CA2110698A1 - Procede pour le blanchiment et la delignification de pates a papier chimiques - Google Patents
Procede pour le blanchiment et la delignification de pates a papier chimiquesInfo
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Abstract
2110698 9221814 PCTABS00160 Procédé pour le blanchiment et la délignification d'une pâte à papier chimique consistant à soumettre la pâte à un traitement en trois étapes comprenant une première étape au moyen d'oxygène gazeux suivie par deux étapes avec, respectivement et dans un ordre indifférent, de l'ozone gazeux et de l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels.
Description
w 0 92/21814 ~ ) 6 ~3 ~ P ~ /EP92~01222 PROCEDE POUR BLANCHIMENT ET LA DELIGNIFICATION
DE PATES A PAPIER CHIMIQUES.
L'invention concerne un procédé pour le blanchiment et la délignification de pâtes à papier cellulosiques appareenant à la catégorie des pâtes chimiques.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen d'une sequence d'étapes de traitement délignifiant et/ou blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la déli-gnification de la pâte écrue telle qu'elle se présente aprèsl'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence. Dans les étapes de 1s blanchiment qui suivent cette première étape délignifiante, on utilise, de ~anière conventionnelle depuis de nombreuses annees, ~ des réactifs chlores tels que le dio~yde de chlore e~ l'hypo-chlorite de sodium ou de calcium.
Pour des raisons diverses~ il s'avère utile, dans certaines situaticns, de pouvoir remplacer la première étape de délignifi-cation et les et~pes au dio~yde de chlore ou à l'hypochlorite ultérieures par des traitements qui ne fassent plus appel à des réa~tifs chlorés.
Dans le brevet US-A-4080249 (International Paper Co), on a ~proposé de blanchir de la pate à papier cellulosique, notamment de la pate kraft, au moyen d'une séquence exempte de réactifs chlorés co~enSant par u~e première étape à l~oxygène suivie d'une étape à l'ozone dans laquelle la consistEnce de la pâte était comprise entre l et lO ~ et d'au moins une autre étape comprenant du peroxyde d'hydrogène ou de l'acide peracétique en W O 92/21X14 PCT/EP~2/01~2 j 3 ~ - 2 _ milieu alcalin. Ce procédé connu présente toutefois le désavan-tage de donner lieu à une dégradation trop importante de la cellulose. Par ailleurs, il est difficile de produire simple~ent et à peu de frais des solutions diluées d'acide peracétique au moment même de son utilisation par réaction d'acide acétique et de peroxyde d'hydrogène étant donné la lenteur de la cinétique de la réaction. Il est de plus bien connu que le transport de solutions concen~trées d'acide peracétique peut parfois poser des problèmes de sécurité.
l L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, - en fournissant un procédé nouveau de blanchiment et~ou de deli-gnification de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre simplement et à peu de frais des niveaux élevés de blaneheur sans ~-dégrader trop fortement la cellulose~
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour le blanchiment et la délignification d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence de trois étapes de traitement ne faisant pas appel à des réactifs chlorés, selon lequel, dans une première etape, on traite la pâte écrue au moyen d'oxygène gazeux et, dans les deuxième et troisième etapes, on traite la pâte provenant de la première étape, avec, respectivement et dans un ordre indif-férent, de l'ozone gazeux et de l'acide peroxymonosulfurique ou - l~un de ses sels. -Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite) ou en milieu alcalin, en présence éventuellement d'anthraquinone et de méthanol (pates ASAM telles que celles décrites dans "Das Papier, 40, lOA, 1986, ?ages V1 à
V8, R. Patt et 0. Kordsachia. Herstellung von Zellstoffen unter Verwendung von alkalischen Sulfitlosungen mit Zusatz von Anthrachinon und Methanol"). Les pâtes chimiques obtenues au moyen d'un des procédés de cuisson connus qui impliquent l~utili-sation d'un solvant organique peuvent également servir de matière W O 92/21814 ~J U'~ ~ PCT/EP92/01222 première pour le procédé selon l'invention. Des exemples d'une telle pate chimique sont la pâte organosolv, telle qu2 par exemple la pâte acétosolv, ainsi que les pates à la soude caustique et au méthanol encore appelées "pâtes MD". Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à
l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi êere blanchies par le procédé selon l'invention.
L'invention s'adresse particulièrement aux pates ayant subi une cuisson kraft ou une cuisson ASAM et dont la teneur en ; lignine résiduelle après cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et 40 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et l'efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft ou ASAM, à
savoir les bois résineux ~omme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, l'eucalyptus, le hêtre, le chêne et le charme.
Par réactifs chlorés, on désigne les réactifs contenant du chlore dans leur molécule, tels que le chlore moléculaire en solution aqueuse acide, le dioxyde de chlore ou l'hypochlorite ~ d'un métal alcalin ou al~alino-terreux.
La première étape de la séquence de traitement du procédé
selon l~invention consiste en un traitement au moyen d'oxygène gazeux Ce traitement par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte écrue avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé
alcalin en quanti~é telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de la pâte sèche soit compris entre 0,5 et - 4,0 ~. Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants orga-niques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les 3~ sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium employé a raison de 0,02 à 1 % en poids par rapport à
W O 92/21814 PCT/EP9~/01~'~
h ~ ~ v~8 la pâte sèche.
La température de la première étape doit être ajustée dans la plage comprise entre 70 et 130 C et, de préféreDce entre 80 et 120 C. La durée du traitemene par l'oxygène doit être suffi-sante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant excéder trop ~-fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégra- -dations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte.
En pratique, elle sera fixée à une valeur comprise entre 30 et 180 minutes et, de préférence, entre 60 et 140 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée de 9B~ C et de 120 minutes a donné de bon résultats.
Les deuxième et troisième étapes du procédé selon l'invention consistent à soumettre la pâte à un traitement à ~-l'ozon~suivi d'un traitement avec de l'acide peroxymono-sulfurique ou l'un de ses sels, ou, dans un ordre inverse, à
traiter d'abord avec l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels et ensuite avec de l'ozone.
Selon l'invention, le traitement à l'ozone consiste à
soumettre la pâte à un courant gazeux constitue d'un mélange d'ozone et d'oxygène provenant d'un générateur électrique d'ozone alimenté en oxygène gazeux sec. En laboratoire, on utilise - avantageusement un généra~eur dont le débit est compris entre 50 et 100 l~heure et, de préférence, entre 70 et 90 l/heure~ La quantité d'ozone mise en oeuvre peut facilement être ajustée en faisant varier la durée de balayage du courant de mélange ozone/
oxygène sur la pâtet Genéralement, des durées de 20 à 80 minutes suffisen~ pour mettre en oeuvre une quantité d'ozone comprise entre 0,4 et 2 g pour 100 g de pâte sèche. A l'echelle indus-trielle, on s'arrangera pour régler le débit des générateurs -d'ozone et la durée du traitement pour fixer la quantité d'o~o~e mise en oeuvre sur la pâte à des valeurs semblables à celles que l'on réalise en laboratoire. Grâce à la technique de travail en continu, il sera possible en milieu industriel, de réduire de 3~ manière substantielle la durée du traitement jusqu'à descendre à
des durées de l'ordre de 3 minutes.
~1)92/2lX14 1 ~ ;r.) '~1 ~ PCl`/EP~2/01222 Le traitement à l'ozone se réalise de préférence en milieu acide. Des p~ compris entre 0,5 et 5 conviennent bien et, de préférence, entre 1,5 et 4. Un pH de 2 à 3 obtenu en soumettant la pâte à un traitement de conditionnement préalable de 30 minutes au moyen d'une solution de S02 à raison de 0,5 % en poids de S2 par rapport à la pâte sèche et avec une consistance de 3 ~ :
de matières sèches a donné de très bons résultats.
~a consistance de l'étape de traitement à l'ozone sera sélectionnée dans la gamme eomprise entre 0,5 et 45 Z de ~atières l sèches et, de préférence entre 0,5 à 3 X (cas des appareillages à
basse consistance~ ou entre 10 à 15 ~ (cas des appareillaLges à
consistance moyenne). Une consiseance de 35 % de ~atières sèches a donné d'excellents résultats à l'échelle du laboratoire. ~-La température de l'etape de traitement à l'ozone doit res~er peu élevée sous peine de conduire à des dégradations importantes des propriétés mecaniques de la pâte traitée~ Cette ~empérature est généralement comprise entre 2 et 50 C et, de préférence entre 10 et 35~ C. Le plus souvent, on réalise simplement le traitement a l'ozone à température a~biante.
Une variante interessante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder le traite~en~ a l'ozone par un traitement mécanique d'ouverture de la pâte (appelé "fluffing"
- dans la littérature angl~-saxonne~ destiné à accroître la surface de contact de la pate avec l'vzone. Cette opération est particu-lièrement utile lorsque la consistance de la pate lors du traitement à 1' ozone est supérieure à 15 X de matières sèches.
Selon l'invention, le traitement à l'acide peroxymono-sulfurique ou l'un de ses sels consiste à traiter la pâte avec l'acide inorganique repondant à la formule ~2SOs (encore appelé
3Q acide de Caro) ou l'un de ses sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium, ou encore avec un mélange de plusieurs de ces sels ou d'acide peroxymonosulfurique aver un ou plusieurs de ces sels. L'acide peroxymonosulfurique ou les sels mis en oeuvre peuvent, dans une variante intéressante au procédé selon l'invention, avoir été préparés immédiatement avant leur emploi par réaction d'une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique W O 92t21814 PCT/EP92/01'~2 ' ~ ~ ~c~ 6 -ou de ses sels avec une solution aqueuse concentrée d'un composé
peroxygéné, par exemple, le peroxyde d'hydrogène. Par solutions concentrées, on entend désigner des solutions d'H2S04 de concen-tration supérieure à lO moles par litre et d'H202 de concen-S tration supérieure à 20 % en poids.
L'étape à l'acide peroxymonosulfurique peut aussi être effectuée en présence d'un agent stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénes conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de magnésium, les phosphates et polyphosphates inorganiques solubles tels que les pyrophosphates et les métaphosphates de métaux alcalins, les polycarboxylates organiques tels que les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylenetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique ee leurs sels solubles, les acides poly-r-hydroxyacryliques et leurs sels solubles et les polyphosphonates organiques tels que l~s acides éthylènediaminetétra~éthylènephosphonique, diéthylène-triami~epenta(méthylènephosphoni~ue), cyclohexanediaminetétra-méthylènephosphoni~ue et leurs sels solubles. Il est égalemene possible d'associer plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle générale, les polycarboxylates ou les poly-phosphonates organiques donnent de bons résultats, en particulier - lors~u'ils sont ~ssociés-à un sel soluble de magnésium. L'asso-ciation d'un sel soluble de magnésium tel que MgS04 et d'acide zs diéthylènetria~inepentaacétiql1e (DTPA) convient bien à des concentrations respectives de 0,02 à Q,2 g MgS04~lOO g de pâte sèche et de 0,05 à 0,3 g DTPA/lOO g de pâte sèche.
L'étape de traitement de la pâte à papier avec l'acide peroxymonosu~furique s'effectue indifferemment dans des conditions de pH acide ou alcalin. Des pH alcalins de valeur comprise entre ~ et 12 ont d~nné de bons résultats. Dans le cas des p~ alcalins, on additionne à la pâte un alcali choisi parmi les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. L'alcali peut aussi etre mis en oeuvre sous forme d'un mélange de plusieurs hydroxydes et/ou carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le mélange de NaO~ et de Na2C03 ~VO 92/21814 ~ 3 PCT/EP92/01222 est préféré dans des proportions molaires NaOH / Na2C03 comprises entre 0,3 et 1,8.
Les conditions de pression et de température de l'étape de traitement avec l'acide peroxymonosulfurique ne sont pas critiques. La pression atmosphérique convient généralement bien.
La température doit simplement etre choisie suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide peroxymonosulfurique et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de 10 chauffage mis en oeuvre dans l'étape de traitement. En pratique, ~-- - une température comprise entre 50 et 100 C convient bien. Dans le cas d'un pH alcalin, la plage de températures comprises entre 60 et 90 C est préférée.
La durée de l'étape de traitement avec l'acide peroxymono~
sulfuri~ue doit être suffi~ante pour assurer une réaction - complète. Bien que`des durées plus longues soient sans i~fluence sur Ie taux de~délignification de la pâte ainsi que sur ses ;~
qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de ~-~
prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à
l~achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'inves-tissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte~ En prati~ue, la durée de la réaction est liee à la valeur de la - température choisie, les~températures les plus hautes permettantles durées les plus courtes. Des durées comprises entre 30 et lSO minutes et, de préférence, entre 40 et lOO minutes sont en général suffisantes. La durée de 60 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape de traite~ent à l'acide peroxymonosulfurique s~effectue généralement à une consistance en pate comprise entre 5 et 25 X de ma~ières sèches et, de préférence entre 8 et 20 % de matières sèches. La consistance de lO % a donné de bons résultats.
Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre la troisième étape de traitement par une quatrième étape de blanchiment au moyen d'un réactif choisi parmi l'ozone et le W O 92/21814 PCT/EP92/01'~2 ~ 3 8 -peroxyde d'hydrogène.
Dans la variante à l'ozone, la quatrième étape est effectuée selon les mêmes conditions opératoires que l'étape à l'ozone qui a déjà été effectuée dans le début de la séquence. Il convient S cependant de réduire les quantités d'ozone mises en oeuvre sur la pâte jusqu'à une valeur comprise entre O,l à 0,8 g d'ozone pour lOO g de pâte sèche. Une quantité d'ozone de 0,3 X en poids d'ozone par rapport à la pâte sèche convient très bien.
Dans la variante au peroxyde d'hydrogène, la quatrième étape consiste à traiter la pâte avec une solution aqueuse alcaline de - - peroxyde d'hydrogène. Cette étape s'effectue de manière semblable à une étape traditionnelle d'extraction alcaline da~s~
laquelle on additionne une solution aqueuse de peroxyde d'hydro-gène au réactif alcalin. Les quantités de peroxyde d'hydrogène à
mettre en oeuvre dans cette étape dépendent de la teneur en ~ignine résiduelle presente dans la pâee à l'issue de la troisième étape de traitement ainsi que de la nature du bois, de la méthode et des conditions de l'opération de cuisson ayant servi à fabriquer la pâte~ ~n règle générale, c~s quantités seront comprises entre 0,3 et 4,0 g H202/lOO g de pate scche et, de préférence entre 0,4 et 2,5 g H202/lOO g de pâte sèche. La nature de l'alcali utilisé doit être telle qu'il présente une - bonne efficacité en même ~emps qu'une bonne solubili~é. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solu~ion aqueuse. La teneur en alcali doit etre ajustée pour assurer une consommation en peroxyde à la fin de la réaction comprise entre 60 à 95 % de la quantité de peroxyde introduite. Des teneurs en alcali comprises entre 0,5 et 2,5 g d'alcali expri~é en NaOH par lOO g de pâte sèche conviennent bien. Des quantités de H202 de
DE PATES A PAPIER CHIMIQUES.
L'invention concerne un procédé pour le blanchiment et la délignification de pâtes à papier cellulosiques appareenant à la catégorie des pâtes chimiques.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen d'une sequence d'étapes de traitement délignifiant et/ou blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la déli-gnification de la pâte écrue telle qu'elle se présente aprèsl'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence. Dans les étapes de 1s blanchiment qui suivent cette première étape délignifiante, on utilise, de ~anière conventionnelle depuis de nombreuses annees, ~ des réactifs chlores tels que le dio~yde de chlore e~ l'hypo-chlorite de sodium ou de calcium.
Pour des raisons diverses~ il s'avère utile, dans certaines situaticns, de pouvoir remplacer la première étape de délignifi-cation et les et~pes au dio~yde de chlore ou à l'hypochlorite ultérieures par des traitements qui ne fassent plus appel à des réa~tifs chlorés.
Dans le brevet US-A-4080249 (International Paper Co), on a ~proposé de blanchir de la pate à papier cellulosique, notamment de la pate kraft, au moyen d'une séquence exempte de réactifs chlorés co~enSant par u~e première étape à l~oxygène suivie d'une étape à l'ozone dans laquelle la consistEnce de la pâte était comprise entre l et lO ~ et d'au moins une autre étape comprenant du peroxyde d'hydrogène ou de l'acide peracétique en W O 92/21X14 PCT/EP~2/01~2 j 3 ~ - 2 _ milieu alcalin. Ce procédé connu présente toutefois le désavan-tage de donner lieu à une dégradation trop importante de la cellulose. Par ailleurs, il est difficile de produire simple~ent et à peu de frais des solutions diluées d'acide peracétique au moment même de son utilisation par réaction d'acide acétique et de peroxyde d'hydrogène étant donné la lenteur de la cinétique de la réaction. Il est de plus bien connu que le transport de solutions concen~trées d'acide peracétique peut parfois poser des problèmes de sécurité.
l L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, - en fournissant un procédé nouveau de blanchiment et~ou de deli-gnification de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre simplement et à peu de frais des niveaux élevés de blaneheur sans ~-dégrader trop fortement la cellulose~
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour le blanchiment et la délignification d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence de trois étapes de traitement ne faisant pas appel à des réactifs chlorés, selon lequel, dans une première etape, on traite la pâte écrue au moyen d'oxygène gazeux et, dans les deuxième et troisième etapes, on traite la pâte provenant de la première étape, avec, respectivement et dans un ordre indif-férent, de l'ozone gazeux et de l'acide peroxymonosulfurique ou - l~un de ses sels. -Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite) ou en milieu alcalin, en présence éventuellement d'anthraquinone et de méthanol (pates ASAM telles que celles décrites dans "Das Papier, 40, lOA, 1986, ?ages V1 à
V8, R. Patt et 0. Kordsachia. Herstellung von Zellstoffen unter Verwendung von alkalischen Sulfitlosungen mit Zusatz von Anthrachinon und Methanol"). Les pâtes chimiques obtenues au moyen d'un des procédés de cuisson connus qui impliquent l~utili-sation d'un solvant organique peuvent également servir de matière W O 92/21814 ~J U'~ ~ PCT/EP92/01222 première pour le procédé selon l'invention. Des exemples d'une telle pate chimique sont la pâte organosolv, telle qu2 par exemple la pâte acétosolv, ainsi que les pates à la soude caustique et au méthanol encore appelées "pâtes MD". Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à
l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi êere blanchies par le procédé selon l'invention.
L'invention s'adresse particulièrement aux pates ayant subi une cuisson kraft ou une cuisson ASAM et dont la teneur en ; lignine résiduelle après cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et 40 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et l'efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft ou ASAM, à
savoir les bois résineux ~omme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, l'eucalyptus, le hêtre, le chêne et le charme.
Par réactifs chlorés, on désigne les réactifs contenant du chlore dans leur molécule, tels que le chlore moléculaire en solution aqueuse acide, le dioxyde de chlore ou l'hypochlorite ~ d'un métal alcalin ou al~alino-terreux.
La première étape de la séquence de traitement du procédé
selon l~invention consiste en un traitement au moyen d'oxygène gazeux Ce traitement par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte écrue avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé
alcalin en quanti~é telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de la pâte sèche soit compris entre 0,5 et - 4,0 ~. Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants orga-niques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les 3~ sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium employé a raison de 0,02 à 1 % en poids par rapport à
W O 92/21814 PCT/EP9~/01~'~
h ~ ~ v~8 la pâte sèche.
La température de la première étape doit être ajustée dans la plage comprise entre 70 et 130 C et, de préféreDce entre 80 et 120 C. La durée du traitemene par l'oxygène doit être suffi-sante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant excéder trop ~-fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégra- -dations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte.
En pratique, elle sera fixée à une valeur comprise entre 30 et 180 minutes et, de préférence, entre 60 et 140 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée de 9B~ C et de 120 minutes a donné de bon résultats.
Les deuxième et troisième étapes du procédé selon l'invention consistent à soumettre la pâte à un traitement à ~-l'ozon~suivi d'un traitement avec de l'acide peroxymono-sulfurique ou l'un de ses sels, ou, dans un ordre inverse, à
traiter d'abord avec l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels et ensuite avec de l'ozone.
Selon l'invention, le traitement à l'ozone consiste à
soumettre la pâte à un courant gazeux constitue d'un mélange d'ozone et d'oxygène provenant d'un générateur électrique d'ozone alimenté en oxygène gazeux sec. En laboratoire, on utilise - avantageusement un généra~eur dont le débit est compris entre 50 et 100 l~heure et, de préférence, entre 70 et 90 l/heure~ La quantité d'ozone mise en oeuvre peut facilement être ajustée en faisant varier la durée de balayage du courant de mélange ozone/
oxygène sur la pâtet Genéralement, des durées de 20 à 80 minutes suffisen~ pour mettre en oeuvre une quantité d'ozone comprise entre 0,4 et 2 g pour 100 g de pâte sèche. A l'echelle indus-trielle, on s'arrangera pour régler le débit des générateurs -d'ozone et la durée du traitement pour fixer la quantité d'o~o~e mise en oeuvre sur la pâte à des valeurs semblables à celles que l'on réalise en laboratoire. Grâce à la technique de travail en continu, il sera possible en milieu industriel, de réduire de 3~ manière substantielle la durée du traitement jusqu'à descendre à
des durées de l'ordre de 3 minutes.
~1)92/2lX14 1 ~ ;r.) '~1 ~ PCl`/EP~2/01222 Le traitement à l'ozone se réalise de préférence en milieu acide. Des p~ compris entre 0,5 et 5 conviennent bien et, de préférence, entre 1,5 et 4. Un pH de 2 à 3 obtenu en soumettant la pâte à un traitement de conditionnement préalable de 30 minutes au moyen d'une solution de S02 à raison de 0,5 % en poids de S2 par rapport à la pâte sèche et avec une consistance de 3 ~ :
de matières sèches a donné de très bons résultats.
~a consistance de l'étape de traitement à l'ozone sera sélectionnée dans la gamme eomprise entre 0,5 et 45 Z de ~atières l sèches et, de préférence entre 0,5 à 3 X (cas des appareillages à
basse consistance~ ou entre 10 à 15 ~ (cas des appareillaLges à
consistance moyenne). Une consiseance de 35 % de ~atières sèches a donné d'excellents résultats à l'échelle du laboratoire. ~-La température de l'etape de traitement à l'ozone doit res~er peu élevée sous peine de conduire à des dégradations importantes des propriétés mecaniques de la pâte traitée~ Cette ~empérature est généralement comprise entre 2 et 50 C et, de préférence entre 10 et 35~ C. Le plus souvent, on réalise simplement le traitement a l'ozone à température a~biante.
Une variante interessante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder le traite~en~ a l'ozone par un traitement mécanique d'ouverture de la pâte (appelé "fluffing"
- dans la littérature angl~-saxonne~ destiné à accroître la surface de contact de la pate avec l'vzone. Cette opération est particu-lièrement utile lorsque la consistance de la pate lors du traitement à 1' ozone est supérieure à 15 X de matières sèches.
Selon l'invention, le traitement à l'acide peroxymono-sulfurique ou l'un de ses sels consiste à traiter la pâte avec l'acide inorganique repondant à la formule ~2SOs (encore appelé
3Q acide de Caro) ou l'un de ses sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium, ou encore avec un mélange de plusieurs de ces sels ou d'acide peroxymonosulfurique aver un ou plusieurs de ces sels. L'acide peroxymonosulfurique ou les sels mis en oeuvre peuvent, dans une variante intéressante au procédé selon l'invention, avoir été préparés immédiatement avant leur emploi par réaction d'une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique W O 92t21814 PCT/EP92/01'~2 ' ~ ~ ~c~ 6 -ou de ses sels avec une solution aqueuse concentrée d'un composé
peroxygéné, par exemple, le peroxyde d'hydrogène. Par solutions concentrées, on entend désigner des solutions d'H2S04 de concen-tration supérieure à lO moles par litre et d'H202 de concen-S tration supérieure à 20 % en poids.
L'étape à l'acide peroxymonosulfurique peut aussi être effectuée en présence d'un agent stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénes conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de magnésium, les phosphates et polyphosphates inorganiques solubles tels que les pyrophosphates et les métaphosphates de métaux alcalins, les polycarboxylates organiques tels que les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylenetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique ee leurs sels solubles, les acides poly-r-hydroxyacryliques et leurs sels solubles et les polyphosphonates organiques tels que l~s acides éthylènediaminetétra~éthylènephosphonique, diéthylène-triami~epenta(méthylènephosphoni~ue), cyclohexanediaminetétra-méthylènephosphoni~ue et leurs sels solubles. Il est égalemene possible d'associer plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle générale, les polycarboxylates ou les poly-phosphonates organiques donnent de bons résultats, en particulier - lors~u'ils sont ~ssociés-à un sel soluble de magnésium. L'asso-ciation d'un sel soluble de magnésium tel que MgS04 et d'acide zs diéthylènetria~inepentaacétiql1e (DTPA) convient bien à des concentrations respectives de 0,02 à Q,2 g MgS04~lOO g de pâte sèche et de 0,05 à 0,3 g DTPA/lOO g de pâte sèche.
L'étape de traitement de la pâte à papier avec l'acide peroxymonosu~furique s'effectue indifferemment dans des conditions de pH acide ou alcalin. Des pH alcalins de valeur comprise entre ~ et 12 ont d~nné de bons résultats. Dans le cas des p~ alcalins, on additionne à la pâte un alcali choisi parmi les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. L'alcali peut aussi etre mis en oeuvre sous forme d'un mélange de plusieurs hydroxydes et/ou carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le mélange de NaO~ et de Na2C03 ~VO 92/21814 ~ 3 PCT/EP92/01222 est préféré dans des proportions molaires NaOH / Na2C03 comprises entre 0,3 et 1,8.
Les conditions de pression et de température de l'étape de traitement avec l'acide peroxymonosulfurique ne sont pas critiques. La pression atmosphérique convient généralement bien.
La température doit simplement etre choisie suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide peroxymonosulfurique et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de 10 chauffage mis en oeuvre dans l'étape de traitement. En pratique, ~-- - une température comprise entre 50 et 100 C convient bien. Dans le cas d'un pH alcalin, la plage de températures comprises entre 60 et 90 C est préférée.
La durée de l'étape de traitement avec l'acide peroxymono~
sulfuri~ue doit être suffi~ante pour assurer une réaction - complète. Bien que`des durées plus longues soient sans i~fluence sur Ie taux de~délignification de la pâte ainsi que sur ses ;~
qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de ~-~
prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à
l~achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'inves-tissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte~ En prati~ue, la durée de la réaction est liee à la valeur de la - température choisie, les~températures les plus hautes permettantles durées les plus courtes. Des durées comprises entre 30 et lSO minutes et, de préférence, entre 40 et lOO minutes sont en général suffisantes. La durée de 60 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape de traite~ent à l'acide peroxymonosulfurique s~effectue généralement à une consistance en pate comprise entre 5 et 25 X de ma~ières sèches et, de préférence entre 8 et 20 % de matières sèches. La consistance de lO % a donné de bons résultats.
Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre la troisième étape de traitement par une quatrième étape de blanchiment au moyen d'un réactif choisi parmi l'ozone et le W O 92/21814 PCT/EP92/01'~2 ~ 3 8 -peroxyde d'hydrogène.
Dans la variante à l'ozone, la quatrième étape est effectuée selon les mêmes conditions opératoires que l'étape à l'ozone qui a déjà été effectuée dans le début de la séquence. Il convient S cependant de réduire les quantités d'ozone mises en oeuvre sur la pâte jusqu'à une valeur comprise entre O,l à 0,8 g d'ozone pour lOO g de pâte sèche. Une quantité d'ozone de 0,3 X en poids d'ozone par rapport à la pâte sèche convient très bien.
Dans la variante au peroxyde d'hydrogène, la quatrième étape consiste à traiter la pâte avec une solution aqueuse alcaline de - - peroxyde d'hydrogène. Cette étape s'effectue de manière semblable à une étape traditionnelle d'extraction alcaline da~s~
laquelle on additionne une solution aqueuse de peroxyde d'hydro-gène au réactif alcalin. Les quantités de peroxyde d'hydrogène à
mettre en oeuvre dans cette étape dépendent de la teneur en ~ignine résiduelle presente dans la pâee à l'issue de la troisième étape de traitement ainsi que de la nature du bois, de la méthode et des conditions de l'opération de cuisson ayant servi à fabriquer la pâte~ ~n règle générale, c~s quantités seront comprises entre 0,3 et 4,0 g H202/lOO g de pate scche et, de préférence entre 0,4 et 2,5 g H202/lOO g de pâte sèche. La nature de l'alcali utilisé doit être telle qu'il présente une - bonne efficacité en même ~emps qu'une bonne solubili~é. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solu~ion aqueuse. La teneur en alcali doit etre ajustée pour assurer une consommation en peroxyde à la fin de la réaction comprise entre 60 à 95 % de la quantité de peroxyde introduite. Des teneurs en alcali comprises entre 0,5 et 2,5 g d'alcali expri~é en NaOH par lOO g de pâte sèche conviennent bien. Des quantités de H202 de
2 g ~202~lOO g de pâte sèche et de NaO~ de l g NaOHflOO g de pâte sèche ont donné d'excellents résultats.
Une autre variante du procedé selon l'invention consiste à
faire suivre la troisième étape de traitement par deux étapes successives consistant à soumettre, dans l~ordre, la pâte provenant de la troisième étape à une extraction au moyen d'un réactif alcalin et ensuite à un blanchiment au moyen de p~roxyde W O 92/21814 ~ PCT/EP92/01222 _ g d'hydrogène en milieu alcalin. Ces deux étapes sont réalisées dans des conditions opératoires semblables à celles que l~on met couramment en oeuvre dans des séquences de blanchiment classiques et bien connues impliquant ces deux réactifs.
S La quatrième étape d'extraction alcaline, par exemple, est le plus souvent réalisée en soumettant à la pression ambiante la pâte à l'action d'une solution aqueuse de NaO~, à une consistance comprise entre 5 et 30 X de matières sèches, une température entre 40 et 85 C et pendant une durée comprise entre 40 à 120 ~-minutes de manière à mettre en oeuvre de 0,5 à 2,5 g de NaOH pour -~ 100 g de pâte sèche (p~ compris entre 10,5 e~ 13?. Lesconditions de 1,0 X de NaO~, de 50~ C, 10 X de consistance pentant 90 minutes ont donné de bons résultats.
De même, à la cinquième étape au peroxyde d'hydrogène alcalin, on utilisera le plus souvent les conditions suivantes :
0,5 à 3 g H22 pour 100 g de pâte seche, 0,5 à 2,5 g NaO~ pour lOQ g de pate sèche, S à 30 ~ de consistance, 50 à 90 C pendant 30 à 120 minutes. Les conditions de 2,0 Z ~22~ 1,0 X NaO8, 10 X
de consistance, 60D C pendant 60 minutes ont donné des résultats intéressants.
Une autre variante au procédé selon l'invention, qui est préférée, consis~e à introduire dans l'étape d'extraction alca-line un composé réducteur~de façon à réaliser une séquence de traitement en 5 étapes : O (oxygène) - Z (ozone~ - CA (acide de Caro) - ~R ~extraction alcaline réductrice) - P (pero~yde d'hydrogène alcalin) ou encore O - CA - Z - ER - P. Le composé
réducteur sera choisi parmi les composés chimiques présentant des propriétés réductrices qui sont couramment utilisés dans l~industrie de la pâte à papier. Des exemples de tels composés réducteurs sont l'acide formamidinesulfinique et les borohydrure~
hydrosulfite, sulfite ou bisulfite dlammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. La quantité de compose réducteur est généralement comprise entre O,OS et 1 g pour 100 g de pâte sèche. Une quantité de 0,12 X de NaB~4 a donné de bons
Une autre variante du procedé selon l'invention consiste à
faire suivre la troisième étape de traitement par deux étapes successives consistant à soumettre, dans l~ordre, la pâte provenant de la troisième étape à une extraction au moyen d'un réactif alcalin et ensuite à un blanchiment au moyen de p~roxyde W O 92/21814 ~ PCT/EP92/01222 _ g d'hydrogène en milieu alcalin. Ces deux étapes sont réalisées dans des conditions opératoires semblables à celles que l~on met couramment en oeuvre dans des séquences de blanchiment classiques et bien connues impliquant ces deux réactifs.
S La quatrième étape d'extraction alcaline, par exemple, est le plus souvent réalisée en soumettant à la pression ambiante la pâte à l'action d'une solution aqueuse de NaO~, à une consistance comprise entre 5 et 30 X de matières sèches, une température entre 40 et 85 C et pendant une durée comprise entre 40 à 120 ~-minutes de manière à mettre en oeuvre de 0,5 à 2,5 g de NaOH pour -~ 100 g de pâte sèche (p~ compris entre 10,5 e~ 13?. Lesconditions de 1,0 X de NaO~, de 50~ C, 10 X de consistance pentant 90 minutes ont donné de bons résultats.
De même, à la cinquième étape au peroxyde d'hydrogène alcalin, on utilisera le plus souvent les conditions suivantes :
0,5 à 3 g H22 pour 100 g de pâte seche, 0,5 à 2,5 g NaO~ pour lOQ g de pate sèche, S à 30 ~ de consistance, 50 à 90 C pendant 30 à 120 minutes. Les conditions de 2,0 Z ~22~ 1,0 X NaO8, 10 X
de consistance, 60D C pendant 60 minutes ont donné des résultats intéressants.
Une autre variante au procédé selon l'invention, qui est préférée, consis~e à introduire dans l'étape d'extraction alca-line un composé réducteur~de façon à réaliser une séquence de traitement en 5 étapes : O (oxygène) - Z (ozone~ - CA (acide de Caro) - ~R ~extraction alcaline réductrice) - P (pero~yde d'hydrogène alcalin) ou encore O - CA - Z - ER - P. Le composé
réducteur sera choisi parmi les composés chimiques présentant des propriétés réductrices qui sont couramment utilisés dans l~industrie de la pâte à papier. Des exemples de tels composés réducteurs sont l'acide formamidinesulfinique et les borohydrure~
hydrosulfite, sulfite ou bisulfite dlammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. La quantité de compose réducteur est généralement comprise entre O,OS et 1 g pour 100 g de pâte sèche. Une quantité de 0,12 X de NaB~4 a donné de bons
3; résultats.
4 PCI/~P92/01~'2 h A ~ a Le procédé selon l'invention trouve une application pour la délignification et le blanchiment des pates chimiques kraft, ASAM
ou au sulfite, ou semi-chimiques de haute qualité, notamment celles qui sont des inées aux emballages alimentaires. Il S convient indifféremment pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l~invention, sans pour autant en limiter sa portée. Les exemples lR et 2R ne sont pas conformes à l'invention et ont été donnés à
titre de ré~érence. Les exemples 3 à 6 sont conformes à
; - ltinvention.
Exemple lR : (non conforme à 1' inYention) Un échantillon de pâte kraft d'un mélange de pin et d'epicéa (80 X en poids de pinus ssp. et 20 ~ en po ds de picea ss) provenant de Scandinavie et d'indice kappa de 26,3 a été mélangé
avec 3,0 X en poids de NaOH et 1,0 Z en poids de MgS04 par rapport à la pâte sèche et a éte placé dans un autoclave muni d'un système d'agitation mécanique~ Qn a ensuite introduit dans l'autoclave de l'eau démineralisée pour a~ener la consistance de la pâte à 10 X de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de 600 kPa. On a porté la température à 98 C et on a laissé réagir sous agitation pendant 120 minutes.
Après réaction, en a ouvert l'autoclave et lavé la pate dans un volume d'eau déminéralisee correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on lui a fait subir un prétraitement acide en vue de son blanchiment à l'ozone. Pour ce faire, la pâte a été traitée durant 30 minutes au moyen de 0,5 X en poids de S02 avec une consistance de 3 X en matières sèches. La pâte a ensuite éte centrifugée jusqu'à une consistance de 40 Z puis diluée avec de l'eau dé~iné-~ ralisée de façon à abaisser la consistance à 35 ~ et placée dans un ballon en verre imprimé d'un mouve~ent rotatif de 60 tours/
~inute et plongé dans un bain d'eau thermostatisée à 20 C.
L'ozone a été produit dans un générateur électrique alimenté en oxygène sec sous un débit de 80 l/h et injecte dans le ballon en verre contenant la pâte pendant une durée de 25 minutes de façon W 0 92/2t814 . i U rj ~ 8 PCT/EP92tO1222 à mettre en oeuvre une quantité d'ozone de 1 g d'ozone pour 100 g de pâte sèche.
La pâte traitée par l'ozone a ensuite été lavée dans un volume d'eau déminéralisée correspondant ` 40 fois son poids sec.
Après filtration sur un filtre buchner, elle a été placée dans un sac en polyéthylène, puis additionnée de 2 X d'acide peracétique, de 3 X de NaO~ par rapport à son poids sec et d'eau déminéralisée de façon à ajuster sa consistance à 10 X en matières seches. -~
Après malaxage de la matière contenue dans le sac, celui-ci a ensuite été i~ergé dans un bain d'eau thermostatisé à 70 C
pendant 240 minutes.
Après réaction, la pâte a été lavée, essorée et replacée dans un sac en polyéthylène avec 1,0 ~ de NaOH et O,lZ X de NaB~4 et de l'eau déminéralisée pour ajuster la consistance à 10 % de matières sèches et on l'a malaxée soigneusement. On a ensuite plongé le sac en polyéthylene dans un bain thermostatise à 50 C
et on a laissé réagir ?endant 90 minutes.
On a ensuite la~é et essoré la pâte et on l'a soumise à un blanchiment dans un sac de polyethylène en pré~ence de 2,0 % de ~22~ de 1,0 % de NaO~ et d'eau déminéralisée pour ajuster la consistance à 10 % de matières sèches. On a plongé le sac en polyéthylène dans un bain d'eau ther~ostatisé à 60 C et on a - laissé réagir pendant 60~minutes. A la fin de la séquence de blanchiment, la pâte a été lavée avec de l~eau déminéralisée et essorée sur un filtre buchner.
La pate blanchie a été soumise entre certaines étapes ou à
la fin de la sequence à différents examens effectués selon des normes bien connues, à savoir :
- indice micro kappa TAPPI Uff 246 33 - rendement en pâte : norme allem~nde Zellcheming IV~42/62 - blancheur : ISO 2470 (appareil ELREP~O (marque déposée) 2000) - longueur de rupture : ISO 1924 - résistance au déchirement : Dormes allemandes Zellcheming V~3/62, V~llJ57 et V/12/57 Les résuleats ont été les suivants :
W O 92/21814 PCT/EP92/01'~2 J ~
Après la le étape O :
Indice kappa : 9,3 Blancheur, ISO : 35,7 Rendement en p~te, % : 96,9 :~
S Longueur de rupture, km : ll,O
Indice de déchirement, cN : lOO10 Après lrétape Z :
Indice kappa : 2,2 Blancheur, ISO : 61,7 Rendement en pâte, X : 95,8 - Longueur de rupture, km : 9,9 Indice de déchirement, cN ~ 105,0 Après l'étape P~ ~acide peracétique) :
Indice kappa : 0,9 Blancheur, ISO : 61,7 Rendement en pâte, X : 95,8 Longueur de rupture, k~ : 8,41 Indice de dechirement, cN : 74,6 Après l'étape ~ :
Blancheur, ISO : 85,0 Rendement en pâte, % : 95,~
Longueur de rupture, km : 7,83 Indice de déchirement, c~ : 65,8 Après l'étape P : -Blancheur, ISO : 89,l Rendement en p~te, Z : 95,3 Longueur de rupture, km : 7,64 Indice de dérhirement, cN : 68,2 Exem~le 2R : (non conforme à l'invention) On a réalisé sur la même pâte kraft qu'à l'exemple lR un traitement semblable excepté que l'on a permuté les deuxième et troisième étapes pour réaliser une séquence O - CA - Z - ER ~ P-Les autres conditions opératoires ont été les mêmes que dans l'exemple lR. Les résultats obtenus ont été les suivants :
Après la le étape O :
Indice kappa : 9,3 W 0 92/21814 ~ B ~ ~ PCT/EP92/01222 .
Blancheur, ISO : 35,7 ;~
Rendement en pâte, % : 96,9 Longueur de rupeure, km : ll,O
Indice de déchirement, cN : lOO,O
Après l'étape PA (acide peracétique2 :
Indice kappa : 5,4 Blancheur, ISO : 56,9 Rend~ment en pâte, X : 94,5 ;
Longueur de rupture, km : 9,88 Indice de déchirement, cN : 95,0 Après l'étape Z :
Indice kappa : l,O
Blancheur, ISO : 76~2 Rendement en pâte, % : 94,5 Longueur de rupture, km : 9,69 Indice de déchirement, cN : 99,5 Après l'étape E~ :
BIancheur, ISO : 80,9 Rendement en pâte, Z : 93 9 5 Longueur de rupture, km : 9,6 Indice de déchire~ent, cN : 87,2 Après l'étape P :
~ Blancheur, ISO ~ : 89,0 Rendement en pâte, % : 92,9 Longueur de rupture, km : 8,7 Indice de déchirement, cN : 79,3 Exemple 3 : (conforme à l'invention~
On a reproduit l'exe~ple lR en remplaçant la troisième étape à l'a~ide peracétique par une étape à l'acide de Caro que l'on a mis en oeuvre dans les conditions qui suivent :
- quantité de ~2SOs, g/lOO g de pâte sèche : 2,0 quantité de NaO~, g/lOO g de pâte sèche : 1,5 consistance, X de matières seches : lO
température, ~ C : 70 3; durée, minutes : 60 Les résultats ont été les suivants : ;
W O 92/2l8l4 PCT/EP92~01~'~
Après la le étape O :
Indice kappa : 9,3 Blancheur, ISO : 35,7 :~
Rendement en pâte, %: 96,9 Longueur de rupture, km : 11,0 Indice de déchirement, cN : 100,0 Après l'étape Z :
Indice kappa : 2,2 Blancheur, ISO : 61,7 Rendement en pate, ~ : 95,8 Longueur de rupture, km : 9,9 Indice de déchire-ent, cN :-105,0 :
Après l'étape C~ :
Indice kappa : 1,0 Blancheur, ISO : 67,4 Rendement en pâte, X : 95,0 Longueur de rupture, km : 9,85 Indice de déchirement, cN : 102,6 Après l~étape E~ :
Blancheur, ISO : 68,1 Rendement en pâte, X : 54,4 :-L~ngueur de rupture, km : 9,35 - Indice de déchirement, c~ : 100,6 Après l'étape P :
Blancheur, ISO : 81,1 Rendement en pâte, % : 93,8 Longueur de rupture, km : 8,62 Indice de déchirement, cN : 93,4 Exemple_4 (conforme à l'invention) On a reproduit l'exemple 2R en remplaçant l'étape à l'acide peracétique par une étape à l'acide de Caro effectuée dans es conditio~s suivantes :
quantité de H2SOs, g/100 g de pâte sèche : 2,0 quantité de NaO~, g~100 g de pate sèche : 1 t5 consistance, ~ de matières sèches : 10 tempéràture, C : 70 durée, minutes : 60 W O 92t21814 ~ ~ i J Ç~ .3 g PCT/EP92/01222 Les résultats obtenus ont été les suivants :
Après la le étape O :
Indice kappa : 9~3 Blancheur, ISO : 35 9 7 Rendement en pate, X : 96,9 Longueur de rupture, km : 11,0 Indice de déchiremene, cN : 100,0 Après l'étape C~ :
Indice kappa : 6,8 Blancheur, ISO : 45,6 Rendemen~ en pate, X : 95,8 Longueur de rupture, km : 10,42 Indice de déchirement, cN : 9~,6 Après l'etape Z :
Indice kappa : 0,9 Blancheur, ISO : 70,6 Rendement en pate, Z : 94,9 Longueur de rupture, km : ~,22 Indice de déchirement, cN : 85,5 Après l'étape E~ :
Blancheur, ISO : 75,6 Rendement en pate, ~ : 94,9 - Longueur de rupture, km ~: 8,75 Après l'étape P :
Blancheur, ~ISO : 83,2 Rendement en pate, ~ : 94,0 Longueur de rupturel km : 9,26 Indi~e de déchirement, cN : 93,2 Exemple 5 : (conform~ a l'invention) On a répété l'exemple 3 avec une pate ASAM de pin (pinus ssp.) d'indice kappa de 28,0 et de blancheur de 48,6. La quatrième étape (extraction alcaline) a été réalisée, contrai-rement à l'exemple 3, sans addition de NaBL4. Les autres conditions ont été identiques à celles de l'exemple 3.
Les résultats obtenus ont éte les suivants :
W O 92/21814 PCT/~P92/0'-~2 ~ J ~1J ~ - 16 -Après la le étape 0 :
Indice kappa : 9,6 Rendement en pate, ~ : 96,7 Longueur de rupture, km : 11,54 Indice de déchirement, cN : 115,3 Après l'étape Z :
Indice kappa : l,9 Blancheur, IS0 : 78,3 Rendement en pâte, % : 95,2 Longueur de rupture, ~m : ll,Ol : Indice de déchirement, cN : 128,8 Après l'étape C~ :
Indice kappa : 1,O
Blancheur, IS0 : 84,2 15 Rendement en pate, % ~ 94,9 - Après 1'ét~e E : .
Blancheur, IS0 : 80,0 Rendement en pâte, % : g4,9 ~
Longueur de rupture, km : 10,65 -::
Indice de déchirement, cN : 120,2 Après l'étape P :
Blancheur, IS0 : B7,0 Rendement en pate, ~ : 94,6 Longueur de rupture, km : 9,64 Indice de déchirement, cN : lll,7 Exemple 6 : (conforme à l'invention) Un échantillon de la même pate kraft de pin et d'épicéa qu'aux exemples lR à 4 a été traité selon la sé~ence 0 - Z - CA
dans des conditions identi~ues à celles de l'exemple 3, puis a été soumis à une quatrième et dernière étape de blanchiment au moyen d'ozone dans les conditions suivantes :
Quantité d'ozone, X par rapport à la pâte sèche : Q,3 Température, C : 20 Consistance, X de matières sèches : 35 3; Durée, minutes : lO
W O 92~21814 PCr~EP92/01?-' ~3 ~ 3 17 -Les résultats obtenus ont été les suivants :
Après l'étape O :
voir exemple 3 Après l'éta~e Z :
S voir exemple 3 Après_l'étape C~
voir exemple 3 Après l'étape Z ~inale :
Blancheur, ISO : 86,2 10 Rendement en pate, X : 93,9
ou au sulfite, ou semi-chimiques de haute qualité, notamment celles qui sont des inées aux emballages alimentaires. Il S convient indifféremment pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l~invention, sans pour autant en limiter sa portée. Les exemples lR et 2R ne sont pas conformes à l'invention et ont été donnés à
titre de ré~érence. Les exemples 3 à 6 sont conformes à
; - ltinvention.
Exemple lR : (non conforme à 1' inYention) Un échantillon de pâte kraft d'un mélange de pin et d'epicéa (80 X en poids de pinus ssp. et 20 ~ en po ds de picea ss) provenant de Scandinavie et d'indice kappa de 26,3 a été mélangé
avec 3,0 X en poids de NaOH et 1,0 Z en poids de MgS04 par rapport à la pâte sèche et a éte placé dans un autoclave muni d'un système d'agitation mécanique~ Qn a ensuite introduit dans l'autoclave de l'eau démineralisée pour a~ener la consistance de la pâte à 10 X de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de 600 kPa. On a porté la température à 98 C et on a laissé réagir sous agitation pendant 120 minutes.
Après réaction, en a ouvert l'autoclave et lavé la pate dans un volume d'eau déminéralisee correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on lui a fait subir un prétraitement acide en vue de son blanchiment à l'ozone. Pour ce faire, la pâte a été traitée durant 30 minutes au moyen de 0,5 X en poids de S02 avec une consistance de 3 X en matières sèches. La pâte a ensuite éte centrifugée jusqu'à une consistance de 40 Z puis diluée avec de l'eau dé~iné-~ ralisée de façon à abaisser la consistance à 35 ~ et placée dans un ballon en verre imprimé d'un mouve~ent rotatif de 60 tours/
~inute et plongé dans un bain d'eau thermostatisée à 20 C.
L'ozone a été produit dans un générateur électrique alimenté en oxygène sec sous un débit de 80 l/h et injecte dans le ballon en verre contenant la pâte pendant une durée de 25 minutes de façon W 0 92/2t814 . i U rj ~ 8 PCT/EP92tO1222 à mettre en oeuvre une quantité d'ozone de 1 g d'ozone pour 100 g de pâte sèche.
La pâte traitée par l'ozone a ensuite été lavée dans un volume d'eau déminéralisée correspondant ` 40 fois son poids sec.
Après filtration sur un filtre buchner, elle a été placée dans un sac en polyéthylène, puis additionnée de 2 X d'acide peracétique, de 3 X de NaO~ par rapport à son poids sec et d'eau déminéralisée de façon à ajuster sa consistance à 10 X en matières seches. -~
Après malaxage de la matière contenue dans le sac, celui-ci a ensuite été i~ergé dans un bain d'eau thermostatisé à 70 C
pendant 240 minutes.
Après réaction, la pâte a été lavée, essorée et replacée dans un sac en polyéthylène avec 1,0 ~ de NaOH et O,lZ X de NaB~4 et de l'eau déminéralisée pour ajuster la consistance à 10 % de matières sèches et on l'a malaxée soigneusement. On a ensuite plongé le sac en polyéthylene dans un bain thermostatise à 50 C
et on a laissé réagir ?endant 90 minutes.
On a ensuite la~é et essoré la pâte et on l'a soumise à un blanchiment dans un sac de polyethylène en pré~ence de 2,0 % de ~22~ de 1,0 % de NaO~ et d'eau déminéralisée pour ajuster la consistance à 10 % de matières sèches. On a plongé le sac en polyéthylène dans un bain d'eau ther~ostatisé à 60 C et on a - laissé réagir pendant 60~minutes. A la fin de la séquence de blanchiment, la pâte a été lavée avec de l~eau déminéralisée et essorée sur un filtre buchner.
La pate blanchie a été soumise entre certaines étapes ou à
la fin de la sequence à différents examens effectués selon des normes bien connues, à savoir :
- indice micro kappa TAPPI Uff 246 33 - rendement en pâte : norme allem~nde Zellcheming IV~42/62 - blancheur : ISO 2470 (appareil ELREP~O (marque déposée) 2000) - longueur de rupture : ISO 1924 - résistance au déchirement : Dormes allemandes Zellcheming V~3/62, V~llJ57 et V/12/57 Les résuleats ont été les suivants :
W O 92/21814 PCT/EP92/01'~2 J ~
Après la le étape O :
Indice kappa : 9,3 Blancheur, ISO : 35,7 Rendement en p~te, % : 96,9 :~
S Longueur de rupture, km : ll,O
Indice de déchirement, cN : lOO10 Après lrétape Z :
Indice kappa : 2,2 Blancheur, ISO : 61,7 Rendement en pâte, X : 95,8 - Longueur de rupture, km : 9,9 Indice de déchirement, cN ~ 105,0 Après l'étape P~ ~acide peracétique) :
Indice kappa : 0,9 Blancheur, ISO : 61,7 Rendement en pâte, X : 95,8 Longueur de rupture, k~ : 8,41 Indice de dechirement, cN : 74,6 Après l'étape ~ :
Blancheur, ISO : 85,0 Rendement en pâte, % : 95,~
Longueur de rupture, km : 7,83 Indice de déchirement, c~ : 65,8 Après l'étape P : -Blancheur, ISO : 89,l Rendement en p~te, Z : 95,3 Longueur de rupture, km : 7,64 Indice de dérhirement, cN : 68,2 Exem~le 2R : (non conforme à l'invention) On a réalisé sur la même pâte kraft qu'à l'exemple lR un traitement semblable excepté que l'on a permuté les deuxième et troisième étapes pour réaliser une séquence O - CA - Z - ER ~ P-Les autres conditions opératoires ont été les mêmes que dans l'exemple lR. Les résultats obtenus ont été les suivants :
Après la le étape O :
Indice kappa : 9,3 W 0 92/21814 ~ B ~ ~ PCT/EP92/01222 .
Blancheur, ISO : 35,7 ;~
Rendement en pâte, % : 96,9 Longueur de rupeure, km : ll,O
Indice de déchirement, cN : lOO,O
Après l'étape PA (acide peracétique2 :
Indice kappa : 5,4 Blancheur, ISO : 56,9 Rend~ment en pâte, X : 94,5 ;
Longueur de rupture, km : 9,88 Indice de déchirement, cN : 95,0 Après l'étape Z :
Indice kappa : l,O
Blancheur, ISO : 76~2 Rendement en pâte, % : 94,5 Longueur de rupture, km : 9,69 Indice de déchirement, cN : 99,5 Après l'étape E~ :
BIancheur, ISO : 80,9 Rendement en pâte, Z : 93 9 5 Longueur de rupture, km : 9,6 Indice de déchire~ent, cN : 87,2 Après l'étape P :
~ Blancheur, ISO ~ : 89,0 Rendement en pâte, % : 92,9 Longueur de rupture, km : 8,7 Indice de déchirement, cN : 79,3 Exemple 3 : (conforme à l'invention~
On a reproduit l'exe~ple lR en remplaçant la troisième étape à l'a~ide peracétique par une étape à l'acide de Caro que l'on a mis en oeuvre dans les conditions qui suivent :
- quantité de ~2SOs, g/lOO g de pâte sèche : 2,0 quantité de NaO~, g/lOO g de pâte sèche : 1,5 consistance, X de matières seches : lO
température, ~ C : 70 3; durée, minutes : 60 Les résultats ont été les suivants : ;
W O 92/2l8l4 PCT/EP92~01~'~
Après la le étape O :
Indice kappa : 9,3 Blancheur, ISO : 35,7 :~
Rendement en pâte, %: 96,9 Longueur de rupture, km : 11,0 Indice de déchirement, cN : 100,0 Après l'étape Z :
Indice kappa : 2,2 Blancheur, ISO : 61,7 Rendement en pate, ~ : 95,8 Longueur de rupture, km : 9,9 Indice de déchire-ent, cN :-105,0 :
Après l'étape C~ :
Indice kappa : 1,0 Blancheur, ISO : 67,4 Rendement en pâte, X : 95,0 Longueur de rupture, km : 9,85 Indice de déchirement, cN : 102,6 Après l~étape E~ :
Blancheur, ISO : 68,1 Rendement en pâte, X : 54,4 :-L~ngueur de rupture, km : 9,35 - Indice de déchirement, c~ : 100,6 Après l'étape P :
Blancheur, ISO : 81,1 Rendement en pâte, % : 93,8 Longueur de rupture, km : 8,62 Indice de déchirement, cN : 93,4 Exemple_4 (conforme à l'invention) On a reproduit l'exemple 2R en remplaçant l'étape à l'acide peracétique par une étape à l'acide de Caro effectuée dans es conditio~s suivantes :
quantité de H2SOs, g/100 g de pâte sèche : 2,0 quantité de NaO~, g~100 g de pate sèche : 1 t5 consistance, ~ de matières sèches : 10 tempéràture, C : 70 durée, minutes : 60 W O 92t21814 ~ ~ i J Ç~ .3 g PCT/EP92/01222 Les résultats obtenus ont été les suivants :
Après la le étape O :
Indice kappa : 9~3 Blancheur, ISO : 35 9 7 Rendement en pate, X : 96,9 Longueur de rupture, km : 11,0 Indice de déchiremene, cN : 100,0 Après l'étape C~ :
Indice kappa : 6,8 Blancheur, ISO : 45,6 Rendemen~ en pate, X : 95,8 Longueur de rupture, km : 10,42 Indice de déchirement, cN : 9~,6 Après l'etape Z :
Indice kappa : 0,9 Blancheur, ISO : 70,6 Rendement en pate, Z : 94,9 Longueur de rupture, km : ~,22 Indice de déchirement, cN : 85,5 Après l'étape E~ :
Blancheur, ISO : 75,6 Rendement en pate, ~ : 94,9 - Longueur de rupture, km ~: 8,75 Après l'étape P :
Blancheur, ~ISO : 83,2 Rendement en pate, ~ : 94,0 Longueur de rupturel km : 9,26 Indi~e de déchirement, cN : 93,2 Exemple 5 : (conform~ a l'invention) On a répété l'exemple 3 avec une pate ASAM de pin (pinus ssp.) d'indice kappa de 28,0 et de blancheur de 48,6. La quatrième étape (extraction alcaline) a été réalisée, contrai-rement à l'exemple 3, sans addition de NaBL4. Les autres conditions ont été identiques à celles de l'exemple 3.
Les résultats obtenus ont éte les suivants :
W O 92/21814 PCT/~P92/0'-~2 ~ J ~1J ~ - 16 -Après la le étape 0 :
Indice kappa : 9,6 Rendement en pate, ~ : 96,7 Longueur de rupture, km : 11,54 Indice de déchirement, cN : 115,3 Après l'étape Z :
Indice kappa : l,9 Blancheur, IS0 : 78,3 Rendement en pâte, % : 95,2 Longueur de rupture, ~m : ll,Ol : Indice de déchirement, cN : 128,8 Après l'étape C~ :
Indice kappa : 1,O
Blancheur, IS0 : 84,2 15 Rendement en pate, % ~ 94,9 - Après 1'ét~e E : .
Blancheur, IS0 : 80,0 Rendement en pâte, % : g4,9 ~
Longueur de rupture, km : 10,65 -::
Indice de déchirement, cN : 120,2 Après l'étape P :
Blancheur, IS0 : B7,0 Rendement en pate, ~ : 94,6 Longueur de rupture, km : 9,64 Indice de déchirement, cN : lll,7 Exemple 6 : (conforme à l'invention) Un échantillon de la même pate kraft de pin et d'épicéa qu'aux exemples lR à 4 a été traité selon la sé~ence 0 - Z - CA
dans des conditions identi~ues à celles de l'exemple 3, puis a été soumis à une quatrième et dernière étape de blanchiment au moyen d'ozone dans les conditions suivantes :
Quantité d'ozone, X par rapport à la pâte sèche : Q,3 Température, C : 20 Consistance, X de matières sèches : 35 3; Durée, minutes : lO
W O 92~21814 PCr~EP92/01?-' ~3 ~ 3 17 -Les résultats obtenus ont été les suivants :
Après l'étape O :
voir exemple 3 Après l'éta~e Z :
S voir exemple 3 Après_l'étape C~
voir exemple 3 Après l'étape Z ~inale :
Blancheur, ISO : 86,2 10 Rendement en pate, X : 93,9
Claims (10)
1 - Procédé pour le blanchiment et la délignification d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence de trois étapes de traitement ne faisant pas appel à des réactifs chlorés, caracté-risé en ce que, dans une première étape, on traite la pâte écrue au moyen d'oxygène gazeux et, dans les deuxième et troisième étapes, on traite la pâte provenant de la première étape, avec, respectivement et dans un ordre indifférent, de l'ozone gazeux et de l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape de traitement, on traite la pâte avec de l'ozone gazeux et que, dans la troisième étape de traitement, on traite la pâte avec de l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels.
3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape de traitement, on traite la pâte avec de l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels et que, dans la troisième étape de traitement, on traite la pâte avec de l'ozone gazeux.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de traitement par l'acide peroxy-monosulfurique ou l'un de ses sels est effectuée en présence d'une quantité d'alcali suffisante pour porter le pH du milieu réactionnel dans la plage comprise entre 9 et 12.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait suivre la troisième étape de traitement par une quatrième étape consistant à traiter la pâte provenant de la troisième étape au moyen d'un réactif oxydant choisi parmi l'ozone et le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait suivre la troisième étape de traitement par deux étapes successives consistant à soumettre, dans l'ordre, la pâte provenant de la troisième étape à une extraction au moyen d'un réactif alcalin et ensuite à un blanchiment au moyen de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quatrième étape d'extraction alcaline est effectuée en présence d'un composé réducteur.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé réducteur est sélectionné parmi l'acide formamidine-sulfinique, les borohydrure, hydrosulfite, sulfite ou bisulfite d'ammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé réducteur est du borohydrure de sodium.
10 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 au blanchiment et à la délignification des pâtes kraft et des pâtes ASAM de bois résineux.
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