DE1546252C

DE1546252C - Verfahren zum Bleichen von Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt

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Publication number: DE1546252C
Authority: DE
Inventors: Robert Richard Pennmgton Houg George William Princeton N J Kindron (VStA)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Publication date: 1972-01-20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Bleichen von Holzpiilpen, die wesentliche Mengen an Stoffen enthalten, die keine Zellulose sind, und insbesondere das Bleichen von diesen schwierig zu bleichenden Pulpen mit einem reduzierenden Bleichmittel unter milden Bedingungen.·

Holzpulpen werden im allgemeinen in zwei Hauptklassen eingeteilt. Die eine Klasse sind die sogenannten gereinigten oder chemischen Pulpen, die nach Pulpverfahren hergestellt werden, die eine chemische Entfernung einer Vielzahl der Holzstoffe, die keine Zellulose sind, wie Lignine und andere Verunreinigungen, umfassen, wobei eine relativ gereinigte Pulpe zurückbleibt, die in der Größenordnung von 80 bjs 100% aus Zellulose besteht. Diese Pulp verfahren enthalten einen chemischen Aufschluß, typisch sind das Kraft-, Sulfit- und ähnliche Verfahren. Die gereinigten Holzpulpen sind Baumwolle sehr ähnlich, die auch von relativ hoher Reinheit ist und gewöhnlich etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent Zellulose enthält.

Die andere Grundklasse der Holzpulpen wird durch Verfahren hergestellt, die die Masse der Bestandteile des Holzes, die keine Zellulose sind, in der Pulpe zurücklassen. Diese Verfahren werden normalerweise als mechanische oder chemisch-mechanische Verfahren bezeichnet, worin die Trennung des Holzmaterials in Fasern in erster Linie durch mechanischen Abrieb des Holzes, entweder in Form von Schnitzeln oder in Form von Stämmen, durchgeführt wird. Das Fehlen eines kräftigen, chemischen Angriffs auf das Holzmaterial läßt die Hauptmasse der Nicht-Zellulose-Bestandteile in den schließlich hergestellten Fasern zurück. Solche Fasern enthalten bis zu etwa 60% Zellulose, wobei die übrigen Bestandteile der Pulpe in der Größenordnung von 40 bis 60% aus Holzstoffen bestehen, die keine Zellulose sind.

Die rein mechanischen Verfahren zur Herstellung von Pulpen werden durch das sogenannte Holzmahlverfahren wiedergegeben, worin Stämme oder andere große Holzstücke auf einem .Mahlstein zermahlen werden, und die Reibverfahren, bei welchen die Holzschnitzel mechanisch in Scheibchen oder ähnliche feinere Formen zerteilt werden. Chemisch-mechanische Verfahren umfassen das Aufweichen des Holzes mit wäßrigen Weichmitteln, wie Sulfiten, Bisulfiten u. dgl. (ohne wesentliche Extraktion der Nicht-Zellulose-Bestandteile), vor der mechanischen Zerteilung des Holzes in Fasern. Mit jedem dieser im wesentlichen mechanischen Mittel hergestellte Pulpen werden in der vorliegenden Erfindung als Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt bezeichnet.

Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt sind' wegen ihrer niedrigen Kosten und im allgemeinen befriedigenden physikalischen Eigenschaften besonders erwünscht. Bei ihrer Herstellung geht sehr wenig Originalholz verloren, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im allgemeinen weniger teuer durchzuführen als die sogenannten chemischen Verfahren. Die besondere Verwendbarkeit dieser Pulpen liegt bei der Herstellung von Druckpapieren, Zeitungspapieren, verpreßten Produkten, Wellpappe, Schachtelpappe u. dgl.

Wenn auch das Zurückhalten der Masse der Holzstoffe in den mechanischen Pulpen vom ökonomischen Standpunkt her günstig ist, ruft es jedoch eine dunkle Farbe in der Pulpe hervor, und wegen der großen Menge an Nicht-Zellulosematerial in diesen Pulpen ist es schwierig, sie zu annehmbar hellen Farben zu bleichen. ,.

Im allgemeinen wurden Verfahren, die beim Bleichen von vergleichsweise gereinigten Zellulosefasern, einschließlich Baumwolle und der sogenannten chemischen Pulpen, sehr wirkungsvoll waren, für Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt nicht für wirksam befunden. Ein Beispiel ist das Verfahren der Extraktion einer Pulpe mit. Natronlauge und anschließendem

ίο Bleichen der Pulpe mit Peroxid-Chemikalien. Obwohl dieses Verfahren beim Bleichen von Kraft- und Sulfitpulpen und Baumwollen wirksam ist, ist das Verfahren bei gereinigten Holzpulpen mit Zellulosegehalten in der Größenordnung von 60% weitgehend unwirksam.

Ein anderes Beispiel enthält, die Behandlung von Baumwolle mit wäßriger Natronlauge/Formamidinsulfinat (einem Salz des Thioharnstoffdioxids) vor der Alkali/Peroxidbleiche der Baumwolle. Die Natronlauge, die vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 6 Gewichtsprozent der zu behandelnden Lösung verwendet wird, dient als Löser und als Extraktionsmittel für Bestandteile in der Baumwolle, die keine Zellulose sind, und die Kombination der Natronlauge und des Formamidinsülfinats präpariert die Baumwollfasern für die nachfolgende Alkali/Peroxidbleiche, wobei sie selbst eine gewisse Aufhellung mit sich bringt. Dieses Verfahren ist für die Verwendung bei Holzpulpen mit niedrigem Zellulose-

gehalt ungeeignet. Diese unreinen Pulpen werden charakteristischerweise durch starke Natronlaugelösungen nicht wirksam gebleicht. Andere Verfahren zur Behandlung von relativ reiner Textilbaumwolle und ebenso von chemisch gereinigten Holzpulpen sind oft nicht anwendbar bei Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bleichen von Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt zu schaffen, das diese deutlich aufhellt, wobei jedoch keine wesentlichen Mengen der Stoffe, die keine Zellulose sind, aus der Pulpe extrahiert werden.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren zu schaffen, das mit einem billigen, nicht oxydierenden Bleichmittel arbeitet.

■ Es wurde nun gefunden, daß Thioharnstoffdioxid

ein ausgezeichnetes Bleichmittel für Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt darstellt, wenn es in sehr geringen Konzentrationen und unter ■ gemäßigten Bedingungen, die nicht zu einer Schädigung der Pulpe oder zur Extraktion von zu großen Mengen von Stoffen, die keine Zellulose sind, aus der Pulpe führen, angewendet wird. Die Holzpulpe mit niedrigem , Zellulosegehalt wird bis zu etwa 4 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, bei etwa 32 bis 150" C, vorzugsweise bei 32 bis 100"C und besonders bevorzugt bei 71 bis 82"C, in einer wäßrigen Aufschlämmung bei einer Pulpenkonzentration von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 Gewichtsprozent, bei einem pH-Wert von 5,5 bis 8,0, mit Thioharnstoffdioxid in einer Menge behandelt, die etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Thioharnstoffdioxid, bezogen auf die trockene Pulpe, liefert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Bleichwirksamkeit der Thioharnstoffdioxidlösung durch Einarbeiten von NatriumbisuHit und Natriiimtripolyphosphat oder einem anderen Polyphosphat in das Bleichsystem

verbessert. Das Natriumbisulfit wird in einem Gewichtsverhältnis zum Thioharnstoffdioxid von bis zu etwa 20:1, wobei ein Gewichtsverhältnis von etwa 6:1 bevorzugt ist, verwendet, dabei beträgt der bevorzugte pH-Wert der Pulpenaufschlämmung bei 5 der Verwendung dieses Additivs etwa 5,5 bis 7. Das Polyphosphat wird in einer Menge bis zu 1%, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, verwendet, eine Menge von etwa 0,5% ist dabei bevorzugt.

Die verwendete Thioharnstoffdioxidmenge und der pH der Bleichlösung sind kritisch für den Erhalt der optimalen Aufhellung in der Pulpe. Die Verwendung von weniger als 0,1 Gewichtsprozent Thioharnstoffdioxid, bezogen auf das Pulpengewicht, oder Arbeiten bei einem pH-Wert unter etwa 5,5 führt zu schlechter Bleichung. Es ist von Interesse, daß Arbeiten bei einem pH-Wert über etwa 8,0 zu einer wesentlichen Abnahme des Bleicheffekts führt, wobei auch die Faser wesentlich dunkler wird; dies ist vom Stand der Technik her, der sich auf das Bleichen von reinen Zellulosefasern, wie Baumwollfasern, bezieht, nicht zu erwarten. Die obere Grenze der oben angegebenen Thioharnstoffdioxidmenge, etwa 2%, ist auf einer ökonomisch zweckmäßigen Grundlage aufgestellt. Bleichwirkung kann auch bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen als 2% erreicht werden, das Arbeiten mit 0,1 bis 1% ist bevorzugt.

Das beim erfindungsgemäßen Bleichverfahren verwendete Thioharnstoffdioxid wird entweder als Säure oder als Alkalimetallsalz der Säure, insbesondere als Natrium- und Kaliumsalz, angewendet. Die Säure hat folgende Formel:

H,N

HN

OH

35

Thioharnstoffdioxid wird manchmal als Aminoiminomethan - sulfinsäure oder Formamidin - sulfinsäure bezeichnet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Pulpen sind Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt, wobei unter dieser Bezeichnung Holzpulpen verstanden werden, die nicht mehr als etwa 60 Gewichtsprozent Zellulose enthalten, wobei das übrige Material Holzbestandteile sind, die keine Zellulose darstellen. Diese Pulpen werden durch die mechanischen und sogenannten chemisch-mechanisehen Pulpen typisch wiedergegeben. Die mechanischen Pulpen werden durch die Holzmahlpulpen (Holzschliffpulpen) und die Reibmaschinenpulpen repräsentiert, die durch Mahlen von Holzstämmen auf Mahlsteinen bzw. durch Leiten von Holzschnitzeln durch eine Scheiben-Reibemaschine oder eine andere Reibemaschine zur mechanischen Zerteilung des Holzes in Fasern hergestellt werden. Die chemisch-mechanischen Pulpen werden durch Aufweichen des Holzes vor der mechanischen Zerteilung der Fasern geschaffen. Die Weichmittel können wäßriges Sulfit, Bisulfit oder andere übliche Weichmittel sein, die so verwendet werden, daß die Extraktion von mehr als größenordnungsmäßig 5 bis 20% der Holzbestandteile, die keine Zellulose sind, während der Weich- und Pulpschritte vermieden wird. Diese Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt werden aus Holz aus verschiedenen Quellen hergestellt, beispielsweise aus Fichte, Tanne, Hemlock-Tanne, Kiefer, dreieckblättrige Pappel, Espe und Pappel.

Die Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einer Konzentration von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent behandelt, etwa 3 Gewichtsprozent sind bevorzugt. Die Behandlung von Aufschlämmungen, die wesentlich weniger als 1% der Pulpe enthalten, ist unwirtschaftlich, da teuere Investitionen für die Ausrüstung nötig sind, während die Behandlung von Pulpen mit Konzentrationen über etwa 20% auf Grund der mit der Herstellung einer guten Mischung der Behandlungschemikalien der Pulpe verbundenen mechanischen Probleme schwierig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein reduzierendes Bleichverfahren und wird demzufolge unter nicht oxydierenden Bedingungen ausgeführt. Bei Arbeiten im kleinen Maßstab ist es manchmal erwünscht, eine nicht oxydierende, inerte Atmosphäre über der, Pulpe zu schaffen, beispielsweise durch Herstellung einer Stickstoffatmosphäre oder einer anderen inerten Atmosphäre in der Bleichkammer. Beim Arbeiten in normalem technischem Maßstab ist dies unnötig, da normale Betriebsarbeitsbedingungen mit großen Chargen nicht derartig sind, daß sie zur Oxydation führen.

Das erfindungsgemäße Bleichverfahren wird bei einer Temperatur von etwa 32 bis 150° C, vorzugsweise bei etwa 32 bis 100⁰C und besonders bevorzugt bei etwa 71 bis 82° C, durchgeführt. Diese Temperaturen sichern die Erhaltung von guten Pulpeneigenschaften, während gleichzeitig eine wirksame Bleichung in einer vernünftigen Zeit erhalten wird. Arbeiten bei Temperaturen unter etwa 32° C liefert eine viel zu geringe Steigerung der Helligkeit und viel zu lange Bleichzeiten, während Arbeiten bei über etwa 150⁰C unnötig und unwirtschaftlich ist. Das Verfahren wird normalerweise nicht über 100° C ausgeführt, mit Ausnahme von Verfahren wie dem Hochfest-Reib-Bleichverfahren.

Die erfindungsgemäße Bleichbehandlung wird im Laufe von bis zu etwa 4 Stunden, vorzugsweise von etwa 2 bis 3 Stunden, durchgeführt. Wird weniger als 1 Stunde gearbeitet, wird normalerweise der gewünschte Grad der Helligkeitsverbesserung nicht erreicht, während Arbeiten über etwa 4 Stunden hinaus unnötig ist.

Der pH der wäßrigen Phase der Pulpenaufschlämmung beträgt etwa 5,5 bis 8,0. Zur Schaffung dieses pH werden, wenn Thioharnstoffdioxid ohne Natriumbisulfit verwendet wird, etwa 0 bis 0,2% Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat od. dgl., in die wäßrige Phase der Pulpenaufschlämmung eingebracht. Es kann mehr Alkali, manchmal 0,4% der wäßrigen Phase der Aufschlämmung, nötig sein, wenn Natriumbisulfit anwesend ist, da dieser Stoff mit dem zugegebenen Natriumhydroxyd reagiert und etwas davon neutralisiert. Die in diesem Bereich verwendete tatsächliche Alkalimenge begründet sich auf der Azidität oder der Alkalinität der Pulpe, die behandelt wird, und ihre Konzentration in der Pulpenaufschlämmung und stellt die Menge dar, die nötig ist, um den gewünschten pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,0 zu schaffen.

Die Zugabe von Natriumbisulfit und/oder Natriumtripolyphosphat oder von anderen Polyphosphaten verbessert die Bleichwirkung der Thioharnstoffdioxid-

lösung beträchtlich. Das Natriumbisulfit wird in Mengen verwendet, die einem Gewichtsverhältnis von Natriumbisulfit zu Thioharnstoffdioxid von bis zu etwa 20:1 entsprechen. Eine Natriumbisulfitmenge, die ein Gewichtsverhältnis von etwa 6 Teilen Bisulfit zu 1 Teil Thioharnstoffdioxid schafft, ist bevorzugt. Die Verwendung von mehr Bisulfit als im oben angegebenen Verhältnis von 20:1 Bisulfit zu Thioharnstoffdioxid ist unrentabel und bringt keine zusätzlichen Bleichvorteile. Das Polyphosphat wird in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, verwendet, 0,5% sind dabei bevorzugt. Typische verwendbare Polyphosphate sind Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat u. dgl.

Natriumbisulfit wird am besten bei einem pH-Wert der Pulpenaufschlämmung angewendet, der der unteren Grenze des Bereiches von 5,5 bis 8,0 naheliegt. Wenn Bisulfit verwendet wird, ist die Zugabe von ausreichend Natriumhydroxyd, um den pH-Wert bis auf 8,0 zu steigern, unrentabel hinsichtlich sowohl auf das Natriumhydroxyd als auch auf das Bisulfit, da diese Stoffe in einer Neutralisierungsreaktion teilweise verbraucht werden. Demzufolge ist es bevorzugt, bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 7 zu arbeiten, wenn Natriumbisulfit verwendet wird.

Der pH der Pulpe wird aufwärts normalerweise durch die Zugabe von Natriumhydroxyd eingestellt. Es können jedoch äquivalente Alkali, wie Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat u. dgl., an Stelle des Natriumhydroxyds zur Einstellung des pH-Wertes auf die gewünschte Höhe verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Bleichverfahren wird vorzugsweise durch Aufschlämmen der Pulpe in Wasser mit der gewünschten Konzentration und Zugabe des Thioharnstoffdioxids und, wenn notwendig, des Natriumhydroxids oder anderer Alkali zusammen mit irgendwelchen gewünschten Zusätzen, wie Natriumbisulfit oder dem Polyphosphat u. dgl., die der Pulpenaufschlämmung getrennt oder gemeinsam zugegeben werden, durchgeführt. Es wird anfangs schwach gerührt, um die Bleichchemikalien zu verteilen. Die Temperatur wird durch äußere Heizeinrichtungen, durch Einleiten von Dampf durch die Pulpenaufschlämmung od. dgl. auf die gewünschte Höhe gebracht. Nach der Bleichbehandlung wird die Pulpe gegebenenfalls, jedoch nicht notwendigerweise, mit Wasser gewaschen, und entweder getrocknet oder direkt zur Herstellung von Endprodukten verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch nicht begrenzen.

In den nachstehenden Beispielen ist der Weißgehalt der Pulpen in Helligkeitswerten angegeben, die auf dem sogenannten »GE-Standard« (auch »GE-Helligkeit«) beruhen. Dieser stellt ein Maß für das Rückstrahlungsvermögen der Pulpe dar und wird mit einer effektiven Wellenlänge von 457,0 ± 0,5 ηΐμ unter Anwendung diffuser Beleuchtung und normaler Betrachtung (0°) bestimmt (definitionsgemäß besitzt ein frisch hergestellter Block von Magnesiumoxyd "einen Wert von 100,0%).

Beispiel 1

Holzschliff einer Südkiefer mit einer ungebleichten GE-Helligkeit von 61,0% wird mit kochendem Verdünnungswasser in einem Paddelrührer, der mit niedriger Geschwindigkeit läuft, in einer Konzentration aufgeschlämmt, daß die Endkonzentration nach der Zugabe der Bleichchemikälien 3 Gewichtsprozent der Pulpe beträgt. Diese Konzentration von 3% in der endgültigen Aufschlämmung wird in den folgenden Beispielen, mit Ausnahme von Beispiel 8, wo die Konzentration variiert wird, eingehalten. Die Aufschlämmung der Pulpe wird dann in einen 4-1-Polyäthylen-Behälter mit Schraubkappe übergeführt, und die Luft im Behälter wird durch Stickstoffgas ersetzt, wonach die folgenden Chemikalien in den angegebenen Mengen und in Wasser gelöst zugegeben werden und die Kappe auf die Flasche gebracht wird. Danach wird die Flasche, die die Aufschlämmung der Pulpe und die zugegebenen Chemikalien enthält, geschüttelt, und 50 ml der Aufschlämmung der Pulpe werden zur pH-Bestimmung entnommen. Danach wird die Flasche in ein bei 71° C gehaltenes Wasserbad gebracht, um die gewünschte Bleichtemperatur zu schaffen, und dort 4 Stunden gelassen. Nach der Behandlung wird die Pulpe abgezogen und ihre Helligkeit auf einem Gardner-Reflektometer bestimmt, wobei die Helligkeitswerte zu GE-Standardwerten korrigiert werden.

Thioharnstoffdioxid wird in einer Menge von 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, verwendet, Natriumhydroxyc} liegt in der wäßrigen Phase der Aufschlämmung der Pulpe in einer Konzentration von 0,006 Gewichtsprozent vor, um in der Pulpe einen pH-Wert von 7,1 zu schaffen.

Die Helligkeit der gebleichten Pulpe beträgt 71,2%, was einem Anstieg gegenüber der anfänglichen GE-Helligkeit von 10,2 Punkten bedeutet.

Beispiel 2

Vergleich mit dem bekannten, reduzierenden Bleichmittel Natriumhyposulfit

Das in diesem Beispiel angewendete Verfahren entspricht dem Beispiel 1. In diesem Fall wird Holzschliff einer Südkiefer mit einer ungebleichten Helligkeit von 61,0% in einer Reihe von Versuchen, wobei jeder eine 4stündige Behandlung bei 71⁰C umfaßt, mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Chemikalien in den angegebenen Mengen behandelt. Der pH-Wert bei diesen Versuchen beträgt 6,8.

Tabelle 1

	Chemikalie	Helligkeits
		zunahme
Menge¹)		(Zahlenmäßige
	Na₂S₂O₄ ²)	Zunahme der
	Na₂S₂O₄	% Helligkeit)
0,5%	TDO³)	5,7
1,0%	TDO	9,3
0,5%	TDO/Na,S₂O₅ ⁴)	8,3
0,75%	(6/1, Na₂S₂O₅/TDO	10,2
0,25%	Gewichtsverhältnis)	7,2
	TD(VNa₂S₂Os
	(6/1, Na₂S₂O₅/TDO
0,5%	Gewichtsverhältnis)	10,2

') Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe. ²) Natriumhyposulfit. ³) Thioharnstoffdioxid. ⁴) Natriumbisulfit.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der verwendeten Thioharnstoffdioxidmenge bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Holzschliff einer Südkiefer mit einer GE-Helligkeit von 61,0% wird nach dem Verfahren von Beispiel 1, wieder im Laufe von 4 Stunden bei 71⁰C, behandelt. Der pH der Aufschlämmung der Pulpe beträgt 7,1 bis 7,2. Diese Bedingung wird durch die Zugabe von Natriumhydroxyd zu der wäßrigen Phase der Aufschlämmung bei einer Konzentration von 0,005 bis 0,006 Gewichtsprozent erreicht. Die durch die Behandlungen erreichten Helligkeitszunahmen zeigt die folgende Tabelle 2.

Tabelle 2

IO

TDO %
(bezogen auf Trockenpulpe)

0,25
0,50
0,75

Helligkeitszunahme

(Zahlenmäßige Zunahme der

% Helligkeit)

4,3

8,3

10,2

Beispiel 4

	ph	Tabelle 3	TDO (Gewichts prozent)	Helligkeits zunahme (Zahlen mäßige Zu nahme der % Helligkeit)
Na₂S₂O₅A^-D O Gewichts verhältnis	7,2 . 6,6 6,6	NaOH (Gewichts prozent) (auf Lösungsbasis)	0,25 0,25 0,25	4,3 6,2 7,3
o/i 2/1 6/1	0,006 0,003 0,008

wird, und Natriumtripolyphosphat in den in der ersten Spalte der folgenden Tabelle 4 angegebenen Mengen, gleichfalls auf das Trockengewicht der Pulpe bezogen. Der pH-Wert dieses Systems ist 7,7 bis 7,8 und wird durch die Verwendung von Natriumhydroxyd in dem wäßrigen System in einer Konzentration von etwa 0,006 bis 0,009 Gewichtsprozent geschaffen. Die nach 4stündiger Behandlung bei 71° C erhaltene Helligkeitszunahme zeigt die letzte Spalte von Tabelle 4.

Tabelle 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Natriumbisulfit, wenn es zusammen mit dem Thioharnstoffdioxid-Bleichmittel verwendet wird. Holzschliff einer Südkiefer mit einer ungebleichten GE-Helligkeit von 61,0% wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Der pH-Wert des Systems ist 6,6 bis 7,2 und wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd in einer Konzentration von 0,003 bis 0,008 Gewichtsprozent des wäßrigen Teils der Aufschlämmung der Pulpe erhalten.

Thioharnstoffdioxid wird in einer Menge von 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zusammen mit Natriumbisulfitmengen verwendet, die die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnisse zur Thioharnstoffdioxidmenge schaffen. Die Helligkeitszunahme geht aus der letzten Spalte dieser Tabelle hervor.

45

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Natriumtripolyphosphat, eines typischen Polyphosphats, bei der Verbesserung der Bleichwirkung von Thioharnstoffdioxid. Holzschliff einer Nordfichte bzw. Tanne mit einer ungebleichten GE-Helligkeit von 59,7% wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Die Behandlungschemikalien sind Thioharnstoffdioxid, das in einer Menge von 0,5%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, verwendet

STPP (%)')	TDO (Gewichts prozent)	pH	NaOH (Gewichts prozent) (auf Lösungsbasis)	Helligkeits zunahme (Zahlenmäßige Zunahme der % Helligkeit)
0 0,5	0,5 0,5	7,7 7,8	0,009 0,006	5,4 7,4

') Natriumtripolyphosphat.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des pH-Wertes auf die Bleichwirkung des Thioharnstoffdioxids. Holzschliff einer Südkiefer mit einer ungebleichten GE-Helligkeit von 61,0% wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Thioharnstoffdioxid wird in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, verwendet, und die Konzentrationen des Natriumhydroxyds in dem wäßrigen System, die zum Variieren des pH-Wertes verwendet werden, zeigt Tabelle 5. Die dritte Spalte von Tabelle 5 zeigt die Helligkeitszunahmen.

Tabelle 5

Gewichtsprozent	TDO	Anfangs-pH	Helligkeitszunahme
NaOH in	(Gewichts		' (Zahlenmäßige
wäßrigem System	prozent)	3,2	■ Zunahme der % Helligkeit)
0,016%	0,5		2,6
(H₂SO₄)¹)		5,6
—	0,5	7,2	6,1
0,006	0,5	8,0	8,3
0,016	0,5	9,6	6,4
0,030	0,5	3,4

¹J Verwendet zur Schaffung des pH-Wertes 3,2.

B e i s ρ i e 1 7

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Temperatur auf das Bleichverfahren. Holzschliff einer Südkiefer mit einer ungebleichten GE-Helligkeit von 61,0% wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Bei diesen Versuchen werden 5 bis 10% Thioharnstoffdioxid, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpen, zusammen mit einer solchen Menge Natriumbisulfit verwendet, die ein Gewichtsverhältnis von Natriumbisulfit zu Thioharnstoffdioxid von 6:1 liefert. Der pH-Wert ist 6,6 bis 6,7, dabei liegt Natriumhydroxyd in der wäßrigen Phase der Aufschlämmung in einer Konzentration von 0,016 Gewichtsprozent vor. Proben dieser Pulpe werden jeweils bei Zeitdauer von 4 Stunden bei den in Spalte 1 der folgenden Tabelle 6 angegebenen Temperatur behandelt, wobei sich die Helligkeitszunahmen der GE-

109 522/330

Prozente, die in Spalte 4 der Tabelle angegeben sind, ergeben.

Tabelle 6

Temperatur	TDO (Gewichts-'	TDO/Na₂S,O₅ (Gewichts	Helligkeitszunahme (Zahlenmäßige Zunahme der
	prozent)	verhältnis)	% Helligkeit)
38	0,5	6/1	4,8
54	0,5	6/1	7,8
71	0,5	6/1	10,2
82	0,5	6/1	10,8

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Konzentration an Pulpe in der Aufschlämmung beim Bleichverfahren. Eine Pulpe aus Holzschliff einer Südkiefer mit einer ungebleichten GE-Helligkeit von 61,0% wird in Form von wäßrigen Aufschlämmungen, deren Konzentrationen nach der Zugabe der Bleichchemikalien denen der folgenden Tabelle 7 entsprechen, hergestellt. Die Aufschlämmungen werden gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Es werden 5 bis 10 Gewichtsprozent Thioharnstoffdioxid, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, und Natriumbisulfit in einer Menge verwendet, um ein Gewichtsverhältnis von Natriumbisulfit zu Thioharnstoffdioxid von 6:1 zu schaffen. Durch Verwendung von Natriumhydroxyd in der wäßrigen Phase der Aufschlämmungen in Konzentrationen, die in Tabelle 7 angegeben sind, wird ein pH-Wert von 6,3 bis 6,7 erreicht. Die erreichten Helligkeitszunahmen gehen aus Tabelle 7 hervor.

Tabelle 7

Pulpenkon	TDO	Na₂S₂O₅/	NaOH (Gewichts	Helligkeits zunahme
zentration (Gewichts		TDO (Gewichts	prozent) in wäßriger	(Zahlenmäßige Zunahme der
prozent)	0,5	verhältnis)	Phase	% Helligkeit)
2	0,5	6/1	0,01	9,2 '
3	0,5	6/1	0,016	10,2
5	0,5	6/1.	0,026	9,5
10	6/1	0,056	8,9

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß Thioharnstoffdioxid ein sehr wirksames Bleichmittel für Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt darstellt, wenn es in einer Menge von 0,25 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, bei einem pH-Wert von 5,5 bis 8,0 verwendet wird. Es ist gezeigt, daß die Wirksamkeit des Verfahrens von der sorgfältigen Beachtung gewisser kritischer Grenzen in Hinsicht auf Bestandteilmengen, pH, Temperaturen u. dgl. abhängig ist. Es ist gleichfalls gezeigt, daß Thioharnstoffdioxid in seiner Wirksamkeit als Bleichmittel besser ist als eines der besten zum Stand der Technik gehörenden Bleichmittel, nämlich Natriumhyposulfit. Die ausgezeichneten Bleichergebnisse werden mit anderen Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt bestätigt, das erfindungsgemäße Verfahren liefert so ein sehr wertvolles Mittel zum Bleichen dieser schwer zu bleichenden Pulpen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe bei einer Temperatur von 32 bis 150⁰C bis zu 4 Stunden in einer wäßrigen Aufschlämmung der Pulpe mit einem pH-Wert von 5,5 bis 8,0, die 1 bis 20 Gewichtsprozent Pulpe und 0,1 bis 2% Thioharnstoffdioxid, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, enthält, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Aufschlämmung der Pulpe auch Natriumbisulfit in einer Menge bis zum 20fachen des Thioharnstoffdioxidgewichts eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung der Pulpe auf 5,5 bis 7,0 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumbisulfit in einer Menge bis zum etwa 6fachen des Thioharnstoffdioxidgewichts verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Aufschlämmung der Pulpe ein Polyphosphat in einer Menge bis zu 1% des Gewichts der Pulpe eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyphosphat Natriumpolyphosphat in einer Menge bis zu etwa 0,5% des Gewichts der Pulpe verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoffdioxid in einer Menge von 0,1 bis 1,0% des Gewichts der Pulpe verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bleichbehandlung eine Temperatur von 32 bis 100° C eingehalten und die Behandlung während 2 bis 3 Stunden durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bleichbehandlung eine Temperatur von 71 bis 82° C eingehalten und die Behandlung während 2 bis 3 Stunden durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aufschlämmung eine Pulpenkonzentration von etwa 3% eingehalten wird.