DE3247594C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen eines chemisch hergestellten Cellulosehalb­ stoffes, insbesondere eines alkalisch digerierten Halb­ stoffes. Beispiele für alkalisch digerierte Halbstoffe sind Sulfathalbstoff, Polysulfidhalbstoff und Natronzellstoff. Die Bezeichnung Natronzellstoff umfaßt Halbstoffe, die mit Na­ triumhydroxid als Kochchemikalie in Anwesenheit verschie­ dener Zusätze digeriert wurden. Solche Zusätze sind z. B. Redox-Katalysatoren, wie Anthrachinon. Die Erfindung kann auch bei anderen chemischen Cellulosehalbstoffen, z. B. Sulfithalbstoff, angewendet werden.

Die Vorbehandlung des Halbstoffes mit Oxiden des Stickstoffs und die anschließende Delignifizierung in einem alkali­ schen Medium in Anwesenheit oder Abwesenheit von gasförmi­ gem Sauerstoff oder Peroxid sind Maßnahmen, die früher in Verbindung mit dem Bleichen eines Cellulosehalbstoffes angewendet wurden (siehe z. B. FR-PS 24 83 479).

Gemäß Paper Trade Journal Tappi Sect. 118, 62 (1944) wur­ de gefunden, daß Cellulosehalbstoff teilweise delignifi­ ziert werden kann, indem man den Halbstoff in einer wäß­ rigen Suspension 1 bis 1,5 Stunden bei 90°C mit Stickstoff­ dioxid behandelt und dann 30 min bei 90°C oder 60 min bei 50°C bei einer Halbstoffkonzentration von 7% und einer Alkalibeschickung, die 2% NaOH, bezogen auf das Trockenge­ wicht des Halbstoffs, entspricht, extrahiert. Diese Behand­ lung führt zu einem hochgradigen Abbau des Cellulose, was sich in einem Halbstoff widerspiegelt, dessen Viskosi­ tät im Vergleich zu derjenigen eines Halbstoffes, der einer Chlorierung und Alkaliextraktion unterworfen wurde, äußerst niedrig ist.

Gemäß FR-PS 21 58 873 kann man die Depolymerisation durch Anwendung eines Delignifizierungsverfahrens vermeiden, bei dem der Halbstoff mit Stickstoffdioxid bei niedrigen Tempera­ turen, vorzugsweise Temperaturen unterhalb 20°C, und für lange Zeit behandelt wird, woran sich eine Alkaliextraktion mit Natriumhydroxid unter milden Bedingungen anschließt. Das Maß an Delignifizierung ist jedoch sehr gering, und das Verfahren führt nur zu einer mäßigen Energieeinsparung und bietet keine Lösung für derzeitige Umweltprobleme.

Es sind auch zweistufige Verfahren beschrieben worden, die eine Vorbehandlung des Halbstoffs mit Stickstoffdioxid und anschließender Sauerstoffgasbleiche mit Natriumhydroxid als aktivem Alkali umfassen. Diese Verfahren ermöglichen eine außergewöhnliche Delignifizierung. Der Chemikalienver­ brauch ist jedoch erheblich, und es ist schwierig, gleich­ zeitig eine sehr starke Delignifizierung, aus dem Halbstoff ein Papier mit guten Festigkeitseigenschaften und eine hohe Kohlenhydratausbeute ohne hohe Kosten zu erhalten. Ein der­ artiges Verfahren ist z. B. in der DE-OS 27 17 257 beschrie­ ben.

Weiterhin ist aus der DE-OS 25 09 691 ein Verfahren zur Bleichung von Zellulosemassen in einer Bleichapparatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit von Nat­ riumbicarbonat bekannt, bei dem das gebildete Kohlendioxid in geeigneter Weise aus dem Sauerstoffabgas entfernt wird.

Steigende Energiepreise haben die Aufgabe in den Mittelpunkt gestellt, die derzeitigen, energieverbrauchenden und mit umweltschädlichen Halbstoffbleich-Chemikalien arbeitenden Verfahren durch ein Verfahren zu ersetzen, das weniger Ener­ gie verbraucht und es außerdem ermöglicht, alle oder minde­ stens einen wesentlichen Teil der aus dem Bleichverfahren stammenden Ablaugen in üblichen Ablaugenverbrennungsverfah­ ren zu verbrennen. Zur Zeit wird in vielen Sulfatanlagen die Sauerstoffgasbleiche des Halbstoffes unmittelbar nach dem Digerieren unter Verwendung von Natriumhydroxid als ak­ tivem Alkali angewendet. Das Verfahren ergibt eine Verrin­ gerung der in der Bleichanlage verwendeten Menge an Chlor und Natriumhydroxid und erlaubt die Freisetzung und Verbrennung etwa der Hälfte der Gesamtmenge der aus der Bleichabteilung freigesetzten, trockenen Feststoffe. Wenn das Sauerstoffgasbleichverfahren intensiver ist, werden die Kohlenhydrate übermäßig depolymerisiert, was zu einem Halbstoff mit schlechterer Papierqualität führt. Es ist eine hervorstechende, wichtige Aufgabe, eine intensivere Delignifizierung unter Verwendung geringerer Mengen an Chlor, Natriumhydroxid und gasförmigem Sauerstoff durch­ führen zu können und die Verbrennung eines größeren Prozent­ satzes an freigesetzten Substanzen zu ermöglichen.

Diese Probleme werden durch die vorliegende Erfindung gelöst die sich auf ein Verfahren zum Bleichen von ligninhaltigem Cellulosehalbstoff in Anwesenheit von Wasser bezieht, bei dem der Halbstoff in einer Aktivierungsstufe mit einem NO₂ und O₂ enthaltenden Gas und gegebenenfalls Salpetersäure behandelt wird und der Halbstoff nach dem Waschen mit Wasser und/oder einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit von gasför­ migem Sauerstoff mit einem alkalischen Medium behandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der aktivierte Halbstoff bei einer Temperatur von 90 bis 170°C, zweckmäßig 105 bis 160°C, vorzugsweise 115 bis 140°C, und bei einem durchschnittlichen Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs von 0 bis 0,2 MPa mit einem Carbonsäure-Neutralisierungs­ mittel in einer ersten alkalischen Stufe, E1, derart mit Carbonat, hauptsächlich Hydrogencarbonat (HCO₃⁻), behandelt wird, daß in dieser Stufe der Ligningehalt des Halbstoffes so verringert wird, daß dessen Kappa-Zahl nach Stufe E1 10 bis 60%, zweckmäßig 20 bis 50%, vorzugsweise 25 bis 40%, der Kappazahl des die Aktivierungsstufe betretenden Halb­ stoffes beträgt; daß in Stufe E1 eine große Menge des frei­ gesetzten Kohlendioxids in Gasform entfernt wird, bevor der Halbstoff zu einer zweiten alkalischen Stufe, E2, geführt wird, in der die Temperatur auf 90 bis 170°C, zweckmäßig 110 bis 150°C, vorzugsweise 120 bis 140°C, gehalten wird und in der der durchschnittliche Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs 0,1 bis 3 MPa, zweckmäßig 0,2 bis 1,8 MPa, vor­ zugsweise 0,3 bis 1,0 MPa beträgt; daß Carbonat (CO₃^2-) als Neutralisierungsmittel während Stufe E2 und/oder zwischen Stufe E1 und E2 zugeführt wird und daß die gesamte oder ein Teil der während oder nach Stufe E2 entfernten Ablauge als Neutralisierungsmittel in Stufe E1 verwendet wird.

Die alkalischen Stufen können bei einer Halbstoffkonsistenz von 2 bis 50%, zweckmäßig 6 bis 40%, vorzugsweise 8 bis 35%, durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, in Stufe E1 und E2 und in unterschiedlichen Zonen jeder dieser Stufen unterschiedliche Konsistenzen zu verwenden. Wenn Stufe E1 kein sauerstoffhaltiges Gas absichtlich zugeführt wird oder in diese nur eine geringe Menge eines sauerstoffhalti­ gen Gases eingeführt wird, können in dieser Stufe bekannte Vorrichtungen zur Heiß-Alkalisierung des Cellulosehalbstof­ fes verwendet werden. Wenn in Stufe E1 sauerstoffhaltiges Gas eingeführt wird, dann kann man eine solche Art von Vor­ richtung verwenden, wie sie für die Sauerstoffgasalkalide­ lignifizierung (Sauerstoffgasbleiche) vorgeschlagen wurde. Diese Vorrichtungen können auch für Stufe E2 verwendet werden. Die in Stufe E1 verwendeten Vorrichtungen sind mit Mitteln zur Abgabe von Kohlendioxid in kontinuierlicher oder absatzweiser Art versehen. Die in der abgegebenen Mischung aus Kohlendioxid, Wasserdampf und restlichem Gas enthaltene Wärme wird für Heizzwecke, vorzugsweise innerhalb der Bleichanlage, verwendet.

Das normalerweise dem Verfahren zugeführte Carbonat ist hauptsächlich Natriumcarbonat (Na₂CO₃). Wenn verfügbar, kann auch eine geringe Menge Natriumhydrogencarbonat dem Ver­ fahren zugeführt werden, wobei diese Verbindung zur ver­ besserten Verfahrenskontrolle beiträgt oder zum erneuten Start des Verfahrens nach einer Unterbrechung verwendet werden kann. Man kann auch Magnesiumcarbonat, z. B. in Form von MgCO₃, zuführen. In Bezug auf Verfahrenslaugen soll die Bezeichnung Carbonat sowohl Hydrogencarbonat als auch Carbonate im engeren Sinn umfassen, d. h. Carbonate in Form zweiwer­ tiger Anionen. Wenn nur Carbonate in Form zweiwertiger Ionen beabsichtigt sind, wird dies durch die Formel CO₃^2- ausgedrückt. Die Bezeichnung umfaßt auch die in Komplexver­ bindungen einverleibten Carbonate.

Eine sorgfältige Analyse der Lösung kann in der Praxis manchmal Schwierigkeiten bereiten. Das Verfahren kann jedoch in vorteilhafter Weise kontrolliert werden, indem man das titrierbare Alkali in den alkalischen Verfahrenslösungen und Ablaugen bestimmt. Titrierbares Alkali kann schnell be­ stimmt werden durch Titrieren mit Standardsäure, z. B. Salz­ säure, auf pH 7 unter Freisetzung von Kohlendioxid, so daß das Carbonat zersetzt wird, ohne daß wesentliche Mengen der Carbonsäuren abgetrieben oder angegriffen, z. B. lactoni­ siert, werden.

Bei Verwendung eines Halbstoffes hoher Konsistenz, z. B. einer solchen über 20%, ist es einfacher, die Alkalilösung in den Halbstoff zu mischen, bevor dieser in Stufe E1 oder E2 behandelt wird. Dieses Verfahren ist auch bei Halbstof­ fen niedriger oder durchschnittlicher Konsistenz anwendbar, obgleich es in diesem Fall vorteilhaft ist, die alkalischen Lösungen mit dem Halbstoff nacheinander im Reaktorgefäß selbst oder in einer Mischvorrichtung zu mischen, die mit den tatsächlichen Stufen in Verbindung steht. Die aufein­ anderfolgende Zufuhr verringert die Variationen des pH- Wertes während des Verfahrens.

Neben Hydrogencarbonat umfaßt die zu Stufe E1 geführte Lösung auch Carbonat (CO₃^2-). Die Menge an Carbonat (CO₃^2-), berechnet in Mol, ist kleiner als die eingeführte Menge an Hydrogencarbonat. Häufiger ist das molare Kon­ zentrationsverhältnis CO₃^2-/HCO₃⁻ kleiner als 0,2, vorzugs­ weise kleiner als 0,1. Während der in Stufe E1 vorgenomme­ nen Behandlung verschiebt sich das Verhältnis drastisch, so daß die CO₃^2- Konzentration sehr gering wird und am Ende der Stufe praktisch vernachlässigbar ist.

Natriumcarbonat in fester Form kann in Stufe E2 oder an einem Ort stromaufwärts von Stufe E2 eingeführt werden. Natriumcarbonat in fester Form, das z. B. aus einer von einer Sulfatanlage stammenden Schmelze oder einer Sulfit­ anlage in bekannter Weise gewonnen wurde, ist ein geeigne­ tes Neutralisierungsmittel zur Verwendung im erfindungsge­ mäßen Verfahren. Die Rückgewinnung kann auch so erfolgen, daß man eine wäßrige Natriumcarbonatlösung erhält, wie z. B. im sog. Tampella-Verfahren. Normalerweise wird eine bestimmte Menge an Ablauge aus Stufe E2 in diese Stufe direkt oder vorzugsweise über eine Waschstufe oder eine Verdünnungsstufe, die zwischen Stufen E1 und E2 einge­ schaltet und mit Preß- und Waschverfahren kombiniert ist, zurückgeführt. Natriumcarbonat wird zweckmäßig in einer aus dieser Zwischenstufe erhaltenen, verbrauchten Lauge oder in einer direkt aus Stufe E2 zurückgewonnenen, ver­ brauchten Lauge aufgelöst. Auf diese Weise wird die Ablauge aus E1 zwischen den Stufen E1 und E2 durch Halbstoffpreß- oder -waschverfahren oder durch ein kombiniertes Halbstoff­ preß- und -waschverfahren abgetrennt. Somit werden norma­ lerweise auch etwas Carbonat (CO₃^2-) und Hydrogencarbonat in Stufe E2 zurückgeführt.

Damit das erfindungsgemäße Verfahren in rationeller Weise durchgeführt werden kann, sollten in dieser Stufe mindestens 50 Mol-%, zweckmäßig 60 bis 100, vorzugsweise 70 bis 95 Mol- % Carbonat, das in Form von CO₃^2-, hauptsächlich als Na₂CO₃, frisch in Stufe E2 eingeführt wird, in Hydrogencarbonat (HCO₃⁻) umgewandelt werden. Unter der "Menge an frisch zuge­ führtem Carbonat (CO₃^2-)" wird die Gesamtmenge an zweiwerti­ gem Carbonat (CO₃^2-) minus der Menge verstanden, die in Verbindung mit der Laugenrückführung zurückgeführt wird. Um im Verfahren einen geringen Verbrauch an praktisch reinem Sauerstoff zu ermöglichen, wird die Menge an Kohlendioxid in der Gasphase bei Stufe E2 untersucht. Die Menge an frisch zu­ geführtem Carbonat wird so eingestellt, daß höchstens 0,2, zweckmäßig höchstens 0,1 und vorzugsweise höchstens 0,05 Mol Kohlendioxid in dieser Stufe in die Gasphase überge­ führt werden, berechnet pro Mol frisch zugeführten Carbonats (CO₃^2-).

In Stufe E2 wird immer ein sauerstoffhaltiges Gas einge­ führt, während Stufe E1 ohne absichtliche Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Luft oder sauer­ stoffhaltiges Gas zu Stufe E1 bei einem Sauerstoffteildruck von 20 bis 90% des gesamten Gasdruckes in diesem beson­ deren Fall, gemessen nach vollständiger Vergasung dieser Substanzen in der zu analysierenden Probe, zugeführt. Bei­ spiele geeigneter Gase sind Abgas aus Stufe E2, aus der Aktivierungsstufe oder aus einem anderen Herstellungverfah­ ren oder mit Sauerstoffgas unter Verwendung eines Molekular­ siebverfahrens angereicherte Luft. In Stufe E1 kann auch reines Sauerstoffgas verwendet werden, was im wesent­ lichen den Vorteil hat, daß Wasserdampfverluste im Zusam­ menhang mit der Entfernung des Kohlendioxids im Vergleich zu dem Fall, wo Sauerstoffgas z. B. mit Stickstoff und Koh­ lendioxid verdünnt ist, durch einfache Mittel vermindert werden können.

Normalerweise wird praktisch reines Sauerstoffgas, das nor­ malerweise durch Verdampfen von flüssigem Sauerstoff erhal­ ten wird, der Stufe E2 zugeführt. Es kann jedoch auch ein weniger reines, sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden.

Während der Alkalibehandlung des Halbstoffes mit dem sauer­ stoffhaltigen Gas in Stufe E2 - und wo in Stufe E1 anwend­ bar - wird der Teildruck das Sauerstoffgases in den jewei­ ligen Stufen praktisch konstant gehalten. Dies kann z. B. erfolgen, indem man dem System Gas zuführt und das im Reak­ tor anwesende Gas zirkulieren läßt. Man erzielt jedoch eine merk­ liche Vereinfachung und verbesserte Wirtschaftlichkeit, wenn der Teildruck innerhalb der Sauerstoffgasstufen variiert wird. Der oben genannte durchschnittliche Teildruck des Sauerstoffgases bezieht sich auf den arithmetischen Durch­ schnittswert des höchsten und niedrigsten Teildruckes wäh­ rend der Zeit, in welcher sich der Halbstoff in der jewei­ ligen Stufe befindet. Die Zeit wird berechnet von dem Augenblick an, zu dem der Halbstoff mit dem sauerstoffhal­ tigen Gas in Berührung gebracht wird. Die Sauerstoffgas­ stufe schließt nicht nur das Reaktorgefäß ein, in dem sich der Halbstoff normalerweise während des Hauptteils der Behand­ lungszeit befindet, sondern, wo anwendbar, umfaßt sie auch die Vorrichtungen, wie Pumpen, Desintegratoren und Emulgier­ vorrichtungen zum gründlichen Mischen der Substanzen und zum Lösen des Sauerstoffs in der Wasser/Halbstoff-Mischung.

Diese Vorrichtungen können solche sein, wie sie insbesonde­ re für das Sauerstoffgasbleichverfahren, vorzugsweise bei niedriger und mittlerer Halbstoffkonsistenz; mit Natriumhydro­ xid als aktivem Alkali beschrieben und teilweise auch verwendet werden.

In Stufe E1 ist es zweckmäßig, mit einem steilen Druckgradien­ ten bezüglich des Sauerstoffgasteildruckes zu arbeiten. Um den Wasserdampfverlust bei der Entfernung des freigesetz­ ten Kohlendioxids auf einem Minimum zu halten, wird der Teildruck des Sauerstoffgases gemäß einer bevorzugten Aus­ führungsform in der Zone, in der Kohlendioxid abgezogen und aus der Stufe entfernt wird, auf einem niedrigen Wert, z. B. zwischen 0,002 bis 0,02 MPa, gehalten. Diese Zone be­ findet sich zweckmäßig nahe dem Ende des Reaktorgefäßes, wo der Halbstoff eingeführt wird. Das Verfahren macht es mög­ lich, daß Stufe E1 in rationeller Weise bei hohen Halbstoff­ konsistenzen, z. B. solchen zwischen 25 bis 40%, in einem Turm durchgeführt werden kann, durch welchen sich der Halbstoff durch Schwerkraft bewegt. Auf diese Weise wird der Halbstoff vom Boden des Turmes ausgestoßen. Der Haupt­ anteil des sauerstoffhaltigen Gases wird in der unteren Hälfte des Reaktorgefäßes eingeführt, und Kohlendioxid wird nahe dem Kopf dieses Gefäßes und wahlweise auch in anderen Zonen des Reaktorgefäßes abgezogen.

Deutliche Vorteile bezüglich Wärmewirtschaftlichkeit und auch bezüglich des Wunsches, die Depolymerisation der Koh­ lenhydrate auf einem Minimum zu halten, erzielt man, wenn Stufe E1 in zwei oder mehrere Teilstufen, einschließlich einer Gasphase mit ansteigendem Sauerstoffgasteildruck für jede Teilstufe, unterteilt wird. Der Einfachheit halber wird normalerweise vom Halbstoff während den Stufen oder dazwi­ schen keine Flüssigkeit entfernt. Bei Verwendung eines Halb­ stoffes mit niedriger oder durchschnittlicher Konsistenz können Zusätze, wie aktives Alkali, während oder zwischen den Stufen in einfacher Weise eingeführt werden. Die Vor­ teile sind jedoch oft auch groß, wenn die flüssige Phase während aller Teilstufen aufrechterhalten wird.

Ein besonderer Vorteil wird erzielt, wenn der Halbstoff in der ersten Teilstufe einem heißen Alkalibehandlungsverfahren ohne absichtliche Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases zum Verfahren unterworfen wird, worauf der Halbstoff in einer und/oder mehreren Teilstufen mit Sauerstoffgas behandelt wird.

Es wurde gefunden, daß Lignin zwar in der Aktivierungsstufe aktiviert werden kann, so daß es in den Alkalistufen ange­ griffen und schneller entfernt werden kann, während die Kohlenhydrate in der einen oder anderen Weise durch die NO₂/O₂-Behandlung gegen den Abbau in Stufe E1, in jedem Fall bei Anwesenheit von Sauerstoff, und in Stufe E2 passi­ viert werden. Der Grund für diese Wirkung ist nicht ganz ver­ ständlich. Es wurde jedoch gefunden, daß die Wirkung nur in geringem Maß von der Auflösung der Metallverbindungen ab­ hängt, die im Zusammenhang mit der Aktivierungsstufe und der Behandlung des Halbstoffes mit der sauren Ablauge aus dieser Stufe stattfindet.

In der Aktivierungsstufe wird Stickstoffdioxid nur als prak­ tisch reines NO₂ zugeführt oder man läßt es sich im Reaktor­ gefäß nach der Zufuhr von Stickoxid und Sauerstoff bilden. Man kann auch NO₂ zusammen mit NO zuführen. Von der Be­ zeichnung Stickstoffdioxid (NO₂) werden auch Distickstoff­ tetroxid (N₂O₄) und andere polymere Formen umfaßt. Ein Mole­ kül Distickstofftetroxid wird wie zwei Moleküle Stickstoffdi­ oxid behandelt. Addukte, in denen Stickoxid anwesend ist, werden als Stickoxid betrachtet. So wird Distickstofftri­ oxid (N₂O₃) als ein Molekül Stickoxid und ein Molekül Stick­ stoffdioxid angesehen. Addukte mit Sauerstoff kommen ver­ mutlich als Zwischenprodukte vor.

Eine bestimmte Menge Sauerstoffgas muß der Aktivierungs­ stufe zugeführt werden, und zwar sowohl bei Einführung von Stickstoffdioxid (NO₂) als auch bei Einführung von Stick­ oxid (NO). Das sauerstoffhaltige Gas kann Luft sein.

Zur Erzielung der bestmöglichen Ergebnisse mit der einfach­ sten möglichen Apparatur ist es jedoch zweckmäßig, den Sauerstoff der Aktivierungsstufe in Form von praktisch rei­ nem Sauerstoffgas zuzuführen. Der Aktivierungsstufe kann auch flüssiger Sauerstoff zugeführt und z. B. bei Eintritt in den Reaktor, in welchem das Aktivierungsverfahren durch­ geführt wird, verdampft werden. Die Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff führt zu einem niedrigeren Gehalt an NO + NO₂ in der Gasphase als Verwendung von Luft. Dies bedeutet auch, daß nur eine sehr geringe Menge an inertem Gas aus dem Reaktor entfernt und wahlweise behandelt werden muß, um die restlichen Gase unschädlich zu machen.

Die in die Aktivierungsstufe eingeführte Sauerstoffmenge wird der Menge der eingeführten Stickstoffoxide angepaßt, so daß die Beschickung pro eingeführtem Mol NO₂ mindestens 0,08, zweckmäßig 0,1 bis 2,0, und vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol O₂ erreicht.

Wenn stattdessen NO oder eine Mischung aus NO und NO₂ ver­ wendet wird, erfolgt die Zufuhr des Sauerstoffgases so, daß die eingeführte Sauerstoffmenge mindestens 0,60, zweck­ mäßig 0,65 bis 3,0, und vorzugsweise 0,70 bis 0,85 Mol O₂ pro Mol eingeführtem NO erreicht. Bei Verwendung von NO er­ folgt die Zufuhr vorzugsweise absatzweise oder kontinuier­ lich in solcher Weise, daß Sauerstoff absatzweise oder kontinuierlich eingeführt wird, bevor die NO-Zufuhr beendet ist. Auf diese Weise ist die Aktivierung einheitlicher als wenn kein Sauerstoffgas zugeführt wird, bis alles NO in das Reaktorgefäß eingeführt wurde, wobei das Gefäß entweder für den absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb mit konti­ nuierlicher Beschickung, Bewegung und kontinuierlichem Abziehen des Cellulosehalbstoffes und Abführung der Gase konstruiert sein kann. Während der Aktivierung sollte die Temperatur normalerweise 30 bis 120°C, zweckmäßig 40 bis 100°C und vorzugsweise 50 bis 90°C erreichen. Die Behand­ lungsdauer bei einer Aktivierungstemperatur von 30 bis 50°C beträgt zweckmäßig 15 bis 180 Minuten und bei 50 bis 90°C 5 bis 120 Minuten, während sie bei höheren Temperaturen zwischen 1 bis 10 Minuten liegt. Die Halbstoffkonsistenz beträgt 15 bis 50%, zweckmäßig 20 bis 45%, und vorzugs­ weise 27 bis 40%.

Die Menge, in welcher die Stickstoffoxide in das Verfahren eingeführt werden, ist dem Ligningehalt, dem gewünschten Maß an Delignifizierung und dem Maß angepaßt, bis zu wel­ chem ein Angriff auf die Kohlenhydrate toleriert werden kann. Berechnet als Monomere beträgt die Menge normaler­ weise 0,1 bis 4, zweckmäßig 0,3 bis 2,5 und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 kMol pro 100 kg Lignin in dem die Aktivierungs­ stufe betretenden Halbstoff.

Es wurde gefunden, daß die Kombination der oben genannten Stickstoffoxide mit der Imprägnierung des Halbstoffes mit Salpetersäure einer geeigneten Konzentration einen Aktivie­ rungseffekt erzielt, der sich in einer wesentlich verbes­ serten Delignifizierung nach den Alkalistufen widerspiegelt. So ist die Wirkung, die nach dem Imprägnieren mit Salpeter­ säure, die 0,4 gMol HNO₃ pro kg Wasser enthält, zusammen mit 2% NO₂, bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffes, erzielt wird, etwa dieselbe, die man mit der zweifachen NO₂- Menge erreicht, wenn keine Salpetersäure zugefügt oder zur Aktivierungsstufe zurückgeführt wird. Dies ist überraschend, da eine Behandlung des Halbstoffes mit Salpetersäure einer Konzentration innerhalb des fraglichen Bereiches vor der Alkalistufe ohne irgendwelche Zugabe von NO₂ und/oder NO keinen merklichen Einfluß auf die Delignifizierung hat. Die Salpetersäurekonzentration im Cellulosehalbstoff vor der Einführung der Stickstoffoxide beträgt z. B. 0,1 bis 1, zweckmäßig 0,15 bis 0,80, und vorzugsweise 0,25 bis 0,60 gMol, pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Was­ sers.

Die Imprägnierung des Halbstoffes mit Salpetersäure einer sich erhöhenden Konzentration und eine erhöhte Zufuhr von Stickstoffoxiden, eine erhöhte Halbstoffkonsistenz, erhöhte Temperatur und erhöhte Zeit in der Aktivierungsstufe tragen zu einer erhöhten Aktivierung, d. h. zu niedrigerem Ligningehalt nach den Alkalistufen, und zur erhöhten Depolymerisation der Kohlenhydrate während der tatsächlichen Aktivierungs­ stufe sowie zu einem erhöhten Verlust an Kohlenhydraten während dieser Stufe bei. Daher sollten alle fünf dieser Parameter aufeinander abgestimmt sein, um bezüglich der Quali­ tät des behandelten Halbstoffes, seiner Ausbeute und den Kosten des Verfahrens sowie auch bezüglich des Ausmaßes, in dem die Umwelt beeinträchtigt wird, optimale Ergebnisse zu erzielen. Die Wahl der Parameter wird noch erschwert durch die Passivierung der Kohlenhydrate aufgrund des Akti­ vierungsverfahrens für das Lignin. Weiterhin sind die Effek­ te bei unterschiedlichen Halbstoffarten, z. B. Sulfit- und Sulfathalbstoffen, völlig verschieden. Auch die Art des verwendeten Holzes spielt eine Rolle. Hartholzhalbstoffe werden durch hohe Werte dieser Parameter stärker beein­ flußt als Weichholzhalbstoffe.

Aufgrund durchgeführter Tests wurde festgestellt, daß man keine gute Aktivierung erzielen kann, wenn das erfindungs­ gemäße Verfahren durchgeführt wird, ohne daß die grundmolare Viskositätszahl (Grenzviskosität) des Halbstoffes in der Aktivierungsstufe bis zu einem gewissen Maß verringert wird. Diese Ver­ ringerung der grundmolaren Viskositätszahl sollte mindestens 2% und höchstens 35%, zweckmäßig 4 bis 20 und vorzugs­ weise 5 bis 12%, bezogen auf die grundmolare Viskositäts­ zahl des die Aktivierungsstufe betretenden Halbstoffes, betragen. Die Verringerung der grundmolaren Viskositäts­ zahl wird durch alle fünf der oben genannten Parameter stark beeinflußt, und überraschenderweise besteht eine ver­ läßliche Methode, die zur Optimierung des Verfahrens ange­ wendet werden kann, darin, die Verringerung der Viskosität während der Aktivierungsstufe zu bestimmen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Depolymerisation der Kohlenhydrate verringert werden, indem man Magnesiumverbindungen zugefügt, so daß diese Ver­ bindungen während der Alkalistufen, insbesondere Stufe E2, anwesend sind. Eine deutliche Wirkung erzielt man jedoch bereits mit vielen Halbstoffen in Stufe E1 trotz der Tat­ sache, daß der pH Wert in dieser Stufe so niedrig ist, daß keine wenig löslichen Magnesiumverbindungen ausfallen. Es wird allgemein angenommen, daß die Hauptwirkung der in das Sauerstoffgasbleichverfahren eingeführten Magensiumver­ bindungen darin besteht, daß Magnesiumhydroxid ausfällt und schädliche Spurenmetallverbindungen einschließt.

Die in das Verfahren einführbaren Magnesiumverbindungen sind z. B. lösliche Salze, z. B. Sulfat, Komplexsalze, z. B. mit den in der Ablauge anwesenden Hydroxysäuren, Carbonat, Oxid und Hydroxid.

Es können auch Mangansalze als Schutzverbindungen verwendet werden. In dieser Hinsicht geeignete Salze sind zweiwertige Manganverbindungen, wie MnSO₄, obgleich auch drei- und vierwertige Verbindungen in Komplexform verwendet werden können. Bei der Zugabe von Mangansalzen sollte der pH-Wert in Stufe E2 möglichst niedrig gehalten werden, ohne daß in dieser Stufe die Entwicklung von Kohlendioxid proble­ matisch wird.

Das Verfahren ermöglicht eine außergewöhnlich weitgehende Delignifizierung ohne Verwendung von Chlor und chlorhalti­ gen Bleichmitteln, was bedeutet, daß die Lauge zusammen mit der Kochablauge in üblichen Sodarückgewinnungskochern ver­ brannt werden kann. Im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem der Cellulosehalbstoff, ähnlich dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit NO₂ und O₂ aktiviert wird, in dem jedoch das anschließende alkalische Delignifizierungsverfahren unter Verwendung von Natriumhydroxid durchgeführt wird, liefert das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil niedrigerer Che­ mikalienkosten und eines geringeren Energieverbrauches sowie einer erhöhten Halbstoffausbeute. Bei vielen Halbstoffarten erzielt man weiterhin eine verringerte Depolymerisation der Kohlenhydrate.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungs­ form des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens zur Anwendung in Fabrikmaßstab wird mit Bezug auf das in Fig. 1 dargestellte Fließdiagramm beschrieben.

Der Halbstoff wird vom Kocher zu einer Waschvorrich­ tung 1 mit den Zonen 2, 3, 4 und 5 geleitet, die allmählich ineinander übergehen. Die Waschzonen können auch in ge­ trennten Vorrichtungen angebracht sein. Wenn der Aufschluß in einem kontinuierlichen Kocher erfolgt, können die Waschzonen zweckmäßig in diesen eingebaut werden. Der ungebleichte Halbstoff bewegt sich durch diese Wasch­ zonen. Er wird aus der letzten Waschzone durch Leitung 6 zu einer Laugenabtrennvorrichtung 7 überführt, wo die Lauge, z. B. durch Pressen des Halbstoffes, aus diesem entfernt wird, so daß der Halbstoff eine Konsistenz er­ reicht, die über der Konsistenz des den Kocher verlas­ senden Halbstoffes liegt. Die saure, aus der Laugenabtrenn­ vorrichtung 7 zurückgewonnene Ablauge wird durch Leitung 8 geführt und zum Waschen des Halbstoffes in der Nähe des Austrittsendes der Waschvorrichtung, z. B. in Waschzone 5, verwendet. Der Halbstoff wird durch Leitung 9 zu einem Aktivierungsreaktor 10 geleitet, wo er bei einem Gesamt­ druck, der z. B. um 1 bis 30% unter den umgebenden atmo­ sphärischen Druck fällt, aktiviert wird. NO und/oder NO₂ wird bzw. werden durch Leitung 11 eingeführt, die in der Nähe des Halbstoffbeschickungsendes an den Aktivierungs­ reaktor 10 angeschlossen ist. O₂ wird durch Leitung 12 ein­ geführt, die an den Aktivierungsreaktor nahe seines Halb­ stoffausführungsendes angeschlossen ist. Während sich der Halbstoff durch den Aktivierungsreaktor 10 bewegt, erhöht sich die Temperatur in der Bewegungsrichtung des Halbstof­ fes etwas. Durch Einführung von relativ kaltem Sauerstoff­ gas wird die Halbstofftemperatur (und die des umgebenden Gases) am Ausführungsende des Aktivierungsreaktors 10 verringert. Die Zufuhr des Sauerstoffgases wird durch kontinuierliche Analyse der Gasphase und Feststellung des Druckes geregelt. Diesbezüglich wird die Zufuhr des Sauerstoffgases durch Leitung 12 so eingestellt, daß die Menge an Stickoxid und/ oder Stickstoffdioxid, die am Reaktorauslaß anwesend ist, sowohl vom Gesichtspunkt der Aktivierung als auch von dem des Umweltschutzes die bevorzugten Werte erreicht. Der Halbstoff wird aus dem Aktivierungsreaktor 10 durch Leitung 13 zu einer Waschvorrichtung 14 geleitet, wo er gewaschen und/oder gepreßt wird. Die Waschvorrichtung 14 kann z. B. eine oder mehrere Waschpressen umfassen. Der Waschvorgang wird in Zonen unterteilt. In der dargestellten Ausführungsform werden drei Waschzonen, hier als 15, 16 und 17 bezeichnet, verwendet. Die Anzahl der Waschzonen kann auf zwei ver­ ringert werden; in diesem Fall wird das Waschen mit Wasser weggelassen; oder die Zahl kann auf vier oder mehr Zonen erhöht werden, in welchem Fall das Gegenstromprinzip ange­ wendet wird.

Wasser oder eine saure wäßrige Lösung wird der Waschzone 15 durch Leitung 18 zugeführt, um die saure Ablauge aus der Aktivierungsstufe zu ersetzen. Die aus der Waschzone 15 zurückgewonnene Flüssigkeit wird durch Leitung 19 zur Waschzone 4 in der Waschvorrichtung 1 geleitet. Nachdem der Halbstoff die Waschzonen 16 und 17 durchlaufen hat, wird der durch Leitung 20 zur ersten Alkalistufe = E1 geleitet, die in Reaktor 21 durchgeführt wird. Luft und/oder Abgas aus der im Diagramm stromabwärts liegenden, zweiten Alkali­ stufe = E2 wird durch Leitung 22 in den Reaktor 21 einge­ führt. Der Halbstoff wird erwärmt, so daß die Temperatur z. B. über 100°C liegt. Das gebildete Kohlendi­ oxid wird aus dem Reaktor durch Leitung 23 abgeführt.

Dann wird der Halbstoff durch Leitung 24 zu einer Laugen­ abtrennvorrichtung 25 geführt, die z. B. die Form einer Presse oder eines Filters haben kann. Bei gleichzeitiger Anwendung eines Waschens und/oder Verdünnens wird die Ab­ lauge aus der zweiten Alkalistufe = E2 durch Leitung 26 und 27 zur Laugenabtrennvorrichtung 25 geleitet. Die aus der Laugenabtrennvorrichtung 25 entfernte, alkalische Ablauge mit einem niedrigen HCO₃⁻-Gehalt wird durch Leitung 28 abgeführt und in Zone 16 in der Waschvorrichtung 14 einge­ führt. Die aus Zone 16 entnommene Lauge wird durch Leitung 29 zur Zone 3 der Waschvorrichtung 1 geleitet.

Der Halbstoff wird aus der Laugenabtrennvorrichtung 25 durch Vorrichtung 30 zur zweiten Alkalistufe = E2 geleitet, die in Reaktor 31 durchgeführt wird. Zweckmäßig besteht die Vorrich­ tung 30 aus einem Mischer, in dem Alkali und Halbstoff ge­ mischt werden. Alkali, d. h. CO₃^2-, z. B. in Form einer kon­ zentrierten Lösung, wird durch Leitung 32 eingeführt. Falls notwendig, wird der Halbstoff erwärmt, so daß die Temperatur z. B. 100°C übersteigt. Sauerstoffgas wird durch Leitung 33 zum Reaktor 31 geführt, so daß man einen Sauerstoffgasüberdruck erhält. Um ein Konzentrieren von inertem Gas (das hauptsächlich zusammen mit dem Halb­ stoff hereinkommt) und Kohlendioxid in der Gasphase von Reaktor 31 zu vermeiden, wird ein kleiner Teilstrom der Gasphase entnommen (in der Zeichnung nicht dargestellt) und durch Leitung 22 in den Reaktor 21 eingeführt. Der Halbstoff wird durch Leitung 34 aus dem Reaktor 31 zur Laugenabtrennvorrichtung 35 geleitet, wo verbrauchte Lauge aus der zweiten Alkalistufe = E2 durch Pressen und/oder Waschen des Halbstoffes abgetrennt wird. Dies kann z. B. in einer oder mehreren Waschpressen erfolgen. Der Halbstoff verläßt die Behandlungsvorrichtung durch Leitung 36 zum weiteren Bleichen und/oder zur Verwendung z. B. in einer Papierherstellunganlage und/oder zur Aufarbeitung zu einem Markthalbstoff. Die vom Halbstoff in der Laugenabtrenn­ vorrichtung 35 abgetrennte Ablauge wird durch Leitung 26 entfernt und zur Zone 17 in der Waschvorrichtung 14 gelei­ tet. Die aus Zone 17 zurückgewonnene Ablauge wird durch Leitung 37 zur Zone 2 der Waschvorrichtung 1 geleitet und zum Ersatz der Kochablauge verwendet. Ein Teilstrom kann aus Leitung 26 abgezogen und durch Leitung 38 geführt und mit dem Halbstoff in Leitung 20 gemischt werden. Es ist möglich, die Ablauge aus der zweiten Alkalistufe = E2 direkt zur selben Stufe zurückzuführen, indem man sich der Leitungen 26 und 39 bedient.

Der Einfachheit halber sind im dargestellten Fließdiagramm die zum Verdünnen und Spülen des Halbstoffes stromabwärts von den Reaktoren notwendigen Leitungen nicht gezeigt wor­ den. Auch die Vorrichtungen, die zum Einführen der Lauge; zum Waschen und zum Zweck der Laugenabtrennung nötig sind, sind nicht gezeigt worden. Bezüglich der Verfahrenspara­ meter z. B. in der Aktivierungsstufe und den beiden Alkali­ stufen wird auf den allgemeinen Teil der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen. Auch bezüglich der Modifikationen des oben genannten Fließdiagramms wird auf den diesbezüglichen Absatz in der vorliegenden Beschreibung verwiesen.

Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird auf die folgenden Beispiele verwiesen, die sich auf Laboratoriumstests beziehen, in welchen ein industrielles Verfahren simuliert wurde. Aus praktischen Gründen sind die Tests absatzweise durchgeführt worden, während das in Fig. 1 dargestellte Verfahren sich auf die kontinuierliche Halbstoffbehandlung bezieht. Die Alkali­ stufen wurden mit einem Halbstoff mittlerer Konsistenz durchgeführt, was sich mit der verfügbaren Laboratoriums­ anlage als am zweckmäßigsten erwiesen hat.

Beispiel 1

Ein ungebleichter Sulfat-Weichholzhalbstoff, hauptsächlich aus Kiefer, mit einer Kappa-Zahl von 32,6 und einer grund­ molaren Viskositätszahl von 1226 dm³/kg wurde mit Ablauge gewaschen, die durch Behandlung mit Wasser und Pressen eines Halbstoffes zurückgewonnen worden war, der aus früheren NO₂/O₂-Vorbehandlungsverfahrens desselben ungebleichten Halbstoffes stammte. Das Waschen erfolgte im Gegenstrom. Der neu eingeführte Halbstoff wurde so mit einer Salpeter­ säure enthaltenden, in früheren NO₂/O₂-Vorbehandlungsver­ fahren gebildeten Ablauge imprägniert. Nach einer derartigen Imprägnierung wurde der neu eingeführte Halbstoff auf einem Trockengehalt von 30% gepreßt. Die durch den Halbstoff zurückgehaltene Salpetersäurekonzentration wurde auf 0,38 Mol HNO₃ pro kg Wasser im Halbstoff eingestellt.

Der Halbstoff wurde absatzweise in einem rotierenden Akti­ vierungsreaktor behandelt, der vor der NO₂-Einführung evakuiert und dann auf 45°C erhitzt worden war. 2% NO₂, bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffes, wurden innerhalb von 5 Minuten in den Reaktor eingeführt. Dann wurde Sauerstoffgas innerhalb von 3 Minuten in den Reaktor eingeführt, so daß atmosphärischer Druck erreicht wurde. Die Temperatur stieg während des Behandlungsverfahrens auf 50°C, und diese Tempe­ ratur wurde aufrechterhalten, bis eine Reaktionszeit von ins­ gesamt 60 Minuten erreicht war, berechnet von dem Zeitpunkt ab, an dem die NO₂-Zufuhr in den Reaktor begonnen worden war.

Dann wurde der Halbstoff im Gegenstrom zuerst mit einer frü­ heren Ablauge aus der Aktivierungsstufe behandelt, gepreßt und schließlich mit Wasser behandelt. Die salpetersäurehal­ tige Ablauge wurde in dieser Weise zurückgewonnen und er­ neut zum Imprägnieren des unbehandelten Halbstoffes verwen­ det.

Nach der Aktivierungsstufe betrug die grundmolare Visko­ sitätszahl des Halbstoffes 1130 dm³/kg. Die Kappa-Zahl lag bei 29,7. Der aktivierte, wassergewaschene Halbstoff wurde absatzweise mit Ablauge eines pH-Wertes von etwa 8, erhalten aus der ersten Alkalistufe (E1), behandelt. Auf diese Weise wurde das begleitende Wasser ersetzt. Der Halbstoff wurde gepreßt und dann mit Ablauge aus der zweiten Alkalistufe (E2) imprägniert, der Magnesiumsulfat zugeführt worden war. Das Imprägnierungsverfahren erfolgte so, daß dem Halbstoff eine Konsistenz von 12% verliehen wurde und die Halbstoff­ suspension Magnesiumverbindungen entsprechend 0,3% Magne­ sium, bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffes, und eine Menge an titrierbarem Alkali entsprechend 1,0 g-Mol pro 1000 g völlig trockenem, unbehandeltem Halbstoff, ent­ hielt.

Der imprägnierte Halbstoff wurde in einen Autoklaven einge­ führt, der mit Leitungen und Ventilen zur Druckkontrolle und -entspannung und zur Gaseinführung versehen war. Der Autoklav wurde durch einen Thermostaten kontrolliert und so rotiert, daß man einen gründlichen Kontakt zwischen der Gasphase und der Halbstoffsuspension erzielte. Der Halbstoff wurde während einer ersten Teilstufe von E1 eine halbe Stun­ de bei 130°C in Abwesenheit von Sauerstoffgas behandelt. Die Entfernung von Kohlendioxid und Wasserdampf erfolgte, als die halbe Behandlungszeit verstrichen war, und am Ende dieses Behandlungsverfahrens. Luft wurde unter Druck in den Autoklaven eingeführt, um einen Anfangsdruck des Sauerstoff­ gases von 0,06 und einen Enddruck von 0,02 MPa, gemessen bei der Behandlungstemperatur, die in dieser Teilstufe ebenfalls 130°C betrug, zu erhalten. Die Behandlungszeit betrug in dieser zweiten Teilstufe von E1 eine halbe Stunde. Kohlendioxid und Wasserdampf wurden abgetrieben, als die halbe Behandlungszeit verstrichen war und am Ende des Behandlungsverfahrens. Nach Stufe E1 war die Kappa-Zahl auf 12,5 und die Viskosität auf 1110 dm³/kg gefallen. Die Ab­ lauge aus Stufe E1 wurde abfiltriert und ausgepreßt, so daß man eine Halbstoffkonsistenz von 36% erhielt. Der Ein­ fachheit halber wurde die ganze vom Halbstoff abgepreßte Lauge in oben beschriebener Weise zum Ersetzen des Wassers ver­ wendet. (In einem technischen Verfahren, insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren, kann ein Teil der aus E1 zurückgewonnenen Lauge zweckmäßig zur Stufe E1 zurückge­ führt werden, hauptsächlich, um den trockenen Feststoff­ gehalt in dieser Ablauge zu erhöhen. Ein Verfahren, in dem viele Laugen zurückgeführt werden, ist jedoch im Labora­ toriumsmaßstab schwer durchzuführen. Bei der Rückführung zu allen Stufen ist es entweder schwierig, die Halbstoff­ ausbeute zu bestimmen, oder die erzielten Ergebnisse sind nicht verläßlich. In ähnlicher Weise wird die Genauigkeit bei der Bestimmung der Ausbeute in Laboratoriumstests durch Probenentnahme des Halbstoffes zwecks Analyse, bevor das gesamte Verfahren beendet worden ist, gefährdet.) Der ge­ preßte Halbstoff wurde mit einer Natriumcarbonat (Na₂CO₃) enthaltenden Lösung behandelt, die durch Lösen von kristal­ lisiertem Natriumcarbonat, erhalten durch Abkühlen der grünen Lauge aus einer Sulfatcelluloseanlage, erhalten war. Nach Mischen dieser Lösung mit dem Halbstoff wurde die Halbstoffkonsistenz auf 12% verringert. Die zugefügte Natriumcarbonatmenge betrug 0,6 g-Mol pro 1000 g vollstän­ dig trockenen unbehandelten Halbstoffes, was 1,2 g Mol ti­ trierbarem Alkali entspricht.

Der Halbstoff wurde zum Autoklaven zurückgeführt und bei einer Temperatur von 130°C für eine Stunde bei einem durch­ schnittlichen Sauerstoffgasteildruck von 0,6 MPa mit Sauer­ stoffgas (E2) behandelt. Die Ablauge wurde aus dieser Stufe durch Pressen und Waschen des Halbstoffes zurückgewonnen und in oben beschriebener Weise verwendet. Der erhaltene Halb­ stoff hatte eine Kappa-Zahl von 7,0 und eine grundmolare Viskositätszahl von 870 dm³/kg. Die Halbstoffausbeute, be­ zogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen Halb­ stoffes, betrug 94,5%.

Das Beispiel zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren ein Halbstoff mit einer außergewöhnlich niedrigen Kappa- Zahl bei nur mäßigem Abbau der Cellulose hergestellt werden kann. Die Halbstoffausbeute ist höher als die mit demselben Aktivierungsverfahren erzielte Ausbeute unter Verwendung von Natriumhydroxid in den anschließenden Alkalibehandlungs­ verfahren. Das Verfahren ermöglicht auch die Verwendung des durch integrierte Verbrennung der Kochablauge (Schwarzlauge) und der Ablauge aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zurück­ gewonnenen Alkalis. Das Verfahren ist energiesparend, und es sind keine Vorrichtungen zum Absorbieren von Kohlendi­ oxid aus dem verwendeten Sauerstoffgas notwendig. Es wird weniger Sauerstoffgas benötigt als in jedem anderen Ver­ fahren, was zu einer hohen Celluloseausbeute mit niedriger Kappa-Zahl führt.

Beispiel 2

Ein aus Rottanne hergestellter, ungebleichter Sulfathalb­ stoff mit einer Kappazahl von 30,3 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1248 dm³/kg wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aktiviert, wobei jedoch die Halbstoff­ konsistenz auf 35% erhöht und die Temperatur in der Akti­ vierungsstufe um 3°C verringert wurde.

Nach der Aktivierungsstufe betrug die grundmolare Viskosi­ tätszahl des Halbstoffes 1140 dm³/kg und die Kappa-Zahl 28,0. Dann wurde der Halbstoff in der in Beispiel 1 be­ schriebenen Weise behandelt, wobei jedoch die erste Alkali­ stufe, E1, bei einer Halbstoffkonsistenz von 18% und die Behandlung in dieser Stufe vollständig ohne Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt und die Temperatur in dieser Stufe auf 135° C erhöht wurde. Kohlendioxid wurde nach 15, 30, 45 und 60 Minuten Verweilzeit in dieser Stufe abgetrieben.

Nach Stufe E1 betrug die Kappa-Zahl 13,3 und die Viskosi­ tät 1150 dm³/kg.

Der Halbstoff aus Stufe E1 wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Der Halbstoff hatte eine Kappa-Zahl von 6,5 und eine grundmolare Viskositätszahl von 960 dm³/kg. Die Halbstoffausbeute betrug 93,8%.

Das Beispiel zeigt, daß sauerstoffhaltiges Gas nur zu Stufe E2 zugeführt zu werden braucht. Die Entfernung von Sauerstoffgas in Stufe E1 führt dazu, die Halbstoffausbeute geringfügig zu vermindern. Die Abnahme ist jedoch nur klein. Der Vorteil von Beispiel 2 gegenüber Beispiel 1 liegt darin, daß die Apparatur vereinfacht wurde und die Verwendung des Wärmegehaltes des ausgetriebenen Kohlendi­ oxids erleichtert wurde.

Claims (10)

1. Verfahren zum Bleichen von ligninhaltigem Cellulosehalb­ stoff in Anwesenheit von Wasser, wobei der Halbstoff in einer Aktivierungsstufe mit einem NO₂ und O₂ enthaltenden Gas und gegebenenfalls Salpetersäure behandelt wird und nach dem Waschen mit Wasser und/oder einer wäßrigen Lö­ sung in Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff einer Al­ kalibehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der ak­ tivierte Halbstoff bei einer Temperatur von 90 bis 170°C, zweckmäßig 105 bis 160°C, vorzugsweise 115 bis 140°C, und bei einem durchschnittlichen Teildruck des gasförmi­ gen Sauerstoffs von 0 bis 0,2 MPa mit einem Carbonsäure- Neutralisierungsmittel in einer ersten alkalischen Stufe, E1, derart mit Carbonat, hauptsächlich Hydrogencarbonat (HCO₃⁻), behandelt wird, daß in dieser Stufe der Lignin­ gehalt des Halbstoffes so verringert wird, daß dessen Kappazahl nach Stufe E1 10 bis 60%, zweckmäßig 20 bis 50%, vorzugsweise 25 bis 40%, der Kappazahl des die Akti­ vierungsstufe betretenden Halbstoffes beträgt, und daß in Stufe E1 eine große Menge des freigesetzten Kohlendi­ oxids in Gasform entfernt wird, bevor der Halbstoff zu einer zweiten alkalischen Stufe, E2, geführt wird, in der die Temperatur auf 90 bis 170°C, zweckmäßig 110 bis 150°C, vorzugsweise 120 bis 140°C, gehalten wird und in der der durchschnittliche Teildruck des gasförmigen Sauer­ stoffs 0,1 bis 3 MPa, zweckmäßig 0,2 bis 1,8 MPa, vor­ zugsweise 0,3 bis 1,0 MPa, beträgt; daß Carbonat (CO₃^2-) als Neutralisierungsmittel während Stufe E2 und/oder zwi­ schen Stufe E1 und E2 zugeführt wird und daß die gesamte oder ein Teil der während oder nach Stufe E2 entfernten Ablauge als Neutralisierungsmittel in Stufe E1 verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die während und/oder nach Stufe E2 entfernte Ablauge zum Waschen, z. B. zum Verdrängen, der Ablauge aus Stufe E1 und/oder zum Verdünnen nach Stufe E1 verwendet wird, ge­ folgt von einem Verfahren zum Abtrennen der Ablauge, z. B. durch Pressen des Halbstoffes, bevor die Ablauge aus Stu­ fe E2 als Neutralisierungsmittel in Stufe E1 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Mol-%, zweckmäßig 60 bis 100, und vorzugsweise 70 bis 95 Mol-%, des zur Stufe E2 in Form von CO₃^2- frisch zugeführten Carbonates in dieser Stufe in Hydrogencarbonat (HCO₃⁻) umgewandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr von Carbonat (CO₃^2-) zu Stufe E2 so einge­ stellt wird, daß in dieser Stufe höchstens 0,2, zweckmäßig höchstens 0,1, und vorzugsweise höchstens 0,05 Mol Koh­ lendioxid pro Mol frisch zugeführtem Carbonat (CO₃^2-) in die Gasphase übergeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Luft oder ein Sauerstoff-haltiges Gas mit einem Sauer­ stoff-Teildruck, der 20 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 50%, des gesamten Gasdruckes entspricht, der Stufe E1 zuge­ führt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe E1 in zwei oder mehrere Teilstufen unterteilt wird, in denen der Sauerstoff-Teildruck in der Gasphase immer höher wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in die erste Teilstufe kein sauerstoffhaltiges Gas ab­ sichtlich eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verfahren eine Menge an Carbo­ nat (CO₃^2-) frisch zugeführt wird, die 4 bis 50, zweckmäßig 5 bis 30, und vorzugs­ weise 8 bis 20 kMol pro 1000 kg des in die Aktivierungs­ stufe eingeführten Lignins beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetersäuregehalt des Halbstoffes vor der Akti­ vierung und auch die Beschickung an Stickstoffoxiden, die Halbstoffkonsistenz, die Temperatur und die Verweil­ zeit in der Aktivierungsstufe so eingestellt werden, daß die grundmolare Viskositätszahl des Halbstoffes in dieser Stufe um 2 bis 35, zweckmäßig 4 bis 20, und vorzugsweise 5 bis 12% abnimmt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Verhinderung der Depolymerisation der Kohlen­ hydrate während des Alkalibehandlungsverfahrens Magne­ siumverbindungen als Schutzstoffe zugefügt werden.