DE3239608A1

DE3239608A1 - Verfahren zur herstellung von zellulosepulpe

Info

Publication number: DE3239608A1
Application number: DE19823239608
Authority: DE
Inventors: ERik Olof Sture 89200 Domsjö Hägglund; Hans Olof Prof. 41274 Göteborg Samuelson
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1981-10-27
Filing date: 1982-10-26
Publication date: 1983-05-05
Also published as: CA1180512A; FR2515223B1; FI70266B; NO160384B; NO823564L; FR2515223A1; NZ202296A; JPH028074B2; JPS5881691A; AT378378B; ATA390882A; FI823559A0; FI70266C; SE8106326L; US4750973A; NO160384C; AU8871782A; SE450393B; FI823559L; AU552494B2

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE 8 BOOO MÜNCHEN 4O

TELEFON: (0891 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679

Case: 1444 Wd/Sh

Mo och Domsjö Aktiebolag
Örnsköldsvik, Schweden

"Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpe."

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Zellulosepulpe⁺aurch Aufschließen von Holz nach dem Sulfatverfahren. Die bei der Herstellung der Sulfatkochlösung hauptsächlich verwendeten Chemikalien sind Natriumhydroxid und Natriumsulfid..'

Das Aufschließen von Holz nach dem Sulfatverfahren

ergibt bei Weichholz eine Ausbeute von etwa 45 % und eine Ausbeute von gut 50 % bei Hartholz. Es wurde versucht, durch Zusatz verschiedener Additive wie z. B. Polysulfid und Antrachinon die Ausbeute zu erhöhen. Die Wirkung solcher Additive ist jedoch oft gering, wenn nicht sehr große Mengen davon verwendet werden. Die Verwendung von

¹⁵ Oxiden von Stickstoff ist bei Aufschließungsverfahren,

die die Verwendung von Natriumhydroxid umfassen, ebenfalls vorgeschlagen worden, jedoch hat dieses Verfahren aus Gründen des Umweltschutzes, wegen des hohen Verbrauchs an Oxiden von Stickstoff sowie der Schwierigkeit des Aufrechterhaltens einer akzeptablen Viskosität der Pulpe und der daraus resultierenden verminderten Festigkeit des aus der Pulpe hergestellten Papiers keine praktische Anwendung gefunden.

25 Die ständig zunehmende Verknappung an Rohstoffen

(d.h. die Verknappung an Holz zum Beispiel).' hat es not— j wendig gemacht, daß Aufschließungsverfahren gesucht

werden, die eine größere Pulpeausbeute bei guter Festigkeit ■ ergeben.

Eine derartige Pulpe erhält man bei Anwendung der vorliegenden Erfindung, die sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpe aus Holz durch Sulfatkochen bezieht und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Holz vor dem Kochen bei einem Trockenfeststoffgehalt von 40 - 80 %, vorzugsweise 45 - 75 %, insbesondere 48 - 65 %, mit Sauerstoff und Oxiden von Stickstoff in Form von N0_? und/oder NO und/oder polymeren Formen und Doppelmolekülen von diesen (wie z. B. NpO, und NpO₃) vorbehandelt wird, wobei die Oxide +) Das Wort "Pulpe" wird hier synonym für "Halbstoff" gebrau

von Stickstoff, berechnet als Monomere, in Mengen von 0,05 1,0, vorzugsweise 0,1 - 0,8, insbesondere 0,3 - 0,6 kg-Mol pro 1000 kg knochentrockenem Holz zugegeben werden, und wobei das Vorbehandlungsverfahren für einen Zeitraum von 3-110 Minuten, vorzugsweise 5 - 90 Minuten, bei einer Temperatur von 25 - 100° C, vorzugsweise 52 - 95° ^c> insbesondere 56 - 85° C, angewendet wird.

Die Behandlung sollte so durchgeführt werden, daß bei Beendigung des Vorbehandlungsverfahrens mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 Mol-% der zugegebenen Oxide von Stickstoff - berechnet als Monomere - in Form von Salpetersäure und/oder Nitrat vorliege

Das Holz wird vorzugsweise in Hackspanform verwendet; jedoch kann das Verfahren auch bei Holz angewendet werden, das in Form von Abfällen,. z. B. Sägemehl vorliegt. Das Holz hat in dem Zustand, in dem es in der Zellulosefabrik ankommt, nämlich in Form von Stämmen oder Spänen, normalerweise einen Trockenfeststoffgehalt von 40 - 60 %, oftmals 45 - 55 %. Es ist nicht erforderlich, das Holz zu trocknen, und Trocknen sollte normalerweise bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erfolgen;

₂₅ man erhält, im Gegenteil, als Ergebnis einer Trockenj vorbehandlung vor oder nach der Herstellung der Späne

normalerweise'-'eine nachteilige Wirkung. Wenn das Trocknen in einem solchen Ausmaß erfolgt, daß der Trockenfeststoffgehalt 80 % übersteigt, wird die Ausbeute stark beein-

₃₀ trächtigt, und die Viskosität ist geringer als jene,

die man bei einem Trockenfeststoffgehalt zwischen 48 - 65 % erhält. Trocknen in einem gewissen Ausmaß wie z. B. auf 55 - 70 % kann in Verbindung mit der Lagerung des Holzes z. B. in Form von Spänen toleriert werden.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Oxide von Stickstoff, die während der Vorbehandlung zugeführt wurden, mit den Holzbestandteilen umzusetzen, wie z. B. mit dem Lägnin und den Kohlehydraten sowie mit der im Holz enthaltenen Feuchtigkeit, und zwar in solcher Weise, daß mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 %

f · 1 *

der zugeführten Oxide von Stickstoff bei Beendigung des Vorbehandlungsverfahrens in Form von Salpetersäure und/oder Nitrat vorliegen. Das Vorhandensein von Salpetersäure und/ Oder Nitrat wird nach dem Waschen des Holzes mit warmem Wasser bestimmt, so daß etwa vorhandene, instabile Salpetersäureester zu Salpetersäure zersetzt werden. Ein Teil der gebildeten Salpetersäure reagiert mit den Aschebestandteilen des Holzes und ergibt Nitrate z. B. von Calcium, Magnesium und Mangan. Die oben angegebenen Zahlen stellen die Summe der Salpetersäure und Nitrate dar, die ausgewaschen werden können. Die Verfahrensbedingungen bei der Vorbehandlung werden der Qualität und dem Feuchtigkeitsgehalt des Holzes sowie dem Verwendungszweck der Pulpe angepaßt. Es wurde gefunden, daß bei einer erwünschten größeren Pulpeausbeute die bei der Vorbehandlung von Weichholz angewendeten Bedingungen drastischer sein sollten als bei der Vorbehandlung von Hartholz. Eine Behandlung für 3-110 Minuten bei 25 - 100° C stellt Bedingungen dar, die sowohl für Weich- als auch Hartholz geeignet sind. Der Temperaturbereich von 25° bis 52° C ist für Hartholz " gut geeignet, jedoch nicht besonders geeignet für Weichholz, wofür die geeigneten Temperaturen bei 52 - 95° C, vorzugsweise 56 - 85° C, liegen. Wird eine relativ hohe Temperatur, z. B. 56° C, zur Vorbehandlung von Hartholz gewählt, sollte die Behandlungszeit bei etwa 30 Minuten oder weniger gehalten werden.

! Stickstoffdioxid, ein hoch-reaktives Oxid von Stickstoff, kann als im wesentlichen reines NO₀ zugegeben werden, oder es kann im Reaktor durch Zugabe von Stickoxid und Sauerstoff gebildet werden. Im Gegensatz zu N0_o ist NO im wesentlichen inert, jedoch reagiert es mit dem Holzmaterial in Anwesenheit von Sauerstoff. Es können auch N0„ plus NO zugegeben werden. Stickstoffdioxid (N0_o) umfaßt hier auch Distickstofftetroxid (N₂O^)'und andere Formen von Polymer von Stickstoffoxiden. 1 Mol Distickstofftetroxid wird als 2 Mol Stickstoffdioxid berechnet. Addukte, in' denen Stickoxid vorhanden ist, werden in gleicher Weise als Stickoxid berechnet. Demnach wird Distickstofftri.oxid (N₂O₃) als

1 Mol Stickoxid und 1 Mol Stickstoffdioxid berechnet. Addukte, die Sauerstoff enthalten, liegen wahrscheinlich als Zwischenprodukte vor.

Die Menge an zugeführten Oxiden von' Stickstoff wird dem ■Ligningehalt, dem Ausmaß der gewünschten Ligninzerstörung sowie dem Ausmaß, in welchem ein Angriff auf die Kohlehydrate toleriert werden kann, angepaßt»

Eine bestimmte Menge an Sauerstoffgas-sollte in der Aktivierungs stufe sowohl bei Zugabe von Stickstoffdioxid (NO₂) als auch bei Zugabe von Stickoxid (NO) zugegeben werden. Das sauerstoffhaltige Gas kann Luft sein.

Um jedoch die bestmöglichen Ergebnisse mit den einfachsten Ausrüstungen zu erhalten, wird Sauerstoff vorzugsweise in der Aktivierungsstufe in Form von im wesentichen reinem gasförmigen Sauerstoff zugeführt. Es kann auch flüssiger Sauerstoff zugeführt werden, der in die Gasphase überführt wird, z. B. bei Eintritt in den Reaktor, in welchem das Aktivierungsverfahren durchgeführt wird. Bei Verwendung von im wesentlichen reinem Sauerstoff ist in der Gasphase weniger NO + NO₂ vorhanden als bei Verwendung von Luft.

„ Das bedeutet auch, daß nur eine geringe Menge von inertem Gas aus dem Reaktor entfernt und -. . gegebenenfalls behandelt werden muß, um harmlose Rückstandsgase zu erhalten

Die Menge an in der Aktivierungsstufe zugeführtem Sauerstoff wird der Menge an zugebenen Oxiden von Stickstoff ange-

30

paßt, so daß die Beschickung pro Mol NO₂ mindestens 0,08, vorzugsweise 0,1 - 2,0, insbesondere 0,15 - 0,30 Mol O₂

erreicht.

Bei Verwendung von NO oder einer Mischung von NO und NO₂ wird Sauerstoff zugegeben, wobei dessen Menge wenigstens

35

0,60, vorzugsweise 0,65 - 3,0, insbesondere 0,70 - 0,85 Mol O₂ je Mol NO in der Beschickung erreicht. Sofern Stickoxid verwendet wird, wird dieses vorzugsweise in Teilmengen oder kontinuierlich so zugegeben, daß die Sauerstoffzufuhr in Teilmengen oder kontinuierlich vor vollständiger Stickoxid-

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Dies garantiert eine gleichmäßigere Aktivierung als eine Sauerstoffzufuhr nach vollständiger Stickoxidzugabe zu dem Reaktor, wobei der Reaktor entweder für ansatzweise oder kontinuierliche Fahrweise mit kontinuierlicher Beschickung, kontinuierlichem Durchlauf und kontinuierlicher Entnahme des Holzes bestimmt sein kann, wie z. B. in Form von Schnitzeln und Zufuhr von Gasen zu diesen.

Entsprechend einer Ausführungsform, die insbesondere

dann geeignet ist, wenn Stickoxid während des Vorbehandlungs Verfahrens verwendet wird, wird Holz in Form von Schnitzeln in Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise im wesentlichen reinen Sauerstoff, gebracht, ehe es

in Berührung mit den Oxiden von Stickstoff kommt.

Unabhängig davon, ob die Schnitzel vor dem Kontaktieren mit den Oxiden von Stickstoff in Kontakt mit Sauerstoff gebracht werden oder nicht, ist es zweckmäßig, die Schnitzel zuerst einer Vakuumbehandlung zu unterziehen, so daß in den Poren der Holzschnitzel ein Gesamtgasdruck vorherrscht, der geringer ist als atmosphärischer Druck, ehe die Schnitzel mit den Oxiden von Stickstoff und dem Sauerstoff in Berührung kommen. Dies fördert eine einheitliche Reaktion aller Holzspäne.

Um während des Vorbehandlungsverfahrens die gleichmäßigste Umsetzung mit dem Holz zu erreichen, wird das Verfahren zweckmäßig bei atmosphärischem Druck oder darunter,

vorzugsweise bei einem Druck von 50 -95 % des atmosphärischen Drucks während des Hauptteils des Verfahrens durchgeführt.

Es ist insbesondere zweckmäßig, das Vorbehandlungsverfahren in einem Reaktor mit kontinuierlicher Arbeits-

weise durchzuführen, wobei der Reaktor mit Einlaß schleuße für das Gas ausgestattet ist und wobei vorzugsweise mindestens 80 Mol-% der Oxide von Stickstoff neben der Beschickungsöffnung des Reaktors eingeführt werden, während vorzugsweise mindestens 80 Mol-% des Sauerstoffs

am entgegengesetzten Ende des Reaktor eingeführt werden.

Es ist insbesondere zweckmäßig, Stickoxid in der Nähe

⁵ der Beschickungsöffnung einer kontinuierlichen

Aktivierungsstufe zuzuführen. Dabei ist es zweckmäßig, auch eine bestimmte Menge Sauerstoffgas zuzuführen, damit aufgrund verschiedener chemischer Reaktionen ein Absinken des Drucks in der Gasphase und mit dem Holz erreicht wird. Um eine bestmögliche Aktivierung und Verwertung der-zugeführten Oxide von Stickstoff bei möglichst geringen Emissionen und wenig Schwierigkeiten zu erreichen, um nicht-verbrauchte Stickoxide und Stickstoffdiaxide unschädlich zu machen,

15 ist es bei einer kontinuierlichen Aktivierungsstufe zweckmäßig, daß der Sauerstoff, vorzugsweise der Hauptteil des zugeführten Sauerstoffs, in eine· Zone oder eine Vielzahl von Zonen eingeführt wird, die nahe bei der Austrittszone des Reaktors gelegen sind.

Das Sauerstoffgas wird vorzugsweise in eine Zone eingeführt, die so angeordnet ist, daß die Verweilzeit der sich fortbewegenden Pulpe 70 - 100 %, vorzugsweise 80 - 100 %, insbesondere 90 - 100 % der gesamten Verweilzeit in der Aktivierungsstufe beträgt.

Auch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Temperatur des Holzes, z. B. der Schnitzel, während eines späten Stadiums der Aktivierungszeit, z.B. nach 50 - 80 % erfolgter Äktivierungszeit, zu senken.

Das Absenken der Temperatur erfolgt zweckmäßig in solcher Weise, daß die Temperatur auf unter 40° C, vorzugsweise auf 10 - 35°, insbesondere auf 20 - 30° C gesenkt wird und die Verweilzeit bei einer Temperatur unter 40° C z.B. 10-90 Minuten, vorzugsweise 15-60 Minuten beträgt. Das Holz, ζ. B. die Schnitzel, können indirekt gekühlt werden wie z. B. durch Abkühlen der Gasphase oder durch Einführen kalten Sauerstoffs wie z. B. flüssigen Sauerstoffs. Auch kann bei Senken des Druckes Wasser verdampft werden. Um diese Ausführungsform der

Erfindung darzulegen, ■·■··■■■ wurden in einem Reaktor von 6 1 Fassungsvermögen, der 800 g knochentrockene Fichtenholzspäne mit einem Trockenfeststoffgehalt von 51 % umfaßte, durchgeführt. Die Späne wurden mit 0,52 kg-Mol NO pro 1000 kg knochentrockene Späne behandelt. Die zugeführte Sauerstoffmenge betrug 0,85 Mol Op pro Mol zugeführten NO. Jedes der Gase wurde in 5 Teilmengen 7 Minuten lang bei zugegeben. Die Temperatur wurde auf 73 C erhöht und 23 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Die Gasphase enthielt dann 1,1 mMol NO + NO« pro 1 der Probe. Der Reaktor wurde mit Wasser auf 25 C abgekühlt und.rotierte dann 30 Min. lang weiter. Die Menge an NO + NOp, die in der Gasphase enthalten war, war danach auf 0,25 mMol pro 1 gefallen.

Im Anschluß an das Vorbehandlungsverfahren wird das Holz zweckmäßiger Weise mit Wasser oder einer wässrigen Lösung gewaschen. Dabei wurde die Verwendung eines sauren Waschwassers mit Salpetersäure als besonders geeignet gefunden.

Ein solches Waschwasser kann beim Waschen des vorbehandelten Holzes im Gegenstrom wiedergewonnen werden. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, das vorbehandelte Holz aus der Aktivierungsstufe durch Herausspülen mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung zu entfernen. Während des Vorbehandlungsverfahrens wird eine kleine Menge wasserlöslicher Verbindungen und eine etwas größere Menge Alkali-löslicher Verbindungen gebildet. Diese enthalten unbekannte Verbindungen, die zu einer Stabilisierung der ! Kohlehydrate des Holzes beitragen. Wenn das vorbehandelte Holz vor dem Sulfatkochen mit einer alkalischen Flüssigkeit behandelt wird, wird die so entstehende Waschlösung zweckmäßiger Weise in den Sulfatkocher gegeben, so daß diese Verbindungen während des Verfahrens nutzbar gemacht werden. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen der Vorbehandlungsstufe und dem Sulfatkocher kein alkalisches Behandlungsverfahren eingeschaltet. Dabei werden die stabilisierenden Verbindungen erstmalig in der Kochlauge freigesetzt, die im Sulfatkocher verwendet wird,
χ)"spruce chips"

-.jg -

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeschlossene Sulfatkochverfahren kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Es hat sich als besonders zweckmäßig er-

₅ wiesen, mit einer Kochlauge mit geringer SuIfiditat

zu arbeiten, wie z. B„ einem SchwefelgehaM. von 10 - 30%, vorzugsweise 15-25 %. Das Verfahren kann auch vorteilhaft mit Polysulfidkochen kombiniert werden, d. h. Sulfatkochen mit einer Kochlauge, die Polysulfid enthält. Interessanterweise wurde festgestellt, daß die Wirkungen der erfindungsgemäßen Verfahrens auch dann erzielt werden können, wenn das Kochen mit einem Zusatz eines Redox-Katalysators wie z. B. Antrachinon erfolgt.

Die Kombination der Holzvorbehandlung mit Sauerstoff und

Oxiden von Stickstoff und dem nachfolgenden Sulfatkochen des Holzes führt zu einer Reihe von Vorteilen. Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß der Holzverbrauch im Vergleich zu früher bekannten Verfahren, bei denen zum Zwecke der Reduzierung des Holzverbrauchs zusätzliche Chemikalien verwendet wurden, dratisch reduziert wird. Bei preis-gleichen Mengen von Additiven können bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtige Vorteile erzielt werden, wenn Vergleichs weise z. B. Antrachinon als Zusatzmittel verwendet wird.

Das Verfahren kann auch in Kombination mit anderen Additiven wie z. B. Polysulfid. und Redox-Katalysatoren angewendet werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

es, daß die Zellulose in der Pulpe in einem geringeren Ausmaß depolymerisiert wird, als dies bei Sulfatkochen von Holz ohne dessen Vorbehandlung der Fall ist. Dadurch kann das Holz in einem größeren Ausmaß während des Kochprozesses delignifiziert werden, wobei weniger

chlorhaltige, giftige Bleichablauge anfällt und die Umwelt geringer belastet wird, und woraus eine Reduzierung der Kosten für Bleichmittel resultiert.

Ein weiterer Vorteil ist es, daß im Sulfatkocher ein_e

geringere· Sulfidität angewendet werden kann, was eine Reduzierung verschiedener, gasförmiger Schwefelverbindungen zur Folge hat, die sonst in die Atmosphäre entweichen.

Die genannten sowie weitere Vorteile der Erfindung werden ,aus .den-folgenden Beispielen ersichtlich.

Entsprechend der Erfindung wurden eine Reihe Versuche mit Vergleichsversuchen durchgeführt. Die Durchführung der Versuche sowie deren Ergebnisse werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

15 Beispiel 1

800 g knochen-trockene Späne mit einem genau bestimmten Feststoffgehalt wurden in einen Reaktorkessel mit einem Fassungsvermögen von 6 1 gegeben. Die Späne wurden manuell sorgfältig von Knorren und Rindenrückständen

befreit und einem „zusätzlichen Siebverfahren unterzogen, wobei eine Fraktion, mit einer durchschnittlichen Größe von 5 x 30 χ 20 mm übrigblieb. Der Reaktorkessel wurde auf einen Druck von 30 mm Quecksilber evakuiert und dann auf eine Temperatur von 3 Grad unter der angegebenen Reaktionstemperatur erhitzt, wobei er in einem Wasserbad rotierte. Es wurden dann Stickoxid (NO) und gasförmiger Sauerstoff in das Reaktionsgefäß über -einen Zeitraum von 10 Minuten in 5 im wesentlichen gleichen Teilen eingeführt. Die Gesamtmenge an zugegebenem Sauerstoffgas betrug 0,80 Mol Op pro Mol zugeführtem Stickoxid, Die Temperatur wurde dann auf die angegebene Reaktionstemperatur erhöht; man ließ den Kessel noch eine zeitlang rotieren, um die angegebene Reaktionszeit zu erreichen. Die angegebene Zeit bezieht sich auf jene Zeitspanne von der ersten Zugabe von Stickoxid in das Reaktionsgefäß bis zur Unterbrechung der Reaktion, die durch Zugabe von k 1 Wasser in das Reaktionsgefäß bewirkt wurde.

Nach 20 Minuten wurden die wässrige Lösung aus dem Reaktionsgefäß ausgegossen, die restliche wässrige

Lösung wurde durch Zentrifugieren entfernt. Die Späne wurden in der Zentrifuge gewaschen. Dann wurden die Späne in 4 gleiche Gewichtsteile unterteilt, die in 4 Autoklaven

5 mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1 gegeben wurden. Kochlauge wurde mit einer Temperatur von 80° C in die Autoklaven in solchen Mengen gegeben, daß man ein Verhältnis von Holz : Lauge von 1 : 4 kg/1 erhielt, (berechnet pro kg der knochentrockenen Ausgangsspäne),

wobei das Wasser in den gewaschenen Späne bei der Flüssigkeitsmenge berücksichtigt wurde. Die Menge an zugeführtem aktiven Alkali betrug 22 %, berechnet als NaOH in Bezug auf das ursprüngliche Holz. Die Sulfidität betrug 20 %. Das Erhitzen erfolgte mit einem Temperaturanstieg von 0,6 C

15 pro Stunde, ausgehend von 80 C bis zur endgültigen Temperatur von 170° C, wobei die Autoklaven in einem Polyglykolbad rotierten.

Das Kochen wurde nach 60 - 180 Minuten bei einer Temperatur von 17o° C durch Kühlen des Kochers mit kaltem Wasser unterbrochen. Die Pulpe wurde dann gewaschen und gesiebt. Man erhielt 0,2 - 0,8 g Splittert pro 100 g zugeführtem, knochentrockenen Holz, was in der angegebenen Gesamtausbeute enthalten ist (wobei auch die Gesamtausbeute pro 100 g zugebenem knochentrockenem Holz berechnet wurde). Die Kappazahl und die Viskosität wurden nach SCAN bestimmt. Die Viskosität wurde nach vorausgegangener Delignifizierung bei Zimmertemperatur mit Chlordioxid in Anwesenheit eines'Acetatpuffers mit einem pH-Wert von 4,8 bestimmt.

Tabelle 1 zeigt die interpolierten Werte für die . Gesamtausbeute und die grundmolare Viskositätszahl für Kiefernholzpulpe mit den Kappazahlen 30 und 40. Bei den letzten drei Testreihen wurde 0,05 % Antrachinon in den Sulfatkocher zugegeben, (bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen Holzes). Die anderen Versuche betreffen Sulfatkochverfahren, bei denen kein Redoxkatalysator verwendet wurde,
bzw. Grenzviskosität

	co Ol	ω ο	Kochen	von	Ol	Tab	Temp	Zeit	8	OI	1	3 Viskosität dm3/kg 1055	O	Ol	,3	Viskosität dm3/ kg 1135
				Kiefernholz	73	15	eile	silvrestris)	1110			,0	1160
			NO kg-Mol/ Vorbehandlung	73	30	(Pinus	bei Kappa-Zahl 30	1110			,9	1185
Test	Holz-	1000 kg	53	90	Ausbeute 45,0	1110	bei I	<appa-Zahl 40	,7	1175 ,
reihe a	Trocken gehalt % 50	0,52	53	90	47,9	1100		Ausbeute 46,4	,3	1170 ^
1	47	0,52	63	60	49,4	1040		49	,2	1120 ,
2	50	0,52" -	63	60	48,2	1100		51	,4	1170
3	60	0,78	73	30	.47,3	1080	49	,3	1150
4	60 ;	0,26	73	30	46,6	1070	48	,6	1170
5	60	0,52	73	30	47,4	1065	48	,5	1145
6	60	0,26	73 ,	90	47,1	1070	49	,1	1130
7	60	0,52	...83	30	48,6	1035	48	,4	fi00
8	60	0,78	73	30	47,8	1050	50	,6	1115
9	60	0,26	53	90	46,4	1070	49	,3	1115
10	60	0,26	-	-	47,0	1070	48	,0	1160
11	60	0,52	53	90	47,3	1.115	48	,9	1170
12	70	0,52	73	30	48,2	1085	49	1140
13	70	-	45,4	49
b	50	0,52	49,5	48
14	60	0,52	49,5	5-1
15	60	50

K) CO CO CD CD

-:yf-

Die Vergleichsserien b (ohne Vorbehandlung) und die Testserien 14-15 wurden unter Zusatz von 0,05 % Antrachinon durchgeführt

Wie aus der Tabelle hervorgeht, erhielt man eine deutliche Verbesserung der Ausbeute nach dem Sulfatkochen als ein Ergebnis der Vorbehandlung der Kiefernholzchips (Spänen) mit N0/0₂, und zwar sowohl bei niedrigerem Ligningehalt (Kappazahl 30) als auch bei höherem Ligningehalt (Kappazahl

10 40). Die größte Ausbeuteverbesserung im Vergleich zu

den Vergleichs Serien, bei denen keine Vorbehandlung stattgefunden hatte (a) erhielt man, wenn die Chips einen Trockengehalt von 50 % aufwiesen,, und dieses ist der Feuchtigkeitsgehalt, den die Chips ,.unmittelbar nach dem

15 Verlassen der'Hackmaschine aufweisen.

Unter den angewendeten Bedingungen betrug dep Ausbeutezuwachs bei der Kappazahl 30=4,4 %; das entspricht einer Holzeinsparung von etwa 9 %. Trotz höherer Ausbeute - hauptsächlich das Ergebnis eines höheren Glucomannangehaltes - war die grundmolare Viskositätszahl viel höher als bei den Vergleichsserien.

Eine geringere, obwohl deutlich positive Wirkung der 25 Vorbehandlung wurde in Fällen erzielt, in denen die

Holzspäne vor dem Vorbehandlungsverfahren in Wasser gegeben worden waren, um den Trockengehalt auf 47 % zu senken... Ein ähnlicher, deutlich positiver Effekt wurden ebenfalls mit Spänen erzielt, die an der Luft bei Zimmertemperatur getrocknet worden waren, um einen Trockengehalt von 60 bzw. 70 % zu erhalten. Trotz der Tatsache, daß die Testbedingungen innerhalb weiter Bereiche verändert wurden, erhielt man weniger günstige Ergebnisse mit Spänen mit einem Trockengehalt von 60 % als bei solchen mit einem Trockengehalt von 50 %. Die Versuche zeigen, daß das Holz vor der Vorbehandlung nicht getrocknet werden sollte. Die Versuche zeigen weiterhin, daß eine Erhöhung der Menge an zugeführtem Stickoxid von 0,26 auf 0,52 g-Mol NO pro 1000 g knochentrockenes Holz ein merkliches Ansteigen

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der Ausbeute zur Folge hatte. Eine wesentliche Ausbeutesteigerung wurde jedoch bereits bei geringerer Zugabe erreicht, was bevorzugt werden kann, wenn die gewünschte Pulpe einen geringen Hemi-Zellulosegehalt fciaben soll. Beste Ergebnisse erhielt man bei einer Behandlung für 30 Minuten bei 73° C.

Es ist interessant und überraschend festzustellen, daß 10 eine Erhöhung der Menge an zugeführtem Stickoxid von 0,52 auf 0,78 g-Mol pro 1000 g knochentrockenes Holz unter den angewendeten Bedingungen eine ' ■ · Verschlechterung der Ausbeute zur Folge hatte. Die Tabelle zeigt weiterhin, daß das Verfahren auch bei 15 Holz angewendet werden kann, welches auf einen Trockengehalt von 70 % getrocknet worden war. Die Ergebnisse bestätigen, das das Trocknen eine geringere Ausbeute und eine geringere Viskosität der Pulpe als Endprodukt zur. Folge hat. .

Bei Versuchsbedingungen, bei denen die Chips nach dem Vorbehandlungsverfahren mit Wasser in.solcher Weise gewaschen wurden, daß ein Entfernen der gebildeten Salpetersäure erfolgte (wenn auch in quantitativem Ausmaß),hing die Kochzeit in dem Sulfatkocher zur Erreichung einer bestimmten Kappazahl nicht merklich von den Bedingungen während des Vorbehandlungsverfahrens ab. Die erforderliche Zeit war etwa die gleiche wie jene, die bei nichtvorbehandeltem Holz erforderlich war.

Andererseits wurde die erforderliche Kochzeit sowohl bei den Vergleichs Serien b als auch den Testserien 14-15, bei denen Antrachinon während des Sulfatkochens zugeführt worden war, merklich verkürzt. Die Kochzeit bei einer Kappazahl von 30 wurde um 40 - 60 Minuten verkürzt gegenüber entsprechenden Versuchen, bei denen kein Antrachinon zugegeben worden war. Wie aus der Tabelle ersichtlich, wurde bei diesen Versuchen auch ein hoher Ausbeutezuwachs als ein Ergebnis des Vorbehandlungsverfahrens erzielt.

Wurde das "Vorbehändlungsverfahren bei Temperaturen von 53 C und 73 C durchgeführt, erhielt man eine wesentlich verbesserte Viskosität trotz erhöhter Ausbeute. Darin zeigt sich eine geringere Depolymerisation der Zellulose.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Versuchen wurden noch weitere Versuche unter Verwendung eines anderen Ansatzes von Holzschnitzeln der gleichen Art durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde gefunden, daß bei Erhöhung der Vorbehandlungstemperatur auf 105° C und einer Vorbehandlungszeit von 5 bzw. 30 Minuten mit einer Stickoxidzugabe von 0,52 kg-Mol pro 1000 kg Holz kein Ausbeutezuwachs als Ergebnis der Vorbehandlung erzielt werden konnte. Auch war die erhaltene Viskosität geringer als im Vergleich zu Pulpe, die keiner Vorbehandlung unterzogen worden war. Weiterhin fielen wesentlich größere Mengen an NO + NOp an, die am Schluß des Vorbehandlungsverfahrens in der Gasphase enthalten waren.

20 ."■-■"

Ergebnisse entsprechender Versuche, die mit industriellen Birkenholzspänen durchgeführt wurden, wobei die Späne in der oben beschriebenen Weise gereinigt und gesiebt worden waren, sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Bei diesen Versuchen wurden die Späne auf einen Trockengehalt von 56 % vorbehandelt. Die erhaltenen Ausbeute- und Viskositätswerte wurden als eine Funktion der Kappazahl errechnet und die durch Interpolieren auf Kappazahl 18 bestimmten Werte in der Tabelle angegeben. Dies entspricht einem Ligningehalt der ungebleichten Pulpe, wie er normalerweise · zur Herstellung voll-gebleichter Sulfatpulpe aus Birke als zweckmäßig angesehen wird.

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Tabelle2

Kochen von Birkenholz (Betula verrucosa)

Versuchs	NO gMol/	Vorbehandlung	Zeit	bex Kappazahl 18	Viskosität
reihen	1000 g	Temp.	Min.	Ausbeute	dm3/ kg
		⁰C		%	1210
C	-	-	60	53,0	1220
16	0,52	46	30	55,6	1180
17	0,52	46	60	54,0	1220
18	0,52	56	30	53,9	1150
19	0,52	56	55,4

Bei Versuch c, bei dem keine Vorbehandlung angewendet wurde, erhielt man eine Gesamt-Pulpeausbeute von 53,0 % bezogen auf knochentrockenes Holz. Die Ausbeute wurde durch Vorbehandlung mit einer geringen Menge Stickoxid und Sauerstoffgas bei 46° C für 60 Min. auf 55,6 % erhöht. Trotz eines erhöhten Hemizellulosegehaltes war die-· Viskosität geringfügig höher als bei den Vergleichsversuchen, was eine Verringerung der Depolymerisation der Zellulose bedeutet. Eine geringere Ausbeute und etwas geringere Viskosität erhielt man bei Verkürzung der Behandlungszeit auf 30 Minuten.

Bei Erhöhen der Vorbehandlungstemperatur auf 56° C beieiner Vorbehandlungszeit von 60 Min. erhielt man nur einen kleineren Ausbeutezuwachs im Vergleich zu den Vergleichsversuchen. Andererseits erhielt man bei Verkürzung der Zeit auf 30 Min. einen größeren Ausbeutezuwachs, wenn auch um den Preis eines gewissen Viskositätsverlustes .

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit jenen, die man mit Kiefernholz erhielt zeigt, daß zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei Birke eine geringere Temperatur angewendet werden sollte als bei Kiefernholz.

Ähnliche Versuche mit Espenholz ergaben einen merklichen Ausbeuteanstieg bei einer Temperatur von 46° C und einer Behandlungs^eit von 60 Minuten, während bei· einer Temperaturerhöhung um 10 C - bei sonst unveränderten Bedingungen die Wirkung geringer war.

Versuche mit Fichte ergaben.bei einer Temperatur von 56 83° C während der Vorbehandlung günstige Ergebnisse. Es kann daher die Schlußfolgerung gezogen werden, daß bei Hartholz niedrigere Temperaturen gewählt werden sollten als diejenigen, die bei Weichholz den größtmöglichen Ausbeutezuwachs ergeben.
Beispiel 2
Es erfolgte das Sulfatkochen eines Vergleichsansatzes, indem 100 Gew.-Teile industrielle Birkenspäne mit einer durchschnittlichen Größe von 6x23x20 mm und einem Trockengehalt von 60,2 Gew.-% behandelt.wurden. Die Zugabe an Alkali (berechnet als MaOH) betrug 22 % aktives Alkali, die SuIfidität . 40 %. Die Kochzeit betrug bei 170° C 50 Min.; das Verhältnis von Holz : Flüssigkeit betrug 1 : 4 kg/1. Das Erhitzen erfolgte von einer Temperatur von 80 C bis auf 170 C mit einem Temperaturanstieg von 0,6 C pro Minute. Die erhaltene Pulpe hatte die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.

Bei- einem ersten, erfindungsgemäß durchgeführten Versuch wurden 100 Gew.-Teile des gleichen Ansatzes industriel ler Birkenholzspäne von gleicher Größe und gleictem Feuchtigkeitsgehalt vorbehandelt, worauf die Späne unter den gleichen Bedingungen wie für die Vergleichsversuche gekocht wurden. Das Vorbehandlungsverfahren erfolgte in einem Behälter unter Rühren und Zugabe von Stickstoffdioxid (NOp) entsprechend einer Menge von 0,65 kg-Mol/föOO kg trockene Späne. Vor Zugabe des Stickstoffdioxids wurde der die Späne enthaltende Behälter bis auf einen Druck von 55 mm Hg evakuiert und auf eine Temperatur von 40 C gebracht. Dann wurde Stickstoffdioxid in Teilmengen über einen Zeitraum von 10 Min. in den Kessel eingeführt, worauf über einen Zeitraum von 3 Min. Sauerstoffgas in einer Ge-

0.0

samtmenge von 0,8 Mol pro zugegebenen Mol NOp zugeführt wurde. Nach Verlauf von 5 Minuten wurde die Menge an in der Gasphase verbliebenen Oxiden von Stickstoff (NO gemessen.Es ergaben sich 0,1 mMol pro Sm berechnet als Monomere.

NO₂) in der Gasphase,

Die Späne wurden dann unter den gleichen Bedingungen wie die Vergleichsversuche gekocht und die erhaltene Pulpe analysiert. Die Analysendaten sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt .

Bei einem anderen, erfindungsgemäßen Versuch, der unter den gleichen Bedingungen wie der erste Versuch durchgeführt wurd wurden die Späne 12 Stunden bei Zimmertemperatur in Wasser gewaschen, nachdem sie mit Stickstoffdioxid behandelt worden waren. Die Menge an aktivem Alkali wurde dabei auf 20 % gesenkt. Die Analysendaten der Pulpe sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle

Vergleichs- Versuch 1 Versuch 2 versuch entsprechend der Erfindung

19,3

Kappazahl	19,5 ·.	19,5	53,5
Ausbeute	50,8	53,2	0,8
nach Sieben, %	0,8	0,8	54,3
Splitter	51,7	54,0
30 Gesamtausbeute			1465
	1357	1459
Viskosität dm /g

Der Versuch zeigt, daß bei erfindungsgemäßer Behandlung ein Ausbeutezuwachs von 2,3 - 2,6 % erzielt wird, während

die Viskosität um 7,5 - 8,0 % verbessert wird., wobei

gleichzeitig die Menge an Stickstoffdioxid niedrig gehalten

wird.

Aus Versuch 2 ist zu ersehen, daß die Menge an zugegebenem

Alkali um .-.10 % reduziert werden kann, ohne daß das

Ergebnis beeinträchtigt wird, wodurch das Verfahren ökonomischer durchgeführt werden kann. Der erzielte Ausbeutezuwachs kann dazu verwendet werden, das Kochen auf eine niedrigere Kappazahl auszudehnen, wodurch der erforderliche Einsatz chlorhaltiger Bleichmittel bei einem nachfolgenden Bleichverfahren niedriger gehalten werden kann so daß als Ergebnis eine geringere Umweltbelastung auftritt.

10 15 20

30 35

Claims

Patentansprüche

Holz durch Sulfatkochen, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz vor dem Kochen bei einem Trockenfeststoffgehalt von AO - 80 %, vorzugsweise 45 - 75 %, insbesondere 48 - 65 %, mit Sauerstoff und Oxiden von.Stickstoff in Form von NOp und/oder NO und/oder polymeren Formen und Doppelmolekülen von diesen

vorbehandelt wird, wobei die Oxide von Stickstoff, berechnet als Monomere, in Mengen von .0,05 - 1,0, vorzugsweise 0,1 - 0,8, insbesondere 0,3 - 0,6 kg-Mol pi?&!iilöujD~4cg knochentrockenem Holz zugegeben werden, und wobei, das Vorbehandlungsverfahren für einen Zeit-

raum von 3 - 110 Minuten, vorzugsweise 5 - 90 Minuten, bei einer Temperatur von 25 - 100 C, vorzugsweise 52 95° C, insbesondere 56 - 85° C, angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20

die Menge an während der Vorbehandlungsstufe

zugeführtem Sauerstoff der Menge an zugegebenen Oxiden

/derart,
von Stickstoff/angepaßt wird, daß die Beschickung pro Mol Stickstoffdioxid mindestens 0,08, vorzugsweise 0,1 - 2,0, insbesondere 0,15 - 0,30 Mol 0_o erreicht.

. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an während der Vorbehandlungsstufe zuge

führtem Sauerstoff der Menge an zugegebenen Oxiden

von Stickstoff /angepaßt wird, daß die Beschickung pro Mol Stickoxid (NO) mindestens 0,60, vorzugsweise 0,65 - 3,00, insbesondere 0,70 - 0,85 Mol Op erreicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zugeführte Sauerstoff in Form von flüssigem Sauerstoff und/oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit höherem Sauerstoffgehalt als Luft verwendet wird, vorzugsweise mit einem Gehalt von 80 - 100, insbesondere 95 - 100 Mol % (berechnet in MoI-⁰/,) .

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz in Form von Spänen vor dem Inkontaktbringen des Holzes mit den Oxiden von Stickstoff mit

⁵ ■ Sauerstoff behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Späne vakuumbehandelt werden, so daß der Gasdruck in den Poren der Späne vor dem Inkontaktbringen des Holzes mit den Oxiden von Stickstoff und dem Sauerstoff unterhalb von atmosphärischem Druck liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbehandlungsverfahren bei atmosphärischem

Druck oder darunter durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff, vorzugsweise der Hauptteil des Sauer-Stoffs, der der kontinuierlichen Aktivierungsstufe zugeführt wird, in eine Zone zugegeben wird, die so angeordnet ist, daß die Verweilzeit des sich fortbewegenden Holzes von 70 - 100 %, vorzugsweise 80 - 100 %, insbesondere 90 - 100 % der Gesamtverweilzeit in der

²⁵ Aktivierungsstufe entspricht.

9· Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz vor dem Vorbehandlungsverfahren mit Wasser oder saurem Waschwasser, das Salpetersäure enthält, gewaschen wird.