DE3247594C2 - - Google Patents
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- DE3247594C2 DE3247594C2 DE3247594A DE3247594A DE3247594C2 DE 3247594 C2 DE3247594 C2 DE 3247594C2 DE 3247594 A DE3247594 A DE 3247594A DE 3247594 A DE3247594 A DE 3247594A DE 3247594 C2 DE3247594 C2 DE 3247594C2
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
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- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zum Bleichen eines chemisch hergestellten Cellulosehalb
stoffes, insbesondere eines alkalisch digerierten Halb
stoffes. Beispiele für alkalisch digerierte Halbstoffe sind
Sulfathalbstoff, Polysulfidhalbstoff und Natronzellstoff. Die
Bezeichnung Natronzellstoff umfaßt Halbstoffe, die mit Na
triumhydroxid als Kochchemikalie in Anwesenheit verschie
dener Zusätze digeriert wurden. Solche Zusätze sind z. B.
Redox-Katalysatoren, wie Anthrachinon. Die Erfindung kann
auch bei anderen chemischen Cellulosehalbstoffen, z. B.
Sulfithalbstoff, angewendet werden.
Die Vorbehandlung des Halbstoffes mit Oxiden des Stickstoffs
und die anschließende Delignifizierung in einem alkali
schen Medium in Anwesenheit oder Abwesenheit von gasförmi
gem Sauerstoff oder Peroxid sind Maßnahmen, die früher in
Verbindung mit dem Bleichen eines Cellulosehalbstoffes
angewendet wurden (siehe z. B. FR-PS 24 83 479).
Gemäß Paper Trade Journal Tappi Sect. 118, 62 (1944) wur
de gefunden, daß Cellulosehalbstoff teilweise delignifi
ziert werden kann, indem man den Halbstoff in einer wäß
rigen Suspension 1 bis 1,5 Stunden bei 90°C mit Stickstoff
dioxid behandelt und dann 30 min bei 90°C oder 60 min bei
50°C bei einer Halbstoffkonzentration von 7% und einer
Alkalibeschickung, die 2% NaOH, bezogen auf das Trockenge
wicht des Halbstoffs, entspricht, extrahiert. Diese Behand
lung führt zu einem hochgradigen Abbau des Cellulose,
was sich in einem Halbstoff widerspiegelt, dessen Viskosi
tät im Vergleich zu derjenigen eines Halbstoffes, der einer
Chlorierung und Alkaliextraktion unterworfen wurde, äußerst
niedrig ist.
Gemäß FR-PS 21 58 873 kann man die Depolymerisation durch
Anwendung eines Delignifizierungsverfahrens vermeiden, bei dem
der Halbstoff mit Stickstoffdioxid bei niedrigen Tempera
turen, vorzugsweise Temperaturen unterhalb 20°C, und für
lange Zeit behandelt wird, woran sich eine Alkaliextraktion
mit Natriumhydroxid unter milden Bedingungen anschließt.
Das Maß an Delignifizierung ist jedoch sehr gering, und
das Verfahren führt nur zu einer mäßigen Energieeinsparung
und bietet keine Lösung für derzeitige Umweltprobleme.
Es sind auch zweistufige Verfahren beschrieben worden, die
eine Vorbehandlung des Halbstoffs mit Stickstoffdioxid
und anschließender Sauerstoffgasbleiche mit Natriumhydroxid
als aktivem Alkali umfassen. Diese Verfahren ermöglichen
eine außergewöhnliche Delignifizierung. Der Chemikalienver
brauch ist jedoch erheblich, und es ist schwierig, gleich
zeitig eine sehr starke Delignifizierung, aus dem Halbstoff
ein Papier mit guten Festigkeitseigenschaften und eine hohe
Kohlenhydratausbeute ohne hohe Kosten zu erhalten. Ein der
artiges Verfahren ist z. B. in der DE-OS 27 17 257 beschrie
ben.
Weiterhin ist aus der DE-OS 25 09 691 ein Verfahren zur
Bleichung von Zellulosemassen in einer Bleichapparatur mit
einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit von Nat
riumbicarbonat bekannt, bei dem das gebildete Kohlendioxid
in geeigneter Weise aus dem Sauerstoffabgas entfernt wird.
Steigende Energiepreise haben die Aufgabe in den Mittelpunkt
gestellt, die derzeitigen, energieverbrauchenden und mit
umweltschädlichen Halbstoffbleich-Chemikalien arbeitenden
Verfahren durch ein Verfahren zu ersetzen, das weniger Ener
gie verbraucht und es außerdem ermöglicht, alle oder minde
stens einen wesentlichen Teil der aus dem Bleichverfahren
stammenden Ablaugen in üblichen Ablaugenverbrennungsverfah
ren zu verbrennen. Zur Zeit wird in vielen Sulfatanlagen
die Sauerstoffgasbleiche des Halbstoffes unmittelbar nach
dem Digerieren unter Verwendung von Natriumhydroxid als ak
tivem Alkali angewendet. Das Verfahren ergibt eine Verrin
gerung der in der Bleichanlage verwendeten Menge an
Chlor und Natriumhydroxid und erlaubt die Freisetzung und
Verbrennung etwa der Hälfte der Gesamtmenge der aus der
Bleichabteilung freigesetzten, trockenen Feststoffe. Wenn
das Sauerstoffgasbleichverfahren intensiver ist, werden
die Kohlenhydrate übermäßig depolymerisiert, was zu einem
Halbstoff mit schlechterer Papierqualität führt. Es ist
eine hervorstechende, wichtige Aufgabe, eine intensivere
Delignifizierung unter Verwendung geringerer Mengen an
Chlor, Natriumhydroxid und gasförmigem Sauerstoff durch
führen zu können und die Verbrennung eines größeren Prozent
satzes an freigesetzten Substanzen zu ermöglichen.
Diese Probleme werden durch die vorliegende Erfindung gelöst
die sich auf ein Verfahren zum Bleichen von ligninhaltigem
Cellulosehalbstoff in Anwesenheit von Wasser bezieht, bei
dem der Halbstoff in einer Aktivierungsstufe mit einem NO₂
und O₂ enthaltenden Gas und gegebenenfalls Salpetersäure
behandelt wird und der Halbstoff nach dem Waschen mit Wasser
und/oder einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit von gasför
migem Sauerstoff mit einem alkalischen Medium behandelt
wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der aktivierte
Halbstoff bei einer Temperatur von 90 bis 170°C, zweckmäßig
105 bis 160°C, vorzugsweise 115 bis 140°C, und bei einem
durchschnittlichen Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs
von 0 bis 0,2 MPa mit einem Carbonsäure-Neutralisierungs
mittel in einer ersten alkalischen Stufe, E1, derart mit
Carbonat, hauptsächlich Hydrogencarbonat (HCO₃⁻), behandelt
wird, daß in dieser Stufe der Ligningehalt des Halbstoffes
so verringert wird, daß dessen Kappa-Zahl nach Stufe E1 10
bis 60%, zweckmäßig 20 bis 50%, vorzugsweise 25 bis 40%,
der Kappazahl des die Aktivierungsstufe betretenden Halb
stoffes beträgt; daß in Stufe E1 eine große Menge des frei
gesetzten Kohlendioxids in Gasform entfernt wird, bevor der
Halbstoff zu einer zweiten alkalischen Stufe, E2, geführt
wird, in der die Temperatur auf 90 bis 170°C, zweckmäßig
110 bis 150°C, vorzugsweise 120 bis 140°C, gehalten wird
und in der der durchschnittliche Teildruck des gasförmigen
Sauerstoffs 0,1 bis 3 MPa, zweckmäßig 0,2 bis 1,8 MPa, vor
zugsweise 0,3 bis 1,0 MPa beträgt; daß Carbonat (CO₃2-) als
Neutralisierungsmittel während Stufe E2 und/oder zwischen
Stufe E1 und E2 zugeführt wird und daß die gesamte oder ein
Teil der während oder nach Stufe E2 entfernten Ablauge als
Neutralisierungsmittel in Stufe E1 verwendet wird.
Die alkalischen Stufen können bei einer Halbstoffkonsistenz
von 2 bis 50%, zweckmäßig 6 bis 40%, vorzugsweise 8 bis
35%, durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, in Stufe E1
und E2 und in unterschiedlichen Zonen jeder dieser Stufen
unterschiedliche Konsistenzen zu verwenden. Wenn Stufe E1
kein sauerstoffhaltiges Gas absichtlich zugeführt wird
oder in diese nur eine geringe Menge eines sauerstoffhalti
gen Gases eingeführt wird, können in dieser Stufe bekannte
Vorrichtungen zur Heiß-Alkalisierung des Cellulosehalbstof
fes verwendet werden. Wenn in Stufe E1 sauerstoffhaltiges
Gas eingeführt wird, dann kann man eine solche Art von Vor
richtung verwenden, wie sie für die Sauerstoffgasalkalide
lignifizierung (Sauerstoffgasbleiche) vorgeschlagen wurde.
Diese Vorrichtungen können auch für Stufe E2 verwendet
werden. Die in Stufe E1 verwendeten Vorrichtungen sind mit
Mitteln zur Abgabe von Kohlendioxid in kontinuierlicher oder
absatzweiser Art versehen. Die in der abgegebenen Mischung
aus Kohlendioxid, Wasserdampf und restlichem Gas enthaltene
Wärme wird für Heizzwecke, vorzugsweise innerhalb der
Bleichanlage, verwendet.
Das normalerweise dem Verfahren zugeführte Carbonat ist
hauptsächlich Natriumcarbonat (Na₂CO₃). Wenn verfügbar, kann
auch eine geringe Menge Natriumhydrogencarbonat dem Ver
fahren zugeführt werden, wobei diese Verbindung zur ver
besserten Verfahrenskontrolle beiträgt oder zum erneuten
Start des Verfahrens nach einer Unterbrechung verwendet
werden kann. Man kann auch Magnesiumcarbonat, z. B. in Form
von MgCO₃, zuführen. In Bezug auf Verfahrenslaugen soll die
Bezeichnung Carbonat sowohl Hydrogencarbonat als auch Carbonate
im engeren Sinn umfassen, d. h. Carbonate in Form zweiwer
tiger Anionen. Wenn nur Carbonate in Form zweiwertiger
Ionen beabsichtigt sind, wird dies durch die Formel CO₃2-
ausgedrückt. Die Bezeichnung umfaßt auch die in Komplexver
bindungen einverleibten Carbonate.
Eine sorgfältige Analyse der Lösung kann in der Praxis
manchmal Schwierigkeiten bereiten. Das Verfahren kann jedoch
in vorteilhafter Weise kontrolliert werden, indem man das
titrierbare Alkali in den alkalischen Verfahrenslösungen
und Ablaugen bestimmt. Titrierbares Alkali kann schnell be
stimmt werden durch Titrieren mit Standardsäure, z. B. Salz
säure, auf pH 7 unter Freisetzung von Kohlendioxid, so daß das
Carbonat zersetzt wird, ohne daß wesentliche Mengen der
Carbonsäuren abgetrieben oder angegriffen, z. B. lactoni
siert, werden.
Bei Verwendung eines Halbstoffes hoher Konsistenz, z. B.
einer solchen über 20%, ist es einfacher, die Alkalilösung
in den Halbstoff zu mischen, bevor dieser in Stufe E1 oder
E2 behandelt wird. Dieses Verfahren ist auch bei Halbstof
fen niedriger oder durchschnittlicher Konsistenz anwendbar,
obgleich es in diesem Fall vorteilhaft ist, die alkalischen
Lösungen mit dem Halbstoff nacheinander im Reaktorgefäß
selbst oder in einer Mischvorrichtung zu mischen, die mit
den tatsächlichen Stufen in Verbindung steht. Die aufein
anderfolgende Zufuhr verringert die Variationen des pH-
Wertes während des Verfahrens.
Neben Hydrogencarbonat umfaßt die zu Stufe E1 geführte
Lösung auch Carbonat (CO₃2-). Die Menge an Carbonat
(CO₃2-), berechnet in Mol, ist kleiner als die eingeführte
Menge an Hydrogencarbonat. Häufiger ist das molare Kon
zentrationsverhältnis CO₃2-/HCO₃⁻ kleiner als 0,2, vorzugs
weise kleiner als 0,1. Während der in Stufe E1 vorgenomme
nen Behandlung verschiebt sich das Verhältnis drastisch, so
daß die CO₃2- Konzentration sehr gering wird und am Ende
der Stufe praktisch vernachlässigbar ist.
Natriumcarbonat in fester Form kann in Stufe E2 oder an
einem Ort stromaufwärts von Stufe E2 eingeführt werden.
Natriumcarbonat in fester Form, das z. B. aus einer von
einer Sulfatanlage stammenden Schmelze oder einer Sulfit
anlage in bekannter Weise gewonnen wurde, ist ein geeigne
tes Neutralisierungsmittel zur Verwendung im erfindungsge
mäßen Verfahren. Die Rückgewinnung kann auch so erfolgen,
daß man eine wäßrige Natriumcarbonatlösung erhält, wie
z. B. im sog. Tampella-Verfahren. Normalerweise wird eine
bestimmte Menge an Ablauge aus Stufe E2 in diese Stufe
direkt oder vorzugsweise über eine Waschstufe oder eine
Verdünnungsstufe, die zwischen Stufen E1 und E2 einge
schaltet und mit Preß- und Waschverfahren kombiniert ist,
zurückgeführt. Natriumcarbonat wird zweckmäßig in einer
aus dieser Zwischenstufe erhaltenen, verbrauchten Lauge
oder in einer direkt aus Stufe E2 zurückgewonnenen, ver
brauchten Lauge aufgelöst. Auf diese Weise wird die Ablauge
aus E1 zwischen den Stufen E1 und E2 durch Halbstoffpreß-
oder -waschverfahren oder durch ein kombiniertes Halbstoff
preß- und -waschverfahren abgetrennt. Somit werden norma
lerweise auch etwas Carbonat (CO₃2-) und Hydrogencarbonat
in Stufe E2 zurückgeführt.
Damit das erfindungsgemäße Verfahren in rationeller Weise
durchgeführt werden kann, sollten in dieser Stufe mindestens
50 Mol-%, zweckmäßig 60 bis 100, vorzugsweise 70 bis 95 Mol-
% Carbonat, das in Form von CO₃2-, hauptsächlich als Na₂CO₃,
frisch in Stufe E2 eingeführt wird, in Hydrogencarbonat
(HCO₃⁻) umgewandelt werden. Unter der "Menge an frisch zuge
führtem Carbonat (CO₃2-)" wird die Gesamtmenge an zweiwerti
gem Carbonat (CO₃2-) minus der Menge verstanden, die in
Verbindung mit der Laugenrückführung zurückgeführt wird.
Um im Verfahren einen geringen Verbrauch an praktisch reinem
Sauerstoff zu ermöglichen, wird die Menge an Kohlendioxid in
der Gasphase bei Stufe E2 untersucht. Die Menge an frisch zu
geführtem Carbonat wird so eingestellt, daß höchstens 0,2,
zweckmäßig höchstens 0,1 und vorzugsweise höchstens 0,05
Mol Kohlendioxid in dieser Stufe in die Gasphase überge
führt werden, berechnet pro Mol frisch zugeführten Carbonats
(CO₃2-).
In Stufe E2 wird immer ein sauerstoffhaltiges Gas einge
führt, während Stufe E1 ohne absichtliche Zufuhr eines
sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt werden kann. Gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform wird Luft oder sauer
stoffhaltiges Gas zu Stufe E1 bei einem Sauerstoffteildruck
von 20 bis 90% des gesamten Gasdruckes in diesem beson
deren Fall, gemessen nach vollständiger Vergasung dieser
Substanzen in der zu analysierenden Probe, zugeführt. Bei
spiele geeigneter Gase sind Abgas aus Stufe E2, aus der
Aktivierungsstufe oder aus einem anderen Herstellungverfah
ren oder mit Sauerstoffgas unter Verwendung eines Molekular
siebverfahrens angereicherte Luft. In Stufe E1 kann
auch reines Sauerstoffgas verwendet werden, was im wesent
lichen den Vorteil hat, daß Wasserdampfverluste im Zusam
menhang mit der Entfernung des Kohlendioxids im Vergleich
zu dem Fall, wo Sauerstoffgas z. B. mit Stickstoff und Koh
lendioxid verdünnt ist, durch einfache Mittel vermindert
werden können.
Normalerweise wird praktisch reines Sauerstoffgas, das nor
malerweise durch Verdampfen von flüssigem Sauerstoff erhal
ten wird, der Stufe E2 zugeführt. Es kann jedoch auch ein
weniger reines, sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden.
Während der Alkalibehandlung des Halbstoffes mit dem sauer
stoffhaltigen Gas in Stufe E2 - und wo in Stufe E1 anwend
bar - wird der Teildruck das Sauerstoffgases in den jewei
ligen Stufen praktisch konstant gehalten. Dies kann z. B.
erfolgen, indem man dem System Gas zuführt und das im Reak
tor anwesende Gas zirkulieren läßt. Man erzielt jedoch eine merk
liche Vereinfachung und verbesserte Wirtschaftlichkeit, wenn
der Teildruck innerhalb der Sauerstoffgasstufen variiert
wird. Der oben genannte durchschnittliche Teildruck des
Sauerstoffgases bezieht sich auf den arithmetischen Durch
schnittswert des höchsten und niedrigsten Teildruckes wäh
rend der Zeit, in welcher sich der Halbstoff in der jewei
ligen Stufe befindet. Die Zeit wird berechnet von dem
Augenblick an, zu dem der Halbstoff mit dem sauerstoffhal
tigen Gas in Berührung gebracht wird. Die Sauerstoffgas
stufe schließt nicht nur das Reaktorgefäß ein, in dem sich der
Halbstoff normalerweise während des Hauptteils der Behand
lungszeit befindet, sondern, wo anwendbar, umfaßt sie auch die
Vorrichtungen, wie Pumpen, Desintegratoren und Emulgier
vorrichtungen zum gründlichen Mischen der Substanzen und
zum Lösen des Sauerstoffs in der Wasser/Halbstoff-Mischung.
Diese Vorrichtungen können solche sein, wie sie insbesonde
re für das Sauerstoffgasbleichverfahren, vorzugsweise bei
niedriger und mittlerer Halbstoffkonsistenz; mit Natriumhydro
xid als aktivem Alkali beschrieben und teilweise auch verwendet werden.
In Stufe E1 ist es zweckmäßig, mit einem steilen Druckgradien
ten bezüglich des Sauerstoffgasteildruckes zu arbeiten. Um
den Wasserdampfverlust bei der Entfernung des freigesetz
ten Kohlendioxids auf einem Minimum zu halten, wird der
Teildruck des Sauerstoffgases gemäß einer bevorzugten Aus
führungsform in der Zone, in der Kohlendioxid abgezogen und
aus der Stufe entfernt wird, auf einem niedrigen Wert, z. B.
zwischen 0,002 bis 0,02 MPa, gehalten. Diese Zone be
findet sich zweckmäßig nahe dem Ende des Reaktorgefäßes, wo
der Halbstoff eingeführt wird. Das Verfahren macht es mög
lich, daß Stufe E1 in rationeller Weise bei hohen Halbstoff
konsistenzen, z. B. solchen zwischen 25 bis 40%, in einem
Turm durchgeführt werden kann, durch welchen sich der
Halbstoff durch Schwerkraft bewegt. Auf diese Weise wird
der Halbstoff vom Boden des Turmes ausgestoßen. Der Haupt
anteil des sauerstoffhaltigen Gases wird in der unteren
Hälfte des Reaktorgefäßes eingeführt, und Kohlendioxid wird
nahe dem Kopf dieses Gefäßes und wahlweise auch in anderen
Zonen des Reaktorgefäßes abgezogen.
Deutliche Vorteile bezüglich Wärmewirtschaftlichkeit und
auch bezüglich des Wunsches, die Depolymerisation der Koh
lenhydrate auf einem Minimum zu halten, erzielt man, wenn
Stufe E1 in zwei oder mehrere Teilstufen, einschließlich
einer Gasphase mit ansteigendem Sauerstoffgasteildruck für
jede Teilstufe, unterteilt wird. Der Einfachheit halber wird
normalerweise vom Halbstoff während den Stufen oder dazwi
schen keine Flüssigkeit entfernt. Bei Verwendung eines Halb
stoffes mit niedriger oder durchschnittlicher Konsistenz
können Zusätze, wie aktives Alkali, während oder zwischen
den Stufen in einfacher Weise eingeführt werden. Die Vor
teile sind jedoch oft auch groß, wenn die flüssige Phase
während aller Teilstufen aufrechterhalten wird.
Ein besonderer Vorteil wird erzielt, wenn der Halbstoff in
der ersten Teilstufe einem heißen Alkalibehandlungsverfahren
ohne absichtliche Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases zum
Verfahren unterworfen wird, worauf der Halbstoff in einer
und/oder mehreren Teilstufen mit Sauerstoffgas behandelt
wird.
Es wurde gefunden, daß Lignin zwar in der Aktivierungsstufe
aktiviert werden kann, so daß es in den Alkalistufen ange
griffen und schneller entfernt werden kann, während die
Kohlenhydrate in der einen oder anderen Weise durch
die NO₂/O₂-Behandlung gegen den Abbau in Stufe E1, in jedem
Fall bei Anwesenheit von Sauerstoff, und in Stufe E2 passi
viert werden. Der Grund für diese Wirkung ist nicht ganz ver
ständlich. Es wurde jedoch gefunden, daß die Wirkung nur
in geringem Maß von der Auflösung der Metallverbindungen ab
hängt, die im Zusammenhang mit der Aktivierungsstufe und
der Behandlung des Halbstoffes mit der sauren Ablauge
aus dieser Stufe stattfindet.
In der Aktivierungsstufe wird Stickstoffdioxid nur als prak
tisch reines NO₂ zugeführt oder man läßt es sich im Reaktor
gefäß nach der Zufuhr von Stickoxid und Sauerstoff bilden.
Man kann auch NO₂ zusammen mit NO zuführen. Von der Be
zeichnung Stickstoffdioxid (NO₂) werden auch Distickstoff
tetroxid (N₂O₄) und andere polymere Formen umfaßt. Ein Mole
kül Distickstofftetroxid wird wie zwei Moleküle Stickstoffdi
oxid behandelt. Addukte, in denen Stickoxid anwesend ist,
werden als Stickoxid betrachtet. So wird Distickstofftri
oxid (N₂O₃) als ein Molekül Stickoxid und ein Molekül Stick
stoffdioxid angesehen. Addukte mit Sauerstoff kommen ver
mutlich als Zwischenprodukte vor.
Eine bestimmte Menge Sauerstoffgas muß der Aktivierungs
stufe zugeführt werden, und zwar sowohl bei Einführung von
Stickstoffdioxid (NO₂) als auch bei Einführung von Stick
oxid (NO). Das sauerstoffhaltige Gas kann Luft sein.
Zur Erzielung der bestmöglichen Ergebnisse mit der einfach
sten möglichen Apparatur ist es jedoch zweckmäßig, den
Sauerstoff der Aktivierungsstufe in Form von praktisch rei
nem Sauerstoffgas zuzuführen. Der Aktivierungsstufe kann
auch flüssiger Sauerstoff zugeführt und z. B. bei Eintritt in
den Reaktor, in welchem das Aktivierungsverfahren durch
geführt wird, verdampft werden. Die Verwendung von praktisch
reinem Sauerstoff führt zu einem niedrigeren Gehalt an
NO + NO₂ in der Gasphase als Verwendung von Luft. Dies
bedeutet auch, daß nur eine sehr geringe Menge an inertem
Gas aus dem Reaktor entfernt und wahlweise behandelt werden
muß, um die restlichen Gase unschädlich zu machen.
Die in die Aktivierungsstufe eingeführte Sauerstoffmenge
wird der Menge der eingeführten Stickstoffoxide angepaßt,
so daß die Beschickung pro eingeführtem Mol NO₂ mindestens
0,08, zweckmäßig 0,1 bis 2,0, und vorzugsweise 0,15 bis 0,30
Mol O₂ erreicht.
Wenn stattdessen NO oder eine Mischung aus NO und NO₂ ver
wendet wird, erfolgt die Zufuhr des Sauerstoffgases so,
daß die eingeführte Sauerstoffmenge mindestens 0,60, zweck
mäßig 0,65 bis 3,0, und vorzugsweise 0,70 bis 0,85 Mol O₂
pro Mol eingeführtem NO erreicht. Bei Verwendung von NO er
folgt die Zufuhr vorzugsweise absatzweise oder kontinuier
lich in solcher Weise, daß Sauerstoff absatzweise oder
kontinuierlich eingeführt wird, bevor die NO-Zufuhr beendet
ist. Auf diese Weise ist die Aktivierung einheitlicher als
wenn kein Sauerstoffgas zugeführt wird, bis alles NO in das
Reaktorgefäß eingeführt wurde, wobei das Gefäß entweder für
den absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb mit konti
nuierlicher Beschickung, Bewegung und kontinuierlichem
Abziehen des Cellulosehalbstoffes und Abführung der Gase
konstruiert sein kann. Während der Aktivierung sollte die
Temperatur normalerweise 30 bis 120°C, zweckmäßig 40 bis
100°C und vorzugsweise 50 bis 90°C erreichen. Die Behand
lungsdauer bei einer Aktivierungstemperatur von 30 bis 50°C
beträgt zweckmäßig 15 bis 180 Minuten und bei 50 bis 90°C
5 bis 120 Minuten, während sie bei höheren Temperaturen
zwischen 1 bis 10 Minuten liegt. Die Halbstoffkonsistenz
beträgt 15 bis 50%, zweckmäßig 20 bis 45%, und vorzugs
weise 27 bis 40%.
Die Menge, in welcher die Stickstoffoxide in das Verfahren
eingeführt werden, ist dem Ligningehalt, dem gewünschten
Maß an Delignifizierung und dem Maß angepaßt, bis zu wel
chem ein Angriff auf die Kohlenhydrate toleriert werden
kann. Berechnet als Monomere beträgt die Menge normaler
weise 0,1 bis 4, zweckmäßig 0,3 bis 2,5 und vorzugsweise
0,5 bis 1,5 kMol pro 100 kg Lignin in dem die Aktivierungs
stufe betretenden Halbstoff.
Es wurde gefunden, daß die Kombination der oben genannten
Stickstoffoxide mit der Imprägnierung des Halbstoffes mit
Salpetersäure einer geeigneten Konzentration einen Aktivie
rungseffekt erzielt, der sich in einer wesentlich verbes
serten Delignifizierung nach den Alkalistufen widerspiegelt.
So ist die Wirkung, die nach dem Imprägnieren mit Salpeter
säure, die 0,4 gMol HNO₃ pro kg Wasser enthält, zusammen
mit 2% NO₂, bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffes,
erzielt wird, etwa dieselbe, die man mit der zweifachen NO₂-
Menge erreicht, wenn keine Salpetersäure zugefügt oder zur
Aktivierungsstufe zurückgeführt wird. Dies ist überraschend,
da eine Behandlung des Halbstoffes mit Salpetersäure einer
Konzentration innerhalb des fraglichen Bereiches vor der
Alkalistufe ohne irgendwelche Zugabe von NO₂ und/oder NO
keinen merklichen Einfluß auf die Delignifizierung hat. Die
Salpetersäurekonzentration im Cellulosehalbstoff vor der
Einführung der Stickstoffoxide beträgt z. B. 0,1 bis 1,
zweckmäßig 0,15 bis 0,80, und vorzugsweise 0,25 bis 0,60
gMol, pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Was
sers.
Die Imprägnierung des Halbstoffes mit Salpetersäure einer
sich erhöhenden Konzentration und eine erhöhte Zufuhr von
Stickstoffoxiden, eine erhöhte Halbstoffkonsistenz, erhöhte
Temperatur und erhöhte Zeit in der Aktivierungsstufe tragen
zu einer erhöhten Aktivierung, d. h. zu niedrigerem Ligningehalt
nach den Alkalistufen, und zur erhöhten Depolymerisation
der Kohlenhydrate während der tatsächlichen Aktivierungs
stufe sowie zu einem erhöhten Verlust an Kohlenhydraten
während dieser Stufe bei. Daher sollten alle fünf dieser
Parameter aufeinander abgestimmt sein, um bezüglich der Quali
tät des behandelten Halbstoffes, seiner Ausbeute und den
Kosten des Verfahrens sowie auch bezüglich des Ausmaßes,
in dem die Umwelt beeinträchtigt wird, optimale Ergebnisse
zu erzielen. Die Wahl der Parameter wird noch erschwert
durch die Passivierung der Kohlenhydrate aufgrund des Akti
vierungsverfahrens für das Lignin. Weiterhin sind die Effek
te bei unterschiedlichen Halbstoffarten, z. B. Sulfit- und
Sulfathalbstoffen, völlig verschieden. Auch die Art des
verwendeten Holzes spielt eine Rolle. Hartholzhalbstoffe
werden durch hohe Werte dieser Parameter stärker beein
flußt als Weichholzhalbstoffe.
Aufgrund durchgeführter Tests wurde festgestellt, daß man
keine gute Aktivierung erzielen kann, wenn das erfindungs
gemäße Verfahren durchgeführt wird, ohne daß die grundmolare
Viskositätszahl (Grenzviskosität) des Halbstoffes in der Aktivierungsstufe
bis zu einem gewissen Maß verringert wird. Diese Ver
ringerung der grundmolaren Viskositätszahl sollte mindestens
2% und höchstens 35%, zweckmäßig 4 bis 20 und vorzugs
weise 5 bis 12%, bezogen auf die grundmolare Viskositäts
zahl des die Aktivierungsstufe betretenden Halbstoffes,
betragen. Die Verringerung der grundmolaren Viskositäts
zahl wird durch alle fünf der oben genannten Parameter
stark beeinflußt, und überraschenderweise besteht eine ver
läßliche Methode, die zur Optimierung des Verfahrens ange
wendet werden kann, darin, die Verringerung der Viskosität
während der Aktivierungsstufe zu bestimmen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
die Depolymerisation der Kohlenhydrate verringert werden,
indem man Magnesiumverbindungen zugefügt, so daß diese Ver
bindungen während der Alkalistufen, insbesondere Stufe E2,
anwesend sind. Eine deutliche Wirkung erzielt man jedoch
bereits mit vielen Halbstoffen in Stufe E1 trotz der Tat
sache, daß der pH Wert in dieser Stufe so niedrig ist, daß
keine wenig löslichen Magnesiumverbindungen ausfallen. Es
wird allgemein angenommen, daß die Hauptwirkung der in
das Sauerstoffgasbleichverfahren eingeführten Magensiumver
bindungen darin besteht, daß Magnesiumhydroxid ausfällt
und schädliche Spurenmetallverbindungen einschließt.
Die in das Verfahren einführbaren Magnesiumverbindungen
sind z. B. lösliche Salze, z. B. Sulfat, Komplexsalze, z. B.
mit den in der Ablauge anwesenden Hydroxysäuren, Carbonat,
Oxid und Hydroxid.
Es können auch Mangansalze als Schutzverbindungen verwendet
werden. In dieser Hinsicht geeignete Salze sind zweiwertige
Manganverbindungen, wie MnSO₄, obgleich auch drei- und
vierwertige Verbindungen in Komplexform verwendet werden
können. Bei der Zugabe von Mangansalzen sollte der pH-Wert
in Stufe E2 möglichst niedrig gehalten werden, ohne daß
in dieser Stufe die Entwicklung von Kohlendioxid proble
matisch wird.
Das Verfahren ermöglicht eine außergewöhnlich weitgehende
Delignifizierung ohne Verwendung von Chlor und chlorhalti
gen Bleichmitteln, was bedeutet, daß die Lauge zusammen mit
der Kochablauge in üblichen Sodarückgewinnungskochern ver
brannt werden kann. Im Vergleich zu einem Verfahren, bei
dem der Cellulosehalbstoff, ähnlich dem erfindungsgemäßen
Verfahren, mit NO₂ und O₂ aktiviert wird, in dem jedoch das
anschließende alkalische Delignifizierungsverfahren unter
Verwendung von Natriumhydroxid durchgeführt wird, liefert
das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil niedrigerer Che
mikalienkosten und eines geringeren Energieverbrauches sowie
einer erhöhten Halbstoffausbeute. Bei vielen Halbstoffarten
erzielt man weiterhin eine verringerte Depolymerisation
der Kohlenhydrate.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den
folgenden Beispielen veranschaulicht.
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungs
form des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens zur Anwendung in Fabrikmaßstab wird mit Bezug auf
das in Fig. 1 dargestellte Fließdiagramm beschrieben.
Der Halbstoff wird vom Kocher zu einer Waschvorrich
tung 1 mit den Zonen 2, 3, 4 und 5 geleitet, die allmählich
ineinander übergehen. Die Waschzonen können auch in ge
trennten Vorrichtungen angebracht sein. Wenn der Aufschluß
in einem kontinuierlichen Kocher erfolgt, können
die Waschzonen zweckmäßig in diesen eingebaut werden.
Der ungebleichte Halbstoff bewegt sich durch diese Wasch
zonen. Er wird aus der letzten Waschzone durch Leitung 6
zu einer Laugenabtrennvorrichtung 7 überführt, wo die
Lauge, z. B. durch Pressen des Halbstoffes, aus diesem
entfernt wird, so daß der Halbstoff eine Konsistenz er
reicht, die über der Konsistenz des den Kocher verlas
senden Halbstoffes liegt. Die saure, aus der Laugenabtrenn
vorrichtung 7 zurückgewonnene Ablauge wird durch Leitung 8
geführt und zum Waschen des Halbstoffes in der Nähe des
Austrittsendes der Waschvorrichtung, z. B. in Waschzone 5,
verwendet. Der Halbstoff wird durch Leitung 9 zu einem
Aktivierungsreaktor 10 geleitet, wo er bei einem Gesamt
druck, der z. B. um 1 bis 30% unter den umgebenden atmo
sphärischen Druck fällt, aktiviert wird. NO und/oder NO₂
wird bzw. werden durch Leitung 11 eingeführt, die in der
Nähe des Halbstoffbeschickungsendes an den Aktivierungs
reaktor 10 angeschlossen ist. O₂ wird durch Leitung 12 ein
geführt, die an den Aktivierungsreaktor nahe seines Halb
stoffausführungsendes angeschlossen ist. Während sich der
Halbstoff durch den Aktivierungsreaktor 10 bewegt, erhöht
sich die Temperatur in der Bewegungsrichtung des Halbstof
fes etwas. Durch Einführung von relativ kaltem Sauerstoff
gas wird die Halbstofftemperatur (und die des umgebenden Gases)
am Ausführungsende des Aktivierungsreaktors 10 verringert.
Die Zufuhr des Sauerstoffgases wird durch kontinuierliche
Analyse der Gasphase und Feststellung des Druckes geregelt.
Diesbezüglich wird die Zufuhr des Sauerstoffgases durch
Leitung 12 so eingestellt, daß die Menge an Stickoxid und/
oder Stickstoffdioxid, die am Reaktorauslaß anwesend ist,
sowohl vom Gesichtspunkt der Aktivierung als auch von dem
des Umweltschutzes die bevorzugten Werte erreicht. Der
Halbstoff wird aus dem Aktivierungsreaktor 10 durch Leitung
13 zu einer Waschvorrichtung 14 geleitet, wo er gewaschen
und/oder gepreßt wird. Die Waschvorrichtung 14 kann z. B.
eine oder mehrere Waschpressen umfassen. Der Waschvorgang wird
in Zonen unterteilt. In der dargestellten Ausführungsform
werden drei Waschzonen, hier als 15, 16 und 17 bezeichnet,
verwendet. Die Anzahl der Waschzonen kann auf zwei ver
ringert werden; in diesem Fall wird das Waschen mit Wasser
weggelassen; oder die Zahl kann auf vier oder mehr Zonen
erhöht werden, in welchem Fall das Gegenstromprinzip ange
wendet wird.
Wasser oder eine saure wäßrige Lösung wird der Waschzone
15 durch Leitung 18 zugeführt, um die saure Ablauge aus
der Aktivierungsstufe zu ersetzen. Die aus der Waschzone
15 zurückgewonnene Flüssigkeit wird durch Leitung 19 zur
Waschzone 4 in der Waschvorrichtung 1 geleitet. Nachdem der
Halbstoff die Waschzonen 16 und 17 durchlaufen hat, wird
der durch Leitung 20 zur ersten Alkalistufe = E1 geleitet,
die in Reaktor 21 durchgeführt wird. Luft und/oder Abgas
aus der im Diagramm stromabwärts liegenden, zweiten Alkali
stufe = E2 wird durch Leitung 22 in den Reaktor 21 einge
führt. Der Halbstoff wird erwärmt, so daß die
Temperatur z. B. über 100°C liegt. Das gebildete Kohlendi
oxid wird aus dem Reaktor durch Leitung 23 abgeführt.
Dann wird der Halbstoff durch Leitung 24 zu einer Laugen
abtrennvorrichtung 25 geführt, die z. B. die Form einer
Presse oder eines Filters haben kann. Bei gleichzeitiger
Anwendung eines Waschens und/oder Verdünnens wird die Ab
lauge aus der zweiten Alkalistufe = E2 durch Leitung 26
und 27 zur Laugenabtrennvorrichtung 25 geleitet. Die aus
der Laugenabtrennvorrichtung 25 entfernte, alkalische
Ablauge mit einem niedrigen HCO₃⁻-Gehalt wird durch Leitung
28 abgeführt und in Zone 16 in der Waschvorrichtung 14 einge
führt. Die aus Zone 16 entnommene Lauge wird durch Leitung
29 zur Zone 3 der Waschvorrichtung 1 geleitet.
Der Halbstoff wird aus der Laugenabtrennvorrichtung 25 durch
Vorrichtung 30 zur zweiten Alkalistufe = E2 geleitet, die in
Reaktor 31 durchgeführt wird. Zweckmäßig besteht die Vorrich
tung 30 aus einem Mischer, in dem Alkali und Halbstoff ge
mischt werden. Alkali, d. h. CO₃2-, z. B. in Form einer kon
zentrierten Lösung, wird durch Leitung 32 eingeführt.
Falls notwendig, wird der Halbstoff erwärmt, so
daß die Temperatur z. B. 100°C übersteigt. Sauerstoffgas
wird durch Leitung 33 zum Reaktor 31 geführt, so daß man
einen Sauerstoffgasüberdruck erhält. Um ein Konzentrieren
von inertem Gas (das hauptsächlich zusammen mit dem Halb
stoff hereinkommt) und Kohlendioxid in der Gasphase von
Reaktor 31 zu vermeiden, wird ein kleiner Teilstrom der
Gasphase entnommen (in der Zeichnung nicht dargestellt)
und durch Leitung 22 in den Reaktor 21 eingeführt. Der
Halbstoff wird durch Leitung 34 aus dem Reaktor 31 zur
Laugenabtrennvorrichtung 35 geleitet, wo verbrauchte Lauge
aus der zweiten Alkalistufe = E2 durch Pressen und/oder
Waschen des Halbstoffes abgetrennt wird. Dies kann z. B. in
einer oder mehreren Waschpressen erfolgen. Der Halbstoff
verläßt die Behandlungsvorrichtung durch Leitung 36 zum
weiteren Bleichen und/oder zur Verwendung z. B. in einer
Papierherstellunganlage und/oder zur Aufarbeitung zu einem
Markthalbstoff. Die vom Halbstoff in der Laugenabtrenn
vorrichtung 35 abgetrennte Ablauge wird durch Leitung 26
entfernt und zur Zone 17 in der Waschvorrichtung 14 gelei
tet. Die aus Zone 17 zurückgewonnene Ablauge wird durch
Leitung 37 zur Zone 2 der Waschvorrichtung 1 geleitet und
zum Ersatz der Kochablauge verwendet. Ein Teilstrom kann
aus Leitung 26 abgezogen und durch Leitung 38 geführt und
mit dem Halbstoff in Leitung 20 gemischt werden. Es ist
möglich, die Ablauge aus der zweiten Alkalistufe = E2
direkt zur selben Stufe zurückzuführen, indem man sich der
Leitungen 26 und 39 bedient.
Der Einfachheit halber sind im dargestellten Fließdiagramm
die zum Verdünnen und Spülen des Halbstoffes stromabwärts
von den Reaktoren notwendigen Leitungen nicht gezeigt wor
den. Auch die Vorrichtungen, die zum Einführen der Lauge;
zum Waschen und zum Zweck der Laugenabtrennung nötig sind,
sind nicht gezeigt worden. Bezüglich der Verfahrenspara
meter z. B. in der Aktivierungsstufe und den beiden Alkali
stufen wird auf den allgemeinen Teil der Beschreibung des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen. Auch bezüglich der
Modifikationen des oben genannten Fließdiagramms wird auf
den diesbezüglichen Absatz in der vorliegenden Beschreibung
verwiesen.
Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens wird auf die folgenden Beispiele verwiesen,
die sich auf Laboratoriumstests beziehen, in welchen ein
industrielles Verfahren simuliert wurde. Aus praktischen
Gründen sind die Tests absatzweise durchgeführt worden,
während das in Fig. 1 dargestellte Verfahren sich auf die
kontinuierliche Halbstoffbehandlung bezieht. Die Alkali
stufen wurden mit einem Halbstoff mittlerer Konsistenz
durchgeführt, was sich mit der verfügbaren Laboratoriums
anlage als am zweckmäßigsten erwiesen hat.
Ein ungebleichter Sulfat-Weichholzhalbstoff, hauptsächlich
aus Kiefer, mit einer Kappa-Zahl von 32,6 und einer grund
molaren Viskositätszahl von 1226 dm³/kg wurde mit Ablauge
gewaschen, die durch Behandlung mit Wasser und Pressen eines
Halbstoffes zurückgewonnen worden war, der aus früheren
NO₂/O₂-Vorbehandlungsverfahrens desselben ungebleichten
Halbstoffes stammte. Das Waschen erfolgte im Gegenstrom.
Der neu eingeführte Halbstoff wurde so mit einer Salpeter
säure enthaltenden, in früheren NO₂/O₂-Vorbehandlungsver
fahren gebildeten Ablauge imprägniert. Nach einer derartigen
Imprägnierung wurde der neu eingeführte Halbstoff auf einem
Trockengehalt von 30% gepreßt. Die durch den Halbstoff
zurückgehaltene Salpetersäurekonzentration wurde auf 0,38
Mol HNO₃ pro kg Wasser im Halbstoff eingestellt.
Der Halbstoff wurde absatzweise in einem rotierenden Akti
vierungsreaktor behandelt, der vor der NO₂-Einführung evakuiert
und dann auf 45°C erhitzt worden war. 2% NO₂, bezogen
auf das Trockengewicht des Halbstoffes, wurden innerhalb von
5 Minuten in den Reaktor eingeführt. Dann wurde Sauerstoffgas
innerhalb von 3 Minuten in den Reaktor eingeführt, so daß
atmosphärischer Druck erreicht wurde. Die Temperatur stieg
während des Behandlungsverfahrens auf 50°C, und diese Tempe
ratur wurde aufrechterhalten, bis eine Reaktionszeit von ins
gesamt 60 Minuten erreicht war, berechnet von dem Zeitpunkt ab,
an dem die NO₂-Zufuhr in den Reaktor begonnen worden war.
Dann wurde der Halbstoff im Gegenstrom zuerst mit einer frü
heren Ablauge aus der Aktivierungsstufe behandelt, gepreßt
und schließlich mit Wasser behandelt. Die salpetersäurehal
tige Ablauge wurde in dieser Weise zurückgewonnen und er
neut zum Imprägnieren des unbehandelten Halbstoffes verwen
det.
Nach der Aktivierungsstufe betrug die grundmolare Visko
sitätszahl des Halbstoffes 1130 dm³/kg. Die Kappa-Zahl lag
bei 29,7. Der aktivierte, wassergewaschene Halbstoff wurde
absatzweise mit Ablauge eines pH-Wertes von etwa 8, erhalten
aus der ersten Alkalistufe (E1), behandelt. Auf diese Weise
wurde das begleitende Wasser ersetzt. Der Halbstoff wurde
gepreßt und dann mit Ablauge aus der zweiten Alkalistufe
(E2) imprägniert, der Magnesiumsulfat zugeführt worden war.
Das Imprägnierungsverfahren erfolgte so, daß dem Halbstoff
eine Konsistenz von 12% verliehen wurde und die Halbstoff
suspension Magnesiumverbindungen entsprechend 0,3% Magne
sium, bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffes, und
eine Menge an titrierbarem Alkali entsprechend 1,0 g-Mol
pro 1000 g völlig trockenem, unbehandeltem Halbstoff, ent
hielt.
Der imprägnierte Halbstoff wurde in einen Autoklaven einge
führt, der mit Leitungen und Ventilen zur Druckkontrolle
und -entspannung und zur Gaseinführung versehen war. Der
Autoklav wurde durch einen Thermostaten kontrolliert und
so rotiert, daß man einen gründlichen Kontakt zwischen der
Gasphase und der Halbstoffsuspension erzielte. Der Halbstoff
wurde während einer ersten Teilstufe von E1 eine halbe Stun
de bei 130°C in Abwesenheit von Sauerstoffgas behandelt.
Die Entfernung von Kohlendioxid und Wasserdampf erfolgte,
als die halbe Behandlungszeit verstrichen war, und am Ende
dieses Behandlungsverfahrens. Luft wurde unter Druck in den
Autoklaven eingeführt, um einen Anfangsdruck des Sauerstoff
gases von 0,06 und einen Enddruck von 0,02 MPa, gemessen
bei der Behandlungstemperatur, die in dieser Teilstufe
ebenfalls 130°C betrug, zu erhalten. Die Behandlungszeit
betrug in dieser zweiten Teilstufe von E1 eine halbe Stunde.
Kohlendioxid und Wasserdampf wurden abgetrieben, als
die halbe Behandlungszeit verstrichen war und am Ende des
Behandlungsverfahrens. Nach Stufe E1 war die Kappa-Zahl auf
12,5 und die Viskosität auf 1110 dm³/kg gefallen. Die Ab
lauge aus Stufe E1 wurde abfiltriert und ausgepreßt, so
daß man eine Halbstoffkonsistenz von 36% erhielt. Der Ein
fachheit halber wurde die ganze vom Halbstoff abgepreßte Lauge
in oben beschriebener Weise zum Ersetzen des Wassers ver
wendet. (In einem technischen Verfahren, insbesondere in
einem kontinuierlichen Verfahren, kann ein Teil der aus E1
zurückgewonnenen Lauge zweckmäßig zur Stufe E1 zurückge
führt werden, hauptsächlich, um den trockenen Feststoff
gehalt in dieser Ablauge zu erhöhen. Ein Verfahren, in dem
viele Laugen zurückgeführt werden, ist jedoch im Labora
toriumsmaßstab schwer durchzuführen. Bei der Rückführung
zu allen Stufen ist es entweder schwierig, die Halbstoff
ausbeute zu bestimmen, oder die erzielten Ergebnisse sind
nicht verläßlich. In ähnlicher Weise wird die Genauigkeit
bei der Bestimmung der Ausbeute in Laboratoriumstests durch
Probenentnahme des Halbstoffes zwecks Analyse, bevor das
gesamte Verfahren beendet worden ist, gefährdet.) Der ge
preßte Halbstoff wurde mit einer Natriumcarbonat (Na₂CO₃)
enthaltenden Lösung behandelt, die durch Lösen von kristal
lisiertem Natriumcarbonat, erhalten durch Abkühlen der
grünen Lauge aus einer Sulfatcelluloseanlage, erhalten war.
Nach Mischen dieser Lösung mit dem Halbstoff wurde die
Halbstoffkonsistenz auf 12% verringert. Die zugefügte
Natriumcarbonatmenge betrug 0,6 g-Mol pro 1000 g vollstän
dig trockenen unbehandelten Halbstoffes, was 1,2 g Mol ti
trierbarem Alkali entspricht.
Der Halbstoff wurde zum Autoklaven zurückgeführt und bei
einer Temperatur von 130°C für eine Stunde bei einem durch
schnittlichen Sauerstoffgasteildruck von 0,6 MPa mit Sauer
stoffgas (E2) behandelt. Die Ablauge wurde aus dieser Stufe
durch Pressen und Waschen des Halbstoffes zurückgewonnen und
in oben beschriebener Weise verwendet. Der erhaltene Halb
stoff hatte eine Kappa-Zahl von 7,0 und eine grundmolare
Viskositätszahl von 870 dm³/kg. Die Halbstoffausbeute, be
zogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen Halb
stoffes, betrug 94,5%.
Das Beispiel zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren ein Halbstoff mit einer außergewöhnlich niedrigen Kappa-
Zahl bei nur mäßigem Abbau der Cellulose hergestellt werden
kann. Die Halbstoffausbeute ist höher als die mit demselben
Aktivierungsverfahren erzielte Ausbeute unter Verwendung
von Natriumhydroxid in den anschließenden Alkalibehandlungs
verfahren. Das Verfahren ermöglicht auch die Verwendung des
durch integrierte Verbrennung der Kochablauge (Schwarzlauge)
und der Ablauge aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zurück
gewonnenen Alkalis. Das Verfahren ist energiesparend, und
es sind keine Vorrichtungen zum Absorbieren von Kohlendi
oxid aus dem verwendeten Sauerstoffgas notwendig. Es wird
weniger Sauerstoffgas benötigt als in jedem anderen Ver
fahren, was zu einer hohen Celluloseausbeute mit niedriger
Kappa-Zahl führt.
Ein aus Rottanne hergestellter, ungebleichter Sulfathalb
stoff mit einer Kappazahl von 30,3 und einer grundmolaren
Viskositätszahl von 1248 dm³/kg wurde in der in Beispiel 1
beschriebenen Weise aktiviert, wobei jedoch die Halbstoff
konsistenz auf 35% erhöht und die Temperatur in der Akti
vierungsstufe um 3°C verringert wurde.
Nach der Aktivierungsstufe betrug die grundmolare Viskosi
tätszahl des Halbstoffes 1140 dm³/kg und die Kappa-Zahl
28,0. Dann wurde der Halbstoff in der in Beispiel 1 be
schriebenen Weise behandelt, wobei jedoch die erste Alkali
stufe, E1, bei einer Halbstoffkonsistenz von 18% und die
Behandlung in dieser Stufe vollständig ohne Zugabe eines
sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt und die Temperatur in
dieser Stufe
auf 135° C erhöht wurde. Kohlendioxid wurde nach 15, 30, 45
und 60 Minuten Verweilzeit in dieser Stufe abgetrieben.
Nach Stufe E1 betrug die Kappa-Zahl 13,3 und die Viskosi
tät 1150 dm³/kg.
Der Halbstoff aus Stufe E1 wurde dann in der in Beispiel 1
beschriebenen Weise behandelt. Der Halbstoff hatte eine
Kappa-Zahl von 6,5 und eine grundmolare Viskositätszahl
von 960 dm³/kg. Die Halbstoffausbeute betrug 93,8%.
Das Beispiel zeigt, daß sauerstoffhaltiges Gas nur zu
Stufe E2 zugeführt zu werden braucht. Die Entfernung von
Sauerstoffgas in Stufe E1 führt dazu, die Halbstoffausbeute
geringfügig zu vermindern. Die Abnahme ist jedoch nur
klein. Der Vorteil von Beispiel 2 gegenüber Beispiel 1
liegt darin, daß die Apparatur vereinfacht wurde und die
Verwendung des Wärmegehaltes des ausgetriebenen Kohlendi
oxids erleichtert wurde.
Claims (10)
1. Verfahren zum Bleichen von ligninhaltigem Cellulosehalb
stoff in Anwesenheit von Wasser, wobei der Halbstoff in
einer Aktivierungsstufe mit einem NO₂ und O₂ enthaltenden
Gas und gegebenenfalls Salpetersäure behandelt wird und
nach dem Waschen mit Wasser und/oder einer wäßrigen Lö
sung in Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff einer Al
kalibehandlung unterworfen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der ak
tivierte Halbstoff bei einer Temperatur von 90 bis 170°C,
zweckmäßig 105 bis 160°C, vorzugsweise 115 bis 140°C,
und bei einem durchschnittlichen Teildruck des gasförmi
gen Sauerstoffs von 0 bis 0,2 MPa mit einem Carbonsäure-
Neutralisierungsmittel in einer ersten alkalischen Stufe,
E1, derart mit Carbonat, hauptsächlich Hydrogencarbonat
(HCO₃⁻), behandelt wird, daß in dieser Stufe der Lignin
gehalt des Halbstoffes so verringert wird, daß dessen
Kappazahl nach Stufe E1 10 bis 60%, zweckmäßig 20 bis
50%, vorzugsweise 25 bis 40%, der Kappazahl des die Akti
vierungsstufe betretenden Halbstoffes beträgt, und daß
in Stufe E1 eine große Menge des freigesetzten Kohlendi
oxids in Gasform entfernt wird, bevor der Halbstoff zu
einer zweiten alkalischen Stufe, E2, geführt wird, in
der die Temperatur auf 90 bis 170°C, zweckmäßig 110 bis
150°C, vorzugsweise 120 bis 140°C, gehalten wird und in
der der durchschnittliche Teildruck des gasförmigen Sauer
stoffs 0,1 bis 3 MPa, zweckmäßig 0,2 bis 1,8 MPa, vor
zugsweise 0,3 bis 1,0 MPa, beträgt; daß Carbonat (CO₃2-)
als Neutralisierungsmittel während Stufe E2 und/oder zwi
schen Stufe E1 und E2 zugeführt wird und daß die gesamte
oder ein Teil der während oder nach Stufe E2 entfernten
Ablauge als Neutralisierungsmittel in Stufe E1 verwendet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die während und/oder nach Stufe E2 entfernte Ablauge zum
Waschen, z. B. zum Verdrängen, der Ablauge aus Stufe E1
und/oder zum Verdünnen nach Stufe E1 verwendet wird, ge
folgt von einem Verfahren zum Abtrennen der Ablauge, z. B.
durch Pressen des Halbstoffes, bevor die Ablauge aus Stu
fe E2 als Neutralisierungsmittel in Stufe E1 verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 50 Mol-%, zweckmäßig 60 bis 100, und
vorzugsweise 70 bis 95 Mol-%, des zur Stufe E2 in Form
von CO₃2- frisch zugeführten Carbonates in dieser Stufe
in Hydrogencarbonat (HCO₃⁻) umgewandelt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zufuhr von Carbonat (CO₃2-) zu Stufe E2 so einge
stellt wird, daß in dieser Stufe höchstens 0,2, zweckmäßig
höchstens 0,1, und vorzugsweise höchstens 0,05 Mol Koh
lendioxid pro Mol frisch zugeführtem Carbonat (CO₃2-)
in die Gasphase übergeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Luft oder ein Sauerstoff-haltiges Gas mit einem Sauer
stoff-Teildruck, der 20 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 50%,
des gesamten Gasdruckes entspricht, der Stufe E1 zuge
führt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Stufe E1 in zwei oder mehrere Teilstufen unterteilt
wird, in denen der Sauerstoff-Teildruck in der Gasphase
immer höher wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
in die erste Teilstufe kein sauerstoffhaltiges Gas ab
sichtlich eingeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Verfahren eine Menge an Carbo
nat (CO₃2-) frisch zugeführt wird, die 4 bis 50, zweckmäßig 5 bis 30, und vorzugs
weise 8 bis 20 kMol pro 1000 kg des in die Aktivierungs
stufe eingeführten Lignins beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Salpetersäuregehalt des Halbstoffes vor der Akti
vierung und auch die Beschickung an Stickstoffoxiden,
die Halbstoffkonsistenz, die Temperatur und die Verweil
zeit in der Aktivierungsstufe so eingestellt werden, daß
die grundmolare Viskositätszahl des Halbstoffes in dieser
Stufe um 2 bis 35, zweckmäßig 4 bis 20, und vorzugsweise
5 bis 12% abnimmt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß zwecks Verhinderung der Depolymerisation der Kohlen
hydrate während des Alkalibehandlungsverfahrens Magne
siumverbindungen als Schutzstoffe zugefügt werden.
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