EP0587822B1 - Procede pour blanchiment et la delignification de pates a papier chimiques - Google Patents

Procede pour blanchiment et la delignification de pates a papier chimiques Download PDF

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EP0587822B1
EP0587822B1 EP92924472A EP92924472A EP0587822B1 EP 0587822 B1 EP0587822 B1 EP 0587822B1 EP 92924472 A EP92924472 A EP 92924472A EP 92924472 A EP92924472 A EP 92924472A EP 0587822 B1 EP0587822 B1 EP 0587822B1
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EP
European Patent Office
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stage
pulp
treatment
process according
ozone
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EP92924472A
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Maria Hammann
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Solvay Chimie SA
Original Assignee
Solvay Interox SA
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1057—Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/166—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peracids

Definitions

  • the invention relates to a process for bleaching and delignification of cellulosic paper pulps belonging to the category of chemical pulps.
  • the first step of a conventional chemical pulp bleaching sequence aims to complete the delignification of the unbleached pulp as it occurs after the cooking operation.
  • This first significant step is traditionally carried out by treating the unbleached pulp with chlorine in an acid medium or by a combination of chlorine and chlorine dioxide, in mixture or in sequence.
  • chlorine reagents such as chlorine dioxide and sodium or calcium hypochlorite have been used conventionally for many years.
  • US-A-4,372,812 discloses a bleaching process free of chlorinated reagents in which a lignocellulosic pulp is treated by means of a sequence of steps comprising, in sequence, a step with peroxide and minus an ozone step. An oxygen step can precede the sequence.
  • the peroxide is selected from hydrogen peroxide and peracetic acid.
  • European patent application EP-A2-0 415 149 discloses a process for bleaching and delignifying a lignocellulosic paper pulp in which the pulp is first treated with a source of peroxymonosulfuric acid and then with oxygen and / or hydrogen peroxide.
  • the invention overcomes these disadvantages of known methods, by providing a new process for bleaching and / or delignification of chemical paper pulps which makes it possible to reach high levels of whiteness simply and inexpensively without degrading the cellulose too much. .
  • the invention relates to a process for bleaching and delignification of a chemical paper pulp by means of a sequence of three treatment steps not using chlorine reagents, according to which, in a first step , treating the unbleached pulp by means of gaseous oxygen and, in the second and third stages, treating the pulp originating from the first stage, with, respectively and in an indifferent order, ozone gas and acid peroxymonosulfuric acid or one of its salts.
  • chemical paper pulp the pulps having undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulfate cooking), sulfur dioxide or a salt metal of sulfurous acid in an acid medium (cooking with sulfite) or in an alkaline medium, optionally in the presence of anthraquinone and methanol (ASAM pulps such as those described in "Das Textil, 40, 10A, 1986, pages V1 to V8 , R. Patt and O. Kordsachia. compassion von Zellstoffen under muscles Sulfitansen mit appeal von Anthrachinon und Methanol ").
  • chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulfate cooking), sulfur dioxide or a salt metal of sulfurous acid in an acid medium (cooking with sulfite) or in an alkaline medium, optionally in the presence of anthraquinone and methanol (ASAM pulps such as
  • Chemical pulps obtained by one of the known cooking methods which involve the use of an organic solvent can also be used as material first for the process according to the invention.
  • examples of such a chemical paste are organosolv paste, such as, for example, acetosolv paste, as well as pasta with caustic soda and methanol also called "MD pasta”.
  • Semi-chemical pastes such as those where cooking has been carried out using a sulfurous acid salt in a neutral medium (cooking with neutral sulfite also called NSSC cooking) can also be blanched by the process according to the invention.
  • the invention is particularly intended for pasta having undergone kraft cooking or ASAM cooking and the residual lignin content after cooking is in the range of kappa indices between 8 and 40 depending on the type of wood species they originate and the efficiency of the cooking process.
  • All types of wood used for the production of chemical pulp are suitable for implementing the process of the invention and, in particular those used for kraft or ASAM pulp, namely resinous woods, such as, for example, the various species pine and fir and hardwoods like, for example, eucalyptus, beech, oak and hornbeam.
  • chlorinated reagents denotes reagents containing chlorine in their molecule, such as molecular chlorine in acidic aqueous solution, chlorine dioxide or the hypochlorite of an alkali or alkaline earth metal.
  • the first step in the treatment sequence of the process according to the invention consists of treatment with gaseous oxygen.
  • This oxygen treatment is carried out by bringing the unbleached pulp into contact with gaseous oxygen under a pressure of between 20 and 1000 kPa in the presence of an alkaline compound in an amount such as the weight of alkaline compound relative to the weight of the dry dough is between 0.5 and 4.0%.
  • the treatment of the pulp with oxygen can also be done in the presence of a cellulose protective agent such as the soluble magnesium salts, organic sequestering agents such as polycarboxylic or phosphonic acids.
  • the magnesium salts are preferred, in particular, the magnesium sulphate employed in an amount of 0.02 to 1% by weight relative to dry dough.
  • the temperature of the first step should be adjusted within the range of 70 to 130 ° C and preferably between 80 and 120 ° C.
  • the duration of the oxygen treatment should be sufficient for the reaction of the oxygen with the lignin contained in the dough is complete. However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise it will cause damage to the structure of the cellulose chains in the pulp. In practice, it will be set at a value between 30 and 180 minutes and, preferably, between 60 and 140 minutes. A combination of the temperature and time conditions of 98 ° C and 120 minutes has given good results.
  • the second and third stages of the process according to the invention consist in subjecting the dough to an ozone treatment followed by a treatment with peroxymonosulfuric acid or one of its salts, or, in reverse order, to first treat with peroxymonosulfuric acid or one of its salts and then with ozone.
  • the ozone treatment consists in subjecting the dough to a gas stream consisting of a mixture of ozone and oxygen coming from an electric ozone generator supplied with dry gaseous oxygen.
  • a generator is advantageously used whose flow rate is between 50 and 100 l / hour and, preferably, between 70 and 90 l / hour.
  • the amount of ozone used can easily be adjusted by varying the duration of sweeping of the ozone / oxygen mixture stream on the dough. Generally, durations of 20 to 80 minutes are sufficient to use an amount of ozone of between 0.4 and 2 g per 100 g of dry paste.
  • the ozone treatment is preferably carried out in an acid medium.
  • PH values between 0.5 and 5 are very suitable and preferably between 1.5 and 4.
  • a pH of 2 to 3 obtained by subjecting the dough to a 30-minute conditioning treatment using a solution of SO2 at a rate of 0.5% by weight of SO2 relative to the dry paste and with a consistency of 3% dry matter has given very good results.
  • the consistency of the ozone treatment step will be selected from the range between 0.5 and 45% of dry matter and, preferably between 0.5 and 3% (in the case of low consistency apparatus) or between 10 at 15% (in the case of medium consistency apparatus). A consistency of 35% dry matter has given excellent results on a laboratory scale.
  • the temperature of the ozone treatment stage must remain low, otherwise the mechanical properties of the treated pulp will be seriously degraded. This temperature is generally between 2 and 50 ° C and preferably between 10 and 35 ° C. Most often, the ozone treatment is simply carried out at room temperature.
  • An interesting variant of the process according to the invention consists in preceeding the ozone treatment by a mechanical treatment for opening the dough (called “fluffing" in the English-speaking literature) intended to increase the contact surface of the paste with ozone. This operation is particularly useful when the consistency of the dough during the ozone treatment is greater than 15% of dry matter.
  • the treatment with peroxymonosulfuric acid or one of its salts consists in treating the paste with the inorganic acid corresponding to the formula H2SO5 (also called Caro acid) or one of its metal salts alkaline, alkaline earth or ammonium, or with a mixture of several of these salts or peroxymonosulfuric acid with one or more of these salts.
  • the peroxymonosulfuric acid or the salts used may, in an advantageous variant of the process according to the invention, have been prepared immediately before their use by reaction of a concentrated aqueous solution of sulfuric acid or its salts with a concentrated aqueous solution of a peroxygen compound, for example, hydrogen peroxide.
  • concentrated solutions is intended to denote solutions of H2SO4 of a concentration greater than 10 moles per liter and of H2O2 of a concentration greater than 20% by weight.
  • the peroxymonosulfuric acid step can also be carried out in the presence of a stabilizing agent.
  • the known stabilizers of peroxygenated products are very suitable.
  • examples of such stabilizers are the alkaline earth metal salts, in particular the soluble magnesium salts, the soluble inorganic phosphates and polyphosphates such as the pyrophosphates and metaphosphates of alkali metals, the organic polycarboxylates such as the tartaric, citric acids, gluconic, diethylenetriaminepentaacetic, cyclohexanediaminetetraacetic and their soluble salts, poly- ⁇ -hydroxyacrylic acids and their soluble salts and organic polyphosphonates such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acids, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) and cyclohexylethonesethanoethanephosphonic).
  • organic polycarboxylates or polyphosphonates give good results, in particular when they are combined with a soluble salt of magnesium.
  • a soluble magnesium salt such as MgSO4 and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) is well suited to respective concentrations of 0.02 to 0.2 g MgSO4 / 100 g of dry paste and from 0.05 to 0 , 3 g DTPA / 100 g dry dough.
  • the step of treating the paper pulp with peroxymonosulfuric acid is carried out either under acid or alkaline pH conditions.
  • Alkaline pH values between 9 and 12 have given good results.
  • an alkali chosen from hydroxides and carbonates of alkali or alkaline earth metals is added to the paste.
  • the alkali can also be used in the form of a mixture of several hydroxides and / or carbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • the mixture of NaOH and Na2CO3 is preferred in NaOH / Na2CO3 molar proportions of between 0.3 and 1.8.
  • the pressure and temperature conditions of the treatment step with peroxymonosulfuric acid are not critical. Atmospheric pressure is generally suitable.
  • the temperature must simply be chosen sufficient to ensure efficient consumption of peroxymonosulfuric acid and, at the same time, not too high so as not to degrade the cellulose and not to burden the energy cost of the heating means used in the step. treatment. In practice, a temperature between 50 and 100 ° C is suitable. In the case of an alkaline pH, the temperature range between 60 and 90 ° C is preferred.
  • the duration of the treatment step with peroxymonosulfuric acid must be sufficient to ensure a complete reaction. Although longer durations have no influence on the delignification rate of the dough as well as on its intrinsic strength qualities, it is not advisable to extend the reaction time beyond that necessary for the completion of the reaction so as to limit the investment costs and the energy costs of heating the dough.
  • the duration of the reaction is linked to the value of the chosen temperature, the highest temperatures allowing the shortest durations. Times of between 30 and 150 minutes and preferably between 40 and 100 minutes are generally sufficient. The duration of 60 minutes has given excellent results.
  • the peroxymonosulfuric acid treatment stage is generally carried out at a paste consistency of between 5 and 25% of dry matter and preferably between 8 and 20% of dry matter. The consistency of 10% has given good results.
  • the fourth step is carried out under the same operating conditions as the ozone step which has already been carried out at the start of the sequence.
  • the quantities of ozone used on the pulp should be reduced to a value between 0.1 to 0.8 g of ozone per 100 g of dry pulp.
  • An amount of ozone of 0.3% by weight of ozone relative to the dry pulp is very suitable.
  • the fourth step is to treat the paste with an alkaline aqueous solution of hydrogen peroxide.
  • This step is carried out in a similar manner to a traditional alkaline extraction step in which an aqueous solution of hydrogen peroxide is added to the alkaline reagent.
  • the quantities of hydrogen peroxide to be used in this step depend on the residual lignin content present in the pulp at the end of the third treatment step as well as on the nature of the wood, the method and the conditions of the cooking operation used to make the dough. As a general rule, these quantities will be between 0.3 and 4.0 g H2O2 / 100 g of dry paste and, preferably, between 0.4 and 2.5 g H2O2 / 100 g of dry paste.
  • the nature of the alkali used must be such that it exhibits good efficacy at the same time as good solubility.
  • An example of such an alkali is sodium hydroxide in aqueous solution.
  • the alkali content must be adjusted to ensure a consumption of peroxide at the end of the reaction of between 60 to 95% of the amount of peroxide introduced.
  • Alkali contents of between 0.5 and 2.5 g of alkali expressed as NaOH per 100 g of dry paste are very suitable. Amounts of H2O2 of 2 g H2O2 / 100 g of dry paste and NaOH of 1 g NaOH / 100 g of dry paste gave excellent results.
  • Another variant of the process according to the invention consists in following the third treatment step with two successive steps consisting in subjecting, in order, the dough coming from the third step to an extraction using an alkaline reagent and then to bleaching with peroxide of hydrogen in an alkaline medium. These two stages are carried out under operating conditions similar to those which are commonly used in conventional and well-known bleaching sequences involving these two reagents.
  • the fourth alkaline extraction step is most often carried out by subjecting the dough to ambient pressure to the action of an aqueous solution of NaOH, at a consistency of between 5 and 30% of dry matter, a temperature between 40 and 85 ° C and for a period of between 40 to 120 minutes so as to use 0.5 to 2.5 g of NaOH per 100 g of dry paste (pH between 10.5 and 13) .
  • the conditions of 1.0% NaOH, 50 ° C, 10% consistency for 90 minutes gave good results.
  • the following conditions will most often be used: 0.5 to 3 g H2O2 per 100 g of dry paste, 0.5 to 2.5 g NaOH for 100 g of dry dough, 5 to 30% consistency, 50 to 90 ° C for 30 to 120 minutes.
  • the conditions of 2.0% H2O2, 1.0% NaOH, 10% consistency, 60 ° C for 60 minutes gave interesting results.
  • Another variant of the process according to the invention consists in introducing into the alkaline extraction step a reducing compound so as to carry out a treatment sequence in 5 steps: O (oxygen) - Z (ozone) - C A (Caro acid) - E R (reducing alkaline extraction) - P (alkaline hydrogen peroxide) or O - C A - Z - E R - P.
  • the reducing compound will be chosen from chemical compounds with properties reducing agents which are commonly used in the pulp industry. Examples of such reducing compounds are formamidinesulfinic acid and the borohydride, hydrosulfite, sulfite or bisulfite of ammonium, alkali metal or alkaline earth metal.
  • the amount of reducing compound is generally between 0.05 and 1 g per 100 g of dry paste. 0.12% NaBH4 gave good results.
  • the process according to the invention finds an application for the delignification and bleaching of high-quality kraft, ASAM or sulphite chemical or semi-chemical pulps, in particular those which are intended for food packaging. It is equally suitable for pasta from softwood or hardwood.
  • a sample of kraft pulp of a mixture of pine and spruce (80% by weight of pinus ssp. And 20% by weight of picea ss) from Scandinavia and with a kappa index of 26.3 was mixed with 3 , 0% by weight of NaOH and 1.0% by weight of MgSO4 relative to the dry paste and was placed in an autoclave equipped with a mechanical stirring system. Demineralized water was then introduced into the autoclave to bring the consistency of the dough to 10% dry matter and gaseous oxygen under a pressure of 600 kPa. The temperature was brought to 98 ° C and allowed to react with stirring for 120 minutes.
  • the autoclave was opened and the paste was washed in a volume of demineralized water corresponding to 40 times its dry weight.
  • the dough was then filtered through a buchner filter and then subjected to an acid pretreatment for bleaching with ozone. To do this, the dough was treated for 30 minutes using 0.5% by weight of SO2 with a consistency of 3% in dry matter.
  • the paste was then centrifuged to a consistency of 40% then diluted with demineralized water so as to lower the consistency to 35% and placed in a glass flask printed with a rotary movement of 60 revolutions / minute and immersed in a water bath thermostatically controlled at 20 ° C.
  • the ozone was produced in an electric generator supplied with dry oxygen at a flow rate of 80 l / h and injected into the glass balloon containing the paste for a period of 25 minutes so to use an amount of ozone of 1 g of ozone per 100 g of dry paste.
  • the ozone-treated pulp was then washed in a volume of demineralized water corresponding to 40 times its dry weight. After filtration through a buchner filter, it was placed in a polyethylene bag, then added with 2% peracetic acid, 3% NaOH relative to its dry weight and demineralized water so as to adjust its consistency to 10% dry matter. After mixing the material in the bag, it was then immersed in a water bath thermostatically controlled at 70 ° C for 240 minutes.
  • the dough was washed, wrung and replaced in a polyethylene bag with 1.0% NaOH and 0.12% NaBH4 and demineralized water to adjust the consistency to 10% dry matter and l kneaded carefully.
  • the polyethylene bag was then immersed in a thermostatically controlled bath at 50 ° C and allowed to react for 90 minutes.
  • the dough was then washed and drained and bleached in a polyethylene bag in the presence of 2.0% H2O2, 1.0% NaOH and deionized water to adjust the consistency to 10 % of dry matter.
  • the polyethylene bag was immersed in a thermostatic water bath at 60 ° C and allowed to react for 60 minutes. At the end of the bleaching sequence, the pulp was washed with demineralized water and wrung out on a buchner filter.
  • step Z After step Z :
  • step P A peracetic acid
  • step E R After step E R :
  • step P After step P :
  • Example 1R A similar treatment was carried out on the same kraft paste as in Example 1R except that the second and third steps were permuted to carry out an O - C A - Z - E R - P sequence.
  • the other operating conditions were the same as in Example 1R. The results obtained were as follows:
  • step P A peracetic acid
  • step Z After step Z :
  • Kappa index 1.0 Whiteness, ° ISO 76.2 Dough yield,% 94.5 Breaking length, km 9.69 Tear index, cN 99.5
  • step E R After step E R :
  • step P After step P :
  • Example 1R was repeated, replacing the third step with peracetic acid with a step with Caro acid, which was used under the following conditions: amount of H2SO5, g / 100 g of dry paste 2.0 amount of NaOH, g / 100 g of dry paste 1.5 consistency,% of dry matter 10 temperature, ° C 70 duration, minutes 60
  • step Z After step Z :
  • step C A After step C A :
  • Kappa index 1.0 Whiteness, ° ISO 67.4 Dough yield,% 95.0 Breaking length, km 9.85 Tear index, cN 102.6
  • step E R After step E R :
  • step P After step P :
  • Example 2R was reproduced, replacing the step with peracetic acid with a step with Caro acid carried out under the following conditions: amount of H2SO5, g / 100 g of dry paste 2.0 amount of NaOH, g / 100 g of dry paste 1.5 consistency,% of dry matter 10 temperature, ° C 70 duration, minutes 60
  • step C A After step C A :
  • step Z After step Z :
  • step E R After step E R :
  • step P After step P :
  • Example 3 was repeated with an ASAM paste of pine (pinus ssp.) With a kappa index of 28.0 and a whiteness of 48.6.
  • the fourth step (alkaline extraction) was carried out, unlike Example 3, without the addition of NaBH4.
  • the other conditions were identical to those of Example 3.
  • step Z After step Z :
  • step C A After step C A :
  • step E After step E :
  • step P After step P :
  • step O After step O :
  • step Z After step Z :

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Abstract

Procédé pour le blanchiment et la délignification d'une pâte à papier chimique consistant à soumettre la pâte à un traitement en trois étapes comprenant une première étape au moyen d'oxygène gazeux suivie par deux étapes avec, respectivement et dans un ordre indifférent, de l'ozone gazeux et de l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels.

Description

  • L'invention concerne un procédé pour le blanchiment et la délignification de pâtes à papier cellulosiques appartenant à la catégorie des pâtes chimiques.
  • Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et/ou blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence. Dans les étapes de blanchiment qui suivent cette première étape délignifiante, on utilise, de manière conventionnelle depuis de nombreuses années, des réactifs chlorés tels que le dioxyde de chlore et l'hypochlorite de sodium ou de calcium.
  • Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer la première étape de délignification et les étapes au dioxyde de chlore ou à l'hypochlorite ultérieures par des traitements qui ne fassent plus appel à des réactifs chlorés.
  • Le brevet US-A-4 372 812 (International Paper Co) divulgue un procédé de blanchiment exempt de réactifs chlorés dans lequel on traite une pâte lignocellulosique au moyen d'une séquence d'étapes comprenant, en séquence, une étape au peroxyde et au moins une étape à l'ozone. Une étape à l'oxygène peut précéder la séquence. Le peroxyde est sélectionné parmi le peroxyde d'hydrogène et l'acide peracétique.
  • La demande de brevet européen EP-A2-0 415 149 (DEGUSSA A.G.) divulgue un procédé de blanchiment et de délignification d'une pâte à papier lignocellulosique dans lequel on traite d'abord la pâte avec une source d'acide peroxymonosulfurique et ensuite avec de l'oxygène et/ou du peroxyde d'hydrogène.
  • Dans le brevet US-A-4080249 (International Paper Co), on a proposé de blanchir de la pâte à papier cellulosique, notamment de la pâte kraft, au moyen d'une séquence exempte de réactifs chlorés commençant par une première étape à l'oxygène suivie d'une étape à l'ozone dans laquelle la consistance de la pâte était comprise entre 1 et 10 % et d'au moins une autre étape comprenant du peroxyde d'hydrogène ou de l'acide peracétique en milieu alcalin. Ce procédé connu présente toutefois le désavantage de donner lieu à une dégradation trop importante de la cellulose. Par ailleurs, il est difficile de produire simplement et à peu de frais des solutions diluées d'acide peracétique au moment même de son utilisation par réaction d'acide acétique et de peroxyde d'hydrogène étant donné la lenteur de la cinétique de la réaction. Il est de plus bien connu que le transport de solutions concentrées d'acide peracétique peut parfois poser des problèmes de sécurité.
  • L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de blanchiment et/ou de délignification de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre simplement et à peu de frais des niveaux élevés de blancheur sans dégrader trop fortement la cellulose.
  • A cet effet, l'invention concerne un procédé pour le blanchiment et la délignification d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence de trois étapes de traitement ne faisant pas appel à des réactifs chlorés, selon lequel, dans une première étape, on traite la pâte écrue au moyen d'oxygène gazeux et, dans les deuxième et troisième étapes, on traite la pâte provenant de la première étape, avec, respectivement et dans un ordre indifférent, de l'ozone gazeux et de l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels.
  • Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite) ou en milieu alcalin, en présence éventuellement d'anthraquinone et de méthanol (pâtes ASAM telles que celles décrites dans "Das Papier, 40, 10A, 1986, pages V1 à V8, R. Patt et O. Kordsachia. Herstellung von Zellstoffen unter Verwendung von alkalischen Sulfitlösungen mit Zusatz von Anthrachinon und Methanol"). Les pâtes chimiques obtenues au moyen d'un des procédés de cuisson connus qui impliquent l'utilisation d'un solvant organique peuvent également servir de matière première pour le procédé selon l'invention. Des exemples d'une telle pâte chimique sont la pâte organosolv, telle que par exemple la pâte acétosolv, ainsi que les pâtes à la soude caustique et au méthanol encore appelées "pâtes MD". Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi être blanchies par le procédé selon l'invention.
  • L'invention s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft ou une cuisson ASAM et dont la teneur en lignine résiduelle après cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et 40 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et l'efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft ou ASAM, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, l'eucalyptus, le hêtre, le chêne et le charme.
  • Par réactifs chlorés, on désigne les réactifs contenant du chlore dans leur molécule, tels que le chlore moléculaire en solution aqueuse acide, le dioxyde de chlore ou l'hypochlorite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
  • La première étape de la séquence de traitement du procédé selon l'invention consiste en un traitement au moyen d'oxygène gazeux. Ce traitement par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte écrue avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de la pâte sèche soit compris entre 0,5 et 4,0 %. Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants organiques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium employé à raison de 0,02 à 1 % en poids par rapport à la pâte sèche.
  • La température de la première étape doit être ajustée dans la plage comprise entre 70 et 130° C et, de préférence entre 80 et 120° C. La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur comprise entre 30 et 180 minutes et, de préférence, entre 60 et 140 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée de 98° C et de 120 minutes a donné de bon résultats.
  • Les deuxième et troisième étapes du procédé selon l'invention consistent à soumettre la pâte à un traitement à l'ozone suivi d'un traitement avec de l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels, ou, dans un ordre inverse, à traiter d'abord avec l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels et ensuite avec de l'ozone.
  • Selon l'invention, le traitement à l'ozone consiste à soumettre la pâte à un courant gazeux constitué d'un mélange d'ozone et d'oxygène provenant d'un générateur électrique d'ozone alimenté en oxygène gazeux sec. En laboratoire, on utilise avantageusement un générateur dont le débit est compris entre 50 et 100 l/heure et, de préférence, entre 70 et 90 l/heure. La quantité d'ozone mise en oeuvre peut facilement être ajustée en faisant varier la durée de balayage du courant de mélange ozone/oxygène sur la pâte. Généralement, des durées de 20 à 80 minutes suffisent pour mettre en oeuvre une quantité d'ozone comprise entre 0,4 et 2 g pour 100 g de pâte sèche. A l'échelle industrielle, on s'arrangera pour régler le débit des générateurs d'ozone et la durée du traitement pour fixer la quantité d'ozone mise en oeuvre sur la pâte à des valeurs semblables à celles que l'on réalise en laboratoire. Grâce à la technique de travail en continu, il sera possible en milieu industriel, de réduire de manière substantielle la durée du traitement jusqu'à descendre à des durées de l'ordre de 3 minutes.
  • Le traitement à l'ozone se réalise de préférence en milieu acide. Des pH compris entre 0,5 et 5 conviennent bien et, de préférence, entre 1,5 et 4. Un pH de 2 à 3 obtenu en soumettant la pâte à un traitement de conditionnement préalable de 30 minutes au moyen d'une solution de SO₂ à raison de 0,5 % en poids de SO₂ par rapport à la pâte sèche et avec une consistance de 3 % de matières sèches a donné de très bons résultats.
  • La consistance de l'étape de traitement à l'ozone sera sélectionnée dans la gamme comprise entre 0,5 et 45 % de matières sèches et, de préférence entre 0,5 à 3 % (cas des appareillages à basse consistance) ou entre 10 à 15 % (cas des appareillages à consistance moyenne). Une consistance de 35 % de matières sèches a donné d'excellents résultats à l'échelle du laboratoire.
  • La température de l'étape de traitement à l'ozone doit rester peu élevée sous peine de conduire à des dégradations importantes des propriétés mécaniques de la pâte traitée. Cette température est généralement comprise entre 2 et 50° C et, de préférence entre 10 et 35° C. Le plus souvent, on réalise simplement le traitement à l'ozone à température ambiante.
  • Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder le traitement à l'ozone par un traitement mécanique d'ouverture de la pâte (appelé "fluffing" dans la littérature anglo-saxonne) destiné à accroître la surface de contact de la pâte avec l'ozone. Cette opération est particulièrement utile lorsque la consistance de la pâte lors du traitement à l'ozone est supérieure à 15 % de matières sèches.
  • Selon l'invention, le traitement à l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels consiste à traiter la pâte avec l'acide inorganique répondant à la formule H₂SO₅ (encore appelé acide de Caro) ou l'un de ses sels de métaux alcalins, alcalinoterreux ou d'ammonium, ou encore avec un mélange de plusieurs de ces sels ou d'acide peroxymonosulfurique avec un ou plusieurs de ces sels. L'acide peroxymonosulfurique ou les sels mis en oeuvre peuvent, dans une variante intéressante au procédé selon l'invention, avoir été préparés immédiatement avant leur emploi par réaction d'une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique ou de ses sels avec une solution aqueuse concentrée d'un composé peroxygéné, par exemple, le peroxyde d'hydrogène. Par solutions concentrées, on entend désigner des solutions d'H₂SO₄ de concentration supérieure à 10 moles par litre et d'H₂O₂ de concentration supérieure à 20 % en poids.
  • L'étape à l'acide peroxymonosulfurique peut aussi être effectuée en présence d'un agent stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénés conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de magnésium, les phosphates et polyphosphates inorganiques solubles tels que les pyrophosphates et les métaphosphates de métaux alcalins, les polycarboxylates organiques tels que les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels solubles, les acides poly-γ-hydroxyacryliques et leurs sels solubles et les polyphosphonates organiques tels que les acides éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique), cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique et leurs sels solubles. Il est également possible d'associer plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle générale, les polycarboxylates ou les polyphosphonates organiques donnent de bons résultats, en particulier lorsqu'ils sont associés à un sel soluble de magnésium. L'association d'un sel soluble de magnésium tel que MgSO₄ et d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) convient bien à des concentrations respectives de 0,02 à 0,2 g MgSO₄/100 g de pâte sèche et de 0,05 à 0,3 g DTPA/100 g de pâte sèche.
  • L'étape de traitement de la pâte à papier avec l'acide peroxymonosulfurique s'effectue indifféremment dans des conditions de pH acide ou alcalin. Des pH alcalins de valeur comprise entre 9 et 12 ont donné de bons résultats. Dans le cas des pH alcalins, on additionne à la pâte un alcali choisi parmi les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux. L'alcali peut aussi être mis en oeuvre sous forme d'un mélange de plusieurs hydroxydes et/ou carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le mélange de NaOH et de Na₂CO₃ est préféré dans des proportions molaires NaOH / Na₂CO₃ comprises entre 0,3 et 1,8.
  • Les conditions de pression et de température de l'étape de traitement avec l'acide peroxymonosulfurique ne sont pas critiques. La pression atmosphérique convient généralement bien. La température doit simplement être choisie suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide peroxymonosulfurique et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans l'étape de traitement. En pratique, une température comprise entre 50 et 100° C convient bien. Dans le cas d'un pH alcalin, la plage de températures comprises entre 60 et 90° C est préférée.
  • La durée de l'étape de traitement avec l'acide peroxymonosulfurique doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée de la réaction est liée à la valeur de la température choisie, les températures les plus hautes permettant les durées les plus courtes. Des durées comprises entre 30 et 150 minutes et, de préférence, entre 40 et 100 minutes sont en général suffisantes. La durée de 60 minutes a donné d'excellents résultats.
  • L'étape de traitement à l'acide peroxymonosulfurique s'effectue généralement à une consistance en pâte comprise entre 5 et 25 % de matières sèches et, de préférence entre 8 et 20 % de matières sèches. La consistance de 10 % a donné de bons résultats.
  • Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre la troisième étape de traitement par une quatrième étape de blanchiment au moyen d'un réactif choisi parmi l'ozone et le peroxyde d'hydrogène.
  • Dans la variante à l'ozone, la quatrième étape est effectuée selon les mêmes conditions opératoires que l'étape à l'ozone qui a déjà été effectuée dans le début de la séquence. Il convient cependant de réduire les quantités d'ozone mises en oeuvre sur la pâte jusqu'à une valeur comprise entre 0,1 à 0,8 g d'ozone pour 100 g de pâte sèche. Une quantité d'ozone de 0,3 % en poids d'ozone par rapport à la pâte sèche convient très bien.
  • Dans la variante au peroxyde d'hydrogène, la quatrième étape consiste à traiter la pâte avec une solution aqueuse alcaline de peroxyde d'hydrogène. Cette étape s'effectue de manière semblable à une étape traditionnelle d'extraction alcaline dans laquelle on additionne une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène au réactif alcalin. Les quantités de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre dans cette étape dépendent de la teneur en lignine résiduelle présente dans la pâte à l'issue de la troisième étape de traitement ainsi que de la nature du bois, de la méthode et des conditions de l'opération de cuisson ayant servi à fabriquer la pâte. En règle générale, ces quantités seront comprises entre 0,3 et 4,0 g H₂O₂/100 g de pâte sèche et, de préférence entre 0,4 et 2,5 g H₂O₂/100 g de pâte sèche. La nature de l'alcali utilisé doit être telle qu'il présente une bonne efficacité en même temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La teneur en alcali doit être ajustée pour assurer une consommation en peroxyde à la fin de la réaction comprise entre 60 à 95 % de la quantité de peroxyde introduite. Des teneurs en alcali comprises entre 0,5 et 2,5 g d'alcali exprimé en NaOH par 100 g de pâte sèche conviennent bien. Des quantités de H₂O₂ de 2 g H₂O₂/100 g de pâte sèche et de NaOH de 1 g NaOH/100 g de pâte sèche ont donné d'excellents résultats.
  • Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à faire suivre la troisième étape de traitement par deux étapes successives consistant à soumettre, dans l'ordre, la pâte provenant de la troisième étape à une extraction au moyen d'un réactif alcalin et ensuite à un blanchiment au moyen de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin. Ces deux étapes sont réalisées dans des conditions opératoires semblables à celles que l'on met couramment en oeuvre dans des séquences de blanchiment classiques et bien connues impliquant ces deux réactifs.
  • La quatrième étape d'extraction alcaline, par exemple, est le plus souvent réalisée en soumettant à la pression ambiante la pâte à l'action d'une solution aqueuse de NaOH, à une consistance comprise entre 5 et 30 % de matières sèches, une température entre 40 et 85° C et pendant une durée comprise entre 40 à 120 minutes de manière à mettre en oeuvre de 0,5 à 2,5 g de NaOH pour 100 g de pâte sèche (pH compris entre 10,5 et 13). Les conditions de 1,0 % de NaOH, de 50° C, 10 % de consistance pendant 90 minutes ont donné de bons résultats.
  • De même, à la cinquième étape au peroxyde d'hydrogène alcalin, on utilisera le plus souvent les conditions suivantes : 0,5 à 3 g H₂O₂ pour 100 g de pâte sèche, 0,5 à 2,5 g NaOH pour 100 g de pâte sèche, 5 à 30 % de consistance, 50 à 90° C pendant 30 à 120 minutes. Les conditions de 2,0 % H₂O₂, 1,0 % NaOH, 10 % de consistance, 60° C pendant 60 minutes ont donné des résultats intéressants.
  • Une autre variante au procédé selon l'invention, qui est préférée, consiste à introduire dans l'étape d'extraction alcaline un composé réducteur de façon à réaliser une séquence de traitement en 5 étapes : O (oxygène) - Z (ozone) - CA (acide de Caro) - ER (extraction alcaline réductrice) - P (peroxyde d'hydrogène alcalin) ou encore O - CA - Z - ER - P. Le composé réducteur sera choisi parmi les composés chimiques présentant des propriétés réductrices qui sont couramment utilisés dans l'industrie de la pâte à papier. Des exemples de tels composés réducteurs sont l'acide formamidinesulfinique et les borohydrure, hydrosulfite, sulfite ou bisulfite d'ammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. La quantité de composé réducteur est généralement comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de pâte sèche. Une quantité de 0,12 % de NaBH₄ a donné de bons résultats.
  • Le procédé selon l'invention trouve une application pour la délignification et le blanchiment des pâtes chimiques kraft, ASAM ou au sulfite, ou semi-chimiques de haute qualité, notamment celles qui sont destinées aux emballages alimentaires. Il convient indifféremment pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.
  • Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, sans pour autant en limiter sa portée. Les exemples 1R et 2R ne sont pas conformes à l'invention et ont été donnés à titre de référence. Les exemples 3 à 6 sont conformes à l'invention.
    • Exemple 1R : (non conforme à l'invention)
  • Un échantillon de pâte kraft d'un mélange de pin et d'épicéa (80 % en poids de pinus ssp. et 20 % en poids de picea ss) provenant de Scandinavie et d'indice kappa de 26,3 a été mélangé avec 3,0 % en poids de NaOH et 1,0 % en poids de MgSO₄ par rapport à la pâte sèche et a été placé dans un autoclave muni d'un système d'agitation mécanique. On a ensuite introduit dans l'autoclave de l'eau déminéralisée pour amener la consistance de la pâte à 10 % de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de 600 kPa. On a porté la température à 98° C et on a laissé réagir sous agitation pendant 120 minutes.
  • Après réaction, on a ouvert l'autoclave et lavé la pâte dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on lui a fait subir un prétraitement acide en vue de son blanchiment à l'ozone. Pour ce faire, la pâte a été traitée durant 30 minutes au moyen de 0,5 % en poids de SO₂ avec une consistance de 3 % en matières sèches. La pâte a ensuite été centrifugée jusqu'à une consistance de 40 % puis diluée avec de l'eau déminéralisée de façon à abaisser la consistance à 35 % et placée dans un ballon en verre imprimé d'un mouvement rotatif de 60 tours/minute et plongé dans un bain d'eau thermostatisée à 20° C. L'ozone a été produit dans un générateur électrique alimenté en oxygène sec sous un débit de 80 l/h et injecté dans le ballon en verre contenant la pâte pendant une durée de 25 minutes de façon à mettre en oeuvre une quantité d'ozone de 1 g d'ozone pour 100 g de pâte sèche.
  • La pâte traitée par l'ozone a ensuite été lavée dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec. Après filtration sur un filtre buchner, elle a été placée dans un sac en polyéthylène, puis additionnée de 2 % d'acide peracétique, de 3 % de NaOH par rapport à son poids sec et d'eau déminéralisée de façon à ajuster sa consistance à 10 % en matières sèches. Après malaxage de la matière contenue dans le sac, celui-ci a ensuite été immergé dans un bain d'eau thermostatisé à 70° C pendant 240 minutes.
  • Après réaction, la pâte a été lavée, essorée et replacée dans un sac en polyéthylène avec 1,0 % de NaOH et 0,12 % de NaBH₄ et de l'eau déminéralisée pour ajuster la consistance à 10 % de matières sèches et on l'a malaxée soigneusement. On a ensuite plongé le sac en polyéthylène dans un bain thermostatisé à 50° C et on a laissé réagir Pendant 90 minutes.
  • On a ensuite lavé et essoré la pâte et on l'a soumise à un blanchiment dans un sac de polyéthylène en présence de 2,0 % de H₂O₂, de 1,0 % de NaOH et d'eau déminéralisée pour ajuster la consistance à 10 % de matières sèches. On a plongé le sac en polyéthylène dans un bain d'eau thermostatisé à 60° C et on a laissé réagir pendant 60 minutes. A la fin de la séquence de blanchiment, la pâte a été lavée avec de l'eau déminéralisée et essorée sur un filtre buchner.
  • La pâte blanchie a été soumise entre certaines étapes ou à la fin de la séquence à différents examens effectués selon des normes bien connues, à savoir :
    • indice micro kappa : TAPPI UM 246
    • rendement en pâte : norme allemande Zellcheming IV/42/62
    • blancheur : ISO 2470 (appareil ELREPHO (marque déposée) 2000)
    • longueur de rupture : ISO 1924
    • résistance au déchirement : normes allemandes Zellcheming V/3/62, V/11/57 et V/12/57
       Les résultats ont été les suivants : Après la 1e étape O :
  • Indice kappa 9,3
    Blancheur, °ISO 35,7
    Rendement en pâte, % 96,9
    Longueur de rupture, km 11,0
    Indice de déchirement, cN 100,0
    • Après l'étape Z :
  • Indice kappa 2,2
    Blancheur, °ISO 61,7
    Rendement en pâte, % 95,8
    Longueur de rupture, km 9,9
    Indice de déchirement, cN 105,0
    • Après l'étape P A (acide peracétique) :
  • Indice kappa 0,9
    Blancheur, °ISO 61,7
    Rendement en pâte, % 95,8
    Longueur de rupture, km 8,41
    Indice de déchirement, cN 74,6
    • Après l'étape E R :
  • Blancheur, °ISO 85,0
    Rendement en pâte, % 95,8
    Longueur de rupture, km 7,83
    Indice de déchirement, cN 65,8
    • Après l'étape P :
  • Blancheur, °ISO 89,1
    Rendement en pâte, % 95,3
    Longueur de rupture, km 7,64
    Indice de déchirement, cN 68,2
    • Exemple 2R : (non conforme à l'invention)
  • On a réalisé sur la même pâte kraft qu'à l'exemple 1R un traitement semblable excepté que l'on a permuté les deuxième et troisième étapes pour réaliser une séquence O - CA - Z - ER - P. Les autres conditions opératoires ont été les mêmes que dans l'exemple 1R. Les résultats obtenus ont été les suivants :
    • Après la 1e étape O :
  • Indice kappa 9,3
    Blancheur, °ISO 35,7
    Rendement en pâte, % 96,9
    Longueur de rupture, km 11,0
    Indice de déchirement, cN 100,0
    • Après l'étape P A (acide peracétique) :
  • Indice kappa 5,4
    Blancheur, °ISO 56,9
    Rendement en pâte, % 94,5
    Longueur de rupture, km 9,88
    Indice de déchirement, cN 95,0
    • Après l'étape Z :
  • Indice kappa 1,0
    Blancheur, °ISO 76,2
    Rendement en pâte, % 94,5
    Longueur de rupture, km 9,69
    Indice de déchirement, cN 99,5
    • Après l'étape E R :
  • Blancheur, °ISO 80,9
    Rendement en pâte, % 93,5
    Longueur de rupture, km 9,6
    Indice de déchirement, cN 87,2
    • Après l'étape P :
  • Blancheur, °ISO 89,0
    Rendement en pâte, % 92,9
    Longueur de rupture, km 8,7
    Indice de déchirement, cN 79,3
    • Exemple 3 : (conforme à l'invention)
  • On a reproduit l'exemple 1R en remplaçant la troisième étape à l'acide peracétique par une étape à l'acide de Caro que l'on a mis en oeuvre dans les conditions qui suivent :
    quantité de H₂SO₅, g/100 g de pâte sèche 2,0
    quantité de NaOH, g/100 g de pâte sèche 1,5
    consistance, % de matières sèches 10
    température, ° C 70
    durée, minutes 60
  • Les résultats ont été les suivants :
    • Après la 1e étape O :
  • Indice kappa 9,3
    Blancheur, °ISO 35,7
    Rendement en pâte, % 96,9
    Longueur de rupture, km 11,0
    Indice de déchirement, cN 100,0
    • Après l'étape Z :
  • Indice kappa 2,2
    Blancheur, °ISO 61,7
    Rendement en pâte, % 95,8
    Longueur de rupture, km 9,9
    Indice de déchirement, cN 105,0
    • Après l'étape C A :
  • Indice kappa 1,0
    Blancheur, °ISO 67,4
    Rendement en pâte, % 95,0
    Longueur de rupture, km 9,85
    Indice de déchirement, cN 102,6
    • Après l'étape E R :
  • Blancheur, °ISO 68,1
    Rendement en pâte, % 94,4
    Longueur de rupture, km 9,35
    Indice de déchirement, cN 100,6
    • Après l'étape P :
  • Blancheur, °ISO 81,1
    Rendement en pâte, % 93,8
    Longueur de rupture, km 8,62
    Indice de déchirement, cN 93,4
    • Exemple 4 (conforme à l'invention)
  • On a reproduit l'exemple 2R en remplaçant l'étape à l'acide peracétique par une étape à l'acide de Caro effectuée dans les conditions suivantes :
    quantité de H₂SO₅, g/100 g de pâte sèche 2,0
    quantité de NaOH, g/100 g de pâte sèche 1,5
    consistance, % de matières sèches 10
    température, ° C 70
    durée, minutes 60
  • Les résultats obtenus ont été les suivants :
    • Après la 1e étape O :
  • Indice kappa 9,3
    Blancheur, °ISO 35,7
    Rendement en pâte, % 96,9
    Longueur de rupture, km 11,0
    Indice de déchirement, cN 100,0
    • Après l'étape C A :
  • Indice kappa 6,8
    Blancheur, °ISO 45,6
    Rendement en pâte, % 95,8
    Longueur de rupture, km 10,42
    Indice de déchirement, cN 98,6
    • Après l'étape Z :
  • Indice kappa 0,9
    Blancheur, °ISO 70,6
    Rendement en pâte, % 94,9
    Longueur de rupture, km 9,22
    Indice de déchirement, cN 85,5
    • Après l'étape E R :
  • Blancheur, °ISO 75,6
    Rendement en pâte, % 94,9
    Longueur de rupture, km 8,75
    • Après l'étape P :
  • Blancheur, °ISO 83,2
    Rendement en pâte, % 94,0
    Longueur de rupture, km 9,26
    Indice de déchirement, cN 93,2
    • Exemple 5 : (conforme à l'invention)
  • On a répété l'exemple 3 avec une pâte ASAM de pin (pinus ssp.) d'indice kappa de 28,0 et de blancheur de 48,6. La quatrième étape (extraction alcaline) a été réalisée, contrairement à l'exemple 3, sans addition de NaBH₄. Les autres conditions ont été identiques à celles de l'exemple 3.
  • Les résultats obtenus ont été les suivants :
    • Après la 1e étape O :
  • Indice kappa 9,6
    Rendement en pâte, % 96,7
    Longueur de rupture, km 11,54
    Indice de déchirement, cN 115,3
    • Après l'étape Z :
  • Indice kappa 1,9
    Blancheur, °ISO 78,3
    Rendement en pâte, % 95,2
    Longueur de rupture, km 11,01
    Indice de déchirement, cN 128,8
    • Après l'étape C A :
  • Indice kappa 1,0
    Blancheur, °ISO 84,2
    Rendement en pâte, % 94,9
    • Après l'étape E :
  • Blancheur, °ISO 80,0
    Rendement en pâte, % 94,9
    Longueur de rupture, km 10,65
    Indice de déchirement, cN 120,2
    • Après l'étape P :
  • Blancheur, °ISO 87,0
    Rendement en pâte, % 94,6
    Longueur de rupture, km 9,64
    Indice de déchirement, cN 111,7
    • Exemple 6 : (conforme à l'invention)
  • Un échantillon de la même pâte kraft de pin et d'épicéa qu'aux exemples 1R à 4 a été traité selon la séqence O - Z - CA dans des conditions identiques à celles de l'exemple 3, puis a été soumis à une quatrième et dernière étape de blanchiment au moyen d'ozone dans les conditions suivantes :
    Quantité d'ozone, % par rapport à la pâte sèche 0,3
    Température, ° C 20
    Consistance, % de matières sèches 35
    Durée, minutes 10
  • Les résultats obtenus ont été les suivants :
    • Après l'étape O :
  • voir exemple 3
    • Après l'étape Z :
  • voir exemple 3
    • Après l'étape C A
  • voir exemple 3
    • Après l'étape Z finale :
  • Blancheur, °ISO 86,2
    Rendement en pâte, % 93,9

Claims (10)

  1. Procédé pour le blanchiment et la délignification d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence de trois étapes de traitement ne faisant pas appel à des réactifs chlorés selon lequel, dans une première étape, on traite la pâte écrue au moyen d'oxygène gazeux et caractérisé en ce que, dans les deuxième et troisième étapes, on traite la pâte provenant de la première étape, avec, respectivement et dans un ordre indifférent, de l'ozone gazeux et de l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape de traitement, on traite la pâte avec de l'ozone gazeux et que, dans la troisième étape de traitement, on traite la pâte avec de l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape de traitement, on traite la pâte avec de l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels et que, dans la troisième étape de traitement, on traite la pâte avec de l'ozone gazeux.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de traitement par l'acide peroxymonosulfurique ou l'un de ses sels est effectuée en présence d'une quantité d'alcali suffisante pour porter le pH du milieu réactionnel dans la plage comprise entre 9 et 12.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait suivre la troisième étape de traitement par une quatrième étape consistant à traiter la pâte provenant de la troisième étape au moyen d'un réactif oxydant choisi parmi l'ozone et le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait suivre la troisième étape de traitement par deux étapes successives consistant à soumettre, dans l'ordre, la pâte provenant de la troisième étape à une extraction au moyen d'un réactif alcalin et ensuite à un blanchiment au moyen de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quatrième étape d'extraction alcaline est effectuée en présence d'un composé réducteur.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé réducteur est sélectionné parmi l'acide formamidinesulfinique, les borohydrure, hydrosulfite, sulfite ou bisulfite d'ammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé réducteur est du borohydrure de sodium.
  10. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 au blanchiment et à la délignification des pâtes kraft et des pâtes ASAM de bois résineux.
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