DE69204457T2

DE69204457T2 - Verfahren zum bleichen und zur delignifizierung von chemischen papierzellstoffen.

Info

Publication number: DE69204457T2
Application number: DE69204457T
Authority: DE
Inventors: Maria Hammann
Original assignee: Solvay Interox SA
Current assignee: Solvay Chimie SA
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1992-06-01
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2012-06-02
Also published as: JPH06507683A; AU1877592A; AU651462B2; ATE127179T1; AR247257A1; FI935422A0; DE69204457D1; BE1004974A3; NO934406D0; ZA924021B; BR9206112A; NZ242996A; WO1992021814A1; ES2079209T3; FI935422A; CA2110698A1; YU48264B; NO302129B1; EP0587822A1; YU58792A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen und zur Delignifizierung von Zellulose-Papierzellstoffen, die zur Kategorie der chemischen Zellstoffe gehören.
Es ist bekannt, die ungebleichten chemischen Papierzellstoffe, die durch Kochen von Holzzellulosestoffen erhalten werden, mittels einer Folge von Behandlungsschritten zum Delignifizieren und/oder Bleichen, die den Einsatz von chemischen Oxidationsmitteln beinhalten, zu behandeln. Der erste Schritt einer klassischen Bleichfolge für chemische Zellstoffe hat das Ziel, die Delignifizierung des ungebleichten Zellstoffs, so wie er nach dem Kochvorgang auftritt, zu vervollständigen. Dieser erste delignifizierende Schritt wird herkömmlicherweise durch Behandlung des ungebleichten Zellstoffs mit Chlor in saurem Milieu oder durch eine Chlor- Chlordioxid-Verbindung als Gemisch oder aufeinanderfolgend ausgeführt. Bei den Bleichschritten, die diesem ersten Delignifizierungsschritt folgen, verwendet man herkömmlicherweise seit vielen Jahren chlorierte Reagenzien, wie Chlordioxid und Natrium- oder Calciumhypochlorit.
Aus verschiedenen Gründen erweist es sich in bestimmten Situationen als nützlich, den ersten Delignifizierungsschritt und die nachfolgenden Schritte mit Chlordioxid oder mit Hypochlorit durch Behandlungen ersetzen zu können, die nicht mehr auf chlorierte Reagenzien zurückgreifen.
Das Patent US-A-4 372 812 (International Paper Co) veröffentlicht ein von chlorierten Reagenzien freies Bleichverfahren, bei dem ein Holzzellulose-Zellstoff mittels einer Folge von Schritten behandelt wird, die nacheinander einen Peroxid- Schritt und wenigstens einen Ozon-Schritt umfaßt. Ein Schritt mit Sauerstoff kann der Folge vorausgehen. Das Peroxid wird unter Wasserstoffperoxid und Peressigsäure ausgewählt.
Die europäische Patentanmeldung EP-A2-0 415 149 (DEGUSSA A.G.) veröffentlicht ein Bleich- und Delignifizierungsverfahren für einen Holzzellulose- Papierzellstoff, bei dem der Zellstoff zuerst mit einer Peroxomonoschwefelsäure- Quelle und dann mit Sauerstoff und/oder Wasserstoffperoxid behandelt wird.
In dem Patent US-A-4 080 249 (International Paper Co) wurde vorgeschlagen, Zellulose-Papierzellstoff, insbesondere Kraft-Zellstoff, mittels einer von chlorierten Reagenzien freien Folge zu bleichen, die mit einem ersten Sauerstoffschritt beginnt, der von einem Ozonschritt, bei dem die Stoffdichte des Zellstoffs zwischen 1 und 10 % lag, und von wenigstens einem anderen Schritt, der Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure in alkalischem Milieu umfaßt, gefolgt wird. Dieses bekannte Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, einen zu großen Abbau der Zellulose zu verursachen. Außerdem ist es schwierig, einfach und mit wenig Kosten verdünnte Peressigsäure-Lösungen genau in dem Moment ihrer Verwendung durch Reaktion von Essigsäure und Wasserstoffperoxid herzustellen, wobei die langsame Reaktionskinetik gegeben ist. Es ist außerdem gut bekannt, daß der Transport von konzentrierten Peressigsäurelösungen manchmal Sicherheitsprobleme stellen kann.
Die Erfindung behebt diese Nachteile der bekannten Verfahren, indem sie ein neues Verfahren zum Bleichen und/oder zur Delignifizierung von chemischen Papierzellstoffen liefert, das es erlaubt, einfach und ohne großen Aufwand hohe Weißgrade zu erreichen, ohne die Zellulose zu stark abzubauen
Zu diesem Zweck betriffl die Erfindung ein Verfahren zum Bleichen und zur Delignifizierung eines chemischen Papierzellstoffs mittels einer Folge von drei Behandlungsschritten ohne Verwendung von chlorierten Reagenzien, gemäß dem man in einem ersten Schritt den ungebleichten Zellstoff mit gasförmigem Sauerstoff behandelt und im zweiten und dritten Schritt den aus dem ersten Schritt stammenden Zellstoff mit gasförmigem Ozon beziehungsweise mit Peroxomonoschwefelsäure oder einem ihrer Salze in beliebiger Reihenfolge behandelt.
Gemäß der Erfindung sollen unter chemischem Papierzellstoff die Zellstoffe verstanden werden, die in Gegenwart von chemischen Reagenzien wie Natriumsulfid in alkalischem Milieu (Kraft- oder Sulfat-Kochung), Schwefeldioxid oder einem Metallsalz der schwefligen Säure in saurem Milieu (Sulfit-Kochung) oder in alkalischem Milieu eventuell in Gegenwart von Anthrachinon und Methanol (ASAM- Zellstoffe, wie die in "Das Papier, 40, 10A, 1986, Seiten V1 bis V8, R. Patt und O. Kordsachia. Herstellung von Zellstoffen unter Verwendung von alkalischen Sulfitlösungen mit Zusatz von Anthrachinon und Methanol" beschriebenen) einer Delignifizierungsbehandlung unterworfen wurden. Die mit einem der bekannten Kochverfahren, die die Verwendung eines organischen Lösungsmittels beinhalten, erhaltenen chemischen Zellstoffe können auch als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung dienen. Beispiele für einen solchen chemischen Zellstoff sind der Organosolv-Zellstoff, wie beispielsweise der Acetosolv-Zellstoff, sowie Natronlauge- und Methanol-Zellstoft, die auch "MD-Zellstoffe" genannt werden. Die halbchemischen Zellstoffe, wie diejenigen, bei denen das Kochen mit Hilfe eines Salzes der schwefligen Säure in neutralem Milieu durchgeführt wurde (neutrale Sulfit-Kochung oder auch NSSC-Kochung genannt), können ebenfalls durch das Verfahren gemäß der Erfindung gebleicht werden.
Die Erfindung betrifft besonders die Zellstoffe, die einer Kraft-Kochung oder einer ASAM-Kochung unterzogen wurden und deren Gehalt an Restlignin nach dem Kochen entsprechend dem Typ der Holzart, von dem sie stammen, und der Wirksamkeit des Koch-Prozesses im Bereich von Kappa-Zahlen zwischen 8 und 40 liegt. Alle Holzarten, die für die Herstellung von chemischen Zellstoffen verwendet werden, eignen sich für den Einsatz des Verfahrens der Erfindung, und insbesondere diejenigen, die für die Kraft- oder ASAM-Zellstoffe verwendet werden, nämlich harzige Hölzer wie beispielsweise die verschiedenen Kiefern- und Tannenarten und Laubhölzer wie beispielsweise Eukalyptus, Buche, Eiche und Weißbuche.
Mit chlorierten Reagenzien bezeichnet man die Reagenzien, die Chlor in ihrem Molekül enthalten, wie molekulares Chlor in saurer wäßriger Lösung, Chlordioxid oder das Hypochlorit eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
Der erste Schritt der Behandlungsfolge des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einer Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff. Diese Behandlung durch Sauerstoff vollzieht sich durch in Kontaktbringen des ungebleichten Zellstoffs mit gasförmigem Sauerstoff unter einem Druck zwischen 20 und 1000 kPa in Gegenwart einer alkalischen Verbindung in einer solchen Menge, daß das Gewicht der alkalischen Verbindung bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs zwischen 0,5 und 4,0% liegt. Die Behandlung des Zellstoffs mit Sauerstoff kann auch in Gegenwart eines Schutzmittels für die Zellulose, wie lösliche Magnesiumsalze, organische Komplexbildner wie Polycarbon- oder Phosphonsäuren, vollzogen werden. Die Magnesiumsalze sind bevorzugt, insbesondere Magnesiumsulfat, das in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zellstoff, verwendet wird.
Die Temperatur des ersten Schritts muß im Bereich zwischen 70 und 130 ºC und vorzugsweise zwischen 80 und 120 ºC eingestellt werden. Die Dauer der Behandlung durch Sauerstoff muß ausreichend sein, damit die Reaktion des Sauerstoffs mit dem in dem Zellstoff enthaltenen Lignin vollständig ist. Sie darf jedoch diese Reaktionszeit nicht zu stark überschreiten, sonst wird die Struktur der Zelluloseketten des Zellstoffs abgebaut. In der Praxis wird sie auf einen Wert zwischen 30 und 180 Minuten und vorzugweise zwischen 60 und 140 Minuten festgelegt. Eine Kombination der Temperatur- und Zeitdauerbedingungen von 98 ºC und 120 Minuten ergab gute Ergebnisse.
Der zweite und dritte Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, den Zellstoff einer Ozonbehandlung zu unterziehen, die von einer Behandlung mit Peroxomonoschwefelsäure oder einem ihrer Salze gefolgt wird, oder in umgekehrter Reihenfolge zuerst mit Peroxomonoschwefelsäure oder einem ihrer Salze und dann mit Ozon zu behandeln.
Gemäß der Erfindung besteht die Ozonbehandlung darin, den Zellstoff einem aus einem Gemisch von Ozon und Sauerstoff bestehenden Gasstrom auszusetzen, der aus einem elektrischen Ozonerzeuger stammt, der mit trockenem gasförmigem Sauerstoff gespeist wird. Im Labor wird vorteilhafterweise ein Generator verwendet, dessen Durchsatz zwischen 50 und 100 l/Stunde und vorzugsweise zwischen 70 und 90 l/Stunde liegt. Die eingesetzte Ozonmenge kann leicht eingestellt werden, indem die Spüldauer des Stroms des Ozon/Sauerstoff-Gemischs über den Zellstoff variiert wird. Im allgemeinen reichen Zeitdauern von 20 bis 80 Minuten aus, um eine Ozonmenge zwischen 0,4 und 2 g pro 100 g trockenem Zellstoff einzusetzen. In industriellem Maßstab findet man Mittel und Wege, um den Durchsatz der Ozonerzeuger und die Behandlungsdauer zu regeln, damit die auf den Zellstoff angewendete Ozonmenge auf ähnliche Werte festgelegt ist, wie diejenigen, die im Labor verwirklicht wurden. Dank der kontinuierlichen Arbeitstechnik ist es in industriellem Rahmen möglich, die Behandlungsdauer wesentlich zu reduzieren und bis auf Zeitdauern in der Größenordnung von 3 Minuten zu senken.
Die Ozonbehandlung vollzieht sich vorzugsweise in saurem Milieu. pH-Werte zwischen 0,5 und 5 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 eignen sich gut. Ein pH- Wert von 2 bis 3, der erhalten wurde, indem der Zellstoff mit einer Stoffdichte von 3% Trockensubstanz einer Vorkonditionierungsbehandlung von 30 Minuten mit einer SO&sub2;-Lösung in einer Menge von 0,5 Gew.-% S0&sub2;, bezogen auf den trockenen Zellstoff unterworfen wurde, ergab sehr gute Ergebnisse.
Die Stoffdichte des Schritts der Ozonbehandlung wird in einem Bereich zwischen 0,5 und 45% Trockensubstanz gewählt, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3% (im Fall von Apparaturen für niedrige Stoffdichte) oder zwischen 10 und 15% (im Fall von Apparaturen für mittlere Stoffdichte). Eine Stoffdichte von 35% Trockensubstanz ergab ausgezeichnete Ergebnisse im Labormaßstab.
Die Temperatur des Schritts der Ozonbehandlung muß niedrig bleiben, sonst werden die mechanischen Eigenschaften des behandelten Zellstoffs stark verschlechtert. Diese Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 2 und 50 ºC und vorzugsweise zwischen 10 und 35 ºC. Meistens wird die Ozonbehandlung einfach bei Raumtemperatur durchgeführt.
Eine interessante Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, der Ozonbehandlung eine mechanische Öffnungsbehandlung des Zellstoffs (in der angelsächsischen Literatur "fluffing" genannt) vorangehen zu lassen, die dazu bestimmt ist, die Kontaktoberfläche des Zellstoffs mit dem Ozon zu vergrößern. Dieser Vorgang ist besonders nützlich, wenn die Stoffdichte des Zellstoffs bei der Ozonbehandlung größer als 15% Trockensubstanz ist.
Gemäß der Erfindung besteht die Behandlung mit Peroxomonoschwefelsäure oder einem ihrer Salze darin, den Zellstoff mit der anorganischen Säure, die der Formel H&sub2;SO&sub5; entspricht (auch Carosche Säure genannt), oder einem ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder ferner mit einem Gemisch mehrerer dieser Salze oder [mit einem Gemisch] von Peroxomonoschwefelsäure mit einem oder mehrerer dieser Salze zu behandeln. Die Peroxomonoschwefelsäure oder die Salze, die eingesetzt werden, können in einer interessanten Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung unmittelbar vor ihrer Verwendung durch Reaktion einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Schwefelsäure oder ihren Salzen mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung einer Peroxoverbindung, beispielsweise Wasserstoffperoxid, hergestellt worden sein. Unter konzentrierten Lösungen sollen H&sub2;SO&sub4;- Lösungen mit einer Konzentration, die größer als 10 Mol pro Liter ist, und H&sub2;0&sub2;- Lösungen mit einer Konzentration, die größer als 20 Gew.-% ist, verstanden werden.
Der Schritt mit Peroxomonoschwefelsäure kann auch in Gegenwart eines Stabilisators ausgeführt werden Die bekannten Stabilisatoren für Peroxoprodukte eignen sich gut. Beispiele für solche Stabilisatoren sind Erdalkalimetallsalze, insbesondere die löslichen Magnesiumsalze, lösliche anorganische Phosphate und Polyphosphate wie Alkalimetallpyrophosphate und -metaphosphate, organische Polycarboxylate wie Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure und ihre löslichen Salze, Poly-γ- hydroxyacrylsäuren und ihre löslichen Salze und die organischen Polyphosphonate wie Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylen phosphonsäure), Cyclohexandiamintetramethylenphosphonsäure und ihre löslichen Salze. Es ist auch möglich, mehrere dieser Stabilisatoren im Gemisch zu verbinden. Im allgemeinen ergeben die Polycarboxylate oder die organischen Polyphosphonate gute Ergebnisse, insbesondere wenn sie mit einem löslichen Magnesiumsalz verbunden sind. Die Verbindung eines löslichen Magnesiumsalzes wie MgSO&sub4;,und Diethylentriaminpentaessigsaure (DTPA) in Konzentrationen von 0,02 bis 0,2 g MgSO&sub4;/100 g trockenem Zellstoff beziehungsweise von 0,05 bis 0,3 g DTPA/100 g trockenem Zellstoff eignet sich gut.
Der Behandlungsschritt des Papierzellstoffs mit Peroxomonoschwefelsäure vollzieht sich gleichermaßen unter sauren oder alkalischen pH-Bedingungen. Alkalische pH-Werte zwischen 9 und 12 haben gute Ergebnisse ergeben. Im Fall von alkalischen pH-Werten wird dem Zellstoff eine Base zugegeben, die unter den Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden und -carbonaten ausgewählt ist. Die Base kann auch in Form eines Gemischs mehrerer Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide und/oder -carbonate eingesetzt werden. Das Gemisch von NaOH und Na&sub2;CO&sub3; in Molverhältnissen NaOH / Na&sub2;CO&sub3; zwischen 0,3 und 1,8 wird bevorzugt.
Die Druck- und Temperaturbedingungen des Behandlungsschritts mit Peroxomonoschwefelsäure sind nicht kritisch. Atmosphärendruck eignet sich im allgemeinen gut. Die Temperatur muß einfach ausreichend gewählt werden, um einen wirksamen Verbrauch von Peroxomonoschwefelsäure sicherzustellen, und gleichzeitig nicht zu hoch, um die Zellulose nicht abzubauen und die Energiekosten der im Behandlungsschritt eingesetzten Heizmittel nicht zu belasten. In der Praxis eignet sich eine Temperatur zwischen 50 und 100 ºC gut. Im Fall eines alkalischen pH-Werts ist der Bereich von Temperaturen zwischen 60 und 90 ºC bevorzugt.
Die Dauer des Behandlungsschritts mit Peroxomonoschwefelsäure muß ausreichend sein, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Obwohl längere Zeitdauern ohne Einfluß auf den Delignifizierungsgrad des Zellstoffs sowie auf seine intrinsischen Festigkeitseigenschaften sind, ist es nicht ratsam, die Reaktionsdauer über die für die Vollendung der Reaktion notwendige Zeit hinaus zu verlängern, um die Investitionskosten und Energiekosten für die Erhitzung des Zellstoffs in Grenzen zu halten. In der Praxis ist die Reaktionsdauer mit dem gewählten Temperaturwert verbunden, wobei die höchsten Temperaturen die kürzesten Zeiten erlauben. Zeitdauern zwischen 30 und 150 Minuten und vorzugsweise zwischen 40 und 100 Minuten sind im allgemeinen ausreichend. Die Dauer von 60 Minuten ergab ausgezeichnete Ergebnisse.
Der Behandlungsschritt mit Peroxomonoschwefelsäure vollzieht sich im allgemeinen bei einer Stoffdichte an Zellstoff zwischen 5 und 25% Trockensubstanz und vorzugsweise zwischen 8 und 20% Trockensubstanz. Die Stoffdichte von 10% ergab gute Ergebnisse.
Bei einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man, wenn man hohe Weißgrade erhalten möchte, dem dritten Behandlungsschritt einen vierten Bleichschritt mit einem unter Ozon und Wasserstoffperoxid ausgewählten Reagenz folgen lassen.
Bei der Ozonvariante wird der vierte Schritt unter denselben Arbeitsbedingungen wie der schon am Anfang der Folge durchgeführte Ozonschritt ausgeführt. Es ist jedoch ratsam, die Ozonmengen, die auf den Zellstoff angewendet werden, bis auf einen Wert zwischen 0,1 und 0,8 g Ozon pro 100 g trockenem Zellstoff zu reduzieren. Eine Ozonmenge von 0,3 Gew.-% Ozon, bezogen auf den trockenen Zellstoff, eignet sich sehr gut.
Bei der Variante mit Wasserstoffperoxid besteht der vierte Schritt darin, den Zellstoff mit einer alkalischen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zu behandeln. Dieser Schritt vollzieht sich auf ähnliche Weise wie ein herkömmlicher alkalischer Extraktionsschritt, bei dem man eine wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung dem alkalischen Reagenz zusetzt. Die bei diesem Schritt einzusetzenden Wasserstoffperoxidmengen hängen vom Restligningehalt, der im Zellstoff am Ende des dritten Schritts enthalten ist, sowie von der Holzart, dem Verfahren und den Arbeitsbedingungen der Kochung, die für die Herstellung des Zellstoffs gedient hat, ab. Im allgemeinen liegen diese Mengen zwischen 0,3 und 4,0 g H&sub2;O&sub2;/100 g trockenem Zellstoff und vorzugsweise zwischen 0,4 und 2,5 g H&sub2;O&sub2;/100 g trockenem Zellstoff. Die Art der verwendeten Base muß so sein, daß sie eine gute Wirksamkeit und gleichzeitig eine gute Löslichkeit aufweist. Ein Beispiel einer solchen Base ist Natriumhydroxid in wäßriger Lösung. Der Alkaligehalt muß eingestellt werden, um einen Peroxidverbrauch am Ende der Reaktion zwischen 60 und 95% der zugeführten Peroxidmenge sicherzustellen. Alkaligehalte zwischen 0,5 und 2,5 g Base, ausgedrückt in NaOH, pro 100 g trockenem Zellstoff eignen sich gut. H&sub2;O&sub2;-Mengen von 2 g H&sub2;O&sub2;/100 g trocknenem Zellstoff und NaOH-Mengen von 1 g NaOH/100 g trockenem Zellstoff ergaben ausgezeichnete Ergebnisse.
Eine andere Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, dem dritten Behandlungsschritt zwei aufeinanderfolgende Schritte folgen zu lassen, die darin bestehen, den aus dem dritten Schritt stammenden Zellstoff einer Extraktion mit einem alkalischen Reagenz und dann einem Bleichen mit Wasserstoffperoxid in alkalischem Milieu in dieser Reihenfolge zu unterziehen. Diese beiden Schritte werden unter Arbeitsbedingungen durchgeführt, die denjenigen ähnlich sind, die man gewöhnlich bei den klassischen und gut bekannten Bleichfolgen, die diese beiden Reagenzien beinhalten, einsetzt.
Der vierte Schritt der alkalischen Extraktion wird beispielsweise meistens durchgeführt, indem man den Zellstoff mit einer Stoffdichte zwischen 5 und 30% Trockensubstanz bei Umgebungsdruck, einer Temperatur zwischen 40 und 85 ºC und während einer Zeitdauer zwischen 40 und 120 Minuten der Wirkung einer wäßrigen NaOH-Lösung aussetzt, wobei 0,5 bis 2,5 g NaOH pro 100 g trockenem Zellstoff eingesetzt werden (pH-Wert zwischen 10,5 und 13). Die Bedingungen von 1,0% NaOH, 50 ºC, 10% Stoffdichte über 90 Minuten ergaben gute Ergebnisse.
Ebenso werden bei dem fünften Schritt mit alkalischem Wasserstoffperoxid meistens folgende Bedingungen angewendet: 0,5 bis 3 g H&sub2;O&sub2; pro 100 g trockenem Zellstoff, 0,5 bis 2,5 g NaOH pro 100 g trockenem Zellstoff, 5 bis 30% Stoffdichte, 50 bis 90 ºC während 30 bis 120 Minuten. Die Bedingungen von 20% H&sub2;O&sub2;, 1,0% NaOH, 10% Stoffdichte, 60 ºC während 60 Minuten ergaben interessante Ergebnisse.
Eine andere, bevorzugte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, beim alkalischen Extraktionsschritt ein Reduktionsmittel zuzuführen, sodaß eine Behandlungsfolge in 5 Schritten durchgeführt wird: O (Sauerstoff) - Z (Ozon) - CA (Carosche Säure) - ER (reduzierende alkalische Extraktion) - P (alkalisches Wasserstoffperoxid) oder auch O - CA - Z - ER - P. Das Reduktionsmittel wird unter den chemischen Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften ausgewählt, die gewöhnlich in der Papierzellstoff-Industrie verwendet werden. Beispiele für solche Reduktionsmittel sind Formamidinsulfinsäure und Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallborhydride, -hydrogensulfite, -sulfite oder -bisulfite. Die Menge des Reduktionsmittels liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 1 g pro 100 g trockenem Zellstoff. Eine Menge von 0,12% NaBH&sub4; ergab gute Ergebnisse.
Das Verfahren gemäß der Erfindung findet Anwendung bei der Delignifizierung und beim Bleichen von chemischen Kraft-, ASAM- oder Sulfit-Zellstoffen, oder halbchemischen Zellstoffen hoher Qualität, insbesondere denjenigen, die für Lebensmittelverpackungen bestimmt sind. Es eignet sich gleichermaßen für Zellstoffe, die von harzigen Hölzern oder Laubhölzern stammen.
Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die Erfindung zu erläutern, ohne dadurch ihre Reichweite einzuschränken. Die Beispiele 1R und 2R sind nicht erfindungsgemäß und wurden als Referenz angeführt. Die Beispiele 3 bis 6 sind erfindungsgemäß.

Beispiel 1R: (nicht erfindungsgemäß)

Eine Kraft-Zellstoffprobe eines Gemischs von aus Skandinavien stammender Kiefer und Fichte (80 Gew.-% pinus ssp. und 20 Gew.-% picea ss) mit einer Kappa- Zahl von 26,3 wurde mit 3,0 Gew.-% NaOH und 1,0 Gew.-% MgSO&sub4;, bezogen auf den trockenen Zellstoff, gemischt und in einen Autoklaven gebracht, der mit einem mechanischen Ruhrsystem ausgerüstet ist. Dann wurde entmineralisiertes Wasser, um die Stoffdichte des Zellstoffs auf 10% Trockensubstanz zu bringen, und gasförmiger Sauerstoff unter einem Druck von 600 kPa in den Autoklaven eingeführt. Die Temperatur wurde auf 98 ºC gebracht, und man ließ 120 Minuten lang unter Rühren reagieren.
Nach der Reaktion wurde der Autoklav geöffnet und der Zellstoff in einem Volumen entmineralisiertem Wasser, das 40mal seinem Trockengewicht entsprach, gewaschen. Dann wurde der Zellstoff über einen Büchner-Trichter abfiltriert, anschließend wurde er einer sauren Vorbehandlung im Hinblick auf seine Ozonbleiche unterzogen. Um dies auszuführen, wurde der Zellstoff mit einer Stoffdichte von 3% Trockensubstanz 30 Minuten lang mit 0,5 Gew.-% SO&sub2; behandelt. Dann wurde der Zellstoff bis auf eine Stoffdichte von 40% zentrifugiert, anschließend mit entmineralisiertem Wasser verdünnt, um die Stoffdichte auf 35% zu senken, und in einen Glaskolben gegeben, der mit 60 Umdrehungen/Minute gedreht und in ein auf 20 ºC thermostatisiertes Wasserbad getaucht wurde. Das Ozon wurde in einem elektrischen Generator erzeugt, der mit trockenem Sauerstoff mit einem Durchsatz von 80 l/h gespeist wurde, und 25 Minuten lang in den Glaskolben, der den Zellstoff enthält, eingeführt, sodaß eine Ozonmenge von 1 g Ozon pro 100 g trockenem Zellstoff eingesetzt wurde.
Der mit Ozon behandelte Zellstoff wurde dann in einem Volumen entmineralisiertem Wasser, das 40mal seinem Trockengewicht entsprach, gewaschen. Nach Filtration über einen Büchner-Trichter wurde er in einen Polyethylenbeutel gegeben, dann wurden 2% Peressigsäure, 3% NaOH, bezogen auf sein Trockengewicht, und entmineralisiertes Wasser zugegeben, um seine Stoffdichte auf 10% Trockensubstanz einzustellen. Nach Kneten der in dem Beute enthaltenen Materie wurde dieser anschließend 240 Minuten lang in ein auf 70 ºC thermostatisiertes Wasserbad getaucht.
Nach der Reaktion wurde der Zellstoff gewaschen, getrocknet und wieder in einen Polyethylenbeutel mit 1,0% NaOH und 0,12 % NaBH&sub4; und entmineralisiertem Wasser, um seine Stoffdichte auf 10 % Trockensubstanz einzustellen, gegeben und sorgfältig geknetet. Dann wurde der Polyethylenbeutel in ein auf 50 ºC thermostatisiertes Bad getaucht, und man ließ 90 Minuten lang reagieren.
Dann wurde der Zellstoff gewaschen und getrocknet, und er wurde in einem Polyethylenbeutel in Gegenwart von 2,0% H&sub2;O&sub2;, 1,0% NaOH und entminera- lisiertem Wasser, um die Stoffdichte auf 10% Trockensubstanz einzustellen gebleicht. Der Polyethylenbeutel wurde in ein auf 60 ºC thermostatisiertes Wasserbad getaucht, und man ließ 60 Minuten lang reagieren. Am Ende der Bleichfolge wurde der Zellstoff mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und über einen Büchnerfilter getrocknet.
Der gebleichte Zellstoff wurde zwischen bestimmten Schritten oder am Ende der Folge verschiedenen Untersuchungen unterzogen, die gemäß gut bekannten Normen ausgeführt wurden, nämlich:
- Mikro-Kappa-Zahl: TAPPI UM 246
- Zellstoff-Ausbeute: deutsche Zellcheming-Norm IV/42/62
- Weißgrad: ISO 2470 (Gerät ELREPHO (eingetragenes Warenzeichen) 2000)
- Reißlänge: ISO 1924
- Reißfestigkeit: deutsche Zellcheming-Normen V/3/62, V/11/57 und V/12/57.
Die Ergebnisse waren die folgenden:

Nach dem 1. Schritt O:

Kappa-Zahl : 9,3
Weißgrad, ºISO : 35,7
Zellstoff-Ausbeute, % : 96,9
Reißlänge, km : 11,0
Reißzahl, cN : 100,0

Nach dem Schritt Z:

Kappa-Zahl : 2,2
Weißgrad, ºISO : 61,7
Zellstoff-Ausbeute, % : 95,8
Reißlänge, km : 9,9
Reißzahl, cN : 105,0

Nach dem Schritt PA (Peressigsäure):

Kappa-Zahl : 0,9
Weißgrad, ºISO : 61,7
Zellstoff-Ausbeute, % : 95,8
Reißlänge, km : 8,41
Reißzahl, cN : 74,6

Nach dem Schritt ER:

Weißgrad, ºISO : 85,0
Zellstoff-Ausbeute, % : 95,8
Reißlänge, km : 7,83
Reißzahl, cN : 65,8 Nach dem Schritt P: Weißgrad, 0150 : 89,1 Zellstoff-Ausbeute, % : 95,3 Reißlänge, km : 7,64 Reißzahl, cN 68,2

Beispiel 2R: (nicht erfindungsgemäß)

An demselben Kraft-Zellstoff wie in Beispiel 1R wurde eine ähnliche Behandlung durchgeführt, außer daß man den zweiten und dritten Schritt vertauschte, wobei eine Folge O - CA - Z - ER - P durchgeführt wurde. Die anderen Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1R. Die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:

Nach dem 1. Schritt O:

Kappa-Zahl 9,3
Weißgrad, ºISO : 35,7
Zellstoff-Ausbeute, % : 96,9
Reißlänge, km : 11,0
Reißzahl, cN :100,0

Nach dem Schritt PA (Peressigsäure):

Kappa-Zahl 5,4
Weißgrad, ºISO : 56,9
Zellstoff-Ausbeute, % : 94,5
Reißlänge, km 9,88
Reißzahl, cN : 95,0

Nach dem Schritt Z:

Kappa-Zahl : 1,0
Weißgrad, ºISO : 76,2
Zellstoff-Ausbeute, % : 94,5
Reißlänge, km 9,69
Reißzahl, cN : 99,5

Nach dem Schritt ER:

Weißgrad, ºISO : 80,9
Zellstoff-Ausbeute, % : 93,5
Reißlänge, km : 9,6
Reißzahl, cN : 87,2

Nach dem Schritt P:

Weißgrad, ºISO : 89,0
Zellstoff-Ausbeute, % : 92,9
Reißlänge, km : 8,7
Reißzahl, cN : 79,3

Beispiel 3: (erfindungsgemäß)

Das Beispiel 1R wurde wiederholt, wobei der dritte Schritt mit Peressigsäure durch einen Schritt mit Caroscher Säure ersetzt wurde, die unter folgenden Bedingungen eingesetzt wurde:
H&sub2;SO&sub5;-Menge, g/100 g trockenem Zellstoff : 2,0
NaOH-Menge, g/100 g trockenem Zellstoff : 1,5
Stoffdichte, % Trockensubstanz : 10
Temperatur, ºC : 70
Dauer, Minuten : 60
Die Ergebnisse waren die folgenden:

Nach dem 1. Schritt O:

Nach dem Schritt Z:

Kappa-Zahl : 2,2
Weißgrad, ºISO : 61,7
Zellstoff-Ausbeute, % : 95,8
Reißlänge, km : 9,9
Reißzahl, cN :105,0

Nach dem Schritt CA:

Kappa-Zahl : 1,0
Weißgrad, ºISO : 67,4
Zellstoff-Ausbeute, % : 95,0
Reißlänge, km : 9,85
Reißzahl, cN :102,6

Nach dem Schritt ER:

Weißgrad, ºISO : 68,1
Zellstoff-Ausbeute, % : 94,4
Reißlänge, km : 9,35
Reißzahl, cN : 100,6

Nach dem Schritt P:

Weißgrad, ºISO : 81,1
Zellstoff-Ausbeute, % : 93,8
Reißlänge, km : 8,62
Reißzahl, cN : 93,4

Beispiel 4: (erfindungsgemäß)

Das Beispiel 2R wurde wiederholt, wobei der Schritt mit Peressigsäure durch einen Schritt mit Caroscher Säure ersetzt wurde, der unter folgenden Bedingungen ausgeführt wurde:
H&sub2;SO&sub5;-Menge, g/100 g trockenem Zellstoff : 2,0
NaOH-Menge, g/100 g trockenem Zellstoff : 1,5
Stoffdichte, % Trockensubstanz : 10
Temperatur, ºC : 70
Dauer, Minuten : 60
Die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:

Nach dem 1. Schritt O:

Nach dem Schritt CA:

Kappa-Zahl : 6,8
Weißgrad, ºISO : 45,6
Zellstoff-Ausbeute, % : 95,8
Reißlänge, km : 10,42
Reißzahl, cN : 98,6

Nach dem Schritt Z:

Kappa-Zahl : 0,9
Weißgrad, ºISO : 70,6
Zellstoff-Ausbeute, % : 94,9
Reißlänge, km . 9,22
Reißzahl, cN : 85,5

Nach dem Schritt ER:

Weißgrad, ºISO : 75,6
Zellstoff-Ausbeute, % : 94,9
Reißlänge, km : 8,75

Nach dem Schritt P:

Weißgrad, ºISO : 83,2
Zellstoff-Ausbeute, % : 94,0
Reißlänge, km : 9,26
Reißzahl, cN : 93,2

Beispiel 5: (erfindungsgemäß)

Beispiel 3 wurde mit einem ASAM-Zellstoff aus Kiefer (pinus ssp.) mit einer Kappa-Zahl von 28,0 und einer Weißgrad von 48,6 wiederholt. Der vierte Schritt (alkalische Extraktion) wurde im Gegensatz zu Beispiel 3 ohne Zugabe von NaBH&sub4; durchgeführt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3.
Die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:

Nach dem 1. Schritt O:

Kappa-Zahl : 9,6
Zellstoff-Ausbeute, % : 96,7
Reißlänge, km : 11,54
Reißzahl, cN : 115,3

Nach dem Schritt Z:

Kappa-Zahl : 1,9
Weißgrad, ºISO : 78,3
Zellstoff-Ausbeute, % : 95,2
Reißlänge, km : 11,01
Reißzahl, cN :128,8

Nach dem Schritt CA:

Kappa-Zahl : 1,0
Weißgrad, ºISO : 84,2
Zellstoff-Ausbeute, % : 94,9

Nach dem Schritt E:

Weißgrad, ºISO : 80,0
Zellstoff-Ausbeute, % : 94,9
Reißlänge, km : 10,65
Reißzahl, cN : 120,2

Nach dem Schritt P:

Weißgrad, ºISO : 87,0
Zellstoff-Ausbeute, % : 94,6
Reißlänge, km . 9,64
Reißzahl, cN : 111,7

Beispiel 6: (erfindungsgemäß)

Eine Probe desselben Kraft-Zellstoffs aus Kiefer und Fichte wie in den Beispielen 1R bis 4 wurde gemäß der Folge 0 - Z - CA unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 behandelt und anschließend einem vierten und letzten Bleichschritt mit 0zon unter folgenden Bedingungen unterzogen:
0zonmenge, % bezogen auf den trockenen Zellstoff : 0,3
Temperatur, ºC : 20
Stoffdichte, % Trockensubstanz : 35
Dauer, Minuten : 10
Die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:

Nach dem Schritt O:

siehe Beispiel 3

Nach dem Schritt Z:

siehe Beispiel 3

Nach dem Schritt CA:

siehe Beispiel 3

Nach dem letzten Schritt Z:

Weißgrad, ºISO : 86,2
Zellstoff-Ausbeute, % : 93,9

Claims

1. Verfahren zum Bleichen und zur Delignifizierung von chemischen Papierzellstoffen mit Hilfe einer Folge von drei Behandlungsschritten ohne Verwendung von chlorierten Reagenzien gemäß dein man in einem ersten Schritt den ungebleichten Zellstoff mittels gasförmigem Sauerstoff behandelt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem zweiten und dritten Schritt den aus dem ersten Schritt hervorgehenden Zellstoff mit jeweils gasförmigem Ozon und Peroxomonoschwefelsäure oder einem ihrer Salze in beliebiger Reihenfolge behandelt.

2. Verfahren nach Aiispmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zweiten Behandlungsschritt den Zellstoff mit gasförmigem Ozon behandelt und, daß man in dem dritten Behandlungsschritt den Zellstoff mit Peroxomonoschwefelsäure oder einem ihrer Salze behandelt.

3. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zweiten Behandlungsschritt den Zellstoff mit Peroxomonoschwefelsäure oder einem ihrer Salze behandelt und, daß man in dem dritten Behandlungsschritt den Zellstoff mit gasförmigein Ozon behandelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Behandlung durch Peroxomonoschwefelsäure oder eines ihrer Salze in Gegenwart einer Menge einer Base durchgeführt wird, die ausreicht, um den pH des Reaktionsmilieus in den Bereich zwischen 9 und 12 zu bringen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem dritten Behandlungsschritt einen vierten Schritt folgen läßt, der darin besteht, den aus dem dritten Schritt hervorgehenden Zellstoff mittels eines oxidierenden Reagenzes ausgewählt aus Ozon und Wasserstoffperoxid in alkalischem Milieu zu behandeln.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem dritten Behandiungsschritt zwei aufeinanderfolgende Schritte folgen läßt, die darin bestehen, daß man den aus dem dritten Schritt hervorgehenden Zellstoff aufeinanderfolgend einer Extraktion mittels eines alkalischen Reagenzes und dann einem Bleichen mittels Wasserstoffperoxid in alkalischem Milieu unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der vierte Schritt der alkalischen Extraktion in Gegenwart einer reduzierenden Verbindung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Verbindung ausgewählt ist aus Formamidinsulfinsäure, Boranaten, Hydrogensuffit, Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkametall - sulfit oder -bisulfit.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Verbindung Natriumboranat ist.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Anprüche 1 bis 9 zum Bleichen und zur Delignifizierung von Kraft-Zellstoffen und ASAM- Zellstoffen aus harzigem Holz.