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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flammsichermachen von Lignocellulose-Gegenständen
durch Halogenieren, beispielsweise Gegenstände aus Holzfaserstoff, wie Holzbalken,
Furnierhölzer oder Stäbe, Papierbogen, Rollen von Zeitungsdruckpapier, Preßspan
oder Spanholzplatten, Garne, Gewebe, gewebte oder gestrickte Erzeugnisse, Seile
oder Gurte, die aus Lignocellulosefasern, wie beispielsweise Jute, Kenaf, Sisal,
Hanf od. dgI., hergestellt sind.
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Frühere Verfahren zum Flammsichermachen von Holzfasergegenständen
haben im allgemeinen entweder die Oberflächenbeschichtung oder die Imprägnierung
der Gegenstände mit anorganischen Salzen oder organischen Verbindungen, die eine
flammenverzögernde Wirkung haben, eingeschlossen. Überzugs- oder Imprägnierungsstoffe,
die für diesen Zweck verwendet worden sind, sind wasserlösliche Silikate, Phosphate
und Borate, Zinn-, Eisen-, Antimon- und Chromoxyd und chlorierte oder bromierte
organische Verbindungen. Es ist ein Nachteil dieser bekannten Verfahren, daß die
flammenverzögernde Komposition als Fremdstoff auf dem Holzfasergegenstand verbleibt
und nicht chemisch daran gebunden wird. Daraus ergibt sich in vielen Fällen, daß
die erhöhte Flammenbeständigkeit, die der Gegenstand erhält, allmählich verlorengeht,
wenn der Gegenstand Verwitterung ausgesetzt wird oder längere Zeit in Wasser eingetaucht
ist. In anderen Fällen sind verhältnismäßig große Mengen der flammenverzögernden
Kompositionen notwendig, die das so behandelte Material nachteilig beeinflussen.
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Aus den deutschen Patentschriften 962 650, 1 002 125 ist die Herstellung
flammwidriger Massen aus Polystyrol durch Halogenieren bekannt.
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Die deutsche Patentschrift 1 002 125 befaßt sich mit der Bromierung
von monomerem Styrol, das dann unter Zusatz eines Treibmittels polymerisiert wird,
um poröse flammwidrige Massen aus Styrolpolymerisaten herzustellen.
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Jedoch kann diesen Patentschriften nicht die allgemeine Lehre entnommen
werden, daß bromhaltige organische Stoffe eine feuerhemmende Wirkung haben, insbesondere,
da es aus der deutschen Patentschrift 1 008 907 bekannt ist, daß bei Formkörpern
aus Fasern ein bromhaltiger organischer Stoff allein für die Flammschutzwirkung
praktisch keine Bedeutung hat.
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Überraschend wurde nun gefunden, daß man Lignocellulose- Gegenstände
oder -Massen allein durch Bromierung flammsicher machen kann. Demgemäß ist das Erfinderische
des vorliegenden Verfahrens darin zu sehen, daß die Massen oder Gegenstände bis
zu einem Bromgehalt von etwa 2,7 bis 8 Gewichtsprozent bromiert und das bromierte
Material zwecks Entfernung von Säuren neutralisiert und/ oder gewaschen wird.
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Zwar ist es aus der Zeitschrift »Brennstoff-Chemie«, 1928, S. 348
bis 350, bekannt, daß die Cellulose gegen Bromeinwirkung nahezu unempfindlich, das
Lignin jedoch überaus empfindlich ist. Ferner war zu erwarten, daß die bromierte
Lignocellulose bei mäßigen Temperaturen Bromwasserstoff abgeben würde und keineswegs
flammsichere Eigenschaften aufweisen würde.
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Darüber hinaus ist es bei Einwirkung von Brom auf Holz in Gegenwart
von Wasser schwer, die Reaktion willkürlich in irgendeinem definierten Stadium zum
Stillstand zu bringen. Es konnte also nicht er-
wartet werden, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bis zu einem ganz bestimmten Bromgehalt bromiert werden kann.
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Die deutsche Patentschrift 1 008 907 befaßt sich mit der Herstellung
von schwer entflammbaren Formkörpern aus Fasern und Ligninsulfonsäure-Protein als
Bindemittel, wobei die durch Fällung des Bindemittels zusammen mit schwerflüchtigen
Halogenkohlenwasserstoffen erhaltene Masse während oder nach der Verformung erhitzt
wird. Dabei ist die Flammschutzwirkung der Fällungsmasse als Ganzem und nicht den
einzelnen Komponenten zuzuschreiben.
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Beim Erhitzen auf die Entflammungstemperatur tritt nämlich eine Reaktion
zwischen den chlorierten Kohlenwasserstoffen und dem Ligninsulfonsäure-Protein-Komplex
ein unter Abspaltung von HCl-Gas, wobei durch Bildung von flammenerstickenden Gasen,
HC1, SO2, Ammoniak usw., und einer isolierenden porösen Kohleschicht eine feuerhemmende
Wirkung zu beobachten ist. Es war also nicht vorauszusehen, daß allein durch Bromierung
eine flammenhemmende Wirkung von Lignocellulose zu erzielen ist.
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Holz ist aus drei Hauptbestandteilen zusammengesetzt, nämlich Cellulose,
Hemicellulose und Lignin.
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Die ersten beiden sind langkettige Kohlehydrate, während das Lignin
eine Verbindung ist, die kondensierte Phenyl-Propan-Einheiten enthält. Die meisten
anderen Pflanzenstoffe enthalten diese drei Hauptbestandteile, obgleich die relativen
Mengen stark variieren. Obgleich in manchen Fällen, beispielsweise im Fall von Baumwolle,
ein aus der Pflanze hergestelltes Cellulosematerial ligninfrei ist, gibt es viele
andere Produkte, bei denen wenigstens etwas Lignin zurückgeblieben ist. Dieses gilt
insbesondere für Holzschliff, der als der Hauptbestandteil bei der Herstellung von
Zeitungspapier dient. Dieses Holzschliffmehl kann bis zu 27 ovo Lignin enthalten,
was von der Holzart, aus der es hergestellt wurde, abhängt und auch von dem angewandten
Bleichverfahren. Halbchemische Stoffe, die zur Herstellung von Karton und Wellpappe
für die Herstellung von Pappbehältern dienen, enthalten verschiedene Mengen Lignin.
Jute-und Sisalfasern enthalten erhebliche Mengen, ebenso andere Bast- und Blattfasern.
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Das Lignin und die Hemicellulose bilden die sogenannte Mittellamelle,
die zwischen den Faserzellen von Holz und vielen anderen Pflanzengeweben liegt;
das Lignin tritt auch in den Lignocellulosefasern auf, beispielsweise denen von
Jute, Hanf und Sisal. Die Mittellamelle umgibt die Faserzellen, die selbst größtenteils
aus Cellulose bestehen, und hält die Fasern zusammen und dient dadurch dazu, die
Struktur des Faserbündels zu erhalten.
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Bei den erfindungsgemäß flammsicher gemachten Holzfasergegenständen
wird der Ligninbestandteil bromiert.
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Die Bromierung kann in jeder gewünschten Stufe bei der Herstellung
der Holzfasergegenstände erfolgen. Beispielsweise kann so ein Faserbrei oder ein
halbfertiges Produkt, wie Holzschliff, der bei der Herstellung von Zeitungspapier
verwendet wird, bromiert werden, oder es kann ein fertiger Gegenstand bromiert werden,
z. B. ein Furnierholz, Bauholz od. dgl.
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Es wird festgestellt, daß durch die Einführung von Brom in die Ligninmoleküle
der Brandwiderstand der Lignocellulose erhöht werden kann. Dieses hat den Vorteil,
daß die Eigenschaften des brennbaren
Stoffes selbst modifiziert
werden, d. h., der Brandwiderstand, der auf diese Weise erzielt wird, ist nicht
von der Anwesenheit eines Fremdstoffes, der ausgelaugt werden kann, abhängig. Da
das Lignin die Faserzellen umgibt, wird erfindungsgemäß eine Schutzschicht um jede
Faser vorgesehen. Daher ist im Vergleich zu bekannten Verfahren die erfindungsgemäß
erzielte Brandbeständigkeit verhältnismäßig beständig und dauerhaft, das das Brom
chemisch an das Lignin gebunden ist und einen integrierenden Teil der Lignocellulosestruktur
darstellt.
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Es ist bekannt, Holzbrei zu chlorieren und anschließend den chlorierten
Stoff mit Alkali zu behandeln, um das chlorierte Lignin aus der Cellulose zu entfernen.
Die Gegenstände, die letzten Endes aus solchen Stoff hergestellt werden, enthalten
daher weder Chlor noch irgendwelche erhebliche Mengen Lignin, noch sind sie flammbeständig.
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Der Anteil an Brom, der für die Behandlung des Lignocellulosematerials
verwendet wird, hängt von vielen Faktoren ab, z. B. der Natur des Materials, das
flammbeständig gemacht werden soll, dem Grad der Flammbeständigkeit, der erforderlich
ist. Für einen gegebenen Grad der Bromierung ist die für die Bromierung erforderliche
Zeit im allgemeinen geringer, wenn die zu behandelnde Lignocellulose fein gepulvert
ist. Dieses ist z. B. im Fall von Holzschliff und Holzbrei zutreffend und in anderen
Fällen, wo eine große spezifische Oberfläche zur Verfügung steht, beispielsweise
im Fall von Garn und Seilen im Gegensatz zu Spänen für die Herstellung von Spanplatten
oder zu Holzfurnieren oder Bauholz.
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Beispielsweise liefert ein mit 4 bis 8 Gewichtsprozent Brom behandelter
Holzschliff ein Papier, das nicht brennt, wenn man es mit einem Streichholz anzündet.
Geringere Bromzusätze ergeben einen geringeren Grad von Nichtentflammbarkeit, während
sie nichtsdestoweniger eine beträchtliche Verbesserung im Vergleich mit Papier,
das aus unbehandeltem Holzschliff hergestellt wurde, bedeuten. Die allgemeinen Eigenschaften
der Stoffe, die in dieser Weise behandelt sind, sind nicht wesentlich verändert,
insbesondere da dafür gesorgt wird, daß ein Abbau der Cellulose durch die Säure,
die sich als Nebenprodukt bei der Bromierung bildet, vermieden wird.
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Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung wird die Bromierung in
einem flüssigen Reaktionsmedium, daß einen Puffer enthält, durchgeführt, so daß
die dabei gebildete Säure neutralisiert und das Reaktionsmedium beim oder nahe beim
Neutralpunkt gehalten wird.
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Mit Vorteil werden als Puffer Alkaliphosphate, Ammoniumphosphate,
Natriumsilikate und Mischungen von Borax und Borsäure eingesetzt.
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Die Bromierung kann auf verschiedene Weisen ausgeführt werden. Zum
Beispiel kann das zu behandelnde Lignocellulosematerial in einem geschlossenen Gefäß
bei Zimmertemperatur oder irgendeiner anderen Temperatur unterhalb des Entzündungspunkts
des Materials mit gasförmigem Brom in Kontakt gebracht werden. Die Verweilzeit kann
ein paar Sekunden bis zu mehreren Stunden betragen und ist abhängig von der Natur
des zu behandelnden Materials, dem geforderten Bromierungsgrad und den Bromierungsbedingungen,
wie dem Druck des Bromgases, der Temperatur und Belichtung.
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Oder es kann das zu behandelnde Material in eine wässerige Bromlösung
während eines Zeitraums von
mehreren Sekunden bis zu mehreren Stunden eingetaucht
werden. Die wässerige Lösung kann die vorbestimmte Menge Brom, die für die Erzielung
des gewünschten Bromierungsgrades erforderlich ist, enthalten, und das Verfahren
ist beendet, wenn der Bromgehalt der Lösung erschöpft ist. Die Flüssigkeit, die
die Lösung des während der Bromierung gebildeten Bromwasserstoffs enthält, wird
dann dekantiert oder abfiltriert, und das bromierte Lignocellulosematerial kann
mit einer verdünnten Lösung von Ammoniak oder einem anderen alkalisch machenden
Mittel, wie Natriumcarbonat oder Kalkmilch, neutralisiert werden, wodurch der gewünschte
pH des bromierten Materials erhalten wird.
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Die wässerige Bromlösung kann auch Puffer enthalten, z. B. Gemische
von Borax oder Borsäure, von Alkalimetall-oder Ammoniumphosphaten des gewünschten
pH, um zu verhindern, daß die bei der Bromierung gebildete Säure die Cellulose angreift.
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Diese Puffer werden durch das zu behandelnde Material in Mengen absorbiert,
die beispielsweise von 0,01 bis 16 0/o reichen können. Zusätzlich zu ihrer Pufferwirkung
können sie auch die Flammsicherheit des Materials erhöhen.
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Es können auch andere flammsichermachende Mittel, wie Natriumsilikat,
in die wässerige Lösung eingebracht werden.
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Solche Puffer und alkalische flammsichermachende Mittel können auch
verwendet werden, wo die Bromierung mit gasförmigem Brom erfolgt. In diesem Fall
kann das Lignocellulosematerial vor oder nach der Bromierung mit dem Puffer oder
alkalischen flammsichermachenden Stoff imprägniert werden, wobei der letztere entweder
als eine Lösung oder als ein feines Pulver verwendet werden kann. Das Brom kann
in der Form einer wässerigen Lösung von Alkalimetallhypobromit verwendet werden,
was den Vorteil hat, daß die im Verlauf der Bromierung gebildete Säure sofort neutralisiert
wird.
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Es kann wünschenswert sein, die Konzentration der wässerigen Bromlösung
an freiem Brom niedrig zu halten, um Oxydation des Lignocellulosematerials durch
die Einwirkung des Broms auf ein Mindestmaß herabzusetzen.
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Zu diesem Zweck kann das Brom allmählich in ein wässeriges Bad, in
das das Lignocellulosematerial eingetaucht oder in dem es suspensiert ist, eingeführt
werden. Das Brom kann auch in der Form einer wässerigen Lösung eines Gemisches von
äquivalenten Mengen von Bromid und Bromat, z. B. eines Alkalimetalls oder eines
Erdalkalimetalls, verwendet werden, wobei die Lösung allmählich sauer wird, wodurch
elementares Brom in dem gewünschten Maße frei wird.
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Wenn die verbrauchte wässerige Bromierungsflüssigkeit, die von dem
bromierten Lignocellulosematerial abgetrennt wird, Bromwasserstoffsäure oder Bromide
enthält, die sich im Verlauf der Bromierung gebildet haben, kann elementares Brom
wiedergewonnen werden, indem man eine äquivalente Menge Chlor in Gasform oder als
eine wässerige Lösung in die Flüssigkeit einleitet, und die dadurch gebildete wässerige
Bromchloridlösung, die außerdem elementares Chlor enthalten kann, kann als eine
Bromierungslösung für die Behandlung von Lignocellulosematerial verwendet werden.
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Statt in wässeriger Lösung kann das Brom in Lösung in einem organischen
Lösungsmittel, beispielsweise
Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,
verwendet werden.
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Es wurde gefunden, daß Holzfasergegenstände nach der erfindungsgemäßen
Behandlung nicht nur gegen Verbrennung widerstandsfähig werden, sondern auch gegen
biologischen Verfall, wie die Einwirkung von Pilzen. Es ist bekannt, daß bromhaltige
Verbindungen zum Schutz von Lignocellulosematerialien gegen biologischen Verfall
dienen können; z. B. ist Pentachlorphenol zu diesem Zweck bei Holz verwendet worden.
Diese chlorierten Verbindungen sind jedoch Fremdzusätze zu dem Lignocellulosematerial,
das geschützt werden soll, und sie sind nicht beständig gegen Auslaugen, beim Lagern
und gegen Verwitterung. Bei den Holzfasergegenständen nach der Erfindung tritt das
Brom in Verbindung mit dem Lignocellulosematerial.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht,
ist aber nicht darauf beschränkt.
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Beispiel 1 Es wurden 80,4 g lufttrockene Buchenholzfurnierplatten
von 1 mm Stärke in ein geschlossenes exsikkatorähnliches Gefäß von 6 1 Inhalt gebracht.
Das Gefäß wurde evakuiert, und dann wurden 12,9 g gasförmiges Brom aus einer Ampulle
in das evakuierte Gefäß gebracht. Nach 30 Minuten war die Bromierung vollendet,
und das Gefäß wurde mit Luft gespült. Die Furnierplatten wurden in kaltem Wasser
gespült, bis sie neutral waren, und in Luft getrocknet.
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Es wurde dann das Brom in den Furnieren nach der Carius-Methode bestimmt,
und es wurde gefunden, daß sie 8 Gewichtsprozent Brom enthielten.
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Proben des bromierten Buchenfurniers in einer Größe von 20X20 cm
wurden (in dem Inclined-Panel Inflammability tester gemäß British Standard 476/1932-Fire
Resistance, Tncombustibility and Non-Inflammability of Building Materials and Structures)
geprüft. Die Furniere entzündeten sich nicht und wurden als »nichtentzündbar« eingestuft.
Während kein Feuer auf der Probe sichtbar wurde oder sich ausbreitete, wurde nur
eine Fläche von etwa 10 cm2, die mit der Äthanolflamme, welche bei der Prüfung verwendet
wurde, in Berührung war, verkohlt und ohne Flamme trocken destilliert. Eine ähnliche
Probe von nicht bromiertem Buchenfurnier verbrannte vollständig, als sie unter denselben
Bedingungen geprüft wurde.
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19 Proben des bromierten Buchenfurniers von 5 X 5 cm Größe und 19
Proben des nicht bromierten Buchenfurniers wurden gemäß T. A. P. P. I. (Technical
Association of the Pulp and Paper Industry, USA.) T 487 M 55 auf ihre biologische
Stabilität gegen Aspergillus niger, Chaetomium globosum und Aspergillus terreus
geprüft. Nach 2 Wochen entwickelten sich die Mikroorganismen nicht auf den bromierten
Buchenfurnierproben, aber bedeckten die nicht bromierten Proben völlig. Die Prüfung
zeigte, daß die bromierten Proben vollkommen widerstandsfähig gegen den Angriff
von Mikroorganismen gemäß der vorgenannten Aufstellung waren.
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Beispiel 2 24 g Okumeholzfurniere von 1,5 mm Stärke wurden 2,35 g
gasförmigem Brom 15 Minuten ähnlich wie im Beispiel 1 ausgesetzt. Nach der Bromierung
enthielt die Probe 4,1 0/o Brom. Die Probe wurde in
Wasser gespült und 3 Minuten
in 300 ml einer Lösung, die pro Liter 18 g Borax und 1 g Borsäure enthielt, eingetaucht
und an Luft getrocknet.
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Dann wurden Proben der bromierten Okumeholzfurniere in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise geprüft. Die Proben wurden als nicht entzündbar eingestuft.
Nicht bromierte Proben desselben Okumefurnierholzes verbrannten vollständig, wenn
sie unter denselben Bedingungen geprüft wurden.
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Beispiel 3 Es wurden 520 g handelsüblicher Fichtenholzschliff in
4,0 1 Wasser bei Zimmertemperatur suspendiert. Eine Lösung von 40 g Brom in 4,0
1 Wasser wurde im Verlauf von 3 Minuten unter kräftigem Rühren zu der Suspension
zugesetzt, dann wurde das Rühren weitere 2 Minuten fortgesetzt. Danach wurde das
Gemisch filtriert, und die Menge Bromwasserstoffsäure, die in dem Filtrat durch
potentiometrische Titration mit 0,1 n-Natriumhydroxyd bestimmt wurde, entsprach
20 g Brom, d. h., daß die Hälfte des Broms, das ursprünglich zu der Suspension zugesetzt
wurde, als Bromwasserstoffsäure wiedergewonnen wurde. Die andere Hälfte hatte mit
dem Lignin des Holzschliffgefüges reagiert. Die filtrierte Masse wurde in das Gefäß
zurückgegeben und mit einer verdünnten Ammoniaklösung neutralisiert, um den pH-Wert
der Suspension auf 7 einzustellen, wie er mit einem Beckmann-pH-Messer gemessen
wurde. Der Brei wurde dann wieder filtriert. Das Lignocellulosematerial enthielt
40/0 Brom, bezogen auf das Gewicht des ofentrockenen Holzschliffs, wie es nach C
a r i u s bestimmt wurde. Aus einem Teil des Breis wurden Standardblätter mit einem
Grundgewicht von 250 g/m2 gemacht. Die Blätter wurden nach dem Test, wie im Beispiel
1 beschrieben wurde, untersucht. Die Blätter entzündeten sich nicht und wurden als
nicht entzündbar eingestuft. Mehrere Blätter wurden 210 Tage bei 210 C und 70 ovo
relativer Feuchtigkeit gelagert. Nach dieser Zeit wurde das Brom in den Blättern
nach C a r i u s bestimmt, und es wurde gefunden, daß sie 4 ovo enthielten. Die
gelagerten Blätter wurden geprüft und waren nicht entzündbar.
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Beispiel 4 1800 g nassen Breis von Isolationspappenqualität, der
500 g ofentrockenes Material enthielt, das aus 800/0 Eucalyptus rostrata Holz und
zu 200/0 aus Okumeholz bestand, wurde in 8,0 1 Wasser bei Zimmertemperatur suspendiert.
Es wurden 27,0 g Brom, die in 3 1 Wasser gelöst waren, unter kräftigem Rühren im
Verlauf von 10 Sekunden zu der Suspension zugesetzt, dann das Rühren weitere 110
Sekunden fortgesetzt. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit dekantiert und der
restliche Brei mit Ammoniumcarbonat neutralisiert und filtriert. Der Stoff enthielt
2,7 ovo Brom, nach der Carius-Methode bestimmt und auf das ofentrockene Gewicht
bezogen.
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Der Brei wurde auf einer geeigneten Pappeherstellungsvorrichtung
zu Isolationspappen von 32 X 32 cm und einer Stärke von 5 mm verarbeitet. Das spezifische
Gewicht der Isolationspappen war 0,4 g/cm3.
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Die Isolationspappen, die aus dem bromierten Stoff und die aus dem
nicht bromierten Brei in der gleichen Weise hergestellt wurden, wurden geprüft.
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Die Isolationspappen aus dem bromierten Material wurden als nicht
entzündbar eingestuft.
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Die Isolationspappen, die aus nicht bromiertem Brei hergestellt und
in derselben Weise geprüft wurden, zeigten, daß die Pappen leicht entzündbar waren.