w 0 92/21814 ~ ) 6 ~3 ~ P ~ /EP92~01222 PROCEDE POUR BLANCHIMENT ET LA DELIGNIFICATION
DE PATES A PAPIER CHIMIQUES.
L'invention concerne un procédé pour le blanchiment et la délignification de pâtes à papier cellulosiques appareenant à la catégorie des pâtes chimiques.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen d'une sequence d'étapes de traitement délignifiant et/ou blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la déli-gnification de la pâte écrue telle qu'elle se présente aprèsl'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence. Dans les étapes de 1s blanchiment qui suivent cette première étape délignifiante, on utilise, de ~anière conventionnelle depuis de nombreuses annees, ~ des réactifs chlores tels que le dio~yde de chlore e~ l'hypo-chlorite de sodium ou de calcium.
Pour des raisons diverses~ il s'avère utile, dans certaines situaticns, de pouvoir remplacer la première étape de délignifi-cation et les et~pes au dio~yde de chlore ou à l'hypochlorite ultérieures par des traitements qui ne fassent plus appel à des réa~tifs chlorés.
Dans le brevet US-A-4080249 (International Paper Co), on a ~proposé de blanchir de la pate à papier cellulosique, notamment de la pate kraft, au moyen d'une séquence exempte de réactifs chlorés co~enSant par u~e première étape à l~oxygène suivie d'une étape à l'ozone dans laquelle la consistEnce de la pâte était comprise entre l et lO ~ et d'au moins une autre étape comprenant du peroxyde d'hydrogène ou de l'acide peracétique en W O 92/21X14 PCT/EP~2/01~2 j 3 ~ - 2 _ milieu alcalin. Ce procédé connu présente toutefois le désavan-tage de donner lieu à une dégradation trop importante de la cellulose. Par ailleurs, il est difficile de produire simple~ent et à peu de frais des solutions diluées d'acide peracétique au moment même de son utilisation par réaction d'acide acétique et de peroxyde d'hydrogène étant donné la lenteur de la cinétique de la réaction. Il est de plus bien connu que le transport de solutions concen~trées d'acide peracétique peut parfois poser des problèmes de sécurité.
l L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, - en fournissant un procédé nouveau de blanchiment et~ou de deli-gnification de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre simplement et à peu de frais des niveaux élevés de blaneheur sans ~-dégrader trop fortement la cellulose~
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour le blanchiment et la délignification d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence de trois étapes de traitement ne faisant pas appel à des réactifs chlorés, selon lequel, dans une première etape, on traite la pâte écrue au moyen d'oxygène gazeux et, dans les deuxième et troisième etapes, on traite la pâte provenant de la première étape, avec, respectivement et dans un ordre indif-férent, de l'ozone gazeux et de l'acide peroxymonosulfurique ou - l~un de ses sels. -Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite) ou en milieu alcalin, en présence éventuellement d'anthraquinone et de méthanol (pates ASAM telles que celles décrites dans "Das Papier, 40, lOA, 1986, ?ages V1 à
V8, R. Patt et 0. Kordsachia. Herstellung von Zellstoffen unter Verwendung von alkalischen Sulfitlosungen mit Zusatz von Anthrachinon und Methanol"). Les pâtes chimiques obtenues au moyen d'un des procédés de cuisson connus qui impliquent l~utili-sation d'un solvant organique peuvent également servir de matière W O 92/21814 ~J U'~ ~ PCT/EP92/01222 première pour le procédé selon l'invention. Des exemples d'une telle pate chimique sont la pâte organosolv, telle qu2 par exemple la pâte acétosolv, ainsi que les pates à la soude caustique et au méthanol encore appelées "pâtes MD". Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à
l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi êere blanchies par le procédé selon l'invention.
L'invention s'adresse particulièrement aux pates ayant subi une cuisson kraft ou une cuisson ASAM et dont la teneur en ; lignine résiduelle après cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et 40 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et l'efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft ou ASAM, à
savoir les bois résineux ~omme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, l'eucalyptus, le hêtre, le chêne et le charme.
Par réactifs chlorés, on désigne les réactifs contenant du chlore dans leur molécule, tels que le chlore moléculaire en solution aqueuse acide, le dioxyde de chlore ou l'hypochlorite ~ d'un métal alcalin ou al~alino-terreux.
La première étape de la séquence de traitement du procédé
selon l~invention consiste en un traitement au moyen d'oxygène gazeux Ce traitement par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte écrue avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé
alcalin en quanti~é telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de la pâte sèche soit compris entre 0,5 et - 4,0 ~. Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants orga-niques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les 3~ sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium employé a raison de 0,02 à 1 % en poids par rapport à
W O 92/21814 PCT/EP9~/01~'~
h ~ ~ v~8 la pâte sèche.
La température de la première étape doit être ajustée dans la plage comprise entre 70 et 130 C et, de préféreDce entre 80 et 120 C. La durée du traitemene par l'oxygène doit être suffi-sante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant excéder trop ~-fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégra- -dations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte.
En pratique, elle sera fixée à une valeur comprise entre 30 et 180 minutes et, de préférence, entre 60 et 140 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée de 9B~ C et de 120 minutes a donné de bon résultats.
Les deuxième et troisième étapes du procédé selon l'invention consistent à soumettre la pâte à un traitement à ~-l'ozon~suivi d'un traitement avec de l'acide peroxymono-sulfurique ou l'un de ses sels, ou, dans un ordre inverse, à
traiter d'abord avec l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels et ensuite avec de l'ozone.
Selon l'invention, le traitement à l'ozone consiste à
soumettre la pâte à un courant gazeux constitue d'un mélange d'ozone et d'oxygène provenant d'un générateur électrique d'ozone alimenté en oxygène gazeux sec. En laboratoire, on utilise - avantageusement un généra~eur dont le débit est compris entre 50 et 100 l~heure et, de préférence, entre 70 et 90 l/heure~ La quantité d'ozone mise en oeuvre peut facilement être ajustée en faisant varier la durée de balayage du courant de mélange ozone/
oxygène sur la pâtet Genéralement, des durées de 20 à 80 minutes suffisen~ pour mettre en oeuvre une quantité d'ozone comprise entre 0,4 et 2 g pour 100 g de pâte sèche. A l'echelle indus-trielle, on s'arrangera pour régler le débit des générateurs -d'ozone et la durée du traitement pour fixer la quantité d'o~o~e mise en oeuvre sur la pâte à des valeurs semblables à celles que l'on réalise en laboratoire. Grâce à la technique de travail en continu, il sera possible en milieu industriel, de réduire de 3~ manière substantielle la durée du traitement jusqu'à descendre à
des durées de l'ordre de 3 minutes.
~1)92/2lX14 1 ~ ;r.) '~1 ~ PCl`/EP~2/01222 Le traitement à l'ozone se réalise de préférence en milieu acide. Des p~ compris entre 0,5 et 5 conviennent bien et, de préférence, entre 1,5 et 4. Un pH de 2 à 3 obtenu en soumettant la pâte à un traitement de conditionnement préalable de 30 minutes au moyen d'une solution de S02 à raison de 0,5 % en poids de S2 par rapport à la pâte sèche et avec une consistance de 3 ~ :
de matières sèches a donné de très bons résultats.
~a consistance de l'étape de traitement à l'ozone sera sélectionnée dans la gamme eomprise entre 0,5 et 45 Z de ~atières l sèches et, de préférence entre 0,5 à 3 X (cas des appareillages à
basse consistance~ ou entre 10 à 15 ~ (cas des appareillaLges à
consistance moyenne). Une consiseance de 35 % de ~atières sèches a donné d'excellents résultats à l'échelle du laboratoire. ~-La température de l'etape de traitement à l'ozone doit res~er peu élevée sous peine de conduire à des dégradations importantes des propriétés mecaniques de la pâte traitée~ Cette ~empérature est généralement comprise entre 2 et 50 C et, de préférence entre 10 et 35~ C. Le plus souvent, on réalise simplement le traitement a l'ozone à température a~biante.
Une variante interessante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder le traite~en~ a l'ozone par un traitement mécanique d'ouverture de la pâte (appelé "fluffing"
- dans la littérature angl~-saxonne~ destiné à accroître la surface de contact de la pate avec l'vzone. Cette opération est particu-lièrement utile lorsque la consistance de la pate lors du traitement à 1' ozone est supérieure à 15 X de matières sèches.
Selon l'invention, le traitement à l'acide peroxymono-sulfurique ou l'un de ses sels consiste à traiter la pâte avec l'acide inorganique repondant à la formule ~2SOs (encore appelé
3Q acide de Caro) ou l'un de ses sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium, ou encore avec un mélange de plusieurs de ces sels ou d'acide peroxymonosulfurique aver un ou plusieurs de ces sels. L'acide peroxymonosulfurique ou les sels mis en oeuvre peuvent, dans une variante intéressante au procédé selon l'invention, avoir été préparés immédiatement avant leur emploi par réaction d'une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique W O 92t21814 PCT/EP92/01'~2 ' ~ ~ ~c~ 6 -ou de ses sels avec une solution aqueuse concentrée d'un composé
peroxygéné, par exemple, le peroxyde d'hydrogène. Par solutions concentrées, on entend désigner des solutions d'H2S04 de concen-tration supérieure à lO moles par litre et d'H202 de concen-S tration supérieure à 20 % en poids.
L'étape à l'acide peroxymonosulfurique peut aussi être effectuée en présence d'un agent stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénes conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de magnésium, les phosphates et polyphosphates inorganiques solubles tels que les pyrophosphates et les métaphosphates de métaux alcalins, les polycarboxylates organiques tels que les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylenetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique ee leurs sels solubles, les acides poly-r-hydroxyacryliques et leurs sels solubles et les polyphosphonates organiques tels que l~s acides éthylènediaminetétra~éthylènephosphonique, diéthylène-triami~epenta(méthylènephosphoni~ue), cyclohexanediaminetétra-méthylènephosphoni~ue et leurs sels solubles. Il est égalemene possible d'associer plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle générale, les polycarboxylates ou les poly-phosphonates organiques donnent de bons résultats, en particulier - lors~u'ils sont ~ssociés-à un sel soluble de magnésium. L'asso-ciation d'un sel soluble de magnésium tel que MgS04 et d'acide zs diéthylènetria~inepentaacétiql1e (DTPA) convient bien à des concentrations respectives de 0,02 à Q,2 g MgS04~lOO g de pâte sèche et de 0,05 à 0,3 g DTPA/lOO g de pâte sèche.
L'étape de traitement de la pâte à papier avec l'acide peroxymonosu~furique s'effectue indifferemment dans des conditions de pH acide ou alcalin. Des pH alcalins de valeur comprise entre ~ et 12 ont d~nné de bons résultats. Dans le cas des p~ alcalins, on additionne à la pâte un alcali choisi parmi les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. L'alcali peut aussi etre mis en oeuvre sous forme d'un mélange de plusieurs hydroxydes et/ou carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le mélange de NaO~ et de Na2C03 ~VO 92/21814 ~ 3 PCT/EP92/01222 est préféré dans des proportions molaires NaOH / Na2C03 comprises entre 0,3 et 1,8.
Les conditions de pression et de température de l'étape de traitement avec l'acide peroxymonosulfurique ne sont pas critiques. La pression atmosphérique convient généralement bien.
La température doit simplement etre choisie suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide peroxymonosulfurique et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de 10 chauffage mis en oeuvre dans l'étape de traitement. En pratique, ~-- - une température comprise entre 50 et 100 C convient bien. Dans le cas d'un pH alcalin, la plage de températures comprises entre 60 et 90 C est préférée.
La durée de l'étape de traitement avec l'acide peroxymono~
sulfuri~ue doit être suffi~ante pour assurer une réaction - complète. Bien que`des durées plus longues soient sans i~fluence sur Ie taux de~délignification de la pâte ainsi que sur ses ;~
qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de ~-~
prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à
l~achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'inves-tissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte~ En prati~ue, la durée de la réaction est liee à la valeur de la - température choisie, les~températures les plus hautes permettantles durées les plus courtes. Des durées comprises entre 30 et lSO minutes et, de préférence, entre 40 et lOO minutes sont en général suffisantes. La durée de 60 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape de traite~ent à l'acide peroxymonosulfurique s~effectue généralement à une consistance en pate comprise entre 5 et 25 X de ma~ières sèches et, de préférence entre 8 et 20 % de matières sèches. La consistance de lO % a donné de bons résultats.
Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre la troisième étape de traitement par une quatrième étape de blanchiment au moyen d'un réactif choisi parmi l'ozone et le W O 92/21814 PCT/EP92/01'~2 ~ 3 8 -peroxyde d'hydrogène.
Dans la variante à l'ozone, la quatrième étape est effectuée selon les mêmes conditions opératoires que l'étape à l'ozone qui a déjà été effectuée dans le début de la séquence. Il convient S cependant de réduire les quantités d'ozone mises en oeuvre sur la pâte jusqu'à une valeur comprise entre O,l à 0,8 g d'ozone pour lOO g de pâte sèche. Une quantité d'ozone de 0,3 X en poids d'ozone par rapport à la pâte sèche convient très bien.
Dans la variante au peroxyde d'hydrogène, la quatrième étape consiste à traiter la pâte avec une solution aqueuse alcaline de - - peroxyde d'hydrogène. Cette étape s'effectue de manière semblable à une étape traditionnelle d'extraction alcaline da~s~
laquelle on additionne une solution aqueuse de peroxyde d'hydro-gène au réactif alcalin. Les quantités de peroxyde d'hydrogène à
mettre en oeuvre dans cette étape dépendent de la teneur en ~ignine résiduelle presente dans la pâee à l'issue de la troisième étape de traitement ainsi que de la nature du bois, de la méthode et des conditions de l'opération de cuisson ayant servi à fabriquer la pâte~ ~n règle générale, c~s quantités seront comprises entre 0,3 et 4,0 g H202/lOO g de pate scche et, de préférence entre 0,4 et 2,5 g H202/lOO g de pâte sèche. La nature de l'alcali utilisé doit être telle qu'il présente une - bonne efficacité en même ~emps qu'une bonne solubili~é. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solu~ion aqueuse. La teneur en alcali doit etre ajustée pour assurer une consommation en peroxyde à la fin de la réaction comprise entre 60 à 95 % de la quantité de peroxyde introduite. Des teneurs en alcali comprises entre 0,5 et 2,5 g d'alcali expri~é en NaOH par lOO g de pâte sèche conviennent bien. Des quantités de H202 de w 0 92/21814 ~) 6 ~ 3 ~ P ~ / EP92 ~ 01222 PROCESS FOR BLEACHING AND DELIGNIFICATION
OF CHEMICAL PAPER PULP.
The invention relates to a method for bleaching and delignification of cellulosic paper pulps appearing to the chemical pulp category.
It is known to treat unbleached chemical pulp obtained by cooking lignocellulosic materials using a sequence of delignifying treatment steps and / or bleaching involving the use of chemicals oxidants. The first step in a classic sequence of chemical pulp bleaching aims to perfect the deli-gnification of the unbleached dough as it appears after the cooking operation. This first significant step is traditionally made by treating the unbleached dough with chlorine in an acid medium or by a chlorine-dioxide combination chlorine, in mixture or in sequence. In the stages of 1s whitening following this first significant step, we used, in ~ conventional way for many years, ~ chlorine reagents such as dio ~ chlorine yde e ~ hypo-sodium or calcium chlorite.
For various reasons ~ it is useful, in some situaticns, to be able to replace the first step of delignifi-cation and the ~ and dio ~ yde of chlorine or hypochlorite subsequent treatments that no longer require chlorinated reagents.
In US-A-4080249 (International Paper Co), we have ~ proposed to whiten cellulose pulp, in particular kraft paste, using a reagent-free sequence chlorinated co ~ enSant by u ~ e first step with oxygen followed an ozone stage in which the consistency of the dough was between l and lO ~ and at least one other step comprising hydrogen peroxide or peracetic acid in WO 92 / 21X14 PCT / EP ~ 2/01 ~ 2 j 3 ~ - 2 _ alkaline medium. This known method, however, has the disadvantage tage to give rise to an excessive degradation of the cellulose. Besides, it is difficult to produce simple ~ ent and inexpensively dilute solutions of peracetic acid at moment of its use by reaction of acetic acid and of hydrogen peroxide given the slowness of the kinetics of the reaction. It is also well known that the transport of solutions concentrated ~ peracetic acid can sometimes cause security issues.
The invention remedies these drawbacks of known methods, - by providing a new whitening and ~ or deli-gnification of chemical pulp which allows to reach simply and inexpensively high levels of blaneheur without ~ -too much degradation of cellulose ~
To this end, the invention relates to a method for the bleaching and delignification of a chemical paper pulp using a sequence of three processing steps not making use of chlorinated reagents, according to which, in a first step, the unbleached pulp is treated with gaseous oxygen and, in the second and third stages, the pulp from the first stage, with, respectively and in an indi-ferent, ozone gas and peroxymonosulfuric acid or - one of its salts. -According to the invention, by chemical paper pulp is meant designate pasta that has undergone a minor treatment by presence of chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulphate cooking), anhydride sulfurous or a metallic salt of sulfurous acid in the middle acid (sulphite cooking) or in an alkaline medium, in the presence possibly anthraquinone and methanol (ASAM pastes such than those described in "Das Papier, 40, lOA, 1986, ages V1 to V8, R. Patt and 0. Kordsachia. Herstellung von Zellstoffen unter Verwendung von alkalischen Sulfitlosungen mit Zusatz von Anthrachinon und Methanol "). The chemical pulps obtained from by means of one of the known cooking methods which involve the use of organic solvent can also be used as a material WO 92/21814 ~ J U '~ ~ PCT / EP92 / 01222 first for the process according to the invention. Examples of a such chemical paste are organosolv paste, such as example acetosolv paste, as well as soda caustic and methanol also called "MD pastes". Pasta semi-chemicals such as those where cooking was carried out at using a sulfurous acid salt in a neutral medium (cooking with neutral sulfite also called NSSC firing) can also be bleached by the process according to the invention.
The invention is particularly intended for pasta which has undergone kraft cooking or ASAM cooking and the content of ; residual lignin after cooking is in the index range kappa between 8 and 40 depending on the type of wood species they originate and the efficiency of the cooking process. All the types of wood used for the production of chemical pulp are suitable for carrying out the process of the invention and, especially those used for kraft or ASAM pasta, know the softwoods ~ like, for example, the various species pine and fir trees and hardwoods like, for example, eucalyptus, beech, oak and hornbeam.
Chlorinated reagents denote reagents containing chlorine in their molecule, such as molecular chlorine in acidic aqueous solution, chlorine dioxide or hypochlorite ~ of an alkali or al ~ earthy metal.
The first step in the process processing sequence according to the invention consists of treatment with oxygen gaseous This oxygen treatment is carried out by contact of the raw dough with gaseous oxygen under a pressure between 20 and 1000 kPa in the presence of a compound alkaline in quanti ~ e such that the weight of alkaline compound by the weight of the dry dough is between 0.5 and - 4.0 ~. Treatment of the pulp with oxygen can also be do in the presence of a cellulose protective agent such as soluble magnesium salts, organ sequestering agents nics such as polycarboxylic or phosphonic acids. The 3 ~ magnesium salts are preferred, in particular, magnesium used is 0.02 to 1% by weight relative to WO 92/21814 PCT / EP9 ~ / 01 ~ '~
h ~ ~ v ~ 8 dry dough.
The temperature of the first stage must be adjusted in the range between 70 and 130 C and, preferably between 80 and 120 C. The duration of the oxygen treatment must be sufficient health so that the reaction of oxygen with the lignin contained in the dough is complete. However, it cannot exceed too much ~ -strongly this reaction time under penalty of inducing degradation -dations in the structure of the cellulose chains of the pulp.
In practice, it will be set at a value between 30 and 180 minutes and preferably between 60 and 140 minutes. A
combination of temperature and duration conditions of 9B ~ C and of 120 minutes worked well.
The second and third stages of the process according to the invention consists in subjecting the dough to a treatment at ~ -ozon ~ followed by treatment with peroxymono acid sulfuric acid or one of its salts, or, in reverse order, to first treat with peroxymonosulfuric acid or one of its salts and then with ozone.
According to the invention, the ozone treatment consists of subjecting the dough to a gas stream constitutes a mixture of ozone and oxygen from an electric ozone generator supplied with dry gaseous oxygen. In the laboratory, we use - advantageously a genera ~ eur whose speed is between 50 and 100 l ~ hour and, preferably, between 70 and 90 l / hour ~ La amount of ozone used can easily be adjusted by varying the sweep time of the ozone /
oxygen on the pastry Generally, durations of 20 to 80 minutes sufficient ~ to use an amount of ozone included between 0.4 and 2 g per 100 g of dry dough. On an industrial scale trielle, we will manage to adjust the flow of the generators - ozone and the duration of treatment to fix the amount of o ~ o ~ e implementation on the dough at values similar to those that it is carried out in the laboratory. Thanks to the technique of working in continuous, it will be possible in an industrial environment to reduce 3 ~ substantially the duration of treatment until it drops to durations of the order of 3 minutes.
~ 1) 92 / 2lX14 1 ~; r.) '~ 1 ~ PCl` / EP ~ 2/01222 The ozone treatment is preferably carried out in a medium acid. P ~ between 0.5 and 5 are suitable and, preferably between 1.5 and 4. A pH of 2 to 3 obtained by submitting the dough to a conditioning treatment of 30 minutes using SO 2 solution at 0.5% by weight of S2 compared to dry dough and with a consistency of 3 ~:
dry matter has given very good results.
~ the consistency of the ozone treatment step will be selected from the range between 0.5 and 45 Z of ~ atières l dry and, preferably between 0.5 to 3 X (in the case of switchgear low consistency ~ or between 10 to 15 ~ (case of equipment to medium consistency). A consiseance of 35% of dry matter has given excellent results on a laboratory scale. ~ -The temperature of the ozone treatment stage must res ~ er low on pain of leading to degradations important mechanical properties of the treated pulp ~ This ~ temperature is generally between 2 and 50 C and, from preferably between 10 and 35 ~ C. Most often, we realize simply the ozone treatment at a ~ biante temperature.
An interesting variant of the process according to the invention consists in preceding the milking ~ in ~ with ozone by a mechanical treatment of opening the dough (called "fluffing") - in English literature ~ -Saxonne ~ intended to increase the surface contact of the dough with the area. This operation is particularly particularly useful when the consistency of the dough when treatment with ozone is greater than 15% of dry matter.
According to the invention, the treatment with peroxymono acid sulfuric or one of its salts consists in treating the dough with inorganic acid corresponding to the formula ~ 2SOs (also called 3Q Caro acid) or one of its alkali metal salts, alkaline-earthy or ammonium, or with a mixture of several these salts or peroxymonosulfuric acid with one or more of these salts. Peroxymonosulfuric acid or the salts used can, in an interesting variant of the process according to the invention, having been prepared immediately before use by reaction of a concentrated aqueous solution of sulfuric acid WO 92t21814 PCT / EP92 / 01 '~ 2 '~ ~ ~ c ~ 6 -or its salts with a concentrated aqueous solution of a compound peroxygenated, for example, hydrogen peroxide. By solutions concentrated, we mean to designate solutions of H2SO4 tration greater than 10 moles per liter and concentrated H 2 O 2 S tration greater than 20% by weight.
The peroxymonosulfuric acid step can also be performed in the presence of a stabilizing agent. Stabilizers known peroxygen products are well suited. Examples such stabilizers are the alkaline earth metal salts, in particular especially soluble magnesium salts, phosphates and soluble inorganic polyphosphates such as pyrophosphates and alkali metal metaphosphates, polycarboxylates organic such as tartaric, citric, gluconic, diethylenetriaminepentaacetic, cyclohexanediaminetetraacetic ee their soluble salts, poly-r-hydroxyacrylic acids and their soluble salts and organic polyphosphonates such as l ~ s ethylenediaminetetra acids ~ ethylenephosphonic, diethylene-triami ~ epenta (methylenephosphoni ~ eu), cyclohexanediaminetétra-methylenephosphoni ~ eu and their soluble salts. It is also possible to combine several of these stabilizing agents in mixed. Polycarboxylates or poly-organic phosphonates work well, especially - when ~ u'ils are ~ ssociés-a soluble salt of magnesium. Lasso-ciation of a soluble salt of magnesium such as MgS04 and acid zs diéthylènetria ~ inepentaacétiql1e (DTPA) is well suited for respective concentrations of 0.02 to Q, 2 g MgS04 ~ 100 g of paste dry and from 0.05 to 0.3 g DTPA / 100 g of dry paste.
The step of treating pulp with acid peroxymonosu ~ furique is carried out indifferently in acid or alkaline pH conditions. Valuable alkaline pHs between ~ and 12 have given good results. In the case alkaline p ~, an alkali chosen from among the paste is added hydroxides and carbonates of alkali or alkaline metals earthy. The alkali can also be used in the form of a mixture of several metal hydroxides and / or carbonates alkaline or alkaline earth. The mixture of NaO ~ and Na2C03 ~ VO 92/21814 ~ 3 PCT / EP92 / 01222 is preferred in molar proportions of NaOH / Na2CO3 included between 0.3 and 1.8.
The pressure and temperature conditions of the treatment with peroxymonosulfuric acid is not critics. Atmospheric pressure is generally suitable.
The temperature should simply be chosen sufficient to ensure efficient consumption of peroxymonosulfuric acid and at the same time not too high so as not to degrade the cellulose and not burden the energy cost of the means of 10 heating implemented in the treatment step. In practice, ~ -- - a temperature between 50 and 100 C is fine. In in the case of an alkaline pH, the temperature range between 60 and 90 C is preferred.
The duration of the treatment step with peroxymono acid ~
sulfuri ~ eu must be sufficient ~ ante to ensure a reaction - complete. Although longer durations are irrelevant on the rate of delignification of the dough as well as on its;
intrinsic resistance qualities, it is not advisable to ~ - ~
extend the reaction time beyond that required to the completion of the reaction so as to limit the costs of weaving and energy costs of heating the dough ~ En prati ~ ue, the duration of the reaction is related to the value of - selected temperature, the ~ highest temperatures allowing the shortest durations. Duration between 30 and lSO minutes and preferably between 40 and lOO minutes are general sufficient. The duration of 60 minutes gave excellent results.
Milking step ~ ent with peroxymonosulfuric acid s ~ generally takes a paste consistency between 5 and 25% of my dry matter and preferably between 8 and 20% of dry matter. The consistency of 10% gave good results.
In a variant of the process according to the invention, it is possible, if you want to obtain high levels of whiteness, forward the third stage of treatment by a fourth stage of bleaching using a reagent chosen from ozone and WO 92/21814 PCT / EP92 / 01 '~ 2 ~ 3 8 -hydrogen peroxide.
In the ozone variant, the fourth step is performed under the same operating conditions as the ozone step which has already been done in the beginning of the sequence. It suits S however to reduce the quantities of ozone used on the dough up to a value between 0.1 to 0.8 g of ozone for 100 g dry dough. An amount of ozone of 0.3 X by weight ozone compared to dry pulp is very suitable.
In the hydrogen peroxide variant, the fourth step consists in treating the dough with an alkaline aqueous solution of - - hydrogen peroxide. This step is carried out similar to a traditional alkaline extraction step da ~ s ~
to which an aqueous solution of hydro- peroxide is added gene with alkaline reagent. The amounts of hydrogen peroxide to implement in this step depend on the content of ~ residual ignin present in the dough after the third stage of treatment as well as the nature of the wood, the method and conditions of the cooking operation having used to make the dough ~ ~ n generally, c ~ s quantities will be between 0.3 and 4.0 g H2O2 / 100 g of scche and, preferably between 0.4 and 2.5 g H2O2 / 100 g of dry paste. The nature of the alkali used must be such that it has a - good efficiency at the same time ~ emps as good solubili ~ é. A
example of such an alkali is sodium hydroxide in solu ~ ion aqueous. The alkali content must be adjusted to ensure consumption of peroxide at the end of the reaction between 60 to 95% of the amount of peroxide introduced. Levels in alkali between 0.5 and 2.5 g of alkali expri ~ e in NaOH by 100 g of dry dough are suitable. H202 amounts of
2 g ~202~lOO g de pâte sèche et de NaO~ de l g NaOHflOO g de pâte sèche ont donné d'excellents résultats.
Une autre variante du procedé selon l'invention consiste à
faire suivre la troisième étape de traitement par deux étapes successives consistant à soumettre, dans l~ordre, la pâte provenant de la troisième étape à une extraction au moyen d'un réactif alcalin et ensuite à un blanchiment au moyen de p~roxyde W O 92/21814 ~ PCT/EP92/01222 _ g d'hydrogène en milieu alcalin. Ces deux étapes sont réalisées dans des conditions opératoires semblables à celles que l~on met couramment en oeuvre dans des séquences de blanchiment classiques et bien connues impliquant ces deux réactifs.
S La quatrième étape d'extraction alcaline, par exemple, est le plus souvent réalisée en soumettant à la pression ambiante la pâte à l'action d'une solution aqueuse de NaO~, à une consistance comprise entre 5 et 30 X de matières sèches, une température entre 40 et 85 C et pendant une durée comprise entre 40 à 120 ~-minutes de manière à mettre en oeuvre de 0,5 à 2,5 g de NaOH pour -~ 100 g de pâte sèche (p~ compris entre 10,5 e~ 13?. Lesconditions de 1,0 X de NaO~, de 50~ C, 10 X de consistance pentant 90 minutes ont donné de bons résultats.
De même, à la cinquième étape au peroxyde d'hydrogène alcalin, on utilisera le plus souvent les conditions suivantes :
0,5 à 3 g H22 pour 100 g de pâte seche, 0,5 à 2,5 g NaO~ pour lOQ g de pate sèche, S à 30 ~ de consistance, 50 à 90 C pendant 30 à 120 minutes. Les conditions de 2,0 Z ~22~ 1,0 X NaO8, 10 X
de consistance, 60D C pendant 60 minutes ont donné des résultats intéressants.
Une autre variante au procédé selon l'invention, qui est préférée, consis~e à introduire dans l'étape d'extraction alca-line un composé réducteur~de façon à réaliser une séquence de traitement en 5 étapes : O (oxygène) - Z (ozone~ - CA (acide de Caro) - ~R ~extraction alcaline réductrice) - P (pero~yde d'hydrogène alcalin) ou encore O - CA - Z - ER - P. Le composé
réducteur sera choisi parmi les composés chimiques présentant des propriétés réductrices qui sont couramment utilisés dans l~industrie de la pâte à papier. Des exemples de tels composés réducteurs sont l'acide formamidinesulfinique et les borohydrure~
hydrosulfite, sulfite ou bisulfite dlammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. La quantité de compose réducteur est généralement comprise entre O,OS et 1 g pour 100 g de pâte sèche. Une quantité de 0,12 X de NaB~4 a donné de bons 2 g ~ 202 ~ lOO g dry dough and NaO ~ lg NaOHflOO g dough dryers have given excellent results.
Another variant of the process according to the invention consists in follow the third stage of treatment with two stages of submitting, in order, the dough from the third stage to an extraction using a alkaline reagent and then bleaching with p ~ roxide WO 92/21814 ~ PCT / EP92 / 01222 _ g of hydrogen in an alkaline medium. These two stages are carried out under operating conditions similar to those we put commonly used in conventional bleaching sequences and well known involving these two reagents.
S The fourth step of alkaline extraction, for example, is most often carried out by subjecting the ambient pressure to paste with the action of an aqueous solution of NaO ~, to a consistency between 5 and 30 X dry matter, a temperature between 40 and 85 C and for a period between 40 to 120 ~ -minutes so as to use 0.5 to 2.5 g of NaOH for - ~ 100 g of dry paste (p ~ between 10.5 e ~ 13 ?. The conditions of 1.0 X NaO ~, 50 ~ C, 10 X consistency 90 minutes have worked well.
Likewise, in the fifth step with hydrogen peroxide alkaline, the following conditions will most often be used:
0.5 to 3 g H22 for 100 g of dry dough, 0.5 to 2.5 g NaO ~ for lOQ g of dry pasta, S at 30 ~ consistency, 50 to 90 C for 30 to 120 minutes. The conditions of 2.0 Z ~ 22 ~ 1.0 X NaO8, 10 X
consistency, 60D C for 60 minutes gave results interesting.
Another variant of the process according to the invention, which is preferred, consis ~ e to be introduced in the alca- extraction step line a reducing compound ~ so as to achieve a sequence of 5-step treatment: O (oxygen) - Z (ozone ~ - CA (acid of Caro) - ~ R ~ reducing alkaline extraction) - P (pero ~ yde of alkaline hydrogen) or O - CA - Z - ER - P. The compound reducing agent will be chosen from chemical compounds having reducing properties that are commonly used in the pulp industry. Examples of such compounds reducing agents are formamidinesulfinic acid and borohydride ~
ammonium hydrosulfite, sulfite or bisulfite, of alkali metal or alkaline earth metal. The quantity of reducing compound is generally between O, OS and 1 g per 100 g of dough dried. 0.12 X NaB ~ 4 gave good results
3; résultats.
WO 92/21813; results.
WO 92/2181
4 PCI/~P92/01~'2 h A ~ a Le procédé selon l'invention trouve une application pour la délignification et le blanchiment des pates chimiques kraft, ASAM
ou au sulfite, ou semi-chimiques de haute qualité, notamment celles qui sont des inées aux emballages alimentaires. Il S convient indifféremment pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l~invention, sans pour autant en limiter sa portée. Les exemples lR et 2R ne sont pas conformes à l'invention et ont été donnés à
titre de ré~érence. Les exemples 3 à 6 sont conformes à
; - ltinvention.
Exemple lR : (non conforme à 1' inYention) Un échantillon de pâte kraft d'un mélange de pin et d'epicéa (80 X en poids de pinus ssp. et 20 ~ en po ds de picea ss) provenant de Scandinavie et d'indice kappa de 26,3 a été mélangé
avec 3,0 X en poids de NaOH et 1,0 Z en poids de MgS04 par rapport à la pâte sèche et a éte placé dans un autoclave muni d'un système d'agitation mécanique~ Qn a ensuite introduit dans l'autoclave de l'eau démineralisée pour a~ener la consistance de la pâte à 10 X de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de 600 kPa. On a porté la température à 98 C et on a laissé réagir sous agitation pendant 120 minutes.
Après réaction, en a ouvert l'autoclave et lavé la pate dans un volume d'eau déminéralisee correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on lui a fait subir un prétraitement acide en vue de son blanchiment à l'ozone. Pour ce faire, la pâte a été traitée durant 30 minutes au moyen de 0,5 X en poids de S02 avec une consistance de 3 X en matières sèches. La pâte a ensuite éte centrifugée jusqu'à une consistance de 40 Z puis diluée avec de l'eau dé~iné-~ ralisée de façon à abaisser la consistance à 35 ~ et placée dans un ballon en verre imprimé d'un mouve~ent rotatif de 60 tours/
~inute et plongé dans un bain d'eau thermostatisée à 20 C.
L'ozone a été produit dans un générateur électrique alimenté en oxygène sec sous un débit de 80 l/h et injecte dans le ballon en verre contenant la pâte pendant une durée de 25 minutes de façon W 0 92/2t814 . i U rj ~ 8 PCT/EP92tO1222 à mettre en oeuvre une quantité d'ozone de 1 g d'ozone pour 100 g de pâte sèche.
La pâte traitée par l'ozone a ensuite été lavée dans un volume d'eau déminéralisée correspondant ` 40 fois son poids sec.
Après filtration sur un filtre buchner, elle a été placée dans un sac en polyéthylène, puis additionnée de 2 X d'acide peracétique, de 3 X de NaO~ par rapport à son poids sec et d'eau déminéralisée de façon à ajuster sa consistance à 10 X en matières seches. -~
Après malaxage de la matière contenue dans le sac, celui-ci a ensuite été i~ergé dans un bain d'eau thermostatisé à 70 C
pendant 240 minutes.
Après réaction, la pâte a été lavée, essorée et replacée dans un sac en polyéthylène avec 1,0 ~ de NaOH et O,lZ X de NaB~4 et de l'eau déminéralisée pour ajuster la consistance à 10 % de matières sèches et on l'a malaxée soigneusement. On a ensuite plongé le sac en polyéthylene dans un bain thermostatise à 50 C
et on a laissé réagir ?endant 90 minutes.
On a ensuite la~é et essoré la pâte et on l'a soumise à un blanchiment dans un sac de polyethylène en pré~ence de 2,0 % de ~22~ de 1,0 % de NaO~ et d'eau déminéralisée pour ajuster la consistance à 10 % de matières sèches. On a plongé le sac en polyéthylène dans un bain d'eau ther~ostatisé à 60 C et on a - laissé réagir pendant 60~minutes. A la fin de la séquence de blanchiment, la pâte a été lavée avec de l~eau déminéralisée et essorée sur un filtre buchner.
La pate blanchie a été soumise entre certaines étapes ou à
la fin de la sequence à différents examens effectués selon des normes bien connues, à savoir :
- indice micro kappa TAPPI Uff 246 33 - rendement en pâte : norme allem~nde Zellcheming IV~42/62 - blancheur : ISO 2470 (appareil ELREP~O (marque déposée) 2000) - longueur de rupture : ISO 1924 - résistance au déchirement : Dormes allemandes Zellcheming V~3/62, V~llJ57 et V/12/57 Les résuleats ont été les suivants :
W O 92/21814 PCT/EP92/01'~2 J ~
Après la le étape O :
Indice kappa : 9,3 Blancheur, ISO : 35,7 Rendement en p~te, % : 96,9 :~
S Longueur de rupture, km : ll,O
Indice de déchirement, cN : lOO10 Après lrétape Z :
Indice kappa : 2,2 Blancheur, ISO : 61,7 Rendement en pâte, X : 95,8 - Longueur de rupture, km : 9,9 Indice de déchirement, cN ~ 105,0 Après l'étape P~ ~acide peracétique) :
Indice kappa : 0,9 Blancheur, ISO : 61,7 Rendement en pâte, X : 95,8 Longueur de rupture, k~ : 8,41 Indice de dechirement, cN : 74,6 Après l'étape ~ :
Blancheur, ISO : 85,0 Rendement en pâte, % : 95,~
Longueur de rupture, km : 7,83 Indice de déchirement, c~ : 65,8 Après l'étape P : -Blancheur, ISO : 89,l Rendement en p~te, Z : 95,3 Longueur de rupture, km : 7,64 Indice de dérhirement, cN : 68,2 Exem~le 2R : (non conforme à l'invention) On a réalisé sur la même pâte kraft qu'à l'exemple lR un traitement semblable excepté que l'on a permuté les deuxième et troisième étapes pour réaliser une séquence O - CA - Z - ER ~ P-Les autres conditions opératoires ont été les mêmes que dans l'exemple lR. Les résultats obtenus ont été les suivants :
Après la le étape O :
Indice kappa : 9,3 W 0 92/21814 ~ B ~ ~ PCT/EP92/01222 .
Blancheur, ISO : 35,7 ;~
Rendement en pâte, % : 96,9 Longueur de rupeure, km : ll,O
Indice de déchirement, cN : lOO,O
Après l'étape PA (acide peracétique2 :
Indice kappa : 5,4 Blancheur, ISO : 56,9 Rend~ment en pâte, X : 94,5 ;
Longueur de rupture, km : 9,88 Indice de déchirement, cN : 95,0 Après l'étape Z :
Indice kappa : l,O
Blancheur, ISO : 76~2 Rendement en pâte, % : 94,5 Longueur de rupture, km : 9,69 Indice de déchirement, cN : 99,5 Après l'étape E~ :
BIancheur, ISO : 80,9 Rendement en pâte, Z : 93 9 5 Longueur de rupture, km : 9,6 Indice de déchire~ent, cN : 87,2 Après l'étape P :
~ Blancheur, ISO ~ : 89,0 Rendement en pâte, % : 92,9 Longueur de rupture, km : 8,7 Indice de déchirement, cN : 79,3 Exemple 3 : (conforme à l'invention~
On a reproduit l'exe~ple lR en remplaçant la troisième étape à l'a~ide peracétique par une étape à l'acide de Caro que l'on a mis en oeuvre dans les conditions qui suivent :
- quantité de ~2SOs, g/lOO g de pâte sèche : 2,0 quantité de NaO~, g/lOO g de pâte sèche : 1,5 consistance, X de matières seches : lO
température, ~ C : 70 3; durée, minutes : 60 Les résultats ont été les suivants : ;
W O 92/2l8l4 PCT/EP92~01~'~
Après la le étape O :
Indice kappa : 9,3 Blancheur, ISO : 35,7 :~
Rendement en pâte, %: 96,9 Longueur de rupture, km : 11,0 Indice de déchirement, cN : 100,0 Après l'étape Z :
Indice kappa : 2,2 Blancheur, ISO : 61,7 Rendement en pate, ~ : 95,8 Longueur de rupture, km : 9,9 Indice de déchire-ent, cN :-105,0 :
Après l'étape C~ :
Indice kappa : 1,0 Blancheur, ISO : 67,4 Rendement en pâte, X : 95,0 Longueur de rupture, km : 9,85 Indice de déchirement, cN : 102,6 Après l~étape E~ :
Blancheur, ISO : 68,1 Rendement en pâte, X : 54,4 :-L~ngueur de rupture, km : 9,35 - Indice de déchirement, c~ : 100,6 Après l'étape P :
Blancheur, ISO : 81,1 Rendement en pâte, % : 93,8 Longueur de rupture, km : 8,62 Indice de déchirement, cN : 93,4 Exemple_4 (conforme à l'invention) On a reproduit l'exemple 2R en remplaçant l'étape à l'acide peracétique par une étape à l'acide de Caro effectuée dans es conditio~s suivantes :
quantité de H2SOs, g/100 g de pâte sèche : 2,0 quantité de NaO~, g~100 g de pate sèche : 1 t5 consistance, ~ de matières sèches : 10 tempéràture, C : 70 durée, minutes : 60 W O 92t21814 ~ ~ i J Ç~ .3 g PCT/EP92/01222 Les résultats obtenus ont été les suivants :
Après la le étape O :
Indice kappa : 9~3 Blancheur, ISO : 35 9 7 Rendement en pate, X : 96,9 Longueur de rupture, km : 11,0 Indice de déchiremene, cN : 100,0 Après l'étape C~ :
Indice kappa : 6,8 Blancheur, ISO : 45,6 Rendemen~ en pate, X : 95,8 Longueur de rupture, km : 10,42 Indice de déchirement, cN : 9~,6 Après l'etape Z :
Indice kappa : 0,9 Blancheur, ISO : 70,6 Rendement en pate, Z : 94,9 Longueur de rupture, km : ~,22 Indice de déchirement, cN : 85,5 Après l'étape E~ :
Blancheur, ISO : 75,6 Rendement en pate, ~ : 94,9 - Longueur de rupture, km ~: 8,75 Après l'étape P :
Blancheur, ~ISO : 83,2 Rendement en pate, ~ : 94,0 Longueur de rupturel km : 9,26 Indi~e de déchirement, cN : 93,2 Exemple 5 : (conform~ a l'invention) On a répété l'exemple 3 avec une pate ASAM de pin (pinus ssp.) d'indice kappa de 28,0 et de blancheur de 48,6. La quatrième étape (extraction alcaline) a été réalisée, contrai-rement à l'exemple 3, sans addition de NaBL4. Les autres conditions ont été identiques à celles de l'exemple 3.
Les résultats obtenus ont éte les suivants :
W O 92/21814 PCT/~P92/0'-~2 ~ J ~1J ~ - 16 -Après la le étape 0 :
Indice kappa : 9,6 Rendement en pate, ~ : 96,7 Longueur de rupture, km : 11,54 Indice de déchirement, cN : 115,3 Après l'étape Z :
Indice kappa : l,9 Blancheur, IS0 : 78,3 Rendement en pâte, % : 95,2 Longueur de rupture, ~m : ll,Ol : Indice de déchirement, cN : 128,8 Après l'étape C~ :
Indice kappa : 1,O
Blancheur, IS0 : 84,2 15 Rendement en pate, % ~ 94,9 - Après 1'ét~e E : .
Blancheur, IS0 : 80,0 Rendement en pâte, % : g4,9 ~
Longueur de rupture, km : 10,65 -::
Indice de déchirement, cN : 120,2 Après l'étape P :
Blancheur, IS0 : B7,0 Rendement en pate, ~ : 94,6 Longueur de rupture, km : 9,64 Indice de déchirement, cN : lll,7 Exemple 6 : (conforme à l'invention) Un échantillon de la même pate kraft de pin et d'épicéa qu'aux exemples lR à 4 a été traité selon la sé~ence 0 - Z - CA
dans des conditions identi~ues à celles de l'exemple 3, puis a été soumis à une quatrième et dernière étape de blanchiment au moyen d'ozone dans les conditions suivantes :
Quantité d'ozone, X par rapport à la pâte sèche : Q,3 Température, C : 20 Consistance, X de matières sèches : 35 3; Durée, minutes : lO
W O 92~21814 PCr~EP92/01?-' ~3 ~ 3 17 -Les résultats obtenus ont été les suivants :
Après l'étape O :
voir exemple 3 Après l'éta~e Z :
S voir exemple 3 Après_l'étape C~
voir exemple 3 Après l'étape Z ~inale :
Blancheur, ISO : 86,2 10 Rendement en pate, X : 93,9 4 PCI / ~ P92 / 01 ~ '2 h A ~ a The method according to the invention finds an application for the delignification and bleaching of kraft chemical pulps, ASAM
or sulfite, or high quality semi-chemicals, especially those who are innate to food packaging. he Indispensable for pulp from softwood or hardwoods.
The following examples are given to illustrate the invention, without limiting its scope. The examples lR and 2R are not in accordance with the invention and have been given to title of re ~ erence. Examples 3 to 6 are in accordance with ; - the invention.
Example lR: (not in accordance with the intention) A sample of kraft pulp from a mixture of pine and spruce (80 X by weight of pinus ssp. And 20 ~ in inches of picea ss) from Scandinavia and kappa index of 26.3 has been mixed with 3.0% by weight of NaOH and 1.0% by weight of MgS04 compared to the dry dough and was placed in an autoclave provided of a mechanical agitation system ~ Qn then introduced into the autoclave of demineralized water to a ~ ener the consistency of the pulp to 10 X dry matter and gaseous oxygen under a pressure of 600 kPa. We brought the temperature to 98 C and we left to react with stirring for 120 minutes.
After reaction, open the autoclave and wash the dough in a volume of demineralized water corresponding to 40 times its weight dry. We then filtered the dough on a buchner filter, then subjected him to acid pretreatment for bleaching with ozone. To do this, the dough was treated for 30 minutes using 0.5 X by weight of SO 2 with a consistency of 3 X in dry matter. The dough was then centrifuged up to a consistency of 40 Z then diluted with de ~ ine water ~ made so as to lower the consistency to 35 ~ and placed in a glass balloon printed with a rotary motion of 60 turns /
~ inute and immersed in a water bath thermostatically controlled at 20 C.
Ozone was produced in an electric generator powered by dry oxygen at a flow rate of 80 l / h and injects into the balloon glass containing the dough for a period of 25 minutes so W 0 92 / 2t814. i U rj ~ 8 PCT / EP92tO1222 to use an amount of ozone of 1 g of ozone per 100 g dry dough.
The ozone treated pulp was then washed in a volume of demineralized water corresponding to 40 times its dry weight.
After filtration through a buchner filter, it was placed in a polyethylene bag, then added with 2 X peracetic acid, 3 X NaO ~ relative to its dry weight and demineralized water so as to adjust its consistency to 10 X in dry matter. - ~
After mixing the material in the bag, it has then been i ~ ergé in a water bath thermostatically controlled at 70 C
for 240 minutes.
After reaction, the dough was washed, wrung out and replaced in a polyethylene bag with 1.0 ~ NaOH and 0.1Z X NaB ~ 4 and demineralized water to adjust the consistency to 10% of dry matter and carefully kneaded. Then we have immersed the polyethylene bag in a bath thermostatically controlled at 50 C
and allowed to react for 90 minutes.
We then had the ~ é and wrung the dough and subjected it to a bleaching in a polyethylene bag in the presence of 2.0%
~ 22 ~ of 1.0% NaO ~ and demineralized water to adjust the consistency at 10% dry matter. We put the bag in polyethylene in a water bath ther ~ ostatized at 60 C and we have - left to react for 60 ~ minutes. At the end of the bleaching, the dough was washed with demineralized water and spun on a buchner filter.
The bleached dough was subjected between certain stages or to the end of the sequence in various examinations carried out according to well-known standards, namely:
- micro kappa index TAPPI Uff 246 33 - pulp yield: German standard ~ nde Zellcheming IV ~ 42/62 - whiteness: ISO 2470 (ELREP ~ O device (registered trademark) 2000) - breaking length: ISO 1924 - tear resistance: Zellcheming German Dormes V ~ 3/62, V ~ llJ57 and V / 12/57 The results were as follows:
WO 92/21814 PCT / EP92 / 01 '~ 2 J ~
After step O:
Kappa index: 9.3 Whiteness, ISO: 35.7 Paste yield,%: 96.9: ~
S Break length, km: ll, O
Tear index, cN: lOO10 After step Z:
Kappa index: 2.2 Whiteness, ISO: 61.7 Pulp yield, X: 95.8 - Breaking length, km: 9.9 Tear index, cN ~ 105.0 After step P ~ ~ peracetic acid):
Kappa index: 0.9 Whiteness, ISO: 61.7 Pulp yield, X: 95.8 Breaking length, k ~: 8.41 Tear index, cN: 74.6 After step ~:
Whiteness, ISO: 85.0 Pulp yield,%: 95, ~
Breaking length, km: 7.83 Tear index, c ~: 65.8 After step P: -Whiteness, ISO: 89, l Yield in p ~ te, Z: 95.3 Breaking length, km: 7.64 Keel index, cN: 68.2 Example ~ 2R: (not according to the invention) We made on the same kraft dough as in example lR a similar treatment except that the second and third steps to perform a sequence O - CA - Z - ER ~ P-The other operating conditions were the same as in example lR. The results obtained were as follows:
After step O:
Kappa index: 9.3 W 0 92/21814 ~ B ~ ~ PCT / EP92 / 01222 .
Whiteness, ISO: 35.7; ~
Pulp yield,%: 96.9 Rupeure length, km: ll, O
Tear index, cN: 100, O
After the PA step (peracetic acid2:
Kappa index: 5.4 Whiteness, ISO: 56.9 Rend ~ ment in paste, X: 94.5;
Breaking length, km: 9.88 Tear index, cN: 95.0 After step Z:
Kappa index: l, O
Whiteness, ISO: 76 ~ 2 Pulp yield,%: 94.5 Breaking length, km: 9.69 Tear index, cN: 99.5 After step E ~:
BIancheur, ISO: 80.9 Dough yield, Z: 93 9 5 Breaking length, km: 9.6 Tear index ~ ent, cN: 87.2 After step P:
~ Whiteness, ISO ~: 89.0 Pulp yield,%: 92.9 Breaking length, km: 8.7 Tear index, cN: 79.3 Example 3: (according to the invention ~
We reproduced the exe ~ ple lR by replacing the third step a ~ peracetic idea by a step with Caro acid that we have implemented under the following conditions:
- quantity of ~ 2SOs, g / lOO g of dry paste: 2.0 amount of NaO ~, g / 100 g of dry paste: 1.5 consistency, X of dry matter: lO
temperature, ~ C: 70 3; duration, minutes: 60 The results were as follows:;
WO 92 / 2l8l4 PCT / EP92 ~ 01 ~ '~
After step O:
Kappa index: 9.3 Whiteness, ISO: 35.7: ~
Pulp yield,%: 96.9 Breaking length, km: 11.0 Tear index, cN: 100.0 After step Z:
Kappa index: 2.2 Whiteness, ISO: 61.7 Dough yield, ~: 95.8 Breaking length, km: 9.9 Tear index, cN: -105.0:
After step C ~:
Kappa index: 1.0 Whiteness, ISO: 67.4 Pulp yield, X: 95.0 Breaking length, km: 9.85 Tear index, cN: 102.6 After step E ~:
Whiteness, ISO: 68.1 Pulp yield, X: 54.4: -Breaking length, km: 9.35 - Tear index, c ~: 100.6 After step P:
Whiteness, ISO: 81.1 Pulp yield,%: 93.8 Breaking length, km: 8.62 Tear index, cN: 93.4 Example_4 (according to the invention) Example 2R was repeated, replacing the acid step peracetic by a Caro acid step carried out in es following conditions:
amount of H2SOs, g / 100 g of dry paste: 2.0 amount of NaO ~, g ~ 100 g of dry pasta: 1 t5 consistency, ~ of dry matter: 10 temperature, C: 70 duration, minutes: 60 WO 92t21814 ~ ~ i J Ç ~. 3 g PCT / EP92 / 01222 The results obtained were as follows:
After step O:
Kappa index: 9 ~ 3 Whiteness, ISO: 35 9 7 Dough yield, X: 96.9 Breaking length, km: 11.0 Tear index, cN: 100.0 After step C ~:
Kappa index: 6.8 Whiteness, ISO: 45.6 Yield in paste, X: 95.8 Breaking length, km: 10.42 Tear index, cN: 9 ~, 6 After step Z:
Kappa index: 0.9 Whiteness, ISO: 70.6 Pasta yield, Z: 94.9 Breaking length, km: ~, 22 Tear index, cN: 85.5 After step E ~:
Whiteness, ISO: 75.6 Dough yield, ~: 94.9 - Length of break, km ~: 8.75 After step P:
Whiteness, ~ ISO: 83.2 Dough yield, ~: 94.0 Ruptural length km: 9.26 Indi ~ e of tearing, cN: 93.2 Example 5: (conform ~ to the invention) Example 3 was repeated with an ASAM pine paste (pinus ssp.) with a kappa index of 28.0 and a whiteness of 48.6. The fourth stage (alkaline extraction) was carried out, contra-rement in Example 3, without addition of NaBL4. Others conditions were identical to those of Example 3.
The results obtained were as follows:
WO 92/21814 PCT / ~ P92 / 0'- ~ 2 ~ D ~ 1D ~ - 16 -After step 0:
Kappa index: 9.6 Dough yield, ~: 96.7 Breaking length, km: 11.54 Tear index, cN: 115.3 After step Z:
Kappa index: l, 9 Whiteness, IS0: 78.3 Pulp yield,%: 95.2 Breaking length, ~ m: ll, Ol : Tear index, cN: 128.8 After step C ~:
Kappa index: 1.0 Whiteness, IS0: 84.2 15 Dough yield,% ~ 94.9 - After the summer E:.
Whiteness, IS0: 80.0 Pulp yield,%: g4.9 ~
Breaking length, km: 10.65 - ::
Tear index, cN: 120.2 After step P:
Whiteness, IS0: B7.0 Dough yield, ~: 94.6 Breaking length, km: 9.64 Tear index, cN: lll, 7 Example 6: (according to the invention) A sample of the same kraft pine and spruce paste that in examples lR to 4 was treated according to the sequence 0 - Z - CA
under conditions identi ~ ues to those of Example 3, then a been subjected to a fourth and final bleaching step at Ozone medium under the following conditions:
Quantity of ozone, X compared to dry pulp: Q, 3 Temperature, C: 20 Consistency, dry matter X: 35 3; Duration, minutes: 10 WO 92 ~ 21814 PCr ~ EP92 / 01? - ' ~ 3 ~ 3 17 -The results obtained were as follows:
After step O:
see example 3 After step Z:
See example 3 After_step C ~
see example 3 After step Z ~ inale:
Whiteness, ISO: 86.2 10 Dough yield, X: 93.9