Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem
Lignozellulosematerial einer Delignifizierungsbehandlung unterworfen
wird. Unter Lignozellulosematerial werden in erster Linie
verschiedene Lignozellulosehalbstoffe verstanden, vorzugsweise solche
Halbstoffe, bei denen beispielsweise Holz entweder vollständig oder
teilweise mit Hilfe von Chemikalien in Zellulosehalbstoff überführt
wurde. Die Erfindung ist insbesondere zur Anwendung mit Zellstoffen
geeignet, die sowohl nach alkalischen Verfahren als auch nach dem
Sulfit-Verfahren hergestellt wurden. Unter den alkalischen
Kochmethoden sind das Sulfat-Verfahren, das Polysulfid-Verfahren und das
Natron (= Natriumhydroxid)-Verfahren mit oder ohne chemische
Zusatzstoffe, beispielsweise von Verbindungen vom Chinon-Typ, zu
erwähnen. Obwohl das Verfahren vorzugsweise mit ungebleichten
Zellulosehalbstoffen zur Anwendung kommt, kann die Erfindung auch
auf Zellulosehalbstoff erfolgreich angewandt werden, der zuvor
gebleicht und/oder in irgendeiner anderen Weise, beispielsweise mit
Alkali, behandelt wurde.
Stand der Technik
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Es wurde gefunden, daß es durch Behandlung von wäßrigem
Lignozellulosematerial mit einem Stickstoffdioxid (NO&sub2;) enthaltenden Gas
in einer oder mehreren sog. Aktivierungsstufe(n) vor einer oder
mehreren Delignifizierungsstufe (n) möglich ist, die
Delignifizierung des Zellulosematerials in hochselektiver Weise in einem
weitaus größeren Ausmaß durchzuführen, als man es früher ohne
Einsatz von Chlor oder Chlorverbindungen als
Delignifizierungsmittel für möglich gehalten hatte.
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Der Aktivierungsprozeß wird durch eine Reihe von Faktoren
beeinflußt. Diese Faktoren umfassen die Stoffdichte, die Menge der
Stickstoffdioxid-Beschickung, Zeit und Temperatur.
Unterschiedliche Temperaturprofile, d. h. unterschiedliche Temperaturen in
verschiedenen Stufen des Aktivierungsprozesses, beeinflussen ebenso
das Endergebnis. Zusätzlich kommt auch dem Nitrat- und dem
Wasserstoffionen-Gehalt
während der Aktivierung eine entscheidende
Bedeutung für den Aktivierungsprozeß zu. Die Notwendigkeit, teures
Stickstoffdioxid zuzuführen, kann drastisch verringert werden,
indem man der Aktivierungsstufe Nitrationen oder Wasserstoffionen
zuführt. Die Selektivität bei der Delignifizierung des
Zellulosehalbstoffs kann auch optimiert werden, indem man, unter anderem,
die zuvor erwähnten Parameter optimiert. Dies kann ausgenützt
werden, um eine äußerst umfassende Delignifizierung durchzuführen.
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Der Aktivierungsprozeß kann auch durch Einleiten eines
sauerstoffhaltigen Gases, beispielsweise von gasförmigem Sauerstoff,
beeinflußt werden. Unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes ist es
immer vorteilhaft, gasförmigen Sauerstoff hinzuzugeben, da gefunden
wurde, daß das Gas nach Beendigung der Aktivierung immer einen
niedrigen Anteil sowohl an Stickstoffdioxid (NO&sub2;) als auch an
Stickoxid (NO) enthält (siehe z. B. die US-A-4 439 271). Ferner ist
es der Fall, daß die Zugabe von gasförmigem Sauerstoff während der
Aktivierung des Zellulosehalbstoffs unter bestimmten Bedingungen zu
einer verbesserten Selektivität bei der Delignifizierung des
Zellulosehalbstoffs beiträgt.
Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
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Es wurde jedoch gefunden, daß die Zugabe übermäßiger Mengen
Sauerstoff unter anderen Bedingungen zu einer Beeinträchtigung der
Selektivität bei der Delignifizierung des Zellulosehalbstoffs
führen kann. Eine geringe Sauerstoffzugabe führt umgekehrt zu
Umweltproblemen, da das Gas in solchen Fällen insbesondere nach
Beendigung des Aktivierungsprozesses einen hohen Anteil Stickoxid
(NO) enthält.
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Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme und betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Zellulosehalbstoff, bei dem wäßriges
Lignozellulosematerial in wenigstens einer Stufe, anschließend
und/oder während dem Material ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt
wird, mit einem Gas, das Stickstoffdioxid (NO&sub2;) enthält, aktiviert
wird, gefolgt von einer Delignifizierung des
Lignozellulosematerials in wenigstens einer Stufe, und bei dem während und/oder
anschließend an den Aktivierungsprozeß Gas abgetrennt wird. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr des
sauerstoffhaltigen Gases so gesteuert wird, daß das abgetrennte Gas
wenigstens 2 kg Stickoxid (NO), berechnet auf 1000 kg absolut
trockenes Lignozellulosematerial, enthält, und daß das
abgetrennte Gas in einer oder mehreren Stufen mit einer Absorptionslösung
umgesetzt wird, deren ursprünglicher pH-Wert im Bereich von 3-13,5
liegt, und daß die Absorptionslösung im Anschluß an ihre Umsetzung
mit dem abgetrennten Gas wiedergewonnen wird und diese Lösung vor
und/oder während des Aktivierungsprozesses in das
Lignozellulosematerial eingebracht wird; und daß das mit Hilfe der
Absorptionslösung gereinigte Gas in die Umgebung oder in eine
Vernichtungsanlage geleitet wird, wahlweise nach weiterer Reinigung des Gases.
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Die Mischung des Lignozellulosematerials (im folgenden
Zellulosehalbstoff genannt) mit Wasser soll so beschaffen sein, daß die
Stoffdichte während des Aktivierungsprozesses innerhalb des
Bereichs von 2-80%, zweckmäßig von 3-40% und bevorzugt von 5-30%
liegt.
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Stickstoffdioxid (NO&sub2;) wird in die Aktivierungsstufe entweder als
im wesentlichen reines Stickstoffdioxid eingeleitet, oder man läßt
es sich unmittelbar vor oder im Aktivierungsreaktor bilden, indem
man Stickoxid (NO) und Sauerstoff zuführt. Sowohl Stickstoffdioxid
als auch Stickoxid können in ein und denselben Zellulosehalbstoff
eingebracht werden. Der Begriff Stickstoffdioxid soll auch
Distickstofftetroxid (N&sub2;O&sub4;) und andere polymere Formen von
Stickstoffoxiden einschließen. Ein Mol Distickstofftetroxid wird als zwei
Mol Stickstoffdioxid berechnet. Additionsprodukte, die Stickoxid
umfassen, werden in gleicher Weise als Stickoxid berechnet.
Distickstofftrioxid (N&sub2;O&sub3;) wird also als ein Mol Stickoxid und ein
Mol Stickstoffdioxid berechnet. Additionsprodukte, die Sauerstoff
einschließen, liegen wahrscheinlich als Zwischenprodukte vor. In
ähnlicher Weise wird salpetrige Säure (HNO&sub2;) als aktives Stickoxid
berechnet. Ähnlich Distickstofftrioxid ist salpetrige Säure
flüchtig und analytisch schwer von Stickstoffdioxid und Stickoxid zu
trennen. Distickstoffoxid (N&sub2;O) wird andererseits nicht als ein
aktives Stickstoffoxid gerechnet.
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Die Menge an Stickstoffoxiden, mit der das System beschickt wird,
wird unter anderem entsprechend dem Ligningehalt des
Zellulosehalbstoffs, dem tolerierbaren Angriff auf die Kohlehydrate des
Halbstoffs und dem gewünschten Delignifizierungsgrad angepaßt.
Berechnet als Monomere beträgt die Menge der Beschickung mit
Stickstoffoxiden normalerweise 0,1-2 Kilomol für je 100 kg Lignin im
Zellulosehalbstoff.
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Die Temperatur während des Aktivierungsprozesses kann relativ frei
gewählt werden, z. B. innerhalb des Bereichs von 20-110ºC. Wenn der
Aktivierungsprozeß einstufig durchgeführt wird, liegt das
Temperaturoptimum im Bereich von 50-95ºC. Wenn der Aktivierungsprozeß in
zwei Stufen aufgeteilt wird, liegt die bevorzugte Temperatur im
Bereich von 25-40ºC in der ersten Stufe, wogegen die Temperatur in
der zweiten Stufe im Bereich von 80-100ºC liegt.
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Die Zeit hängt teilweise von der Temperatur ab. Wenn der pH sehr
niedrig und die Temperatur hoch ist, muß eine kurze
Aktivierungsdauer gewählt werden. In anderen Fällen wird das
Aktivierungsergebnis normalerweise verbessert, wenn der Aktivierungsprozeß über
einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt wird.
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Die Menge der Sauerstoffbeschickung vor und/oder während der
Aktivierung des Zellulosehalbstoffs soll niedrig gehalten werden. Nach
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird absichtlich
kein sauerstoffhaltiges Gas während der Aktivierung des
Zellulosehalbstoffs zugeführt. Sofern nicht spezielle Vorsorgemaßnahmen
getroffen werden, wird den Zellulosehalbstoff immer eine gewisse
Menge Luft in den Aktivierungsreaktor begleiten und der in der Luft
enthaltene Sauerstoff ist oft ausreichend. In manchen Fällen kann
es sogar notwendig sein, die den Zellulosehalbstoff begleitende
Luftmenge zu reduzieren. Die Luft kann entfernt werden, indem man
den Zellulosehalbstoff vor Einführen des Halbstoffs in die
Aktivierungsstufe komprimiert, oder indem man den Zellulosehalbstoff
erhitzt und/oder evakuiert. Wenn mit Stickoxid (NO) als aktivem
Stickstoffoxid beschickt wird, wird Sauerstoff vorzugsweise nur in
einer Menge zugegeben, die unter der stöchiometrischen Menge liegt,
die für die Oxidation von Stickoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO&sub2;)
benötigt wird.
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Das von der Aktivierungsstufe abgetrennte Gas - dies Gas hat einen
bestimmten Niedrigstgehalt an Stickoxid (NO) - wird zur Behandlung
zurückgewonnen. Dieses Behandlungsverfahren umfaßt wenigstens zwei
Phasen, nämlich das Einbringen eines sauerstoffhaltigen Gases und
die Reaktion des Gases mit einer Absorptionslösung. Die
Sauerstoffzugabe erfolgt normalerweise zuerst, obwohl es vollkommen denkbar
ist, beide Phasen in ein und derselben Behandlungsstufe
durchzuführen.
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Es wurde gefunden, daß die zugeladene Sauerstoffmenge 0,10-0,35,
vorzugsweise 0,20-0,28, Mol O&sub2; betragen soll, berechnet pro Mol
Stickoxid (NO) im abgetrennten Gas.
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Die Absorptionslösung kann jede geeignete Lösung mit einem pH im
Bereich von 3-13,5 und der Fähigkeit sein, Stickstoffoxide in hohem
Maße aus dem abgetrennten Gas zu entfernen.
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Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden jeweils
zwei Lösungen als Absorptionslösung verwendet. Es ist besonders
zweckdienlich, eine der Lösungen in einer Absorptionsstufe zu
verwenden, gefolgt von einer zweiten Absorptionsstufe, in der die
andere dieser Lösungen eingesetzt wird.
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Eine der Lösungen kann schwach sauer bis neutral sein und umfaßt
Ablauge, die aus der Aktivierung des Zellulosehalbstoffs stammt.
Die Lösung kann entweder nur Ablauge dieser Art umfassen oder auch
eine Mischung dieser Ablauge mit irgendeiner anderen Flüssigkeit,
beispielsweise eine Flüssigkeit, die den pH der resultierenden
Lösung erhöht. Die andere Lösung besitzt einen pH im Bereich von
7-13,5
und umfaßt zweckmäßig Ablauge, die aus der Delignifizierung
des Zellulosehalbstoffs mit Alkali stammt. Eine besonders
bevorzugte Ablauge erhält man aus einer alkalischen Bleichstufe mit
Sauerstoffgas und insbesondere aus einem alkalischen Sauerstoff-
Bleichprozeß, bei dem der Zellulosehalbstoff erfindungsgemäß mit
Stickstoffdioxid (NO&sub2;) aktiviert wurde. Dies führt zu einem
niedrigen Verbrauch aktiver Stickoxide und vermeidet die Fällung von
Lignin. Diese Absorptionslösungen werden zurückgewonnen und vor
und/oder während des Aktivierungsprozesses auf den
Zellulosehalbstoff geladen. Die Lösungen können vorteilhaft zum Imprägnieren
und/oder zur Verdünnung des Zellulosehalbstoffs unmittelbar vor
oder insbesondere während des Aktivierungsprozesses, d. h. der
Behandlung mit stickstoffdioxidhaltigem (NO&sub2;) Gas, verwendet
werden.
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Die hier genannten pH-Werte beziehen sich auf Messungen, die mit
Glaselektroden an auf Raumtemperatur (ungefähr 20ºC) abgekühlten
Proben ohne Verdampfung gemacht wurden. Im Falle von Proben, die
während des Aktivierungsprozesses genommen wurden, wurde der
Zellulosehalbstoff vor der Bestimmung des pH abgetrennt. Wenn Proben
bei einer Stoffdichte oberhalb von 8% genommen wurden, wurde die
Stoffdichte durch Verdünnen mit reinem Wasser auf 8% gebracht,
wonach der Zellulosehalbstoff abgetrennt wurde. Die in Bezug auf
die Absorptionslösungen, z. B. verschiede Ablaugen, genannten pH-
Werte, beziehen sich auf gekühlte, unverdünnte Proben.
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Bezüglich der Reinigung des abgetrennten Gases wurden gute
Ergebnisse erzielt, wenn die relativen Mengen des abgetrennten Gases
und der Absorptionslösung und gegebenenfalls die Menge an
Sauerstoff (bzw. an sauerstoffhaltigem Gas), mit denen das System
beschickt wurde, so angepaßt wurden, daß der pH der verwendeten
Absorptionslösung im Bereich von 5-12 lag. Die Rückgewinnung von
aktivem Stickstoffoxid wurde insbesondere begünstigt, wenn man eine
Absorptionslösung innerhalb dieses pH-Bereichs verwendete. Wenn man
diese Absorptionslösung zurückgewinnt, wird die Lösung bevorzugt
nur zum Tränken und/oder zur Verdünnung des Zellulosehalbstoffs
vor Beginn des Aktivierungsprozesses verwendet.
Vorteile
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde
gefunden, daß es im Unterschied zu den Techniken nach dem Stand der
Technik möglich ist, sowohl den Verbrauch von Sauerstoff als auch
von neu geladenem Stickstoffdioxid (bzw. Stickoxid) auf einem
niedrigen Niveau zu halten, wobei während der Delignifizierung des
Zellulosehalbstoffs eine hohe Selektivität erhalten bleibt.
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Es wurde sogar gefunden, daß es unter bestimmten Bedingungen
möglich ist, trotz eines niedrigen Verbrauchs an Stickstoffoxiden im
Unterschied zu den Techniken nach dem Stand der Technik eine leicht
verbesserte Qualität, z. B. verbesserte Festigkeitseigenschaften,
zu erzielen. Diese Vorteile werden ohne oder mit nur geringem
Einfluß auf die Umwelt erhalten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist ein Stoffflußbild, das eine erste Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens beschreibt, und Fig. 2 ist ein
Stoffflußbild, das eine bevorzugte zweite Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens beschreibt.
Bevorzugte Ausführungsform
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In der nachfolgenden Beschreibung der zuvor erwähnten
Stoffflußbilder werden ein Reihe weiterer Parameter genannt werden, die für das
erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung sind.
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Im Falle des in Fig. 1 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens
wird Zellstoff, z. B. ungebleichter Zellstoff, durch eine Leitung I
zu einer Vorrichtung 2 zur Entfernung von Lauge, z. B. einer Presse,
geleitet. Der Zellulosehalbstoff kann gesiebt oder ungesiebt sein
und ist normalerweise vom größten Teil der Kocherablauge, die den
Halbstoff vom Kocher begleitet, befreit. Die Kocherablauge wird
normalerweise durch restliche Bleichablaugen ersetzt, z. B. Ablauge,
die aus Bleichstufen mit Sauerstoffgas stammt. Es ist auch möglich,
für diesen Zweck eine bestimmte Menge Ablauge zu verwenden, die aus
dem Aktivierungsprozeß stammt. Die Stoffdichte ist normalerweise
gering (ein oder wenige %), wenn der Halbstoff in die Presse 2
eingebracht wird. Die Stoffdichte des Halbstoffs nimmt in der
Presse 2 zu, beispielsweise auf 30% und darüber. Die aus dem
Zellulosehalbstoff gepreßte Lauge wird durch eine Leitung 3 abgeführt
und, beispielsweise, zum Waschen und/oder Verdünnen ungebleichten
Halbstoffs verwendet. Der Zellulosehalbstoff wird durch eine
Leitung 4 zu einer Verdünnungsanlage 5 geleitet. An dieser Stelle des
Prozesses kann die Leitung 4 durch eine Abstichrinne oder einen
Schneckenförderer ersetzt sein. Die Stoffdichte des Halbstoffs wird
in der Anlage 5 auf z. B. 5% verdünnt. Der Zellulosehalbstoff wird
dann durch eine Leitung 6 (z. B. mit Hilfe einer Pumpe) zu einem
Mischer 7 geleitet. Ein Stickstoffoxid, z. B. Stickstoffdioxid
(NO&sub2;), wird durch eine Leitung 8 zugeführt. Die während des
Aktivierungsprozesses gewünschte Temperatur wird normalerweise durch
Einspritzen von Wasserdampf in den Halbstofffluß erhalten. Dann läßt
man den Zellulosehalbstoff stromaufwärts durch einen
Aktivierungsreaktor 9 passieren. Die Temperatur, bei der man die Aktivierung
stattfinden läßt, hängt von einer Reihe weiterer Parameter ab, wenn
auch im Falle dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform die
Arbeitstemperatur normalerweise im Bereich von 50-95ºC liegt. Temperaturen
von ungefähr 90ºC sind hinsichtlich der Aktivierung insbesondere im
Falle des dargestellten Einstufenverfahrens anwendbar. Die Höhe des
Reaktors 9 und die Rate, mit der der Halbstoff durch den Reaktor
geleitet wird, werden durch die Verweilzeit (die Behandlungszeit)
bestimmt. Die Verweilzeit beträgt normalerweise 60-360 Minuten. Es
wurde gefunden, daß Verweilzeiten von 180 Minuten bei Temperaturen
von ungefähr 90ºC gute Ergebnisse liefern.
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Ein Stickoxid (NO) enthaltendes Gas wird am oberen Ende des
Reaktors 9 von der Suspension des Zellulosehalbstoffs abgetrennt. Das
Gas wird durch eine Leitung 10 zu einem Oxidationsreaktor 11
geleitet. Das Gas, das unter anderem Stickoxid (NO) enthält, wird im
Reaktor mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise
Sauerstoffgas, das durch eine Leitung 12 zugeführt wird, umgesetzt. Die Menge
der Sauerstoffbeladung beträgt zweckmäßig 0,10-0,35 Mol O&sub2;,
berechnet pro Mol Stickoxid (NO) in dem zum Reaktor 11 überführten
Gas.
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Wenn diese erfindungsgemäße Ausführungsform praktiziert wird, wird
dem Zellulosehalbstoff absichtlich kein sauerstoffhaltiges Gas
zugeführt. Auf der anderen Seite werden den Zellulosehalbstoff immer
größere oder kleinere Mengen Luft in den Aktivierungsreaktor
begleiten. Mit Hilfe der in Fig. 1 dargestellten apparativen
Anordnung ist es möglich, die den Halbstoff begleitende Luftmenge (und
damit auch die Menge der Sauerstoffbeladung) auf einem geeigneten
Niveau zu halten.
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Um eine optimale Aktivierungswirkung zu erreichen, ist es wichtig,
den pH des Zellulosehalbstoffs vor und während des
Aktivierungsprozesses zu überwachen und zu steuern. An Position 7, d. h. an der
Stelle unmittelbar vor dem Einbringen des Stickstoffoxids in der
einen oder anderen Form durch Leitung 8, hat der Zellulosehalbstoff
normalerweise einen pH im Bereich von 5-12. Ein pH im Bereich von
5,5-8 wird bevorzugt. Nach dem Einbringen von Stickstoffoxid in den
Halbstoff sinkt der pH und es wurde gefunden, daß der pH des
Zellulosehalbstoffs während der letzten Stufe des
Aktivierungsprozesses und danach im Bereich von 1,5-4,5 liegen sollte. Insbesondere
wurden gute Ergebnisse mit einem pH-Endwert von 1,8-2,8 erreicht.
Geeignete niedrige pH-Werte können auf verschiedene Weise erhalten
werden. Beispielsweise kann ein geeignet niedriger pH durch Zugabe
von salpetriger Säure oder irgendeiner anderen Säure, vorzugsweise
einer starken Mineralsäure, erhalten werden. Die Zugabe einer
kleinen Menge Sauerstoffgas, z. B. 0,5-2 kg für je 1000 kg Lignin,
das den Zellulosehalbstoff begleitet, kann ebenfalls genutzt
werden, um den pH zu senken.
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Der Zellulosehalbstoff verläßt den Reaktor 9 durch das obere Ende
des Reaktors und wird durch eine Leitung 13 zu einer Vorrichtung 14
zum Abtrennen von Lauge geleitet. Diese Vorrichtung kann die Form
einer Presse haben, mittels der ein beträchtlicher Teil der
Aktivierungslauge vom Zellulosehalbstoff entfernt werden kann. Anstatt
die Ablauge aus dem Zellulosehalbstoff zu pressen, kann die Lauge
aus dem Halbstoff mit Hilfe einer Flüssigkeit, vorzugsweise
rückgeführter Aktivierungsablauge und/oder frischem Wasser, verdrängt
werden. Die Verdrängungsflüssigkeit kann auch Ablauge aus einer
Bleiche enthalten, z. B. Ablauge, die aus der Bleichstufe mit
Sauerstoffgas stammt. Die Ablauge wird durch eine Leitung 15
abgeführt und zu der Verdünnungsvorrichtung 5 und/oder zum
Zellulosehalbstoff an einer Stelle stromaufwärts dieser Anlage geleitet. Der
Zellulosehalbstoff wird dann zu der Imprägnieranlage 16 geleitet,
in der in der einen oder anderen Form Alkali, z. B. Natriumhydroxid,
zum Halbstoff geladen wird. Wenn nicht bereits Ablauge aus der
Bleichstufe mit Sauerstoffgas zum Zellulosehalbstoff geladen wurde,
ist es zweckmäßig, eine derartige Lauge in den Halbstoff
einzubringen, vorzugsweise in Verbindung mit der Zugabe eines
Magnesiumsalzes. Der Zellulosehalbstoff wird durch eine Leitung 17 zu einem
starken Mischer 18 geleitet, dem durch eine Leitung 19
Sauerstoffgas zugeführt wird. Das Sauerstoffgas löst sich in fein verteilter
Form in der ganzen Suspension des Zellulosehalbstoffs, dessen
Stoffdichte zweckmäßig im Bereich von 5-10% liegt. Die Suspension
passiert stromaufwärts durch einen Sauerstoff-Bleichreaktor 20. Der
Sauerstoffgasdruck am Boden des Reaktors 20 wird in gewissem Ausmaß
durch die Höhe des Reaktors bestimmt. Der Druck des zugeführten
Sauerstoffgases kann frei gewählt werden, was bedeutet, daß der
Druck des Sauerstoffgases am oberen Ende des Reaktors 20 gleich
oder höher als Atmosphärendruck ist. Denkbar ist auch, während der
Bleichstufe mit Sauerstoffgas eine Stoffdichte von größer als 10%
zu verwenden, was eine sog. Dickstoff-Sauerstoffbleiche impliziert.
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Der Zellulosehalbstoff wird dann durch eine Leitung 21 zu einer
Anlage 22 zum Abtrennen von Lauge geleitet, in der der
Zellulosehalbstoff in bekannter Weise, z. B. durch Pressen und/oder Waschen,
von der Ablauge aus der Sauerstoffbleiche befreit wird. Der
Zellulosehalbstoff verläßt die Anlage zur Weiterbehandlung durch eine
Leitung 23.
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Eine bestimmte Menge der Ablauge aus der Sauerstoffbleiche wird mit
Hilfe einer Pumpe 24 durch eine Leitung 25 zum oberen Ende einer
Gasabsorptionsanlage (Rieselturm) 26 transportiert. Der pH der
Ablauge aus der Sauerstoffgasbleiche liegt normalerweise im
Bereich von 9-12. Gas, das dem Oxidationsreaktor 11 entnommen wurde,
wird durch eine Leitung 27 zum Boden des Rieselturms 26 geleitet.
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Der Kontakt zwischen dem Gas und der Absorptionsflüssigkeit befreit
das Gas vom größten Teil seines Stickstoffoxidgehalts. Wenn ein
sehr hohes Maß an Absorption im Rieselturm 26 erreicht ist, kann
das behandelte Gas durch eine Leitung 28 in die Atmosphäre
entlassen werden. Dies wird jedoch nicht bevorzugt. Statt dessen und als
Alternative wird das Gas zu einem Sodahausdampfkessel
transportiert, in dem unter anderem Kocher-Ablauge verbrannt wird. In den
Fällen, in denen die Umweltauflagen sehr hoch sind, kann es
erforderlich sein, das Gas in der Leitung 28 weiter zu reinigen, bevor
das Gas in die Atmosphäre entlassen oder in den Sodahausdampfkessel
eingebracht wird.
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Die Absorptionsflüssigkeit, die mehrere Stickstoffverbindungen
enthält, wird aus dem Rieselturm 26 durch dessen Boden entfernt und
durch eine Leitung 29 zu der Verdünnungsanlage 5 befördert. Eine
größere oder kleinere Menge Absorptionsflüssigkeit kann auch für
andere Zwecke verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, die
Absorptionsflüssigkeit an einer Position stromaufwärts des
Aktivierungsreaktors 9 in den Zellulosehalbstoff einzubringen, um so die
anwesenden Stickstoffverbindungen während des Aktivierungsprozesses
zu nutzen.
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Es kann vorteilhaft sein, sowohl die Gase als auch die
Flüssigkeiten durch die verschiedenen Stufen zurückzuführen, obwohl dies in
der Figur nicht gezeigt ist. Beispielsweise kann ein Teil des
Gasflusses in Leitung 10 und/oder Leitung 27 zum
Aktivierungsreaktor 9 zurückgeführt werden. Außerdem wird es bevorzugt, einen Teil
des durch Leitung 28 geführten Gases zum Aktivierungsreaktor 9
zurückzuführen. Diesem Gasfluß kann während der Passage des Flusses
zum Reaktor 9 Sauerstoff zugeführt werden. Außerdem kann ein Teil
der Absorptionsflüssigkeit am Boden des Rieselturms 26 zum
Rieselturm, und vorzugsweise zu einer oder mehreren Stellen entlang der
äußeren Hülle des Rieselturms in dessen senkrechter Verlängerung,
zurückgeführt werden.
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Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die in Fig. 2 erläutert ist, stimmt anfänglich mit dem
erfindungsgemäßen
Verfahren, wie es unter Bezug auf Fig. 1 beschrieben wurde,
überein.
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Zellstoff wird durch eine Leitung 30 zu einer Vorrichtung 31 zur
Entfernung von Lauge befördert. Die aus dem Zellulosehalbstoff
extrahierte Lauge wird durch eine Leitung 32 abgeführt. Der
Zellulosehalbstoff wird durch eine Leitung 33 zu einer
Verdünnungsanlage 34 transportiert. Der Zellulosehalbstoff wird dann durch
eine Leitung 35 zu einem Mischer 36 transportiert, in dem der
Zellulosehalbstoff über die Leitung 37 mit Stickoxid (NO) und
Sauerstoff (O&sub2;) in Kontakt gebracht wird. Das Molverhältnis
zwischen diesen Gasen kann beispielsweise 2,5 : 1 betragen.
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Das Einbringen dieser Gase setzt den Aktivierungsprozeß in Gang. In
diesem Fall wird der Aktivierungsprozeß in zwei Stufen mit einer
zwischenzeitlichen Verdünnung der Halbstoffsuspension unterteilt.
Zellulosehalbstoff mit einer Stoffdichte von beispielsweise 10-
15% wird stromaufwärts durch einen ersten Aktivierungsreaktor 38
geleitet. Die Temperatur in dieser Stufe ist vorteilhaft
vergleichsweise niedrig und die Zeit vergleichsweise kurz.
Beispielsweise kann die Temperatur 35ºC und die Zeit 20 Minuten betragen.
Der Zellulosehalbstoff wird dann durch eine Leitung 39 zu einer
Verdünnungsanordnung 40 transportiert, in der der
Zellulosehalbstoff z. B. auf eine Stoffdichte von 4-9% verdünnt wird. Der
Zellulosehalbstoff wird dann durch eine Leitung 41 zu einem zweiten
Aktivierungsreaktor 42 befördert. Diese zweite Aktivierungsstufe
soll bei einer höheren Temperatur (z. B. 90ºC) und über einen langen
Zeitraum (z. B. 180 Minuten) durchgeführt werden. Diese zweite
Behandlungsstufe kann als Reifestufe bezeichnet werden. Der
Zellulosehalbstoff wird dann durch eine Leitung 43 zu einer
Gastrennanlage 44, z. B. einer Zyklontrennanlage, geleitet. Das von der
Suspension des Zellulosehalbstoffs abgetrennte, Stickstoffoxid
enthaltende Gas wird durch eine Leitung 45 zu einem Oxidationsreaktor
46 geleitet, der mit einer Leitung 47 für die Zufuhr von
Sauerstoffgas zum Reaktor verbunden ist.
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Anschließend an diese Gasextraktion wird der Zellulosehalbstoff
durch eine Leitung 48 zu einer Anlage 49 zur Abscheidung der Lauge
befördert. Der Zellulosehalbstoff wird dann in einer Anlage 50 mit
Alkali, z. B. in Form von Natriumhydroxid, das zur Bleiche mit
Sauerstoffgas notwendig ist, und gegebenenfalls mit einem
Schutzmittel, z. B. in Form eines Magnesiumsalzes, imprägniert. Ablauge aus
der Bleiche mit Sauerstoffgas kann dem Zellulosehalbstoff auch an
den Positionen 49 und 50 zugeführt werden. Der Zellulosehalbstoff
wird dann durch eine Leitung 52 zu einem starken Mischer 51
transportiert, dem durch eine Leitung 53 Sauerstoffgas unter Überdruck
zugeführt wird.
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Der Zellulosehalbstoff wird dann stromaufwärts durch einen Reaktor
54 für eine Bleiche mit Sauerstoffgas geleitet. Temperatur und Zeit
sind nicht kritisch und diese Parameter können zusammen mit dem
Druck des Sauerstoffgases und der Alkalibeschickung entsprechend
üblichen Techniken gewählt werden.
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Der Zellulosehalbstoff wird aus dem Reaktor 54 für die Bleiche mit
Sauerstoffgas durch eine Leitung 55 zu einer Anlage 56 zur
Abscheidung von Lauge befördert. Anschließend an die Extraktion der
Ablauge aus der Sauerstoffgasbleiche aus dem Zellulosehalbstoff wird der
Halbstoff durch eine Leitung 57 an irgendeine Stelle zur
Weiterbehandlung, z. B. einer oder mehreren abschließenden Bleichstufe(n),
befördert.
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Ein Teil der Ablauge aus der Bleiche mit Sauerstoffgas, die einen
pH von 9-12 hat, wird mit Hilfe einer Pumpe 58 durch eine Leitung
59 zum oberen Ende einer ersten Gasabsorptionsanlage 60
(Rieselturm) befördert. Die Flüssigkeit wird in bekannter Weise, z. B. mit
Hilfe von Sprühdüsen, fein verteilt, oder man läßt die Flüssigkeit
in Form eines dünnen Flüssigkeitsfilms an festen Packkörpern, z. B.
Sattel-Packkörpern oder Raschigringen, die im Rieselturm angeordnet
sind, durch den Rieselturm passieren. Das Gas wird von der
Oxidationsanlage 46 durch eine Leitung 61 zum Boden des Rieselturms 60
geleitet. Gereinigtes Gas wird aus dem Rieselturm 60 entfernt und
durch eine Leitung 62 zum Boden einer zweiten Gasabsorptionsanlage
63 (Rieselturm) geleitet. Weiterer Sauerstoff wird durch eine
Leitung 64 zugeführt, die mit Leitung 62 verbunden ist. Ein Vorteil
wird erzielt, wenn ein Teil des Gases, das durch die Leitung 62
fließt, an einer Stelle unmittelbar stromaufwärts der
Verbindungsleitung 64 oder stromabwärts davon entfernt wird, und durch eine
hierfür vorgesehen Leitung zu einem (oder beiden) der
Aktivierungsreaktoren 38 und 42 zurückgeführt wird. Absorptionsflüssigkeit wird
durch eine Leitung 65 von der Anlage 49 zur Abscheidung von Lauge
zur Spitze des Rieselturms 63 geleitet. Diese Flüssigkeit hat einen
pH, der im Bereich von 3,5-6,5 liegt. Die Suspension des
Zellulosehalbstoffs, die in die Anlage 49 eingebracht wird, hat
normalerweise einen pH von gut unter 3. Wenn die verwendete
Verdrängungsflüssigkeit ganz oder teilweise Ablauge aus der Stufe der
Sauerstoffgasbleiche ist, hat die Ablauge einen pH, der im zuvor genannten
Bereich liegt. Wenn die Aktivierungsablauge mit Hilfe einer Presse
aus dem Zellulosehalbstoff extrahiert wird, kann die extrahierte
Ablauge normalerweise mit einer alkalischen Flüssigkeit (z. B.
Ablauge aus der Bleiche mit Sauerstoffgas) gemischt werden, so daß
die Mischung gut als Absorptionsflüssigkeit im Rieselturm 63
fungieren kann.
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Das in zwei Stufen gereinigte Gas kann aus dem System durch eine
Leitung 66 entfernt und z. B. in die Atmosphäre, einen
Sodahausdampfkessel oder irgendeine andere Form von Verbrennungsanlage
entlassen werden. Es ist auch möglich, das Gas in einem dritten
Reinigungsschritt irgendeiner Form vor dem abschließenden Entlassen
des Gases aus dem System zu reinigen. Absorptionslösung aus dem
ersten Rieselturm 60 wird durch die Leitung 67 zur
Verdünnungsanlage 34 geleitet, während die Absorptionslösung aus dem zweiten
Rieselturm 63 durch die Leitung 68 zur Verdünnungsvorrichtung 40
geleitet wird.
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Mit dem zuvor beschriebenen Verfahren wird ein Restgas erhalten,
das äußerst rein ist, d. h., das einen praktisch vernachlässigbaren
Gehalt an Stickstoffoxiden aufweist, während gleichzeitig zwei
Absorptionslösungen erhalten werden, die beide wirksam in der
Aktivierungsstufe eingesetzt werden können. Indem man diese
Lösungen
vor und während der Aktivierung des Halbstoffs zusammen mit
Stickstoffdioxid (NO&sub2;) enthaltendem Gas in den Zellulosehalbstoff
einbringt, wird ein aktivierter Zellulosehalbstoff erhalten, der
in einer nachfolgenden Stufe (z. B. einer Bleichstufe mit
Sauerstoffgas) in hochselektiver Weise delignifiziert werden kann. Es
wurde auch gefunden, daß es bei Anwendung des zuvor beschriebenen
Verfahrens möglich ist, den Ligningehalt des Zellulosehalbstoffs
von einer kappa-Zahl von 30-35 auf 3-4 zu senken, während eine
Viskosität von ungefähr 950 dm³/kg erhalten bleibt.