-Wert und hohem Helligkeitsgrad. Wie auch bei den vorhergehenden Beispielen, wurde gefunden, daß ein Kochen mit NaHCO₃ Pulpen mit höherer Viskosität lieferte als ein Sauerstoffgas-Kochverfahren, bei dem NaOH als aktive Alkali-Komponente verwendet wurde.

Claims

23 742 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen durch Aufschluß von nicht mechanisch entfaserten ligninhaltigen Zellulosematerialien, vorzugsweise Holz, Stroh oder Zuckerrohr-Rückständen, mit Sauerstoff in Anwesenheit einer wäßrigen, mit einem basischen Neutralisierungsmittel gemischten Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 180° C und einem Sauerstoff-Teildruck von 3 bis 200bar, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufschluß das Zellulosematerial in der ersten Stufe mit einer Lauge, die ein basisches Neutralisierungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 200° C, zweckmäßig 100 bis 170° C und vorzugsweise 120 bis 160° C, vorbehandelt wird, bis — bezogen auf das Trockengewicht des ligninhaltigen Zellulosematerials—Ibis 30 Gewichtsprozent, zweckmäßig 3 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent des Zellulosematerials in Lösung übergegangen sind, gegebenenfalls in einer zweiten Stufe das Zellulosematerial einer mechanischen Pressung oder anderen milden mechanischen Behandlung, bei der keine Entfaserung auftritt, unterworfen wird, und in einer letzten Stufe einem alkalischen Sauerstoffaufschluß unterworfen wird, wobei während des größten Teils der Sauerstoffgasaufschlußstufe ein pH-Wert von 6 bis 9 aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des größten Teils der ersten Stufe ein pH-Wert von 7 bis 14, vorzugsweise 7 bis 9, und ein Druck von 1 bis 20 bar aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Lauge verwendet wird, die Natriumcarbonat enthält oder unter Zusatz von Natriumcarbonat hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Lauge verwendet wird, die Natriumbicarbonat enthält und unter Zusatz von Natriumbicarbonat hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Lauge verwendet wird, die Ablauge aus dem Sauerstoffgasaufschluß enthält oder aus dieser hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der ersten Stufe deren Ablauge von dem Zellulosematerial entweder vollständig oder teilweise mit Ablauge aus dem Sauerstoffgasaufschluß ausgewaschen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge für die erste Stufe mit einem die Oberflächenspannung reduzierenden Mittel vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge für die erste Stufe mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise einem Peroxid, vermischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge für die erste Stufe mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Dithionit und/oder Borhydrid, vermischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge für die erste Stufe mit komplexbildenden Mitteln für die Übergangsmetalle, vorzugsweise Polyphosphaten, stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäure, vermischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Kochlauge während des größten Teils des Sauerstoffgas-Aufschlusses zwischen 6,5 und S,5 gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgas-Aufschluß mit einer Kochlaugc durchgeführt wird, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich Na-Iriumbicarbonat enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Aufschluß mit einer Kochlauge durchgeführt wird, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß während des Sauerstoffgasaufschlusses stufenweise oder kontinuierlich aktives Alkali in Form von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat zugesetzt wird, um das verbrauchte Alkali zu ersetzen und den pH-Wert der Kochlauge auf der gewünschten Höhe zu halten.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man während des SauerstofT-gasaufschlusses Kohlendioxid aus der Gasphase entfernt, vorzugsweise durch Absorption in einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit, insbesondere Natriumcarbonatlösung.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man während des größten Teils des Sauerstoffgasaufschlusses den Kohlendioxid-Teildruck auf 0,2 bis 5 bar hält.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgasaufschluß in mehreren Stufen durchgeführt wird, von denen wenigstens eine eine Gasphasen-Aufschlußstufe ist.