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Procédé pour la préservation des caractéristiques de résistance mécanique des pâtes à papier chimiques et application de ce procédé au blanchiment et à la délignification des pâtes kraft
La présente invention concerne un procédé pour la préservation des caractéristiques de résistance mécanique des pâtes à papier cellulosiques appartenant à la catégorie des pâtes chimiques lors des traitements de ces pâtes en vue de leur délignification ou de leur blanchiment. Il concerne plus particulièrement un procédé où le processus de délignification ou de blanchiment de ces pâtes à papier comporte une étape de traitement au moyen d'un peroxyacide.
On connaît l'action catalytique d'oxydes métalliques tels que le Ru02 sur l'oxydation de la cellulose en oxycellulose au moyen d'acide peroxymonosulfurique (Daneault, Claude et al., Journal of Wood Chemistry and Technology, 1983, vol. 3 (4), pages 459 à 472). La cellulose subit par cette technique une dépolymérisation importante de l'ordre de 40 X. On ne connaît cependant aucun procédé qui permette de limiter de manière efficace la dégradation de la cellulose lors d'une opération de délignification ou de blanchiment par un peroxyacide.
L'invention remédie à cet inconvénient, en fournissant un procédé nouveau de blanchiment et/ou de délignification de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre des taux de délignification et des niveaux de blancheur élevés tout en préservant la qualité intrinsèque de la cellulose et le rendement pondéral en pâte produite.
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la préservation des caractéristiques de résistance mécanique d'une pâte à papier chimique pendant un traitement de délignification et/ou de blanchiment au moyen d'un peroxyacide, selon lequel on effectue ledit traitement au peroxyacide en présence d'un sel hydrosoluble de nickel divalent.
Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend
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désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite). Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) ou encore celles obtenues par traitement à la soude caustique à froid suivi d'un défibrage mécanique peuvent aussi être blanchies et/ou délignifiées par le procédé selon l'invention.
Celle-ci s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft et dont la teneur en lignine résiduelle après cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et 35 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et l'efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, l'eucalyptus, le hêtre, le chêne et le charme.
Selon l'invention, par peroxyacide, on entend désigner tous les acides comportant dans leur molécule au moins un groupe perhydroxyle-0-0-H ou encore un sel d'ammonium ou d'un métal quelconque de cet acide. Les peroxyacides selon l'invention peuvent appartenir à la famille des peroxyacides inorganiques, tels que les peroxyacides sulfurique, sélénique, tellurique, phosphoriques, arsénique et silicique ou encore à la famille des peroxyacides organiques tels que les acides peroxycarboxyliques comme les acides peroxyformique, peroxyacétique, peroxypropionique, peroxybutanoique, peroxypentanoique, peroxyhexanoïque et les acides peroxycarboxyliques comportant plus de 6 atomes de carbone comme les acides peroxyphtalique et les autres peroxyacides carboxyliques aromatiques ou cyclaniques.
Les peroxyacides contenant plusieurs groupes perhydroxyle dans leur
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molécule s'inscrivent aussi dans la portée de l'invention. Des mélanges de différents peroxyacides inorganiques et/ou organiques sont également bien adaptés. Parmi les peroxyacides inorganiques, les peroxyacides sulfuriques sont préférés, en particulier l'acide peroxymonosulfurique répondant à la formule HSO (encore appelé acide de Caro) en raison de la facilité avec laquelle il peut être obtenu au moment même de son emploi par réaction d'une solution concentrée aqueuse de peroxyde d'hydrogène avec une solution concentrée d'acide sulfurique. Par solutions concentrées, on entend désigner des solutions d'H2S04 de concentration supérieure à 10 moles par litre et d'H202 de concentration supérieure à 20 X en poids.
Parmi les peroxyacides organiques, l'acide peroxyacétique est préféré en raison de sa grande disponibilité.
Selon le procédé de l'invention, par sel hydrosoluble de nickel divalent on entend désigner un sel d'un acide inorganique ou organique de nickel II qui présente une solubilité dans l'eau supérieure à 1 mole par litre. Les sels d'acides inorganiques conviennent aussi bien que ceux d'acides organiques, en particulier ceux d'acides carboxyliques. Les anions inorganiques choisis parmi les sulfates, les nitrates ou les chlorures conviennent bien de même que l'anion organique acétate. Le sulfate de nickel II (NiS04) est préféré en raison de sa grande disponibilité et de sa bonne solubilité dans l'eau.
D'une manière générale, dans le procédé selon l'invention, la quantité de peroxyacide employée n'est pas critique. Elle doit simplement être suffisante pour assurer une bonne efficacité de délignification et/ou de blanchiment. En pratique, elle sera le plus souvent supérieure à 0,1 X du poids de la pâte à papier sèche. De préférence, cette quantité sera choisie supérieure à 1 X de ce poids. De même, cette quantité de peracide sera généra-
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lement inférieure à 8 X du poids de la pâte à papier sèche et, de préférence inférieure à 5 % de ce poids.
La quantité de nickel à mettre en oeuvre dans la pâte, conformément au procédé selon l'invention, doit être choisie supérieure à 1 mole/1 de solution de réactifs de délignification
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et/ou de blanchiment et, de préférence, supérieure à 3 moles/1.
Le plus souvent, cette quantité sera choisie inférieure à 1000 moles/1 et, de préférence, inférieure à 750 pmoles/l.
Le traitement au peroxyacide peut aussi être effectué en présence d'un agent stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénés conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de magnésium, les agents chélatants tels que les phosphates et polyphosphates inorganiques solubles comme les pyrophosphates et les métaphosphates de métaux alcalins, les polycarboxylates organiques tels que les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels solubles, les acides poly--hydroxyacryliques et leurs sels solubles et les polyphosphonates organiques tels que les acides éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique),
cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique et leurs sels solubles. Il est également possible d'associer plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle générale, les polycarboxylates ou les polyphosphonates organiques donnent de bons résultats, en particulier lorsqu'ils sont associés à un sel soluble de magnésium. L'association d'un sel soluble de magnésium tel que MgS04 et d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) convient bien à des concentrations respectices de 0,02 à 0,2 g Mg04/100 g de pâte sèche et de 0, 05 à 0,3 g DTPA/100 g de pâte sèche.
L'étape de traitement de la pâte à papier avec le peroxyacide s'effectue indifféremment dans des conditions de pH acide ou alcalin. Des pH acides de valeur comprise entre 0,5 et 4,0 ont donné de bons résultats.
Les conditions de pression et de température de l'étape de traitement avec le peroxyacide ne sont pas critiques. La pression atmosphérique convient généralement bien. La température doit simplement être choisie suffisante pour assurer une consommation efficace du peroxyacide et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût
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énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans l'étape de traitement. En pratique, une température supérieure à 40 C et, dans le cas d'un pH acide, de préférence supérieure à 50 C, donne de bons résultats. Une température inférieure à 90 C convient bien. Dans le cas d'un pH acide, une température inférieure à 80 C est préférée.
La durée de l'étape de traitement avec le peroxyacide doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de déligni- fication de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée de la réaction est liée à la valeur de la température choisie, les températures les plus hautes permettant les durées les plus courtes. Des durées supérieures à 30 minutes et, de préférence, à 40 minutes sont en général suffisantes.
Il convient que la durée de cette étape soit inférieure à 150 minutes et, de préférence, à 100 minutes. La durée de 60 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape de traitement avec le peroxyacide s'effectue généra-
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lement à une consistance en pâte supérieure à 5 X de matières sèches et, de préférence à 8 X de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance est inférieure à 25 % de matières sèches et, de préférence, inférieure à 20 %. La consistance de 15 X de matières sèches a donné de bons résultats.
Selon l'invention, on peut faire suivre l'étape de traitement au peroxyacide par une étape traditionnelle d'extraction alcaline ou, de préférence par une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin. La nature de l'alcali doit être telle que celui-ci présente une bonne efficacité d'extraction de la lignine oxydée en même temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La quantité d'alcali à mettre en oeuvre doit être suffisante pour maintenir le pH au-dessus de 10 et, de préférence au-dessus de 11. Dans le
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cas d'une étape au peroxyde alcalin, la quantité d'alcali doit aussi être ajustée pour assurer une consommation complète du peroxyde à la fin de la réaction.
En pratique, des quantités d'alcali comprises entre 1 et 3 g d'alcali exprimé en NaOH par 100 g de pâte sèche conviennent bien. En règle générale, pour la variante au peroxyde d'hydrogène alcalin, on utilisera, en plus de ces quantités d'alcali une quantité de peroxyde d'hydrogène supérieure à 0, 3 g H202/100 g de pâte sèche et, de préférence, supérieure à 0,5 g/100 g de pâte sèche. Il convient aussi que, pour cette variante, les quantités de peroxyde d'hydrogène soient généralement inférieures à 3,0 g H202/100 g de pâte sèche et, de préférence, inférieures à 2,0 g/100 g de pâte sèche.
Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder l'étape de traitement de la pâte à papier chimique avec un peroxyacide par une étape préliminaire avec de l'oxygène.
Ce traitement par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit compris entre 0,5 et 4,0 X. La température de l'étape à l'oxygène doit généralement être supérieure à 70 OC et, de
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préférence, à 80 C. Il convient aussi que cette température soit habituellement inférieure à 130 C et, de préférence, à 120 C.
La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte.
En pratique, elle sera supérieure à 30 minutes et, de préférence, à 40 minutes. Habituellement, elle sera aussi inférieure à 120 minutes et, de préférence, à 80 minutes. Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants organiques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium employé à
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raison de 0,02 à 1 % en poids par rapport à la pâte sèche.
Une variante à l'étape préliminaire de traitement par l'oxygène, qui est préférée, consiste à effectuer ce traitement en présence simultanée de peroxyde d'hydrogène aux côtés de l'oxygène. La quantité de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre dans cette étape préliminaire sera avantageusement comprise entre 0,3 et 2,0 g/100 g de pâte sèche.
Dans le cas de pâtes à papier provenant d'essence de bois donnant lieu à des pâtes difficiles à blanchir, il est possible de faire suivre l'extraction alcaline ou l'étape au peroxyde d'hydrogène alcalin d'une ou de plusieurs étapes de blanchiment traditionnelles bien connues dans les séquences habituelles de blanchiment de pâtes à papier chimiques. De telles étapes peuvent mettre en oeuvre un réactif alcalin tel que par exemple de l'hydroxyde de sodium, du dioxyde de chlore, de l'hypochlorite d'un métal alcalin ou du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin.
On peut également combiner l'application d'une ou plusieurs de ces étapes avec la réalisation d'une étape préliminaire à l'oxygène telle que décrite plus haut.
Le procédé selon l'invention trouve une application pour la délignification et le blanchiment des pâtes chimiques kraft ou au sulfite, ou semi-chimiques de haute qualité, notamment celles qui sont destinées aux emballages alimentaires. Il convient indifféremment pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, sans pour autant en limiter sa portée. Les exemples 1R, 2R et 5R ne sont pas conformes à l'invention et sont donnés à titre de comparaison. Les exemples 3,4 et 6 sont conformes à l'invention.
Exemples 1R et 2R (non conformes à l'invention)
Un échantillon de pâte chimique de résineux provenant de Finlande et ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 30,3 OISO mesurée selon la norme ISO 2470, indice kappa 30,7 mesuré selon la norme SCAN Cl ; 59 et degré de polymérisation de la cellulose 1590 mesuré selon la norme SCAN 15 ; 62) a été mélangé avec
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une quantité de peroxyacide correspondant à 0,47 g d'oxygène actif pour 100 g de pâte sèche et a été placé dans un sachet en polyéthylène. On a ensuite introduit dans le sachet de l'eau déminéralisée pour amener la consistance de la pâte à 12 X de matières sèches, puis on a malaxé et fermé soigneusement le sachet.
Celui-ci a ensuite été placé dans un bain d'eau thermostatisée à 60 OC et on a laissé la réaction se dérouler pendant 60 minutes.
Après réaction, on a retiré le sachet du thermostat, puis on l'a ouvert et on a lavé la pâte dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on l'a placée dans un sac en polyéthylène et on l'a mélangée avec 2,0 % en poids de NaOH par rapport à la pâte sèche et de l'eau déminéralisée en quantité réglée pour porter sa consistance à 15 X de matières sèches. On a ensuite immergé le sac en polyéthylène contenant l'échantillon et les réactifs, après l'avoir malaxé soigneusement, dans un bain d'eau thermostatisée à 70 OC. Après 120 minutes de réaction, la pâte a été lavée dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec et filtrée sur un filtre buchner.
On a ensuite procédé à la détermination de la blancheur de la pâte traitée en se conformant au mode opératoire décrit dans la norme ISO 2470, de l'indice kappa (teneur en lignine résiduelle) en accord avec la norme SCAN Cl : 59 et du degré de polymérisation de la cellulose (D. P. ) suivant la norme SCAN 15 : 62.
Les résultats des mesures ont été les suivants :
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<tb> Exemple <SEP> Réactif <SEP> Quantité <SEP> pH <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> D. <SEP> P.
<tb>
No <SEP> X <SEP> poids <SEP> final <SEP> ISO <SEP> kappa
<tb> 1R <SEP> H2S05 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 1,1 <SEP> 31,9 <SEP> 25,3
<tb> NaOH <SEP> 2,0 <SEP> 12,6 <SEP> 34,7 <SEP> 22,2 <SEP> 1050
<tb> 2R <SEP> CH3C03H <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 3,7 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP> 24,3
<tb> NaOH <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 12,2 <SEP> 38,4 <SEP> 20,3 <SEP> 1240
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Exemples 3 et 4 (conformes à l'invention)
On a répété les exemples 1R et 2R en additionnant dans la première étape au peroxyacide une quantité de NiS04 correspondant à 500 pmoles de Ni pour 100 g de pâte sèche.
Les résultats ont été les suivants :
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Réactif <SEP> Quantité <SEP> pH <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> D. <SEP> P.
<tb>
No <SEP> % <SEP> poids <SEP> final <SEP> ISO <SEP> kappa
<tb> 3 <SEP> H2S05 <SEP> 3,35 <SEP> 1,2 <SEP> 31,9 <SEP> 25,6
<tb> NaOH <SEP> 2,0 <SEP> 12,2 <SEP> 34,6 <SEP> 21,8 <SEP> 1220
<tb> 4 <SEP> CH3C03H <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 3,5 <SEP> 36,6 <SEP> 24,1
<tb> NaOH <SEP> 2,0 <SEP> 12,2 <SEP> 38,6 <SEP> 21,4 <SEP> 1460
<tb>
Exemples 5R et 6 (5R : non conforme à l'invention, 6 : conforme à l'invention) Séquence O/P-CA-P
Un échantillon de pâte kraft de résineux de même nature que celui utilisé aux exemples 1R à 4 a été mélangé avec 2,5 X en poids de NaOH, 1,0 % en poids de 6202 et 0,1 % en poids de MgS04 par rapport à la pâte sèche et a été placé dans un autoclave muni d'un système d'agitation mécanique.
On a ensuite introduit dans l'autoclave de l'eau déminéralisée pour amener la consistance de la pâte à 12 % de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de 600 kPa. On a porté la température à 90 Ge et on a laissé réagir sous agitation pendant 60 minutes.
Après réaction, on a ouvert l'autoclave et lavé la pâte dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on lui a fait subir un blanchiment selon la séquence CA-P dans les conditions opératoires qui suivent :
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<tb> Exemple <SEP> 5R <SEP> Exemple <SEP> 6
<tb> étape <SEP> CA <SEP> :
<tb> Réactifs <SEP> H2S5, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> H2SO5, <SEP> 3 <SEP> %
<tb> NaOH, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> NaOH, <SEP> 6 <SEP> %
<tb> Ni++, <SEP> 5 <SEP> mol/l
<tb> Température <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 60 <SEP> C
<tb> Consistance <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> %
<tb> Durée <SEP> 90 <SEP> min <SEP> 90 <SEP> min
<tb> étape <SEP> P <SEP> :
<tb> Réactifs <SEP> H2O2, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> BH202, <SEP> 1 <SEP> %
<tb> NaOH, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> NaOH, <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Température <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 60 <SEP> C
<tb> Consistance <SEP> 12 <SEP> X <SEP> 12 <SEP> X
<tb> Durée <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 60 <SEP> min
<tb>
Les résultats obtenus ont été les suivants :
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> 5R <SEP> Exemple <SEP> 6
<tb> Après <SEP> l'étape <SEP> O/P <SEP> :
<tb> Indice <SEP> kappa <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 19,6
<tb> Blancheur, <SEP> ISO <SEP> 34,1 <SEP> 34,1
<tb> Après <SEP> l'étape <SEP> CA <SEP> :
<tb> pH <SEP> 3,5 <SEP> 3, <SEP> 8
<tb> Indice <SEP> kappa <SEP> 15,6 <SEP> 15,3
<tb> Blancheur, <SEP> oI50 <SEP> 42, <SEP> 6 <SEP> 42,0
<tb> Après <SEP> l'étape <SEP> P <SEP> :
<tb> Indice <SEP> kappa <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 11,9
<tb> Blancheur, <SEP> ISO <SEP> 53,6 <SEP> 51,5
<tb> D. <SEP> P. <SEP> 1000 <SEP> 1170
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