FI70266C - Foerfarande foer framstaellning av cellulosamassa av ved enligt sulfatmetoden - Google Patents

Description

1 70266 \

Selluloosan valmistusmenetelmä puusta sulfaattimenetelmällä Tämä keksintö koskee selluloosamassan valmistusta hajottamalla puuta sulfaattimenetelmällä. Sulfaattikeitto-5 liuoksen valmistuksessa pääkemikaaleja ovat natriumhydrok-sidi ja natriumsulfidi.

Puun hajotuksessa sulfaattimenetelmällä massanvaih-to on havupuulla noin 45 % ja lehtipuulla runsaat 50 %. Vaihtoa on yritetty lisätä käyttämällä erilaisia lisäainei-10 ta, esim. polysulfidia ja antrakinonia. Näiden lisäaineiden teho on kuitenkin usein vähäinen, kun ei käytetä suuria li-säainemääriä. Typen oksidien käyttöä ligniininpoiston yhteydessä natriumhydroksidin kanssa on myös ehdotettu, mutta menetelmällä ei ole ollut käyttöä ympäristösyiden takia, 15 liian suuren typpioksidin kulutuksen vuoksi sekä koska massan viskositeetin pitämisessä hyväksyttävällä tasolla on ongelmia ja sen seurauksena massasta valmistetun paperin lujuusominaisuudet heikkenevät.

Yhä kasvava raaka-ainepula, so. puute esim. puusta, 20 johtaa sellaisten hajotusmenetelmien etsimiseen, joista saadaan sekä hyvä massanvaihto että hyvät lujuusominaisuudet.

Sellainen massa saadaan tässä keksinnössä, johon kuuluu menetelmä selluloosamassan valmistamiseksi puusta 25 sulfaattikeitolla, tunnettu siitä, että puuta, jonka kuivuus ennen keittoa on 40-80 %, sopivasti 45-75 %, edullisesti 48-65 %, käsitellään hapella ja typen oksideilla, muotoa NC>2 ja/tai NO ja/tai näiden polymeeriset muodot tai kaksoismolekyylit, kuten N20^ ja ja panoksena olevien 30 typen oksidien määrä laskettuna monomeereinä, nousee 0,05 - 1,0 sopivasti 0,1 - 0,8, edullisesti 0,3 - 0,6 kilomooliin 1 000 kg absoluuttisen kuivaa puuta kohti ja käsittely kestää 3-110 minuuttia, edullisesti 5-90 minuuttia ja se tapahtuu 25-100°C, sopivasti 52-95°C, edullisesti 56-85°C 35 lämpötilassa.

Käsittely pitää suorittaa siten, että käsittelyn lopussa vähintään 40 %, sopivasti vähintään 50 %, 2 70266 edullisesti vähintään 60 mooli-% käytetyistä typen oksideista, monomeereina laskettuina, ovat typpihappona ja/tai nitraattina.

Puuta käytetään edullisesti hakkeen muodossa, mutta 5 menetelmässä voi käyttää myös lastua, esim. sahanpurua.

Normaalissa tapauksessa puu on selluloosatehtaalle tullessaan tukkeina tai hakkeena ja kuivuus on 40-60 %, usein 45-55 %. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä puuta ei tarvitse eikä pidä kuivata. Päinvastoin, käsittelyyn 10 saadaan normaalisti huonontava vaikutus, jos puu kuivataan ennen hakkeenvalmistusta tai sen jälkeen. Jos kuivaus tapahtuu siten, että kuivuus ylittää 80 %, huononee vaihto huomattavasti ja samanaikaisesti saadaan huonompi viskositeetti kuin jos kuivuus on 48-65 %. Jonkin verran voidaan 15 puuta kuivata esimerkiksi varastoinnin yhteydessä, esim. 55-70 %:iin, hakemuodossa.

On osoittautunut sopivaksi, että esikäsittelyyn syötetyt typen oksidit saatetaan reagoimaan puun aineosien, esim. ligniinin ja hiilihydraattien sekä puun kosteuden, 20 kanssa siten, että vähintään 40 %, sopivasti vähintään 50 %, edullisesti vähintään 60 mooli-% panoksen typen oksideista ovat käsittelyn jölkeen typpihappona ja/tai nitraattina. Määritys tapahtuu sen jälkeen, kun puu on pesty lämpimällä vedellä siten, että mahdollisesti läsnäolevat 25 pysymättömät typpihapon esterit hajoavat ja saadaan typpihappoa. Osa muodostuneesta typpihaposta reagoi puun tuhka-aineksien kanssa ja syntyy esim. kalsiumin, magnesiumin ja mangaanin nitraatteja. Yllä annetut luvut antavat siten poispestävien typpihapon ja nitraattien määrän. Käsittelyn 30 ehdot sovitetaan puun laadun, kosteuden ja massan käyttötarkoituksen mukaan. Kun halutaan saada aikaan voimakas nousu massanvaihdossa, on osoittautunut tarpeelliseksi käyttää käsittelyssä havupuulla ankarampia ehtoja kuin lehtipuulla. 3-110 minuutin käsittely 25-100°C lämpötilas-35 sa sisältää ehdot, jotka ovat sopivat sekä havu- että lehtipuulle. Alue 25-52°C on täysin käyttökelpoinen lehtipuulle, mutta ei erityisen sopiva havupuulle, jota 3 70266 käsitellään sopivasti 52-95°C, edullisesti 56-85°C lämpötilassa. Jos lehtipuuta käsiteltäessä valitaan suhteellisen korkea lämpötila, esim. 56°C, tulee käsittelyaika pitää 30 minuutissa tai alle.

5 Typpidioksidia, joka on hyvin reaktiivinen typen ok sidi, voidaan tuoda pääasiassa puhtaana N©2:na tai sitä voidaan muodostaa reaktorissa typpioksidista (NO) ja hapes-ta.

Erotukseksi N02:sta NO on pääasiassa inerttiä, mut-10 ta reagoi puumateriaalin kanssa, jos läsnä on happea. Myös NO2 ja NO yhdessä voidaan käyttää. Typpidioksidiksi (NO2) lasketaan myös dityppitetroksidi (^0^) ja polymeeristen typen oksidien muut muodot. Yksi mooli dityppitetroksidia lasketaan kahdeksi mooliksi typpidioksidia. Additiotuot-15 teet, joihin typpioksidi menee, lasketaan samalla tavoin kuin typpioksidi. Dityppitrioksidi (^0^) lasketaan siten yhdeksi mooliksi typpioksidia ja yhdeksi mooliksi typpidioksidia. Hapen kanssa olevat additiotuotteet esiintyvät todennäköisesti välituotteina. Panoksen typen oksidien 20 määrä sovitetaan ligniinipitoisuuden, toivotun ligniinin- poistotason ja siedettävän hiilihydraattien reaktion mukaan.

Sekä typpidioksidia (NC^) että typpioksidia (NO) lisättäessä täytyy aktivointivaiheeseen tuoda tietty määrä happikaasua. Happipitoinen kaasu voidaan tehdä ilmasta.

25 Jotta saataisiin paras mahdollinen tulos mahdolli simman yksinkertaisella laitteistolla, on kuitenkin sopivaa, että happi tuodaan aktivointivaiheeseen pääasiassa puhtaana happikaasuna. Nestehappea voidaan myös tuoda ja kaasuunnuttaa esim. tuotaessa siihen reaktoriin, jossa 30 aktivointiprosessi suoritetaan. Pääasiassa puhtaan hapen käyttö merkitsee alhaisempaa NO + N02~pitoisuutta kaasu-faasissa kuin käytettäessä ilmaa. Tämä merkitsee myös sitä, että vain vähäinen määrä inerttikaasua täytyy poistaa reaktorista ja mahdollisesti käsitellä, jotta jäännöskaasut 35 saadaan vaarattomiksi.

Aktivointivaiheeseen tuodun hapen määrä sovitetaan tuotujen typen oksidien määrän mukaan siten, että annos 4 70266 tuotua moolia NO 2 kohti on vähintään 0,08, sopivasti 0,1 - 2,0, edullisesti 0,15 - 0,30 mol C^.

Jos käytetään NO tai NO:n ja N02:n sekoitusta, tapahtuu happikaasun annostus siten, että sitä on vähintään 5 0,60, sopivasti 0,65 - 3,0, edullisesti 0,70 - 0,85 mol O2 tuotua NO-moolia kohti.

Kun käytetään NO, tapahtuu annostus edullisesti pa-noksittain tai jatkuvasti siten, että happi syötetään panoksittaan tai jatkuvasti ennen kuin NO:n syöttö on loppu-10 nut. Näin saadaan tasaisempi aktivointi kuin jos happikaa-su tuotaisiin ensin reaktoriin ja sitten koko NO-määrä, joka voidaan syöttää reaktoriin joko panoksittaan tai jatkuvalla ajolla, sekoittaen ja syöttämällä puuta jatkuvasti ulos reaktorista ja tuomalla jatkuvasti kaasuja sisään.

15 Erään suoritustavan mukaan, joka on erityisen sopi va, kun NO käytetään käsittelyssä, tuodaan puu hakkeena kontaktiin happea sisältävän kaasun kanssa, edullisesti pääasiassa puhtaan happikaasun kanssa, ennen kuin se saatetaan kontaktiin typen oksidien kanssa.

20 Huolimatta siitä, saatetaanko hake kontaktiin hapen kanssa ennen kuin se saatetaan kontaktiin typen oksidien kanssa, tai ei, on sopivaa, että hake ensin saatetaan vakuu-miin siten, että hakkeen huokosissa vallitsee kokonaisil-manpaine, joka on alle atmosfäärisen paineen, ennen kuin 25 hake saatetaan kontaktiin typen oksidien ja hapen kanssa. Näin edistetään tasaista reaktiota koko hakekappaleessa.

Jotta saavutettaisiin mahdollisimman tasainen reaktio puulle käsittelyn aikana, on sopivaa suorittaa se atmosfäärisessä ilmanpaineessa tai sitä alhaisemmassa, edul-30 lisesti 50-95 % atmosfäärisestä paineesta, prosessin pääosan aikana.

On erityisen sopivaa suorittaa käsittely reaktorissa, joka on varustettu kaasusuluilla ja jossa vähintään 80 mooli-% panoksen typen oksideista tuodaan lähellä reak-35 torin syöttöpäätä ja edullisesti vähintään 80 mooli-% ha-pesta tuodaan lähellä reaktorin vastakkaista päätä.

5 70266

Erityisen sopivaa on syöttää NO jatkuvan aktivoin-tivaiheen sisääntulopään läheisyydessä. On myös sopivaa tässä kohdin syöttää myös tietty määrä happikaasua siten, että paineen alentumista tapahtuu erilaisissa reaktioissa 5 kemiallisissa kaasufaasissa ja puun kanssa. Jotta saavutettaisiin paras mahdollinen aktivoituminen ja hyöty tuoduista typen oksideista sekä vähin mahdollinen käyttämättä jääneiden NO ja N02-määrien ulospääsy ja vahingollinen vaikutus on sopivaa, että happikaasu, edullisesti pääosa tuo-10 dusta hapesta, tuodaan jatkuvassa aktivointivaiheessa yhteen tai useampaan vyöhykkeeseen, jotka ovat lähellä reaktorin ulosraenopäätä. On sopivaa, että syöttö tapahtuu yhdessä vyöhykkeessä, joka sijaitsee siten, että syötetyn massan viipymisaika vastaa 70-100, sopivasti 80-100, edul-15 lisesti 90-100 % kokonaisviipymäajasta aktivointivaiheessa.

On myös osoittautunut edulliseksi alentaa puun lämpötilaa myöhäisessä vaiheessa, esim. kun 50-80 % aktivointia jasta on kulunut. Alentaminen voi edullisesti tapahtua siten, että lämpötila alenee 40°C, esim. 10-35, sopivasti 20 20-30°C lämpötilaan ja että viipymisaika lämpötilan las kiessa 40°C on esim. 10-90, edullisesti 15-60 minuuttia. Jäähdytys voi tapahtua epäsuorasti, esim. kaasufaasia jäähdyttämällä tai syöttämällä kylmää happea, esim. nestemäisenä. Vettä voidaan myös haihduttaa alentamalla painetta.

25 Keksinnön tällaisen toteutustavan valaisemiseksi tehtiin koe reaktorissa, jonka tilavuus oli 6 litraa ja jossa oli 800 g kuivattua kuusihaketta, jonka kuivuus oli 51 %. Haketta käsiteltiin 0,52 kilomoolilla NO 1 000 kg kuivattua haketta kohti. Hapensyöttö oli 0,85 mol 02 moolia NO koh-30 ti. Kaasut lisättiin kukin viidessä annoksessa seitsemässä minuutissa 70°C lämpötilassa. Lämpötila nostettiin 73°C:seen ja pidettiin siinä 23 minuutin ajan. Silloin kaasufaasissa oli 1,1 mmol NO + N02 litraa kohti. Reaktoria jäähdytettiin vedellä 25°C lämpötilaan ja reaktori sai pyöriä vielä 35 30 minuuttia. NO + N02~pitoisuus kaasufaasissa oli silloin laskenut 0,25 mmooliin litraa kohti.

6 70266 Käsittelyn jälkeen on sopivaa pestä puu vedellä tai vesiliuoksella. Erityisen sopivaksi on osoittautunut käyttää hapanta, typpihappopitoista pesuvettä. Pesu voidaan suorittaa vastavirtaan käsiteltyyn puumassaan nähden. On 5 osoittautunut erityisen sopivaksi, että puu lähtee aktivoin-tivaiheesta vesi- ja/tai vesiliuoshuuhtelun kautta. Käsittelyssä muodostuu osin pieni määrä vesiliukoisia yhdisteitä, osin jonkin verran suurempi paino-osuus alkaliliukoisia yhdisteitä. Näihin kuuluu tuntemattomia yhdisteitä, joiden 10 on havaittu auttavan puun hiilihydraattien stabilisoitumisessa. Jos esikäsitelty puu käsitellään alkalisella liuoksella ennen sulfaattikeittoa. on sopivaa syöttää saatu pe-suliuos sulfaattikeittoon siten, että nämä yhdisteet hyödyttävät prosessia. Erään ehdotetun suoritustavan mukaan 15 esikäsittelyn ja sulfaattikeiton välillä ei ole alkalista käsittelyä. Stabiloivien yhdisteiden liuotus tapahtuu siis vasta sulfaattikeittoliuoksessa käytetyssä keittolipeässä.

Sulfaattikeitto, joka kuuluu keksinnön mukaiseen menetelmään, voidaan suorittaa tavanomaisesti. Erityisesti on 20 osoittautunut sopivaksi työskennellä siten, että keittoli-peän sulfidisuus on alhainen, esim. 10-30 %, edullisesti 15-25 %. Menetelmää voidaan edullisesti käyttää yhdessä po-lysulfidikeiton kanssa, so. sulfaattikeitto, jonka keitto-liuos sisältää polysulfidia. On mielenkiintoista, että me-25 netelmän vaikutukset tuntuvat myös, jos keittoon lisätään redoxkatalysaattoria, esim. antrakinonia.

Käsiteltäessä puuta ensin hapella ja typen oksideilla ja suoritettaessa sen jälkeen sulfaattikeitto, saavutetaan joukko etuja. Vallitseva etu on, että puunkäyttö 30 vähenee suuresti verrattuna aiemmin tunnettuun tekniikkaan, joissa puunkäyttöä on yritetty alentaa lisäkemikaaleilla. Hinnaltaan ekvivalenteilla lisäysmäärillä saavutetaan keksinnön mukaan olennaisia etuja verrattuna esim. antrakino-nilisäykseen. Menetelmää voidaan myös käyttää yhdessä mui-35 den lisäysten, esim. polysulfidin ja redoxkatalysaattorien kanssa.

7 70266

Toinen etu on, että keksinnön mukaisesti voidaan vähentää massassa olevan selluloosan depolymeroitumista verrattuna ilman esikäsittelyä tapahtuvaan sulfaattikeittoon. Tämä tekee mahdolliseksi pitemmälle viedyn ligniinin pois-5 ton keiton aikana, mikä tekee mahdolliseksi pienemmän kloo-ripitoisten, toksisten valkaisujäteliemien päästön ja val-kaisukemikaalien kustannusten vähenemisen.

Lisäksi on etu, että voidaan käyttää alhaista sulfi-disuutta sulfaattikeitosta, mikä aiheuttaa pienemmät eri-10 laisten kaasumaisten rikkiyhdisteiden päästöt. Keksinnön mukaisen menetelmän edut käyvät ilmi myös myöhemmin kuvauksessa seuraavissa suoritusesimerkeissä.

Useita keksinnön mukaisia ja vertailevia kokeita on tehty. Näiden kokeiden suoritustapa ja saavutetut tulokset 15 käyvät ilmi seuraavista esimerkeistä.

Esimerkki I

Reaktoriin, jonka tilavuus on 6 litraa, syötettiin 800 g kuivaa haketta, jonka kuivuus oli tarkasti määritetty. Hake oli osaksi puhdistettu tarkasti käsin oksien ja 20 kuorijäännösten poistamiseksi, osin oli suoritettu ylimääräinen seulonta, josta saatiin fraktio, jonka keskimääräinen koko oli 5 x 30 x 20 mm. Reaktoriin tehtiin 30 mmHg va-kuumi ja lämmitettiin pyörittämällä vesikylvyssä lämpötilaan, joka oli kolme astetta alempi kuin ilmoitettu reaktio-25 lämpötila. NO ja happikaasu syötettiin viidessä suunnilleen yhtä suuressa annoksessa 10 minuutin aikana. Syötetyn hap-pikaasun kokonaismäärä oli 0,80 mol syötettyä NO-moolia kohti. Lämpötila nostettiin sen jälkeen ilmoitettuun reak-tiolämpötilaan ja reaktori sai pyöriä vielä jonkin aikaa 30 siten, että määrätty reaktioaika saavutettiin. Ilmoitettu aika käsittää ajan ensimmäisestä NO:n syötöstä, kunnes reaktio keskeytettiin syöttämällä 4 litraa vettä. 20 minuutin kuluttua kaadettiin vesiliuos pois. Vesiliuosta poistettiin edelleen sentrifuoimalla. Hake pestiin sentrifugis-35 sa. Hake jaettiin sitten neljään yhtä painavaan osaan, jotka pantiin neljään autoklaaviin, joiden tilavuus oli 1,5 litraa. 80°C lämpöinen keittolipeä syötettiin siten, 8 70266 että puu:liuos-suhde oli 1:4 kg/litraf joka laskettiin kilolle alkuperäistä kuivaa haketta ja pestyn hakkeen sisältämä vesi sisällytettiin lipeämäärään. Tehollisen alkalin annostus oli 22 %, laskettuna NaOH:na alkuperäistä puuta 5 kohti. Sulfidisuus oli 20 %. Lämmitys suoritettiin nopeudella 0,6°C minuutissa lämpötilasta 80°C loppulämpötilaan 170°C siten, että autoklaavit saivat pyöriä polyglykoli-hauteessa.

Keitto keskeytettiin 60-180 minuutin kuluttua 170°C 10 lämpötilassa jäähdyttämällä kylmällä vedellä keittoja. Massa pestiin ja siivilöitiin. Tikkujen määrä oli 0,2 - 0,8 g 100 g annoksen kuivattua puuta kohti ja on laskettu ilmoitettuun kokonaisvaihtoon, joka myös lasketaan 100 g kuivattua syötettyä puuta kohti. Kappaluku ja viskositeetti mää-15 ritettiin SCAN-menetelmällä. Viskositeetti määritettiin aikaisemman ligniininpoiston jälkeen huoneen lämpötilassa klooridioksidilla asetaattipuskurin läsnäollessa pHLssa 4,8.

Taulukossa 1 esitetään kokonaisvaihdolle interpoloi-dut arvot ja mäntymassan oman viskositeetin kappaluvuilla 20 30 ja 40. Kolmeen viimeiseen koesarjaan kuuluu myös koe 0,05 % antrakinonin lisäyksellä sulfaattikeitossa laskettuna alkuperäisen puun kuivapainosta. Muut kokeet koskevat sulfaattikeittoa ilman redoxkatalysaattorin lisäystä.

9 70266 -μ Φ 0) tn OHJXmoinmooooomoommooo :to

•«i'-H\mi£>aor--['rrHr-mr'-'3’mo*— i— lor-··^ rH

tOfO τ— τ— ΐ— Γ— ΐ— <— ΐ— *— τ— \— τ— — τ— τ— <— *— <— I—ι n) Ο Ε :<β ι—| X X Τ— <— ΐ— τ— 1— 1— 1— \— τ— Τ— 1— τ— 1— τ— τ— τ— '— g ιΗ ra :Φ ρ ·Η -H :φ > > -μ ra Ρ ·Η

Γ-H σ'Ρ ι—I

fO

0-, o ^nomnn(N^ro^mt-^u)noai ρ 0,+J - - - - - >· -..........-Η fÖ X Iflmr-OlOOOOUlOOOmcOtDmfflOir-O ·Η ί4 ·Η .μ t0 -μ > Φ -μ Η ι μ -μ Ο Q) μ Φ tn ω ο-μ^ιηοοοοοοοοιηοιηοοοιηιη m -h \ m *— *— »— O'^ooon'VDr'roLnt^-r^T— οο un ram Οτ— τ— τ— r-οτ— oooooooor-o <— (0 Ο £ ι ι—1^X5*— ΐ— τ— τ— τ— τ— τ— τ— <— *— τ— τ— ΐ—'1— ΐ— τ— ΐ— Tjt rl m r-

p -rl -H

> > H-> -μ P to H # -r—i to μ di O ocn^tNmo^T-iooo^omcN^mm ra dl 4-) [/] to X mr'-cncor^orrr'-oor'ror^r-ooLncricn φ

^ -H O

<0 X

O > -μ (0 -μ -m H (0 Φ >iM moooooooooooo oo —* X i-h -h i T-mcncnioommmcnmmo ι <?ι m :td Φ < >1

—· H-> rH

ra +j to φ

rl ·Η rH 4J

M W -H -μ •μ :t0 -μ ·Η ra χ :θ I mmmmmmmmmmmmm l mm ra Φ -H ft (^r-tnmioior^i^r^r^coc^m m ·χ > ra E m H w :t0 -h μ X ra ra a) ra \ p μ rH tn to

COM E

HE N(S(S®eN«NCOIOCOOI(N CNCN rH

(fttno LnLninr^cNLncNLnr-rrMCNLnm mm -h -- X o I - - r - r _ - r.....I - — O ooooooooooooo oo co x >1 Z T- d to C -m :(0 l M t0

S -H (0 -H

μ rad

<- M <#> O O

or^ooooooooooooooo X p O d W m^mvoioiovDiDioiDioioc^r^miDO +j -h Λί μ μ ·η χ X ρ ρ Φ (0 Ρ &· > χ μ

Ή ·Η X

C rad <0 ιβ ra to

En -m ρ μ m dp (0 (O'-cNm^rmor^oocno'-cNmx^m μ ra r- ι— ι— τ“ ι— *— φιη Φ 4Η ο Ο φ - ϊ*ί Κ ο 70266 10

Taulukko osoittaa, että esikäsittelemällä mäntypuu NO/C^illa saavutettiin ilmeistä parannusta massanvaihdossa sulfaattikeiton jälkeen sekä alhaisemmalla ligniinitasolla (kappaluku 30) että korkeammalla tasolla (kappaluku 40).

5 Suurin parannus vaihdossa verrattuna referenssikoesarjaan ilman esikäsittelyä (a) saatiin, kun puun kuivuus oli 50 %, joka on se kosteus, joka hakkeessa oli heti hakkeen teon jälkeen. Kappaluvulla 30 oli vaihdon parantuminen käytetyillä ehdoilla 4,4 S, mikä vastaa n. 9 % puun säästöä.

10 Huolimatta korkeammasta vaihdosta, joka ensisijaisesti riippui korkeammasta glukomannaanipitoisuudesta, oli sisäinen viskositeetti selvästi korkeampi kuin referenssisarjalla.

Olennaisesti pienempi, mutta kuitenkin ilmaisen positiivinen vaikutus esikäsittelystä saatiin hakkeella, joka 15 oli laitettu veteen ennen esikäsittelyä siten, että kuivuus aleni 47 %:iin. Samoin saatiin ilmeinen positiivinen vaikutus hakkeella, jonka oli annettu kuivua ilmalla huoneen lämpötilassa siten, että kuivuus oli 60-70 %. Huolimatta siitä, että kokeen ehtoja muunneltiin laajoissa rajoissa, saavu-20 tettiin käytetyllä hakkeella jonkin verran huonompi tulos 60 % kuivuudella kuin 50 % kuivuudella. Koe osoittaa, että puuta ei pidä kuivata ennen esikäsittelyä. Koe osoittaa, että NO-määrän lisäys 0,26:sta 0,52:een gmol NO 1 000 g kuivaa puuta kohti johti vaihdon ilmeiseen kasvuun. Merkit-25 tävä parannus vaihdossa saatiin kuitenkin jo alhaisemmalla annostuksella, joka voi olla edullisempaa, kun halutaan saada massoja, joiden hemiselluloosapitoisuus on kohtalainen. Paras tulos saatiin käsittelyssä, joka tapahtui 73°C lämpötilassa 30 minuutin ajan.

30 On mielenkiintoista ja yllättävää, että NO-annostuk- sen lisäys määrästä 0,52 gmol määrään 0,78 gmol 1 000 g kuivaa puuta kohti käytetyillä ehdoilla huononsi selvästi vaihtoa. Taulukko osoittaa myös, että menetelmää voidaan käyttää puulla, joka on kuivattu 70 % kuivuuteen ja varmen-35 taa sen, että kuivaus johtaa alhaisempaan vaihtoon ja valmiin massan alhaisempaan viskositeettiin.

11 70266

Annetuissa koe-ehdoissa, jolloin hake pestiin vedellä esikäsittelyn jälkeen tavalla, joka johti muodostuneen typpihapon poishuuhtoutumiseen, mikä ei ollut täysin kvantitatiivista, ei keittoaika sulfaattikeitossa tietyllä kap-5 paluvulla ollut osoitettavasti riippuvainen käsittelyn ehdoista. Tarvittava aika oli suunnilleen sama kuin puulla, jota ei ollut esikäsitelty.

Sitä vastoin lyheni tarvittava keittoika selvästi sekä referenssisarjalla b että koesarjoilla 14-15, jolloin 10 sulfaattikeittoon lisättiin antrakinonia. Kappaluvulla 30 lyheni keittoaika 40-60 minuutilla verrattuna vastaavaan kokeeseen ilman antrakinonia. Kuten taulukosta näkyy, saatiin myös näissä kokeissa esikäsittelyllä voimakas vaihdon korotus. Esikäsittelystä huolimatta saatiin, kun käsittely 15 suoritettiin 53°C ja 73°C lämpötilassa, voimakas parannus viskositeetissa, mikä johtuu selluloosan vähentyneestä de-polymeroitumisesta.

Yllä esitettyjen kokeiden lisäksi tehtiin kokeita toisella, samantyyppisellä hakkeella. Siinä havaittiin, et-20 tä esikäsittelylämpötilan nosto 105°C:seen ja 5-30 minuutin käsittelyaika annostuksella 0,52 kgmol NO 1 000 kg puuta kohti ei aiheuttanut vaihdon kohoamista. Sitä vastoin saatiin alhaisempi viskositeetti kuin referenssimassalla ilman esikäsittelyä sekä voimakkaasti kasvanut NO + NO2-pitoisuus 25 kaasufaasissa esikäsittelyn lopussa.

Vastaavat kokeet teknisellä koivuhakkeella, joka oli puhdistettu ja seulottu, kuten aiemmin on esitetty, esitetään taulukossa 2. Esitetyissä kokeissa esikäsitellään haketta, jonka kuivuus on 56 %. Saadut vaihdot ja viskositeet-30 tiarvot piirrettiin kappaluvun funktiona ja interpoloimalla saadut arvot kappaluvulle 18 esitetään taulukossa. Tämä vastaa sellaista ligniinipitoisuutta valkaisemattomassa massassa, joka normaalisti katsotaan sopivaksi täysvalkaistun koivun sulfaattimassan valmistuksessa.

70266 12

Taulukko 2

Koivupuun (Betula verrucosa) keitto Koesarja NO gmol/ Esikäsittely Kappaluvulla 18 1 000 g Lämpöti- Aika min Vaihto % Viskositeet-5 la °C ti dm3/kg c 46 60 53,0 1 210 16 0,52 46 60 55,6 1 220 17 0,52 46 30 54,0 1 180 18 0,52 56 60 53,9 1 220 10 19 0,52 56 30 55,4 1 150

Kontrollikokeessa c ilman esikäsittelyä saatiin 53,0 % kokonaismassanvaihto laskettuna kuivasta puusta. Kun esikäsi-teltiin pienellä NO- ja happikaasumäärällä 46°C lämpötilassa 60 minuutin ajan, nousi vaihto 55,6 %:iin. Huolimatta hemi-15 selluloosan kohonneesta pitoisuudesta, oli viskositeetti jonkin verran korkeampi kuin referenssikokeessa, mikä johtuu selluloosan vähentyneestä depolymeroitumisesta. Kun aika lyhennettiin 30 minuuttiin, saatiin alhaisempi vaihto ja jonkin verran alhaisempi viskositeetti.

20 Korottamalla esikäsittelylämpötila 56°C:seen, saa tiin vain kohtalainen parannus vaihdossa verrattuna kontrol-likokeeseen, kun esikäsittelyaika oli 60 minuuttia. Lyhentämällä aika 30 minuuttiin saatiin sitä vastoin suurempi parannus vaihdossa, mikä kuitenkin saatiin pienen viskosi-25 teetin huononemisen kustannuksella. Näiden tulosten ja mäntypuulla saatujen tulosten vertailu osoittaa, että koivua käsiteltäessä pitää käyttää alhaisempaa lämpötilaa kuin männyn tapauksessa optimaalisen tuloksen saavuttamiseksi.

Vastaavat kokeet haapapuulla osoittivat, että tässä-30 kin saavutettiin selvä parannus vaihdossa käsiteltäessä 60 minuuttia 46°C lämpötilassa ja teho oli pienempi, kun lämpötilaa nostettiin 10°C:lla muuten samoin ehdoin. Kuusipuulla tehdyt kokeet osoittavat, että 56-83°C lämpötila esikäsittelyssä on edullinen. Loppupäätelmänä voidaan myös 35 esittää, että lehtipuulle pitää valita alhaisempi lämpötila kuin mikä antaa havupuulla suurimman vaihdon nousun.

13 70266

Esimerkki 2

Referenssikeitto tehtiin suorittamalla sulfaattikeit-to 100 paino-osalle teknistä koivuhaketta, jonka keskimääräiset dimensiot ovat 6 x 23 x 20 mm ja jonka kuivuus on 5 60,2 paino-%. Alkalin lisäys oli 22 % tehollista alkalia laskettuna NaOHLna ja sulfidisuus oli 40 %. Keittoaika oli 50 minuuttia 170°C lämpötilassa ja puu:lipeäsuhde oli 1:4 kg/1. Lämmitys suoritettiin nopeudella 0,6°C minuutissa lämpötilasta 80°C lämpötilaan 170°C. Saadulla massalla oli 10 taulukossa 3 esitetyt ominaisuudet.

Ensimmäisessä keksinnön mukaisessa kokeessa käsiteltiin 100 paino-osaa samaa teknistä koivuhaketta, jonka dimensiot ja kosteus olivat samat, jonka jälkeen keitto tapahtui samoin ehdoin kuin referenssikeitto. Esikäsittely suo-15 ritettiin sekoittamalla astiassa, johon lisättiin typpidioksidia (NO2) 0,65 kmol/1 000 kg kuivaa puuta. Ennen NC^-lisäystä oli astiaan tuotu 55 mmHg vakuumi ja hake oli saatettu lämpötilaan 40°C. Sen jälkeen NO2 syötettiin annoksittain 10 minuutin aikana, jonka jälkeen astiaan johdettiin 20 happikaasua 0,8 mol syötettyä NC^-moolia kohti kolmen minuutin aikana.

Kun aikaa oli kulunut vielä viisi minuuttia lisää, mitattiin kaasufaasissa jäljellä olevien typen oksidien (NO + NO2) määräksi 0,1 mmol/dm laskettuna monomeerinä.

25 Haketta keitettiin sen jälkeen samoilla ehdoilla kuin referenssikeitossa ja sen jälkeen saatu massa analysoitiin. Saadut analyysitulokset ovat taulukossa 3.

Toisessa keksinnön mukaisessa kokeessa, joka muuten suoritettiin samoin ehdoin kuin ensimmäinen koe, liotettiin 30 haketta vedessä 12 tuntia huoneen lämpötilassa N02~käsitte-lyn jälkeen sekä alennettiin vaikuttavan alkalin määrä 20 %:iin. Saadun massan analyysitulokset ovat taulukossa 3.

70266 14

Taulukko 3

Referens- Koe 1 Koe 2 sikeitto keksinnön keksinnön mukaan mukaan 5 Kappaluku 19,5 19,5 19,3

Siivilöity vaihto % 50,8 53,2 53,5

Tikkujen muodostus % 0,8 0,8 0,8

Kokonaisvaihto % 51,7 54,0 54,3

Viskositeetti dm^/kg 1 357 1 459 1 465 10 Koe osoittaa, että keksinnön mukaan saadaan vaihto nousemaan 2,3 - 2,6 % samanaikaisesti kuin viskositeetti paranee 7,5 - 8,0 % ja typpioksidien määrä pysyy alhaisena. Kokeesta 2 käy edelleen ilmi, että alkalimäärää voidaan vähentää 10 % ilman että tulos huononee, mikä parantaa proses-15 sin ekonomiaa. Saatua vaihdon kasvua voidaan hyödyntää keittämällä pidempään, alhaisempaan kappalukuun, jolloin klooria sisältävien valkaisukemikaalien käyttöä seuraavassa valkaisussa voidaan vähentää, jolloin ympäristöhaitat pienenevät.

Claims (9)

1. 70266
2. 1. Menetelmä selluloosamassan valmistamiseksi puusta sulfaattikeitolla, tunnettu siitä, että puuta, jon- 5 ka kuivuus on 40-80 %, sopivasti 45-75 %, edullisesti 48-65 %, esikäsitellään hapella ja typen oksideilla muotoa NC>2 ja/tai NO ja/tai näiden polymeeriset muodot ja kaksoismole-kyylit, kuten N202 ja N203 ja annoksen typen oksidien määrä laskettuna monomeereinä on 0,05 - 1,0, sopivasti 0,1 - 0,8, 10 edullisesti 0,3 - 0,6 kilomoolia 1 000 kg absoluuttisen kuivaa puuta kohti ja käsittelyn kestoaika on 3-110 minuuttia, edullisesti 5-90 minuuttia ja lämpötila 25-100°C, sopivasti 52,95°C, edullisesti 56-85°C.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -15 n e t t u siitä, että esikäsittelyvaiheeseen syötetyn hapen määrä sovitetaan syötettyjen typen oksidien määrän mukaan siten, että annostus syötettyä N02~moolia kohti on vähintään 0,08, sopivasti 0,1 - 2,0, edullisesti 0,15 - 0,30 moolia C>2.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että esikäsittelyvaiheeseen syötetyn hapen määrä sovitetaan syötettyjen typen oksidien määrän mukaan siten, että annostus syötettyä NO-moolia kohti on vähintään 0,60, sopivasti 0,65 - 3,00, edullisesti 0,70 - 0,85 moolia 02. 25 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happi syötetään nestemäisessä muodossa ja/tai happipitoisessa kaasussa, jonka happipitoisuus mooliprosentteina on suurempi kuin ilman, sopivasti 80-100, edullisesti 95-100 mooli-%.
5. 5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hakkeena oleva puu käsitellään hapella ennen kuin se saatetaan kontaktiin typen oksidien kanssa.
6. 6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että hake käsitellään vakuumissa siten, että ilmanpainetta alhaisempi kaasunpaine vallitsee 70266 huokosissa koko hakkeessa, ennen kuin se saatetaan kontaktiin typen oksidien ja hapen kanssa.
7. 7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittely suoritetaan il- 5 manpaineessa tai sitä alhaisemmassa paineessa.
8. 8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edullisesti pääosa syötetystä hapesta, joka tuodaan jatkuvaan aktivointivaiheeseen, tuodaan vyöhykkeeseen, joka sijaitsee siten, että esiintulevan 10 puun viipymisaika vastaa 70-100, sopivasti 80-100, edullisesti 90-100 % koko viipymäajasta aktivointivaiheessa.
9. 9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittelyn jälkeen puu pestään vedellä tai happamalla, typpihappoisella pesuvedellä. Patentkrav: 702 6 6