DE1546253C

DE1546253C - Bleichverfahren

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Publication number: DE1546253C
Authority: DE
Inventors: Louis Peter Morrisville Pa.; Kindron Robert Richard Pennington N.J.;(V.St.A.) Cartsunis
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Publication date: 1971-12-30

Description

ι 2

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bleichung von chung dieser schwierig zu bleichenden Pulpen wirksam Holzpulpen, die wesentliche Mengen an Bestandteilen sind. Jedoch auch bei den besten dieser Verfahren neienthalten, die keine Zellulose sind, und betrifft ins- gen die gebleichten Pulpen dazu, beim Stehen wieder in besondere die reduzierende Bleichung derartiger relativ ihre ursprüngliche dunkle Farbe zurückzufallen, i.nsunreinerHolzpülpendurcheinVerfahren.dasgebleichte 5 besondere in feuchter Pulpenform, und es war ein Pulpen schafft, die widerstandsfähig gegenüber einem Hauptziel des Marktes, dieses Problem des Zurück-Rückschlag in die ursprüngliche Farbe beim Altern fallens in die ursprüngliche Farbe zu überwinden,
sind. - Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Ver-

Holzpulpen fallen im allgemeinen in zwei Hauptklas- fahren zu schaffen, um das Zurückfallen in die ur-

sen. Die eine sind die sogenannten gereinigten oder io sprüngliche Farbe, das bei reduktiv gebleichten Pulpen

chemischen Pulpen, die nach Pulpverfahren hergestellt mit niedrigem Zellulosegehalt auftritt, so gering wie

werden, bei denen ein großer Teil der Holzbestandteile, . möglich zu machen.

die keine Zellulose sind, wie die Lignine und andere Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Verunreinigungen, entfernt wird, wobei eine relativ ein Verfahren zu schaffen, das die ursprüngliche Einreine Pulpe zurückbleibt, die größenordnungsmäßig 80 is fachheit der reduktiven Bleichverfahren nicht veränbis 100 % Zellulose enthält. Diese Pulpverfahren um- dert und ohne wesentliche zusätzliche Kosten arbeitet, fassen ein chemisches Digerieren, typisch sind das Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren Kraft-, Sulfit- und ähnliche Verfahren. zur reduktiven, länger anhaltenden Bleichung von HoIz-

Die andere Hauptklasse der Holzpulpen wird nach pulpen mit niedrigem Zellulosegehalt, wobei eine Holz-Verfahren hergestellt, die die Masse der Bestandteile 20 pulpe mit niedrigem Zellulosegehalt in einer wäßrigen des Holzes, die keine Zellulose sind, in der Pulpe zu- Aufschlämmung; die 1 bis 20 Gewichtsprozent der rücklassen. Diese Verfahren werden normalerweise als Pulpe und eine bleichende Menge eines reduktiven mechanische oder chemisch-mechanische Verfahren be- Bleichmittels unter Bleichbedingungen enthält, bei zeichnet, wobei die Trennung des Holzmaterials in Fa- einem pH im Bereich von 2,0 bis 8,5 und einer Tempesern in erster Linie durch mechanisches Zermahlen des 25 ratur im Bereich von 32,2 bis 149⁰C bis zu 4 Stunden Holzes, das entweder in Form von Schnitzeln oder lang behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Stämmen vorliegt, durchgeführt wird. Die Vermeidung der Pulpe neben dem bekannten reduktiven. Bleicheines starken chemischen Angriffes auf das Holzmate- mittel 0,05 bis 1,0% Thioharnstoff, .bezogen auf das rial läßt die Masse der Bestandteile, die keine Zellulose Gewicht der Pulpe, zusätzlich verwendet werden,
sind, in den Fasern zurück. Derartige Fasern enthalten 30 Besonders vorteilhafte Arbeitsweisen bestehen bis zu etwa 60% Zellulose, wobei die verbleibenden in der Anwendung von etwa 0,10 bis 0,20 Gewichts-Bestandteile in der Pulpe in der Größenordnung von 40 prozent Thioharnstoff, Temperaturen von etwa 60 bis bis 60% aus Holzmaterialien, die keine Zellulose sind, 100°C sowie Behandlungszeiten von etwa 0,5 bis bestehen. 1 Stunde.

Die rein mechanischen Verfahren zur Herstellung von 35 Auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Pulpen werden durch das sogenannte Holzschleifer- der Rückfall einer derartig gebleichten Pulpe in die urfahren, wobei die Stämme oder andere große Holz- sprüngliche Farbe beim Altern minimal,
stücke auf einem Schleifstein geschliffen werden, und Normalerweise werden die reduktiven Bleichverdurch die Verfeinerungsmethoden, wobei die Holz- fahren in einer wäßrigen Pulpenaufschlämmung, die schnitzel in Scheiben- oder ähnlichen Refinern mecha- 4° etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa nisch zerteilt werden, charakterisiert. Chemisch- 3 Gewichtsprozent an Pulpe und eine bleichende Menge mechanische Verfahren umfassen ein Aufweichen des eines reduktiven Bleichmittels oder einer Mischung Holzes mit wäßrigen Weichmitteln,, wie Sulfiten, Bi- von reduktiven Bleichmitteln enthält, wobei ein Disulfiten u. dgl., vor der mechanischen Zerteilung des thionit, wie Natrium- oder Zinkdithionit, Thioharn-Holzes in Fasern, ohne wesentliche Extraktion der Be- 45 stoffdioxid oder eine Mischung eines Alkalimetallstandteile, die keine Zellulose sind. Pulpen, die nach borhydrids und von Bisulfitionen, geeignet, jedoch einem dieser im wesentlichen mechanischen Verfahren nicht ausschließlich verwendbar ist, durchgeführt. Die hergestellt worden sind, werden in der vorliegenden bleichende Menge der reduktiven Bleiche liegt nor-Beschreibung als Holzpulpen mit niedrigem Zellulose- malerweise im Bereich von 0,01 bis 2,0%, bezogen auf gehalt bezeichnet. 5° das Trockengewicht der Pulpe, und wird für jede spe-

Die Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt sind zielle reduktive Bleiche, die verwendet wird, bestimmt,

wegen ihrer niedrigen Kosten und der im allgemeinen Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem

zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften be- Zweck verwendete Thioharnstoff, den Rückfall in die

sonders erwünscht. Bei ihrer Herstellung geht sehr ursprüngliche Farbe bei reduktiven Bleichverfahren so

wenig des ursprünglichen Holzes verloren, und die-Ver- 55 gering wie möglich zu halten, hat folgende Formel:

fahren ihrer Herstellung sind im allgemeinen weniger HN

teuer durchzuführen als die sogenannten chemischen ² .\_

Verfahren. Diese Pulpen sind besonders verwendbar bei ■ /^ ⁼ ^

der Herstellung von Druckpapieren, Zeitungspapier, H₂N

verpreßten Produkten, -Wellpappe, Schachtelpappe 6°

u. dgl. Er wird in das Bleichsystem entweder als Feststoff

Wenn auch das Zurückhalten der Masse der Holzbe- oder gelöst in Wasser oder der Bleichlösung eingestandteile in den mechanischen Pulpen vom wirtschaft- bracht. Er kann sowohl vor der als auch gleichzeitig liehen Standpunkt her günstig ist, führt es doch zu einer mit der Einführung der Bleichchemikalien eingeführt dunklen Farbe der Pulpen und macht ihre Bleichung 65 werden. Vorzugsweise wird der Thioharnstoff vor der schwierig. Es wurden reduktive Bleichverfahren unter Zugabe der Bleichchemikalien zugesetzt. Der Thio-Vervveiiilimg von Dithioiiiten, Borliydriden, Thio- harnstoff wird in einer Menge von etwa 0,05 bis I,OGeliarii.liiliilioxid 11. di'l von'escliluyiMi, die ht-i der lllei- wiclitspm/ent, Invuijeii auf das Trnckenuewicht ιΐιτ

Pulpe, verwendet. 0,1 bis 0,2 °/₀ werden bevorzugt verwendet.

Die nach dem vorliegenden Verfahren behandelten Pulpen sind Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt. Dieser hier verwendete Ausdruck bezeichnet Holzpulpen, die nicht mehr als etwa 60 Gewichtsprozent Zellulose enthalten, wobei das übrige Material aus Holzbestandteilen besteht, die keine Zellulose sind. Diese Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt werden aus einer Vielzahl von Holzquellen hergestellt, beispielsweise aus Fichte, Tanne, Hemlocktanne, Kiefer, Pappel und Espe. Diese Aufzählung soll keine Beschränkung darstellen. ,

Die Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einer Konzentrar tion von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 3 Gewichtsprozent, behandelt. Die Behandlung von Aufschlämmungen, die wesentlich weniger als l°/₀ der Pulpe enthalten, ist unwirtschaftlich, da teure Ausstattungsinvestitionen notwendig sind, während die Behandlung von Pulpen mit Konzentrationen über etwa 20°/₀ wegen der mit der Schaffung einer guten Mischung der Behandlungschemikalien und der Pulpe verbundenen mechanischen Probleme schwierig ist.

Der erfindungsgemäße Thioharnstoffzusatz verbessert die Farbrückfalleigenschaften von gebleichten Pulpen, die mit jedem reduktiven Bleichmittel hergestellt worden sind. Typische reduktive Bleichmittel sind Natrium- und Zinkdithionit, Thioharnstoffdioxid und eine Mischung eines Alkalimetallborhydrids mit Bisul-' fitionen.. Die speziellen Bedingungen, die mit den verschiedenen reduzierenden Bleichmitteln angewendet werden, variieren. Jedoch werden im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa 32,2 bis 149° C angewendet, es wird bei einem pH im Bereich von etwa 2,0 bis 8,5 gearbeitet, und die Durchführung erstreckt sich über einen Zeitraum bis zu etwa 4 Stunden. Der Thioharnstoff wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 1 %, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,2 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, verwendet.

Ein besonders brauchbares reduktives Bleichverfahren unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid ist im USA.-Patent 3 384 534 beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Behandlung einer Holzpulpe mit niedrigem Zellulosegehalt bei etwa 32,2 bis 149°C, vorzugsweise bei 32,2 bis 100° C bis zu 4 Stunden lang bei einem pH von etwa 5,5 bis 8,0 in Gegenwart von etwa 0,1 bis 2,0 % Thioharnstoffdioxid, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Die Wirksamkeit des Thioharnstoffdioxids wird durch die Zugabe von Natriumbisulfit in einer Menge bis zum. 20fachen der Gewichtsmenge des ver-. wendeten Thioharnstoffdioxids und/oder durch die Zugabe eines Polyphosphats, beispielsweise von Natriumtripolyphosphat, in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent des Gewichts der Pulpe, verbessert.

Ein sehr brauchbares Verfahren unter Verwendung eines Alkalimetallborhydrids und von Bisulfitionen ist in dem USA.-Patent 3 284 283 beschrieben. Bei diesem bevorzugten Verfahren der Verwendung von Borhydriden beim reduktiven Bleichen werden die Zellulosefasern mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Bisulfitionen enthält und einen pH von 2 bis 7 aufweist, um wenigstens etwa 0,04 °/₀ der Bisulfitionen auf die Fasern aufzubringen, Die sich ergebenden, mit Bisulfitionen imprägnierten Fasern werden mit 0,01 bisO,5^e/„ des Fasergewichtes eines Alkalimetallborhyilrids kontaktiert, und die Reagen/ien werden auf den Fasern zur Steigerung der Helligkeit absitzen gelassen. Dieses Verfahren läuft bei einer Temperatur von etwa 32,2 bis 149°Cab.

Die reduktive Bleichung der Pulpe kann auch mit Natriumdithionit durchgeführt werden, gemäß einem Verfahren, bei dem eine Pulpe mit einer Konzentration von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit Natrium- oder Zinkdithionit (Na₂S₂O, oder ZnS₂O₄) behandelt wird, das in

ίο Mengen von etwa 0,2 bis 1,5 °/₀ des Pulpengewichtes bei etwa 32,2 bis 100⁰C und einem pH im Bereich von etwa 4,5 bis 8,5 bis zu 4 Stunden lang angewendet wird.

Der pH der wäßrigen Phase der Pulpenaufschlämmung liegt im Verlauf der brauchbaren reduktiven Bleichverfahren im Bereich von etwa 2 bis 8,5, wobei der spezielle Bereich für ein gegebenes Bleichmittel innerhalb dieser Grenzen variiert. Wie oben angegeben, arbeitet das Borhydrid-Bisulfitverfahren bei einem pH von etwa 2 bis 7, während das Thioharnstoffdioxid-Verfahren vorzugsweise bei einem pH von etwa 5,5 bis 8,0 durchgeführt wird. Das Natriumdithionit-Verfahren andererseits arbeitet bei einem pH von etwa 4,5 bis 8,5. Zur Einstellung dieser pH-Werte werden, wenn notwendig, Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat od. dgl., in der wäßrigen Phase der Pulpenaufschlämmung vorgesehen. Zur Schaffung des geeigneten pH-Wertes können, wenn nötig, Alkalimengen in der Größenordnung bis zu etwa 0,2 Gewichtsprozent in der Lösung, manchmal auch 0,4 oder 0,5 Gewichtsprozent, angewendet werden.

In praktisch allen reduktiven Bleichverfahren verbessert die Zugabe von Natriumtripolyphosphat oder einem anderen Polyphosphat und/oder Metallchelat-

bildnern, wie Diäthylentriaminpentaessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure u. dgl., die Bleichwirkung der reduktiven Bleiche beträchtlich. Die Zugabe von Natriumbisulfit verbessert auch die Bleiche im Thioharnstoffdioxid-Verfahren und wirkt im Borhydridverfahren mit dem Borhydrid zur Erzielung der Bleichung zusammen. Polyphosphate werden, wenn sie verwendet werden, in einer Menge bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, und Chelatbildner werden in Mengen bis zu etwa 0,5 °/„ verwendet.

Typische, brauchbare Polyphosphate sind Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat u.dgl., wobei Kaliumpolyphosphate bei allen praktischen Anwendungen mit den Natriumpolyphosphaten austauschbar sind. :

Das Bleichverfahren wird vorzugsweise ausgeführt, indem die Pulpe in Wasser bei der gewünschten Konzentration aufgeschlämmt und die Bleichmittel in die Pulpenaufschlämmung eingegeben werden. Es wird anfangs leicht gerührt, um die Verteilung der Bleich-Chemikalien zu gewährleisten. Die Temperatur wird durch Außen-Erhitzungsvorrichtungen, durch Durchleiten von Dampf durch die Pulpenaufschlämmung od. dgl. auf die gewünschte Höhe gesteigert. Beim Arbeiten in kleinem Maßstab ist es manchmal erwünscht, das Verfahren in einer inerten, nichtoxydi«- renden Atmosphäre durchzuführen, indem beispielsweise ein geschlossener Kessel mit einer Stickstoffbedeckung verwendet wird. Beim Arbeiten im großen Maßstab führt die Menge der Verfahrensstoffe die oxydierende Wirkung der Luft, mit der das System in Berührung ist, auf ein Minimum. Im Anschluß an die Bleichbehandliing wird die Pulpe gegebenenfalls, jedoch nkht notweiuliivrweiv.·. mil Wasser

und entweder getrocknet oder direkt zur Herstellung des Endproduktes weiter verwendet.

In den folgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, sie jedoch nicht beschränken sollen, werden die Pulpenhelligkeiten auf Handbogen bestimmt, die in einer Buchner-Nutsche gemäß TAPPNTestverfahren T218M-59 hergestellt werden. Die Helligkeiten der Handbogen werden auf einem Gardner-Refiektometer bestimmt, korrigiert zu G. E.-Standardwerten, gemäß dem TAPPI-TestverfahrenT217M-48.

Die Anfälligkeit der gebleichten, feuchten Pulpen, in die ursprüngliche Farbe zurückzufallen, wird durch eine Oxydationsbehandlung bestimmt, wobei gasförmiger Sauerstoff durch Pulpenproben von 3 g geleitet wird. Die Proben weisen eine Konzentration von 2,0% ofengetrockneter Pulpe auf, und es werden 750 ml gasförmiger Sauerstoff durch die Proben im Verlauf von 3 Minuten geleitet, während die Pulpentemperatur bei 71 °C gehalten wird. Der Helligkeitsumschlag, sonst ausgedrückt als Abnahme bei den G.E.-Helligkeitswerten, der bei diesem Test hervorgerufen wird, steht in enger Übereinstimmung mit dem Verhalten von Pulpen, die nach den Verfahren in den Beispielen gebleicht worden sind, wenn solche Pulpen bei üblicher Überführung, Mischung und anderen Verfahren über . den üblichen Zeitraum hin, beispielsweise 4 bis 20 Stunden lang, in Pulpenform im Verlauf der Herstellung von Gegenständen aus der Pulpe gehandhabt werden.

Beispiell

Zwei Proben Refiner-Holzschliff einer West-Coast-Kiefer mit einer ungebleichten G.-E.Helligkeit von 50,3 % werden mit kochendem Verdünnungswasser in einem Paddelmischer mit langsamer Geschwindigkeit bis zu einer Konzentration auf geschlämmt, die geringfügig über 3 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die ofengetrocknete Pulpe, 50 daß die nachfolgende Zugabe der Bleich- und der anderen Behandlungschemikalien eine End-Pulpenkonzentration von 3 Gewichtsprozent schafft. ⁶/₁₀ Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, bezogen auf das Gewicht der Pulpen, werden anschließend in jede Aufschlämmung in einem Waring-Mischer eingemischt, die sich ergebenden Pulpen werden in Polypropylen-Flaschen übergeführt, •und mit komprimiertem Stickstoff gas wird die Luft entfernt. Vio⁰/,, Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, und anschließend 1,25 Gewichtsprozent Natriumdithionil, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, werden in die erste Flasche eingebracht, worauf die Flasche verschlossen wird. In die zweite Flasche wird lediglich das Natriumdithionit eingeführt. Die Pulpenaufschlämmungen, die beide einen pH von etwa 6,0 aufweisen, werden dann durch Schütteln der Flaschen sorgfältig gemischt und werden 4 Stunden lang in ein Wasserbad, dessen Temperatur auf 71⁰C geregelt ist, gebracht.

Im Anschluß an diese Behandlung werden die Pulpen dem oben angegebenen Oxydationslesl unterworfen und anschließend auf die Helligkeit getestet, wobei sich erweist, daß diese in der ersten Probe, die in Gegen wait des crfindungsgemäUen Thioharnstoff-Ziisai7cs gebleicht worden w;u, 05.9% beträgt. Die /weile l'iok·. die durch ein System gebleicht worden ist, das Keirun Thioharnstoff enthält, weist eine Hcllipl.cii van nur ''2,K⁰Z₀ auf.

B e i s ρ i e 1 2

Es wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 1 verwendete reduktive Bleichsystem von Natriumdithionit und Natriumtripolyphosphat ersetzt wird durch 0,75 Gewichtsprozent Thiohamstoffdioxid, 0,2% Natriumhydroxyd und 0,5% Natriumtripolyphosphat, alles auf das Pulpengewicht bezogen. ^J/io Gewichtsprozent 10' Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, wird in einer Probe verwendet, in der anderen Probe wird • kein Thioharnstoff verwendet. Der pH der Aufschlämmungen im Verlauf der Bleichüng ist etwa 6,0.

Die Helligkeit der Pulpenprobe, die in Gegenwart von Thioharnstoff als erfindungsgemäßem Zusatz gebleicht worden ist, beträgt 60,7%, während die Helligkeit der entsprechenden Pulpe, die ohne Thioharnstoff gebleicht worden ist, 58,8% beträgt. Beide Pulpen wurden gemäß der oben beschriebenen Oxydationsbehandlung der gebleichten Pulpe untersucht.

BeispieI3

Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß das Natriumdithionit-Natriumtripolyphosphat-Bleichsystem von Beispiel 1 durch 0,05 Gewichtsprozent Natriumborhydrid, 3,1 Gewichtsprozent Natriumbisulfit und 0,5 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, alles auf das Gewicht der Pulpe bezogen, ersetzt wird. Vio Gewichtsprozent Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, wird in einer Probe verwendet, in der anderen Probe wird kein Thioharnstoff verwendet. Der pH der Aufschlämmungen im Verlauf der Bleichung ist etwa 6,0. Die Helligkeit der mit dem erfindungsgemäßen Thioharnstoffzusalzenthaltenden System gebleichten Pulpe beträgt nach der oben beschriebenen Oxydationsbehandlung 63,2%, während die Helligkeit der ohne Thioharnstoff gebleichten Pulpe nach der Oxydationsbehandlung lediglich 60,4 % beträgt.

Bei sp i el 4

Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die behandelte Pulpe eine Stein-Holzschliffpulpe einer nördlichen Balsanitanne ist, mit einer Anfangshelligkeit von 60,2%, und daß das Natriumdithionit-Natriumtripolyphosphal-Bleichsystem, das im Beispiel 1 verwendet wird, durch Natriumborhydrid in einer Menge von 0,1 % Natriumbisulfit in einer Menge von 1,1% und Nalriumtripolyphosphat in einer Menge von 0,5%, alles auf das Gewicht der Pulpe bezogen, ersetzt wird. Vio°/o Thioharnstoff wird in einer Probe verwendet, in der anderen Probe wird kein Thioharnstoff eingesetzt. Der pH der Aufschlämmungen ist im Verlauf der Bleichung etwa 5,5 bis 6,0.

In der in Gcgcnwait des erfindungsgemäßen Thioharnsloffzusatzcs durchgeführten Bleiche beträgt die Helligkeit der Pulpe nach der Oxydation nach dem obigen Verfahren 71.4%. Die Bleiche, bei der kein Thioharnstoff verwendet worden ist, ergibt eine Pulpe, die nach der Oxydation eine Helligkeit von nur 69,5% aufweist.

15 (■ i s ρ j c t ?

f>5 l-s viid μιιικιΙΙ dem Verfahren von Heispiel 1 gcarheilel. mit d.-i Ausnahmt.·, daß die Pulpe, die behandelt ■wiül. aus Stein-l|.-il/s<.-hli|[ einei nördlichen Kieler mit CHH [.AIiLiIIf-In-UiI-I eil *oii 5;i.')".^;„ hi-sidii tnul daß an

Stelle des Natriumdithionit-Natriumtripolyphosphat-Bleichsystems 0,5 % Thioharnstoffdioxid, 3,3 °/₀ Natriumbisulfit, 0,5 % Natriumhydroxyd und 0,5 °/₀ Natriumtripolyphosphat, alles bezogen auf das Gewicht der Pulpe, als Bleichsystem verwendet werden. Thioharnstoff wird in einer Menge von 0,1 °/₀, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, in einer Probe angewendet, in der anderen Probe wird kein Thioharnstoff verwendet. Der pH der Pulpenaufschlämmungen während der Bleichung ist etwa 7,0, sie werden 3 Stunden statt 4 Stunden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 71⁰C gehalten.

Die Helligkeit der mit dem erfindungsgemäßen Thioharnstoffzusatz enthaltenden System gebleichten Pulpe beträgt 65,6 °/₀ nach der oben beschriebenen Oxydationsbehandlung, während die mit dem keinen Thioharnstoff enthaltenden System gebleichte Pulpe eine Helligkeit von lediglich 63,8 % nach der Oxydationsbehandlung aufweist.

Beispiel 6

Zwei Proben einer Refiner-Holzschliffpulpe einer West-Coast-Fichte werden mit siedendem Verdünnungswasser in einem Waring-Mischer auf geschlämmt. Die Pulpenaufschlämmungen werden dann in Behälter aus rostfreiem Stahl übergeführt, die sich in einem Ölbad befinden, das auf 125 bis 155° C geregelt ist, und die Aufschlämmungen werden bei 88 bis 100⁰C behandelt. Da dieses System unter Dampf erzeugenden Bedingungen arbeitet, wird keine Stickstoff reinigung angewendet.

1,25 Gewichtsprozent Natriumdithionit und 0,5 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat werden unter Rühren jeder Pulpe zugegeben. In einer Probe wird Thioharnstoff in einer Menge von 0,1 °/o verwendet, wobei dieser gerade vor der Zugabe des Natriumdithionits zugesetzt wird. In der anderen Probe wird kein Thioharnstoff verwendet. Nach der Zugabe aller Chemikalien im Verlauf von etwa ¹I₂ Minute wird die Pulpe bei 93 bis 100⁰C unter Rühren bei einer Pulpenkonzentration von 2 % 5 Minuten lang bei einem pH von etwa 6,0 gehalten. Die Proben werden dann, wie oben beschrieben, aufgebarbeitet, wobei die Pulpe, die in Gegenwart von Thioharnstoff gebleicht worden ist, eine Helligkeit von 63,8 °/₀ nach der Oxydationsbehandlung und die Pulpe, die in Abwesenheit von Thioharnstoff gebleicht worden ist, eine Helligkeit von lediglich ' 62,0 % aufweist.

Beispiel 7 Einfluß der Thioharnstoff-Konzentration

Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, um eine Reihe von Pulpenproben in Gegenwart variierender Mengen an Thioharnstoff zu bleichen. Die gebleichte Pulpe ist ein Refiner-Holzschliff einer West-Coast-Fichte mit einer ungebleichten Helligkeit von 52,6%, die Bleichchemikalien sind Natriumdithionit in einer Menge von 1,25 Gewichtsprozent und Natriumtripolyphosphat in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Es wird eine Reihe von Proben hergestellt, wovon die erste keinen Thioharnstoff enthält und fünf andere Thioharnstoff in den in der Tabelle angegebenen Mengen enthalten. Wenn Thioharnstoff verwendet wird, wird dieser der Pulpe vor der Einführung des Natriumdithionits und des Natriumtripolyphosphats zugeführt. Der pH der Aufschlämmungen im Verlauf der Bleiche ist etwa 5,7 bis 6,0, die Pulpen werden 3,5 Stunden bei 71⁰C gehalten. Die Ergebnisse dieser Serie von Bleichungen zeigt die Tabelle.

Thioharnstoff	Na₂S₂O₄ ²)	NTPP³)	pH	Helligkeit der Pulpe⁴)
Gewichts	Gewichts	Gewichts
prozent¹)	prozent	prozent	5,9	63,7
	1,25	0,5	6,0	63,8
0,05	1,25	0,5	5,8	66,0
0,10	1,25	0,5	5,8	65,5
0,20	1,25	0,5	5,7	64,6
0,40	1,25	0,5	5,8	64,0
1,0	1,25	0,5

¹J Bezogen auf das Gewicht ofengetrockneter Pulpe, j , ²) Natriumdithionit.

³) Natriumtripolyphosphat.

⁴) Nach Bleich- und Oxydationsbehandlung.

Die obigen Beispiele zeigen die Verbesserung bei der Bewahrung der Helligkeit, die bei reduktiv gebleichten Pulpen erreicht wird, wenn im Laufe der Bleichung Thioharnstoff anwesend ist. Es wird eine ähnliche Wirkung erhalten, wenn der Thioharnstoff kurz nach der Zugabe der Bleichchemikalien zugesetzt wird, jedoch bevor die Bleichung vor sich gegangen ist und der Rückfall begonnen hat einzusetzen.

Die Verbesserung der Beibehaltung der Helligkeit stellt einen echten Vorteil bei der Bleichung von Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt dar, der es möglich macht, die Pulpen direkt bei Anwendungen zu verwenden, bei denen derartige Pulpen bis jetzt nicht eingesetzt werden konnten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur reduktiven, länger anhaltenden Bleichung von Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt, wobei eine Holzpulpe mit niedrigem Zellulosegehalt in einer wäßrigen Aufschlämmung, die 1 bis 20 Gewichtsprozent der Pulpe und eine bleichende Menge eines reduktiven Bleichmittels unter Bleichbedingungen enthält, bei einem pH im Bereich von 2,0 bis 8,5 und einer Temperatur im Bereich von 32,2 bis 149⁰C bis zu 4 Stunden lang behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Pulpe neben dem bekannten reduktiven Bleichmittel 0,05 bis 1,0 % Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zusätzlich verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduktive Bleichmittel 0,05 bis 0,5 °/₀ Alkalimetallborhydrid und mindestens 0,04 °/₀ Bisulfitionen, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, enthält und die Behandlung bei einem pH von 2 bis 7 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduktive Bleichmittel 0,1 bis 2 °/₀ Thioharnstoffdioxid, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, enthält und die Behandlung bei einem pH von 5,5 bis 8,0 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduktive Bleichmittel 0,2 bis 1,5 % Natriumdithionit oder Zinkdithionit, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, enthält und die Behandlung bei einem pH von 4,5 bis 8,5 und einer Temperatur von 32,2 bis 100⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Thioharnstoff in einer Menge von 0,1 bis 0,2 °/₀, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt wird.