DE69212051T2

DE69212051T2 - Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Hochausbeutepapierzellstoff

Info

Publication number: DE69212051T2
Application number: DE69212051T
Authority: DE
Inventors: Michel Devic
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1991-04-17
Filing date: 1992-04-14
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2012-04-15
Also published as: FR2675518A1; ES2089436T3; IE75202B1; AU1489792A; JPH06220788A; NO921335D0; IE921176A1; CA2066316C; EP0509905A1; FI921671A; FI921671A0; EP0509905B1; AU650962B2; NO300225B1; ATE140283T1; NO921335L; JP2588495B2; CA2066316A1; DE69212051D1; NZ242356A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Papierzellstoff mit hoher Ausbeute, der gute mechanische Eigenschaften aufweist, und insbesondere von durch chemischen und mechanischen sowie durch chemischen, thermischen und mechanischen Aufschluß erhaltenem Zellstoff.
Zur Herstellung von Zellstoff werden Holzspäne getrennt oder kombiniert mechanischen, chemischen oder thermischen Einwirkungen ausgesetzt.
Chemisch erzeugter Zellstoff wird durch chemischen Holzaufschluß erhalten. Die Ausbeute liegt nur im allgemeinen unter 50 %.
Unter Ausbeute wird das Trockengewicht des Zellstoffs im Verhältnis zum Trockengewicht des Ausgangsmaterials verstanden.
Mechanisch aufbereiteter Zellstoff oder Zellstoff mit hoher Ausbeute wird durch mechanische Zerfaserung von Holzspänen, beispielsweise in Vorrichtungen mit Schleifsteinen oder Schleifscheiben oder in Scheiben-Refinern hergestellt. Die Ausbeute liegt allgemein über 85 %. Die mechanischen Eigenschaftenfinsbesondere die Reißkraft, die Zerreißfestigkeit und die Berstfestigkeit, sind jedoch unzureichend.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wurden Holzspäne vor dem Zerfasern einer thermischen Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140 ºC unterzogen. Dieser Papierzellstoff wird thermo-mechanischer Zellstoff (TMP, Thermo-Mechanical-Pulp) genannt. Er weist jedoch nur eine mittelmäßige Weiße auf.
Es wurden ferner Holzspäne mit einer Natriumsulfitlösung je nach der Art des Holzes bei saurem oder basischem pH-Wert behandelt. Der erhaltene Zellstoff, der auch chemo-mechanischer Zellstoff genannt wird, weist gute mechanische Eigenschaften auf.
Die Festigkeit des mechanisch aufbereiteten Zellstoffs konnte ferner beträchtlich vergrößert werden, indem die Holzspäne einer Behandlung mit einem oder mehreren chemischen Mitteln in Kombination mit Aufheizvorgängen und mechanischem Zerfasern unterzogen wurden. Dieser Zellstoff wird chemothermo-mechanischer (CTMP, Chemo-Thermo-Mechanical-Pulp) Zellstoff genannt (siehe beispielsweise EP-A-0 351 330 und US-A-4 486 267). Diese Behandlung besteht in einem Kochen des Materials, ohne daß dieses zerstört wird, das bei einer Temperatur von 100 ºC oder darüber unter Druck von gesättigtem Wasserdampf in Gegenwart von Sulfit, insbesondere Natriumsulfit Na&sub2;SO&sub3; oder Natriumhydrogensulfit NaHSO&sub3;, durchgeführt wird.
Diese CTMF-Zellstoffe sind deshalb so interessant, weil ihre mechanische Beständigkeit verbessert ist und ihre Ausbeute allgemein über 85 % liegt und meistens mindestens gleich etwa 90 % ist, und daher der Ausbeute der rein mechanisch aufbereiteten Zellstoffe vergleichbar ist.
Auch wenn die so behandelten Zellstoffe, insbesondere die chemo-mechanischen (CMP) und die chemo-thermo-mechanischen (CTMP) Zellstoffe, verbesserte mechanische Beständigkeit aufweisen, bleibt das Bleichen dieser Zellstoffe, das durch die geforderte Qualität des Papiers notwendig ist, ein Problem.
In den Patenten FR-1389308 und EP-A-293309 wurde vorgeschlagen, die Holzspane mit kombinierten Lösungen aus Alkalisulfit und Alkaliborhydrid bei saurem oder alkalischem pH-Wert zu behandeln, um ein verbessertes Bleichen dieser Zellstoffe zu erzielen.
Durch diese Behandlung können nach dem Zerfasern Zellstoffe erhalten werden, die gute mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Weiße aufweisen. Die erhaltene Weiße ist jedoch immer noch ungenügend, und die raffinierten Zellstoffe müssen einer Bleichbehandlung mit Wasserstoffperoxid unterzogen werden. Das Problem des ungenügenden Bleichens liegt insbesondere an der Behandlung mit Sulfit, das, obgleich es die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen raffinierten Zellstoffe verbessert, doch bei diesen Zellstoffen zu einer schlechten Reaktion beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid führt.
FR-A-2384712 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mechanisch aufbereiteten Zellstoffs, in dem die Holzspäne mit einem Reduktionsmittel vorbehandelt werden. Nach der Imprägnierung und vor dem Zerfasern werden die Holzspäne erwärmt, wobei das Erwärmen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.
Es ist jedoch offensichtlich ein Problem, Zellstoffe herzustellen, die gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften und eine ausreichende Weiße aufweisen, um zur Herstellung von hochweißem Papier verwendet werden zu können.
Zur Lösung dieses Problems beschreibt das Patent EP-A-239583 ein Verfahren, in dem Holzspäne vor dem Zerfasern drei aufeinanderfolgenden Behandlungen unterzogen werden, einer Behandlung mit einer Lösung eines Komplexbildners für Metallionen, einer Behandlung mit einer Lösung eines Stabilisators für Wasserstoffperoxid, wie Natriumsilicat und Magnesiumsalzen, und einer Behandlung mit einer alkalischen Peroxid-Lösung.
So werden nach dem Zerfasemzellstoffe mit verbesserter Weiße erhalten. Diese Weiße, die insbesondere für Nadelhölzer unter 80º ISO bleibt, ist jedoch immer noch nicht ausreichend, um für alle Verwendungen geeignet zu sein.
Es ist daher allgemein notwendig, einen herkömmlichen Schritt des Bleichens des raffinierten Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid vorzusehen, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden.
Durch die Behandlung mit Wasserstoffperoxid vor dem Zerfasern, ohne Behandlung mit Sulfiten, können ferner auch die mechanischen Festigkeitseigenschaften verbessert werden; diese Eigenschaften sind aber noch nicht ausreichend verbessert, insbesondere im Fall der Nadelhölzer.
Die vorliegende Erfindung hat daher ein Verfahren zum Gegenstand, durch das nach dem Zerfasern Zellstoffe mit hoher Ausbeute erhalten werden können, die gleichzeitig verbesserte mechanische Eigenschaften (Reißkraft, Reißfestigkeit, Berstfestigkeit) und einen hohen Weißegrad aufweisen, insbesondere über 80º ISO für Nadelhölzer, wodurch sie zur Herstellung von hochweißem Papier geeignet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Papierzellstoff mit hoher Ausbeute aus Holzspänen, in dem die Holzspäne vor dem Zerfasern mit einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung behandelt werden; es ist gekennzeichnet durch folgende Schritte:
a) Imprägnierung der Späne mit einer Natriumsulfit und/oder Natriumborhydrid enthaltenden reduzierenden Lösung, wobei der pH-Wert in einem Bereich von größer 7 bis 13 liegt,
b) Erwärmen der imprägnierten Späne auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 160 ºC,
c) Pressen der Späne, so daß mindestens 20 % der reduzierenden Lösung abgetrennt werden,
d) Impragnieren der Späne mit der Wasserstoffperoxid enthaltenden alkalischen Lösung,
e) Erwärmen der imprägnierten Späne aus Schritt d) auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 120 ºC und
f) Raffination der so behandelten Späne aus Schritt e).
Vor Schritt d) kann gegebenenfalls ein ergänzender Schritt der Imprägnierung der Späne mit einer einen Komplexbildner oder ein Maskierungsmittel für Metallionen enthaltenden Lösung vorgesehen werden, beispielsweise unter Verwendung einer wäßrigen 40%-igen DTPA-Lösung (Natriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure).
Lignocellulosesubstanzen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, umfassen Nadelhölzer, wie Tanne, Kiefer, Fichte und dergleichen, Holz von Laubbäumen, wie Pappel, Holz von Eukalyptus und dergleichen in Form von Spänen, so wie sie herkömmlich in der Zellstoffindustrie verwendet werden, es ist ferner möglich, einjährige Pflanzen, wie Bagasse, Stroh und dergleichen, zu behandeln, welche in Stücke von einigen Zentimetern zerschnitten wurden.
Die Späne werden vorbereitenden, in der Zellstoffindustrie herkömmlich angewandten Behandlungen unterzogen, beispielsweise Waschen, Sortieren, Vorwärmen mit Wasserdampf und dergleichen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Späne zunächst mit einer Lösung aus einem oder mehreren Reduktionsmitteln behandelt (Schritt a). Diese Behandlung besteht aus der Imprägnierung der Späne mit der Lösung. Für diese Impragnierung können herkömmliche Mittel der Papierindustrie verwendet werden. Vor der eigentlichen Imprägnierung werden die Späne, die vorab durch Anfeuchten und/oder Dämpfen mit Wasserdampf aufgeweicht wurden, mit einer Spindelpresse gepreßt, um einen Teil des in den Spänen vorhandenen Gases und/oder der darin enthaltenen Flüssigkeit zu entfernen. Die Späne werden nach der Kompression beim Entspannen mit der reduzierenden Lösung imprägniert.
Als besonders gut zur kontinuierlichen industriellen Imprägnierung der Späne geeignete Vorrichtung können die Systeme PREX von Sunds-Defibrator und IMPRESSAFINER von Bauer, die konische Spindelpresse HYMAC sowie alle Vorrichtungen genannt werden, durch die eine oder mehrere Kompressionen und Entspannungen der Späne in Gegenwart der Imprägnierlösung, vorzugsweise mit dem höchstmöglichen Kompressionsverhältnis, erzielt werden können.
Die Entspannung der Späne sollte erfindungsgemäß in Gegenwart der geringstmöglichen Menge an Lösung, mit der die Späne imprägniert werden müssen, durchgeführt werden.
Die reduzierende Lösung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, enthält ein oder mehrere Reduktionsmittel, die unter Alkalisulfiten, Alkalihydrogensulfiten sowie Gemischen aus Schwefeldioxid und einem alkalischen Mittel wie Natriumhydroxid ausgewählt werden können. Es kann ferner Natriumborhydrid (NaBH&sub4;) in reiner Form oder in alkalischer Lösung verwendet werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Reduktionsmittel bevorzugt unter Alkalisulfiten, wie Natriumsulfit, Natriumborhydrid in alkalischer Lösung, wie dem Produkt BOROL , das von Morton International im Handel ist und 12 Gew.-% Natriumborhydrid und 40 Gew.-% Natriumhydroxid enthält, und Gemischen aus Natriumsulfit und der alkalischen Natriumborhydrid-Lsung BOROL ausgewählt.
Das Reduktionsmittel wird in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Späne, und insbesondere in einem Anteil von 0,5 bis 6 % für Natriumsulfit und in einem Anteil von 0,5 bis 1,5 % für die alkalische Natriumborhydrid-Lösung BOROL verwendet.
Der pH-Wert der reduzierenden Lösung liegt erfindungsgemäß je nach der Art des Lignocellulosematerials der Späne im Bereich von über 7 bis 13 und vorzugsweise im Bereich von 11 bis 12,8 für Holz von Laubbäumen und im Bereich von 0,5 bis 11 für Nadelhölzer.
Alkalische Mittel, wie NaOH, KOH, Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, MgO, CaO, können zugesetzt werden, falls dies zur Einstellung des pH- Werts der reduzierenden Lösung auf den gewünschten Wert notwendig ist.
Erfindungsgemäß kann der reduzierenden Lösung ein Komplexbildner oder Chelatbildner für Metallionen zugesetzt werden. Diese Mittel können beispielsweise Natriumtripolyphospat, Natriumtetrapyrophosphat sowie die Natriumsalze der Nitribtriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure und der Diethylentriaminpentaessigsäure sein. Man verwendet vorzugsweise das Natriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) in Form einer wäßrigen 40%igen Lösung, vorzugsweise in einem Anteil von 0,2 bis 0,5 % dieser Lösung.
Die Temperatur der reduzierenden Lösung während der Imprägnierung kann je nach der Stabilität des Reduktionsmittels im Bereich von 10 bis 100 ºC liegen, wobei eine hohe Temperatur die Imprägnierungsgeschwindigkeit und eine niedrige Temperatur eine gute Aufrechterhaltung der reduzierenden Eigenschaften der Lösung begünstigt.
In den meisten Fällen ist eine Temperatur im Bereich von 20 bis 60 ºC bevorzugt, insbesondere eine Temperatur im Bereich von 20 bis 40 ºC für reduzierende Lösungen, die durch Mischen von Na&sub2;SO&sub3; und der alkalischen Natriumborhydrid-Lösung BOROL erhalten wurden.
Die Späne werden sofort nach der Imprägnierung mit der reduzierenden Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 160 ºC und vorzugsweise von 75 bis 120 ºC erwärmt (Schritt b).
Die Dauer des Erwärmens hängt von der Temperatur und der Art des Holzes ab und schwankt im Bereich von 1 min bis 3 h. Das Erhitzen dauert vorzugsweise 15 bis 60 min bei 90 ºC und 5 bis 30 min bei 120 ºC.
Die imprägnierten Späne werden vorzugsweise unter Ausschluß von Luftsauerstoff transportiert und erhitzt, wobei beispielsweise eine Atmosphäre aus Wasserdampf oder einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, verwendet wird.
Die mit der reduzierenden Lösung imprägnierten und anschließend erhitzten Späne werden mit einer Spindelpresse oder einer anderen Vorrichtung gepreßt, um nach der Reaktion einen Teil der reduzierenden Lösung abzutrennen. Die Späne werden diesem Pressen unterzogen, da sich die Effizienz des Verfahrens mit dem Abtrennen der Lösung erhöht. Es ist besonders vorteilhaft, mindestens 20 % der reduzierenden Lösung abzutrennen.
Die reduzierende Lösung kann in einem oder mehreren Preßschritten entfernt werden. Die Späne können ferner nach dem Pressen mit Wasser gespült werden.
Das Pressen kann bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160 ºC durchgeführt werden.
Es ist möglich, die im Laufe des Preßschritts abgetrennte reduzierende Lösung ganz oder teilweise rückzuführen, um die in Schritt a) eingesetzte reduzierende Lösung herzustellen.
Nach dem Imprägnieren mit der Lösung des oder der Reduktionsmittel und nach dem Pressen werden die Späne mit einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung imprägniert (Schritt d).
Das Oxidationsmittel, Wasserstoffperoxid, wird je nach dem gewünschten Weißegrad in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der zu behandelnden Späne verwendet; die Menge an Wasserstoffperoxid liegt allgemein im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%. Ein Anteil über 5 Gew.-% wird im allgemeinen aus ökonomischen Gründen nicht verwendet.
Der H&sub2;O&sub2;-Lösung werden ein oder mehrere alkalische Mittel, wie NaOH, KOH, Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, MgO, CaO und dergleichen, in einer solchen Menge zugesetzt, daß der anfängliche pH-Wert der Lösung im Bereich von 8 bis 12,5 liegt. Das Mittel ist bevorzugt NaOH. Die optimale Menge an alkalischem Mittel hängt von der Art des Holzes ab und ist der Menge an H&sub2;O&sub2; proportional. Dieser Anteil an NaOH kann im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der zu behandelnden Späne, liegen.
Der alkalischen H&sub2;O&sub2;-Lösung können ein oder mehrere Stabilisatoren von Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium zugesetzt werden, um ein Zersetzen der Lösung zu vermindern und so die Wirksamkeit der Behandlung zu steigern. Als Stabilisatoren können Natriumsilicat, allgemein in Form einer 40%igen Lösung in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Späne, Magnesiumsalze, wie das Chlorid, Nitrat und das Carbonat sowie entsprechende gemischte Salze in einem Anteil von 0,01 bis 1 %, bezogen auf Magnesium, sowie Polylactone von Poly(α-hydroxyacrylsäure) genannt werden, die in einem Anteil von 0,02 bis 2 Gew.-% verwendet werden.
Der Wassserstoffperoxidlösung können ferner ein oder mehrere Komplexbildner oder Maskierungsmittel für Metallionen zugesetzt werden, wie beispielsweise Diethylentriaminpentaessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure in Form ihrer Natriumsalze. Sie werden in einem Anteil von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der zu behandelnden Späne, verwendet.
Die Temperatur der alkalischen Wasserstoffperoxidlösung liegt während der Imprägnierung im Bereich von 10 bis 80 ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur nicht über 40 ºC, um die Zersetzung des Peroxids zu vermindern.
Nach dem Schritt der Imprägnierung der Späne mit der alkalischen Wasserstoffperoxidlösung werden die Späne in einem Schritt e) in Abhängigkeit von der Art des Holzes, der Temperatur und der Menge an Wasserstoffperoxid 10 min bis 5 h auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 120 ºC und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80 ºC erwärmt. Das Erwärmen kann allgemein bei 60 ºC bis zu 5 h dauern, und die Dauer beträgt 2 bis 3 h bei 70 ºC und 1 bis 2 h bei 90 ºC. Das Erwärmen wird im allgemeinen durch Dampf in gesättigter Atmosphäre erreicht.
Nach den beiden Behandlungen mit der reduzierenden und der oxidierenden Lösung werden die Späne durch Durchgang durch einen oder mehrere Refiner bei Atmosphärendruck oder unter Druck von einigen Bar Wasserdampf zerfasert oder raffiniert.
Die Raffination wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe unter Druck und die zweite Stufe bei Atmosphärendruck stattfindet. Die Bedingungen bei der Raffination hängen von den für den Zellstoff erforderlichen Eigenschaften ab.
Der raffinierte Zellstoff wird normalerweise mit einer Säure neutralisiert, um die Alkalinität zu beseitigen, die aus der Behandlung mit der alkalischen Wasserstoffperoxidlösung resultiert. Diese Neutralisation wird vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 5,5 bis 6 mit verdünnter Schwefelsäure oder auch gasförmigem SO&sub2; durchgeführt.
Der Zellstoff wird anschließend auf herkömmliche Art behandelt (Waschen, Klassieren, Rückführung der Rückstände und dergleichen).
Durch die folgenden Beispiele, die erläuternd und nicht einschränkend sind, können die Erfindung und ihre Vorteile beurteilt werden. In diesen Beispielen sind die Mengen der Reaktanten in Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Holzspäne, angegeben. In den Beispielen sind Holzspäne von Nadelhölzern (Tanne) oder von Laubbäumen (Pappel) verwendet. Die Späne wurden einer industriellen Anlage zur Herstellung von mechanisch aufbereitetem Zellstoff entnommen und entsprechen den Standards dieser Industrie.
Die Beispiele wurden in einer Pilotanlage zur Herstellung von mechanisch aufbereitetem Zellstoff mit hoher Ausbeute durchgeführt.
Diese Pilotanlage mit einer Kapazität von etwa 200 kg/h arbeitete kontinuierlich und umfaßte:
- eine Straße zur Vorbearbeitung der Späne: Lagerung, Waschen mit Wasser und Dämpfen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 90 ºC,
- eine erste Spindelimprägniervorrichtung, die eine Kompressionszone mit Filtration und eine Entspannungszone aufweist, in die das Reagens mit einer Dosierpumpe eingespritzt wird,
- ein Puffervolumen, durch das eine Verweilzeit von 5 bis 60 min bei einer Temperatur von 40 bis 100 ºC gewährleistet werden kann,
- eine zweite Spindelimprägniervorrichtung mit einer Kompressionszone, die mit einem Filter und einer Vorrichtung zum Einspritzen von Waschwasser versehen ist und eine Imprägnierungszone aufweist, in die das zweite Reagens mit einer Dosierpumpe eingespritzt wird,
- ein Puffervolumen, durch das eine Verweilzeit von 15 bis 120 min bei einer Temperatur von 40 bis 100 ºC sichergestellt werden kann,
- einen Doppelscheibenrefiner (40 Zoll),
- ein HOOPER-Schlitzsieb und einen Behälter zur Aufbewahrung und zur Neutralisation des Zellstoffs mit gasförmigem SO&sub2;.
Nach der Herstellung des Zellstoffs wurden mit dem Zellstoff Papierbögen hergestellt, um die Weiße und die mechanischen Eigenschaften nach den ISO-Normen der Papierindustrie zu bestimmen.
Die verwendete kommerzielle Natriumborhydridlösung stammte von Morton International und enthielt 12 % NaBH&sub4; und 40 % NaOH; sie wird als BOROL bezeichnet.
Der in den Beispielen verwendete Komplexbildner für Metallionen ist DTPA (Natriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure) in Form einer wäßrigen 40%igen Lösung.

Beispiel 1

Späne von Nadelhölzern (Tanne, Fichte) werden gewaschen und mit Wasserdampf gedämpft. Die Späne werden kontinuierlich bei 20 ºC mit einer reduzierenden Lösung imprägniert, die 5,9 % Natriumsulfit, 0,5 % der 40%igen DTPA-Lösung und 1,5 % der Natriumborhydridlösung BOROL enthält, wobei die Lösung einen pH-Wert von 10,5 aufweist.
Die Späne werden 30 min auf 60 ºC erwärmt. Die Späne werden bei 60 ºC gepreßt, um etwa 0,5 l der reduzierenden Lösung pro Kilogramm (trockene) Späne abzutrennen (dies entspricht etwa einer 50%igen Abtrennung). Dann wird mit 2 l Wasser pro Kilogramm trockene Späne gespült.
Anschließend werden die Späne kontinuierlich bei 20 ºC mit einer oxidierenden Lösung imprägniert, die 5 % Wasserstoffperoxid, 2 % Natriumhydroxid, 4 % der 40%igen Natriumsilicat-Lösung und 0,5 % der 40%igen DTPA-Lösung enthält. Die oxidierende Lösung weist einen pH-Wert von 11,5 auf.
Die imprägnierten Späne werden dann eine Stunde auf 90 ºC erwärmt und anschließend in einem Doppelscheibenrefiner raffiniert. Der Zellstoff wird dann klassiert, und der Rückstand wird in den Refiner rückgeführt.
Der raffinierte Zellstoff weist einen Index der Entwässerbarkeit von 70º SR auf.
Nach der Neutralisation des Zellstoffs auf pH 8 mit SO&sub2; wurden nachfolgende Eigenschaften erhalten:
Weiße nach ISO 82º
Reißkraft:
Reißlänge 4500 m
Berstfestigkeit 2,3 KPa m²/g
Reißfestigkeit 5,1 mN m²/g.
Es kann damit festgestellt werden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren, das eine Behandlung mit einer reduzierenden Lösung aus Natriumsulfit und Natriumborhydrid und einer Behandlung mit Wasserstoffperoxid umfaßt, ein Zellstoff aus Nadelhölzern erhalten werden kann, der nach dem Zerfasern einen hohen Weißegrad von über 80º ISO aufweist.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Dauer des Erwärmens auf 90 ºC nach dem Imprägnierung mit der oxidierenden Lösung 2 h anstelle von 1 h beträgt.
Man erhält einen Zellstoff mit den gleichen mechanischen Eigenschaften und einer Weiße von 83º ISO.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die reduzierende Lösung 5,9 % Na&sub2;SC&sub3; und 0,5 % 40%ige DTPA- Lösung enthält und einen pH-Wert von 9,6 aufweist. Man erhält einen Zellstoff mit den folgenden Eigenschaften:
Weiße nach ISO 80º ISO
Reißkraft:
Reißlänge 4400 m
Berstfestigkeit 2,2 KPa m²/g
Reißfestigkeit 5,4 mN m²/g.

Beispiel 4 (Vergleich)

Man verfährt wie in Beispiel 1, die Späne werden jedoch nicht mit einer reduzierenden Lösung behandelt. Die erste Behandlung besteht aus einer Imprägnierung der Späne mit einer Lösung, die nur 0,5 % der 40%igen DTPA-Lösung enthält.
Man erhält einen Zellstoff mit folgenden Eigenschaften:
Weiße nach ISO 78º ISO
Reißkraft:
Reißlänge 3200 m
Berstfestigkeit 1,6 KPa m²/g
Reißfestigkeit 5,2 mN m²/g
Man stellt fest, daß durch die Behandlung der Späne mit einer Wasserstoffperoxidlösung vor dem Zerfasern, wie in dem Patent EP-A-239 583 beschrieben, und daher ohne eine reduzierende Behandlung kein Zellstoff mit analogem Weißegrad und analoger mechanischer Festigkeit wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann.

Beispiel 5

Gewaschene und gedämpfte Späne von Laubbäumen (Pappel, Espe) werden kontinuierlich bei 20 ºC mit einer reduzierenden Lösung impragniert, die 5 % Na&sub2;SO&sub3;, 1,5 % Natriumborhydridlösung (BOROL ) und 0,5 % 40%ige DTPA-Lösung enthält und einen pH-Wert von 11,5 aufweist.
Die imprägnierten Späne werden 30 min in Wasserdampfatmosphäre auf 100 ºC erwärmt. Anschließend werden die Späne bei 60 ºC gepreßt, um mehr als 50 % der reduzierenden Lösung abzutrennen. Man spült mit 2 l Wasser pro Kilogramm trockene Späne.
Dann werden die Späne bei 20 ºC mit einer oxidierenden Lösung imprägniert, die 5,2 % Wasserstoffperoxid, 4 % Natriumhydroxid, 4 % 40%ige Natriumsilicat-Lösung und 0,5 % 40%ige DTPA-Lösung enthält und einen pH-Wert von 11,4 aufweist.
Die Späne werden dann 2 h auf 90 ºC erwärmt und in einem Doppelscheibenrefiner bei Atmosphärendruck raffiniert.
Nach dem Klassieren weist der raffinierte Zellstoff einen Index der Entwässerbarkeit von 56º SR auf. Die Eigenschaften des Zellstoffs sind folgende:
Weiße nach ISO 87º ISO
Reißkraft:
Reißlänge 3300 m
Berstfestigkeit 1,3 KPa m²/g
Reißfestigkeit 3,5 mN m²/g.
In diesem Beispiel werden Späne von Laubbäumen behandelt, die relative weiß sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Zellstoff erhalten werden, der nach dem Zerfasern einen sehr hohen Weißegrad aufweist.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5, die reduzierende Lösung enthält jedoch 5 % Na&sub2;SO&sub3; und 0,5 % 40%ige DTPA-Lösung und weist einen pH-Wert von 11 auf. Der erhaltene Zellstoff weist folgende Eigenschaften auf:
Weiße nach ISQ 85,2º ISO
Reißkraft:
Reißlänge 2900 m
Berstfestigkeit 1,20 KPa m²/g
Reißfestigkeit 3,1 mN m²/g.

Beispiel 7 (Vergleich)

Man verfährt wie in Beispiel 5, in der ersten Behandlung wird jedoch kein Reduktionsmittel zugesetzt: Die erste Imprägnierung wird mit einer Lösung durchgeführt, die nur 0,5 % 40%ige DTPA-Lösung enthält.
Der erhaltene Zellstoff weist folgende Eigenschaften auf:
Weiße nach ISO 84º ISO
Reißkraft:
Reißlänge 3300 m
Berstfestigkeit 0,9 kPa m²/g
Reißfestigkeit 2,9 mN m²/g.
Es kann festgestellt werden, daß die in diesem Vergleichsbeispiel behandelten Holzspäne von Laubbäumen nach dem Zerfasern einen Zellstoff mit einer Weiße ergeben, die unter der Weiße liegt, die mit den gleichen Spänen in Beispiel 5 unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden.

Beispiel 8

Späne von Laubbäumen (Pappeln) werden gewaschen und bei 90 ºC gedämpft. Sie werden bei 20 ºC kontinuierlich mit einer reduzierenden Lösung imprägniert, die 1 % Natriumborhydridlösung (BOROL ) und 0,5 % 40%ige DTPA-Lösung enthält. Die Lösung weist einen pH-Wert von 12,7 auf.
Die Späne werden 15 min auf 90 ºC erwärmt.
Die Späne werden bei einer Temperatur von 60 ºC gepreßt, um etwa 0,5 l der reduzierenden Lösung pro Kilogramm trockene Späne abzutrennen (dies entspricht in etwa 20 % abgetrennter reduzierender Lösung).
Nun werden die Holzspäne bei 20 ºC mit einer oxidierenden Lösung imprägniert, die 4,25 % Wasserstoffperoxid und 3,8 % Natriumhydroxid enthält. Die Lösung weist einen pH-Wert von 10,5 auf.
Die mit der oxidierenden Lösung imprägnierten Späne werden 1 h auf 85 ºC erwärmt. Man raffiniert zuerst in einem Doppelscheibenrefiner bei Atmosphärendruck und anschließend in einem Einscheibenrefiner ebenfalls bei Atmosphärendruck.
Der raffinierte Zellstoff weist nach der Neutralisation mit SO&sub2; auf pH 6 einen Index der Entwässerbarkeit von 62º SR auf und zeigt folgende Eigenschaften:
Weiße nach ISO 80,9º ISO
Reißkraft:
Reißlänge 2800 m
Berstfestigkeit 1,25 KPa m²/g.

Beispiel 9

Man verfährt genau wie in Beispiel 8, es wird jedoch eine reduzierende Lösung verwendet, die 1 % Na&sub2;SO&sub3;, 1 % Natriumborhydridlösung (BOROL ) und 0,5 % 40%iger DTPA-Lösung enthält.
Der erhaltene Zellstoff weist einen Index der Entwässerbarkeit von 650 SR auf und zeigt folgende Eigenschaften:
Weiße nach IS 81,1º ISO
Reißkraft:
Reißlänge 3100 m
Berstfestigkeit 1,36 KPa m²/g.

Beispiel 10

Man verfährt genau wie in Beispiel 8, es wird jedoch eine reduzierende Lösung verwendet, die 2 % Na&sub2;SC&sub3;, 1 % Natriumborhydridlösung (BOROL ) und 0,5 % 40%ige DTPA-Lösung enthält.
Der erhaltene Zellstoff weist einen Index der Entwässerbarkeit von 65ºSR auf und zeigt folgende Eigenschaften:
Weiße nach ISO 81,7º ISC
Reißkraft:
Reißlänge 3320 m
Berstfestigkeit 1,38 KPa m²/g.

Beispiel 11 (Vergleich)

Man verfährt wie in Beispiel 8, es wird jedoch kein Reduktionsmittel in der ersten Behandlung zugesetzt: Die erste Imprägnierung wird mit einer Lösung durchgeführt, die nur 0,5 % 40%ige DTPA-Lösung enthält.
Die erhaltene Paste weist einen Index der Entwässerbarkeit von 66º SR auf und zeigt folgende Eigenschaften:
Weiße nach ISO 79,8º ISO
Reißkraft:
Reißfestigkeit 2900 m
Berstfestigkeit 1,21 kPa m²/g.
In den Beispielen 8 bis 11 werden Holzspäne von Laubbäumen (Pappel) mit einer anfänglichen Weiße verwendet, die geringer als in den Beispielen 5 bis 7 ist. Die Weiße des erhaltenen Zellstoffs ist daher geringer als in den Beispielen 5 bis 7; man stellt jedoch wiederum fest, daß durch die reduzierende Behandlung und anschließende oxidierende Behandlung der Holzspäne nach dem Zerfasern des Holzes ein Zellstoff mit hohem Weißegrad und verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Papierzellstoff mit hoher Ausbeute aus Holzspänen, wobei die Späne vor der Zerfaserung mit einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung behandelt werden,

gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Imprägnierung der Spane mit einer Natriumsulfit und/oder Natriumborhydrid enthaltenden reduzierenden Lösung, wobei der pH-Wert in einem Bereich von größer 7 bis 13 liegt,

b) Erwärmen der imprägnierten Späne auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 160 ºC,

c) Pressen der Späne, so daß mindestens 20 % der reduzierenden Lösung abgetrennt werden,

d) Imprägnieren der Späne mit der Wasserstoffperoxid enthaltenden alkalischen Lösung,

e) Erwärmen der imprägnierten Späne aus Schritt (d) auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 120 ºC, und

f) Raffination der so behandelten Späne aus Schritt (e)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsulfit oder Natriumborhydrid jeweils in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Späne, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Lösung einen Komplexbildner oder ein Maskierungsmittel für Metallionen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der reduzierenden Lösung im Bereich von 10 bis 100 ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Späne nach der Imprägnierung mit der reduzierenden Lösung 1 min bis 3 h auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 160 ºC erwärmt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Späne mit der alkalischen Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge imprägniert werden, daß der Anteil Wasserstoffperoxid 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Späne, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidlösung einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 12,5 aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidlösung einen oder mehrere Peroxidstabilisatoren enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wasserstoffperoxidlösung im Bereich von 10 bis 80 ºC liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Wasserstoffperoxidlösung imprägnierten Späne 10 min bis 5 h auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 120 ºC erwärmt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Holzspäne vor der Behandlung mit der Wasserstoffperoxidlösung mit einer Lösung eines Komplexbildners für Metallionen imprägniert und anschließend gepreßt werden.