FI75880B - Foerfarande foer syrgasblekning av cellulosamassa. - Google Patents

Description

1 75880

Menetelmä selluloosamassan happikaasuvalkaisemiseksi

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä kemiallisesti valmistetun selluloosamassan, erityisesti 5 alkalisesti keitetyn massan happikaasuvalkaisemiseksi.

On täysin mahdollista käyttää keksintöä myös esim. sul-fiittimassaan. Esimerkkeinä alkalisesti keitetyistä massoista mainittakoon sulfaattimassa, polysulfidimassa ja soo-damassa. Käsitteeseen soodamassa kuuluvat massat, jotka on 10 keitetty käyttäen natriumhydroksidia keittokemikaalina erilaisten lisäaineiden läsnäollessa. Esimerkkejä lisäaineista ovat hapetuspelkistyskatalyytit, kuten antrakinoni.

Ligniiniä poistava selluloosamassan happikaasuvalkaisu tapahtuu normaalisti seuraavalla tavalla. Kun keittolipeä on 15 poistettu, massa kyllästetään natriumhydroksidilla ja sitä käsitellään sen jälkeen Mappikaasulla paineen alaisena lämpötilassa n. 100°C tavallisesti n. 30 minuutin ajan. Magnesiumyhdisteitä lisätään suojaamaan hiilihydraatteja liian pitkälle menevältä hajoamiselta. Tästä huolimatta 20 ligniinin poisto voidaan suorittaa vain niin, että pitkälle n. 50 % massassa keiton jälkeen olevasta ligniinimäärästä saadaan poistetuksi. Mikäli ligniinin poistoa jatketaan kauemmin, hiilihydraattien hajoaminen on niin vakavaa, että saadun massan lujuusominaisuudet merkittävästi huononevat.

25 Normaalisti happikaasuvalkaisu aloitetaan, kun kysymyksessä on esim. havupuusulfaattimassa, joka on tavallisin lähtöaine, ligniinipitoisuuden vastatessa kappalukua 30-40 ja poistoa jatketaan, kunnes ligniinipitoisuus vastaa kappalukua 15-20. Jäljellä oleva ligniini poistetaan tavallisesti kloori-, 30 alkali-, ja klooridioksidikäsittelyllä.

On tunnettua, että kloorikäsittely tuottaa kloorattuja aromaattisia aineita samoin kuin bioakkumuloituvia aineita, joita mm. kalat imevät itseensä, ja etteivät nämä aineet 2 7 5 8 8 0 häviä jäteveden biologisella puhdistuksella. Jotkut klooratut aineet ovat osoittautuneet oleyansa mutantteja.

Valkaisimoiden jätevesi muodostaa sen tähden erään vakavimmista jäteongelmista maissa, jotka tuottavat 5 valkaistua selluloosamassaa. Sen tähden on pyritty vähentämään käsittelyä alkeiskloorilla käyttämällä entistä enemmän klooridioksidia. Klooridioksidin valmistukseen tarvitaan kuitenkin sähköenergiaa n. 3 kertaa enemmän aktiivikloori-kiloa kohti kuin kloorin kohdalla. Ympäristönsuojeluvi-10 ranomaisten pyrkimykset pienentää ympäristölle vahingollisten aineiden poistoja ovat sen tähteen joutuneet vakavaan ristiriitaan pyrkimysten kanssa pienentää sähköenergian kulutusta yhteiskunnassa. Happikaasun lisäksi on toista kaasua, nimittäin typpidioksidia jo aiemmin ehdotettu 15 valkaisuaineeksi ligniiniä poistavassa selluloosamassan valkaisussa. Sitä on tutkinut järjestelmällisesti mm.

Clarke (Paper Trade Journal Tappi £»ect. 118, 62 (1944) . Käsittely johtaa jo kokeilluissa menetelmissä niin voimakkaaseen hiilihydraattien hajoamiseen massassa, ettei tek-20 nistä käyttöä ole ollut. On myös ehdotettu ligniinin poistoa lignoselluloosapitoista aineesta typpidioksidikäisttelyllä, vesipesulla, alkalikäsittelyllä ja sitä seuraavalla happi-kaasukäsittelyllä. (Ruotsalainen patenttihakemus 77 05136-5). Tätäkään tekniikkaa ei ole otettu käyttöön käytännössä.

25 Jo kauan on yritetty valkaista selluloosamassaa siten, että vakaisimon poisteet olisivat mahdollisimman vaarattomia ympäristölle, jolloin samalla taloudellisuus pysyy hyvänä. Tällöin happikaasu on luonnollinen kemikaali selluloosamassan alkukäsittelyyn valkaisimossa, ts. ligniinin poistoon.

30 Tähän asti ei happikaasun avulla kuitenkaan ole voitu poistaa enempää kuin noin puolet massassa keiton jälkeen jäljellä olevasta ligniinimäärästä. Jäljellä oleva toinen puoli on pääasiassa poistettava klooria sisältävillä valkaisuaineilla, jotka ovat ympäristölle vahingollisia. Jos esimerkiksi pel- 3 75880 kästään klooridioksidia, joka on ympäristöystävällisin klooria sisältävistä valkaisuaineista, käytetään tähän tarkoitukseen, se merkitsee prosessin talouden tuntuvaa rasitusta, minkä lisäksi kyseisen kemikaalin valmistuksessa 5 käytetään suuri määrä sähköenergiaa. Tähän asti ehdotetut valkaisumenetelmät ovat niin ollen puutteellisia ympäristön suojelun kannalta ja/tai taloudelliselta kannalta.

Esillä oleva keksintö ratkaisee nämä ongelmat. Sen kohteena on menetelmä ligniinin poistamiseksi kemiallisesti 10 keitetystä selluloosamassasta happikaasulla yhden tai useiden neutralointiaineiden läsnäollessa, jolloin massa ennen happi-kaasuvaihetta aktivoidaan typpidioksidilla ja aktivoinnin jälkeen pestään vedellä ja/tai laimennetulla vesiliuoksella. Menetelmä on tunnettu siitä, että kun keitosta tuleva keitto-15 neste on pääasiassa syrjäytetty tai pesty pois massasta käyttämällä happikaasuvaiheen jätelipeää, massaa esikäsitellään pesussa aktivoinnin jälkeen saadulla happamalla pesunesteellä.

Esikäsittelyvaiheen käyttöönoton on aivan yllättäen havaittu johtavan siihen, että suuria määriä happikaasu-20 valkaisujätelipeää voidaan palauttaa happikaasuvaiheeseen ja että tämä palautus johtaa parempaan selektiivisyyteen happi-kaasukäsittelyssä (hiilihydraattien pienempi depolymerointi verrattuna samanasteiseen ligniinin poistoon). Eräs edullinen suoritusmuoto on tunnettu, siitä että sen jälkeen kun osa, 25 edullisesti pääosa, happamista reaktiotuotteista on pesty pois typpidioksidilla käsittelystä massasta, tämä kyllästetään happikaasuvaiheen jätelipeällä, ennen kuin massa viedään happikaasuvaiheeseen.

Myönteinen vaikutus näyttää johtuvan siitä, että 30 orgaanisilla aineilla, joita esiintyy jätelipeässä, jota muodostuu happikaasuvaiheessa, kun tätä edeltävät typpidioksidia käyttävä aktivointivaihe ja tätä ennen oleva keksinnön mukainen esikäsittelyvaihe, on sellainen ominaisuus, 4 75880 että ne suoraan tai epäsuoraan edistävät ligniinin poistoa ilman, että hiilihydraattien hajoamiseen vaikutetaan merkittävässä määrin.

Keksintö mahdollistaa sellaisen massan valmistuksen, 5 jonka kappaluku on alle 4 ja jolla on hyvät lujuusominaisuudet. Kum ympäristötekijät niin vaativat, tämä on keksinnön edullinen sovellutus. Useimpien valkaisemattomien massojen valkaisussa tarvitaan tiettyjä lisäaineita, kuten alla mainitaan, jotta päästäisiin kappalukuun alle 4 lujuusominaisuuksien ja saan-10 non merkittävästi huononematta. Kun suuri vaaleus, esim.

90 % ISO:n mukaan, on toivottava, massalle suoritetaan keksinnön mukaisen käsittelyn jälkeen loppuklooridioksidikäsit-tely yhdessä tai kahdessa vaiheessa, jolloin välissä on uuttovaihe, Mikäli paikalliset tekijät sallivat, esim. jär-15 jestelmissä,joissa suurenklooridipitoisuuden omaavia lipeita voidaan polttaa, voidaan myös käyttää klooria ja alkaliuutto-vaiheita sekä mahdollisesti muita tunnettuja valkaisuaineita, kuten hypokloriittia, loppuvalkaisuun keksinnön mukaisen menetelmän suorituksen jälkeen. Loppuvalkaisu voi myös 20 käsittää peroksideja ja otsonia. Jos ligniinin poiston pienempi osuus, esim. kappalukuun 6-10, tapahtuu keksinnön menetelmän mukaisesti, voidaan useiden valkaisemattomien massojen kohdalla happikaasuvalkaisuvaihe suorittaa ilman muita kemikaaleja kuin alkali, esim. natriumhydroksidi, natriumkarbo-25 naatti, natriumvetykarbonaatti ja/tai hapetettu valkolipeä sekä happikaasu.

Typpidioksidi NC^ esiintyy osaksi yksinkertaisina molekyyleinä, osaksi :nä ja mahdollisesti isompina aggregaat teina, jotka kaikki ovat keskenään tasapainossa ja joita 30 tässä nimitetään typpidioksidiksi.Typpidioksidi lisätään sopivasti kaasumaisena. Typpidioksidi voidaan valmistaa valkaisulaitoksessa polttamalla ammoniakkia happikaasulla tai ilmalla sinänsä tunnetulla tavalla. Tästä palamisesta saatua kaasuseosta voidaan edullisesti jonkinlaisen jäähdy-35 tyksen jälkeen käyttää suoraan valkaisuun. Typpidioksidi 5 75880 voidaan myös annostella nestemäisenä, mikä voi olla kätevää silloin, kun typpidioksidia ei voida yalmistaa paikan päällä.

Typpidioksidilla aktivointi tapahtuu sopivasti massakonsentraation ollessa 20-50 % ja panostus on 0,2-5 pai-5 no-% laskettuna kuivana ajatellun massan painosta. Sopivin massakonsentraatio on yli 27 %, sopivasti lähtien 27 %:sta käytettävissä olevalla puristuslaitteistolla saatavaan arvoon, esim. 40 %:iin saakka. Jos massalle, kuten on sopivaa, suoritetaan puristus ennen aktivointivaihetta, on sopiva, että 10 se jauhetaan sinänsä tunnetulla tavalla ennen sen syöttöä aktivointivaiheeseen. Aktivointi voi tapahtua huoneen lämpötilassa, mutta se nopeutuu kohotetussa lämpötilassa, esim. 40-80°C. Korkeammat lämpötilat voivat myös tulla kysymykseen. Aktivointiaika on edullisesti 5-250 sekuntia. Aktivoinnin 15 on tällöin tapahduttava siten, että selluloosamassan ja typpidioksidin välille saadaan läheinen kosketus. Jatkuvassa prosessissa voi massan syöttö tapahtua sisään rakennetulla tärypöydällä, pyörivässä rummussa tai varsilla, raapoilla tai muilla massan kuljetukseen ja sekoitukseen sopivilla 20 mekaanisilla laitteilla varustetussa reaktorissa. Ennen akti-vointivyöhykkeeseen syöttöä massa saatetaan sopivasti tyhjön alaiseksi. Aika on yleensä kriittinen, kun operoidaan korkeassa lämpötilassa, esim. 80-100°C. Alemmissa lämpötiloissa viive-aika voi olla pitempi kuin 250 sekuntia, esim. 5-30 minuuttia, 25 ennen kuin aktivointivaiheessa muodostuneet liukoiset reaktio-tuotteet pestään pois.

Esikäsittely, joka sisältää massan käsittelyn aktivonti-vaiheesta tulevalla jätelipeällä, voi sopivasti tapahtua mas-sakonsentraatiossa 1-20 %, edullisesti 20-80°C:ssa, esim.

30 5-60 minuutin ajan. Lyhyemmän ajan, alle 1 minuutin, on todettu antavan myönteisen vaikutuksen. Joissakin massoissa on tuntemattomasta syytä saatu huomattavasti parempi teho, jos aikaa pidennetään 30 minuutiksi esim. 30°C:ssa.

6 75880

Korkeassa lämpötilassa on kosketusajan oltava niin lyhyt, ettei mainittavaa hapanta hydrolyysiä tapahdu. Olosuhteet on sen tähden sovitettava siten ja niitä valvottava siten, että massan viskositeetin aleneminen tässä vaiheessa jää 5 vähäiseksi. Suurempaa alenemista kuin 5 % omaviskositeetista (intrinsic viscosity) on vältettävä valmistettaessa paperimassoja, joiden lujuudelle asetetaan korkeat vaatimukset. Esikäsittelyn oikea suoritus on edellytyksenä ligniinin poistolle kappalukuun alle 5 happikaasuvaiheen jälkeen 10 vaarantamatta valmiin massan lujuusominaisuuksia ja ilman, että lisäkemikaalien kustannukset estävät keksinnön käytännön sovellutusta.

Esikäsittelyvaiheen jätelipeä poistetaan tavallisesti poissuofattamalla ja/tai mahdollisesti muilla tunnetuilla 15 massan konsentrointimenetelmillä, esim. puristamalla.

Esikäsittelyjätelipeän ylimäärä voidaan edullisesti palauttaa tähän vaiheeseen. Massaan tarttunut esikäsittelyjätelipeä voidaan haluttaessa syrjäyttää tai pestä pois vedellä ja/tai vesiliuoksella, ennenkuin massalle suoritetaan jatkoksäittely 20 keksinnön menetelmän mukaisesti, esim. ennenkuin massaa käsitellään typpidioksidilla.

Vaikka happikaasuvalkaisujätelipeä sisältää monia orgaanisia yhdisteitä, jotka muodostavat kompelkseja järjestelmän sisältämien kaksi- tai kolmiarvoisten metalli-ionien kanssa, 25 kuten kalsiumin, magnesiumin, mangaanin, kuparin ja raudan kanssa, on osoittautunut sopivaksi, että massaan lisätään vielä yhtä tai useita siirtymämetallien kompleksinmuodostajia, esim. aminopolyfosfonihappoja, aminopolykarboksyylihappoja tai muita prosessia edistäviä kompleksinmuodostajia ennen 30 happikaasuvaihetta ja/tai sen aikana. Kompleksinmuodostajien lisäys happikaasuvalkaisun yhteydessä tapahtuu usein siten, että kompleksinmuodostaja ja tämän muodostamat kompleksit metalliyhdisteet ovat läsnä itse happikaasukäsittelyn aikana.

7 75880 Käytettäessä prosessia edistäviä kompleksinmuodostajia keksinnön tavan mukaisesti on tähän asti tutkituissa massoissa todettu edullisemmaksi poistaa muodostuneet kompleksiin sidotut siirtymämetalliyhdisteet esim. suodattamalla 5 ja/tai pesemällä ennen happikaasuvaihetta. Silloinkin kun nämä kompleksit yhdisteet poistetaan ennen happikaasuvaihetta, saattaa olla syytä sen jälkeen lisätä muita kompleksinmuodostajia, niin että sopiva pitoisuus kompleksinmuodostajia on läsnä itse happikaasukäsittelyn aikana.

10 Pienen kompleksinmuodostajamäärän, esim. 0,1 kg/massa- tonni suurin teho saadaan keksinnön mukaisessa menetelmässä normaalisti, jos lisäys tapahtuu lievästi happamaan väliaineeseen aktivointivaiheen aikana tai sen jälkeen, edullisesti sen jälkeen kun pääosa aktivointivaiheen jätelipeästä on 15 poistettu massasta ja muodostuneet kompleksit poistetaan massasta ennen happikaasuvaihetta. Mikäli happikaasulig-niininpoistoa halutaan jatkaa kauemmin kuin kappalukuun 6, on usein välttämätöntä lisätä suurempi määrä kompleksinmuodostajaa esim. 0,2-1 kg tai vielä suurempi määrä prosessia edistä-20 vää kompleksinmuodostajaa massatonnia kohti. Lisäys tapahtuu tällöin sopivasti prosessin muissa kohdissa, edullisesti osaksi siten, että esim. mangaanin komlkseja poistetaan massasta (mukaan lukien happikaasureaktorin mukana seuraavassa massa), osaksi siten, että kompelksinmuodostavia sisältäviä 25 ligandeja, jotka eivät ole sitoutuneet siirtymämetalleihin, on läsnä itse happikaasuligniinpoiston aikana.

Kompleksinmuodostaja on lisättävä massaan pH-arvossa tarttuvassa liuoksessa alle 7,5, sopivasti alle 6, edullisesti pH-arvossa 1-4. Käsittely voi tapahtua lyhyen ajan 30 esim, 1. minuutin ajan, mutta entisestään parempi selektiivi-syys voidaan usein todeta, jos käsittelyaikaa pidennetään esim. 30-90 minuuttiin, Jos käsittely aloitetaan pH-arvossa 1-4, on edullista nostaa pH-arvoon n. 6-9 lyhyen käsittely-ajan jälkeen, joka on esim. 10 % kokonaisajasata. Kompleksin- 8 75880 muodostajilla tapahtuva käsittely suoritetaan sopivasti lämpötilassa 20-100°C, edullisesti 20-60°C. Kun käytetään alhaisia pH-arvoa esim. 1-3, on aika ja lämpötila sovitettava siten, ettei viskositeetti merkittävästi pienene.

5 Prosessin kompleksinmuodostajat voidaan edullisesti valita siten, että ainakin yksi lisätty kompleksinmuodostaja antaa mangaanikomplekseja, joilla pH-arvossa 9 on stabiiliusvakio, joka on vähintään 1000, edullisesti vähintään 10 000 kertaa suurempi kuin magnesiumkompleksin vastaava stabiiliusvakio.

10 Erityisen edullisia tuloksia on saavutettu kompleksin muodostajilla, jotka sisältävät vähintään yhden, edullisesti kolme typpiatomia ja vähintään kaksi fosfonihapporyhmää, edullisesti viisi fosfonihapporyhmää. Sopivia tämäntyyppisiä yhdisteitä ovat yhdisteet, joissa on useita typpiatomeja, 15 jotka kukin on sidottu kahteen tai kolmeen metyleeniryhmään. Aminometyleenifosfonihappoja voidaan edullisesti käyttää. Erityisen hyviä tuloksia on saatu dietyleenitriamiinipentamety-leenifosfonihapolla. Muita kompleksinmuodostajaryhmiä, joita on aimemmin käsitelty tavanomaisen happikaasuvalkaisun yhtey-20 dessä, esim. polyaminopolykarboksyylihappoja, esim. etyleeni-diamiinitetraetikkahappoa ja edullisesti dietyleenitriamiini-pentaetikkahappoa. voidaan myös käyttää varsinkin jos pääosa siirtymämetallien kanssa muodostuneista kompleksista poistetaan ennen happikaasuvaiheita. Kompleksinmuodostajat voidaan 25 lisätä vapaina happoina tai suoloina, esim. natrium- tai magnesiumsuoloina.

Kuten alussa mainittiin, tavanomaisessa happikaasuval-kaisussa lisätään tavallisesti magnesiumyhdisteitä suojaamaan hiilihydraatteja liian pitkälle menevältä hajoamiselta. Näin 30 voidaan edullisesti tehdä myös keksinnön mukaisessa menetelmässä, jossa kuitenkin aktivoinnilla ja esikäsittelyllä on huomattavasti suurempi tekninen teho. Jos esikäsittely on tehokas, voidaan ilman mainittavaa haittaa jättää pois magnesiumyhdisteiden lisäys, ainakin jos kompleksinmuodostajia 35 lisätään esitetyllä tavalla.

9 75880

Kompleksinmuodostajien on todettu parantavan varsin huomattavasti keksinnön mukaisen menetelmän selektiivi-syyttä.

Lisätyt, prosessia edistävät kompleksinmuodostajat 5 ja selluloosamassan käsittelyssä muodostuneet kompleksinmuodostajat vaikuttavat monin eri tavoin keksinnön mukai-sesssa menetelmässä. Sen vuoksi on ollut mahdotonta osoittaa, mitkä reaktiot mahdollistavat pitkälle viedyn ligniinin poiston ilman selluloosan haitallista hajoamista. Myönteisten 10 vaikutusten lisäksi kompleksinmuodostajilla on myös kiletei-siä vaikutuksia. Ne poistavat esim. magnaaniyhdisteitä, jotka ovat ligniinin poiston katalyytti, ja suoja-aineita selluloosan hajoamista vastaan (magnesiumhydroksidi). Edelleen on tunnettua, että mangaaniyhdisteet tietyissä olosuhteissa 15 ovat tehokkaita suoja-aineita, jotka suojaavat hiilihydraatteja hajoamiselta happikaasuligniinpoistossa (Manoucheri ja Samuelson, Svensk Papperstidning, 90 (1977) , 381 ja International Paper'in ruotsalainen patenttihakemuks 76 01935-8). Tästä huolimatta on keksinnön mukaista menetelmää käytettä-20 essä osoittautunut, että paras selektiivisyys on saatu niissä tapauksissa, joissa massan mangaanipitoisuutta koko prosessin aikan on pienennetty määrästä 70-150 mg Mn/massakilo arvoihin, jotka ovat alle 4 mg/kg happikaasuvalkaistussa massassa. Vertailukelpoisissa olosuhteissa on saatu huonompi selektiivi-25 syys happikaasuvalkaistun massan mangaanipitoisuuden suuretessa. Tämä perusteella voidaan tuskin varmasti välittää, että mangaanipitoisuus on suoraan ratkaiseva tuloksen kannalta. Kun prosessia on optimoitu eri lähtömassoille, on kuitenkin osoittautunut, että selektiivisyys paranee huomattavasti, 30 jos olosuhteet sovitetaan siten, että suuri määrä mangaania poistetaan massasta prosessin mahdollisimman aikaisessa vaiheessa .

10 75880

Formaldehydi reagoi tunnetusti happikaasuvalkaisun aikana muodostuneen peroksidin kanssa. Tällöin saadaan formiaatti-ioneja ja vetykaasua. Tavanomaisessa happikaasu-valkaisussa tästä seuraa, että peroksidin ja siirtymämetalli-5 yhdisteiden väliset vapaita radikaaleja aiheuttavat reaktiot, estetään. Tällöin selluloosan depolymerointi pienenee. Suoritetut kokeet osoittavat, että vaikka nämä häiritsevät reaktiot ovat vähäisempiä keksinnön mukaisessa menetelmässä, formaldehydi ei ainoastaan hidasta selluloosan hajoamista 10 vaan myös ligniinin poistoa, mutta että nettotuloksena on enitistä parempi selektiivisyys. Formaldehydin lisäyksen (esim, 0,5 % kuivan massan painosta) suurin teho on saatu, kun lisäys tapahtuu ennen happikaasuvaihetta. Formaldehydin sijasta voidaan käyttää paraformaldehydiä tai muita tunnettuja 15 tuotteita, jotka tuottavat formaldehydiä. Kehittynyt vety-kaasu poistetaan reaktorista esim. muuttamalla vetykaasu katalyyttisesti vedeksi sinänsä tunnetulla tavalla.

Jos keksinnön mukaisella menetelmällä halutaan saada massa, jolla on hyvin pieni ligniinipitoisuus, voidaan tähän 20 päästä toistamalla keksinnön mukaiset toimenpiteet. Jos keksinnön mukainen menetelmä kaaviollisesti toistetaan N02~^2: saa<äaan yllä mainittu massa sekvenssillä N02~°2’’N02-02'

Happikaasuvalkaisu voidaan suorittaa massan sakeuden 25 ollessa 1-40 %, sopivasti 8-35 %, edullisesti 27-34 %.

Kokonaisalkalilisäys voi olla 1-10 % laskettuna NAOH:na massan painosta. Erityisen edulliseksi on osoittautunut käyttää pientä alkalilisäystä, esim. 1,5 tai enintään 3 % NaOH happi-kaasuvaiheessa ja palauttaa happikaasujäteliemi happikaasu-30 vaiheeseen. Erityisen sopivaa on käyttää happikaasukäsittelyyn tavallista pitempää käsittelyaikaa, esim. 60-500 minuuttia, sopivasti 90-300 minuuttia, edullisesti 90-180 minuuttia. Käsittelylämpötila happikaasuvaiheessa on 90-135°C, sopivasti 100-130°C, edullisesti 100-115°C. Formaldehydilisäystä käyttä-35 vässä suoritusmuodossa edullinen lämpötila on 115-130°C.

11 75 8 80

Vaikka formaldehydin on todettu hidastayan ligniinin poistoa keksinnön mukaisessa happikaasuvalkaisussa, voidaan käsittelyaikaa jonkin verran lyhentää käyttämällä korkeampaa lämpötilaa.

5 Keksinnön avulla on käynyt mahdolliseksi pienentää huomattavasti massan kappalukua Valkaisimossa käyttämällä kemikaaleja, jotka osaksi ovat melko halpoja ja osaksi tuottavat jätelipeitä, jotka voidaan tehdä vaarattomiksi polttamalla ja joita ei tarvitse päästää purkuvesistöön. Näiden 10 jätelipeiden poltto voidaan yhdistää keittojätelipeän polttoon tarvitsematta erityisiä järjstelyjä kloridin poistoa varten prosessisa. Keksintö käsittää siis tavan, jolla halpaa ja ympäristöystävällistä valkaisukemikaalia happikaasua voidaan suuresti käyttää hyväksi. Koska massassa käsittelyn 15 jälkeen jäljellä oleva ligniinimäärä on pieni, tarvitaan kloridia sisältäviä valkaisuaineita massan loppuvalkaisuun huomattavasti vähemmän kuin ennestään tunnetuissa valkaisu-menetelmissä. Keksinnön mukainen menetelmä johtaa siis siihen, että selluloosatehdasta ympäröivien vesistöjen kuormitus 20 huomattavasti pienenee.

Kuviossa 1 esittää keksinnön mukaisen menetelmän edullisen suoritusmuodon vuokaavion.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on suoritettu joukko kokeita. Näiden suoritusperiaate ja saavutetut tulokset käyvät 25 selville alla olevista suoritusesimerkeistä.

Esimerkki 1

Koe suoritettiin käyttäen kuviossa lesitettyä vuo-kaaviota. Keittokattilassa 1 keitetty selluloosamassa kuljetettiin koko laitoksen läpi kulkevassa johdossa 2 ensimmäiseen 30 ja toiseen käsittelyastiaan, jotka on numeroitu 3:11 ja 4:llä. Massa syötettiin sen jälkeen aktivointireaktoriin 5, minkä jälkeen massa vietiin kolmanteen käsittelyastiaan 6 ja käsiteltiin lopuksi valkaisutornissa (happikaasureaktorissa ) 7.

12 75 88 0

Aktivointireaktorissa 5 massan annettiin reagoida typpidioksidin NC>2 kanssa, ja valkaisutornissa 7 massalle suoritettiin alkalinen happikaasuligniininpoisto. Yksityiskohtaisemmin koe suoritettiin alla esitetyn mukai-5 sesti.

Mäntyhaketta keitettiin keittokattilassa 1 massaksi, jonka kappaluku oli 28, polysulfidimenetelrnän mukaisesti. Alkuainerikin lisäys oli 2 % laskettuna puun kuivapainosta. Massalle suoritettiin käsittely astiassa 3 pesu happikaasu-10 reaktorista 7 tulevalla happikaasuvalkaisujätelipeällä, jolloin pääosan massan sisältämästä mutalipeästä syrjäytettiin. Happikaasureaktorista tuleva 7 jätelipeä kuljetettiin runkojohdon 8 kautta käsittelyastiaan 3. Jätelipeän osa kuljettiin sivujohdon 10A kautta käsittelyastian 6 ja joh-15 don 10B läpi takaisin runkojohtoon 8. Käsittelyastiasta 3 massa vietiin käsittelyastiaan 4, jossa se aluksi pestiin tässä vaiheessa aiemmin käsittelystä johdon 12A kautta syötetystä massasta saadulla jätelipeällä, minkä jälkeen sitä käsiteltiin aktivointivaiheesta 5 ja johdon 11A kautta syöte-20 tyllä happamalla jätelipeällä.

Massa sai reagoida tämän jätelipeän kanssa 15 minuutin ajan lämpötilassa 35°C. Massan konsentraatio tässä esikäsit-telyvaiheessa oli 6 % ja massasuspension pH-arvo oli 2,0. Astiasta 4 massa johdettiin vedenpoistolaitteeseen 4A, joka 25 muodostui suodattimesta ja puristimesta, jolloin massan konsentraatio suureni 42 %:iin. Talteenotettu jätelipeä palautettiin johdolla 11C käsittelyastiaan 4 kosketukseen vasta syötetyn massan kanssa. Puristettu massa hierrettiin tappihiertimessä 4B ja syötettiin aktivointireaktoriin 5.

30 Tämä oli tehty vaakasuoraksi sylinteriksi ja varustettu pitkittäisellä, keskustassa sijaitsevalla pyörivällä akselilla, joka oli varustettu ruuvimaisilla siivillä, jotka 13 75 8 80 osaksi saivat aikaan tehokkaan kosketuksen hierretyn massan ja kaasufaasin välille ja osaksi syöttivät massaa eteenpäin. Reaktori saatettiin tyhjön alaiseksi, ja nestemäistä typpidioksidia haihduttamalla saatua kaasumaista typpidioksidia 5 johdettiin sisään neljästä suuttimesta reaktorin pituus-akselia pitkin. Typpidioksidin syöttöaika oli 30 sekuntia. Reaktio kesti 200 sekuntia typpidioksidin syötön lopettamisesta. Lämpötila oli 60°C ja typpidioksidimäärä 2 % laskettuna massan kuivapainosta.

10 Massa pestiin sen jälkeen vedellä. Tällöin aktivointi- vaiheesta 5 talteenotettu jätelipeä palautettiin prosessiin es ikäsittelyvaiheessa 4 aiemmin kuvatulla tavalla käytettäväksi. Happaman jätelipeän ylimäärä aktivointivaiheesta 5 ja esikäsittelyvaiheesta 4 palautettu jätelipeä johdettiin taakse-15 päin prosessissa johdolla 11B ja johdolla 12B. Tämän lipeä-seoksen osa vietiin johtoon 13A edelleen kattilaan 1 kuljetettavaksi mustalipeän poispesua varten massasta.Lipeäseoksen toinen osa kuljetettiin sivujohdon 14 kautta massanvalmistus-prosessin toiseen kohtaan. Kun pääosa aktivointivaiheen 5 20 jätelipeästä oli poistettu massasta, massa kyllästettiin käsittelyastiassa 6 happikaasuvaiheen 5 happikaasuvalkaisu-jätelipeällä. Massa kyllästettiin lisäksi magnesiumsulfaatilla ja sen jälkeen natriumhydroksidilla.

Massasuspensio konsentroitiin suodattimesta ja puristi-25 mesta koostuvassa vedenpoistolaitteessa 6A konsentraatioon 29% ja hierreettiin tappihiertimessä 6B. Natriumhydroksidin ja magnesiumsulfaatin lisäys sovitettiin siten, että puristettu massa sisälsi 0,1 % magnesiumia ja 2 % natriumhydroksidia, laskettuna massan kuivapainosta. Massan konsentroinnissa ja 30 puristuksessa talteenotettu lipeä palautettiin johdon 15 kautta käsittelyastiaan 6 vasta syötetyn massan kyllästystä varten. Talteenotetun lipeän ylimäärä johdettiin johdon 10B ja runkojohdon 8 kautta käsittelyastiaan 3 mustalipeän poistamiseksi valkaisemattomasta massasta, kuten edellä on esitetty.

7 5 8 8 0 14

Massa happikaasuyalkaistiin reaktorissa 7 lämpötilassa 106°C ja happikaasun osapaineessa 0,7 MPa 90 minuutin ajan. Kappaluku pieneni tällöin arvoon 6,1. Massaa laimennettiin sen jälkeen aimemmin tästä vaiheesta talteenotetulla jäte-5 lipeällä. Seuraava pesu antoi happikaasuvalkaisujätelipeää, jota käytettiin tavalla, joka käy selville kuviosta ja jota on edellä kuvattu.

Vertailukokeena happikaasuvalkaistiin tavanomaiseen tapaan sama polysulfidimassa lämpötilassa 106°C ja happi-10 kaasun osapaineessa 0,6 MPa 60 minuutin ajan. Alkalilisäys oli 1,7 % natriumhydroksidia ja magnesiumsulfaattimäärä oli 0,1 % laskettuna massan kuivapainosta.Massan kappaluku pieneni tällöin arvoon 14. Massalle suoritettiin jatkokäsittely järjestyksessä klooridioksidi, alkaliuutto, niin 15 että saatiin massa, jonka kappaluku oli 6. Klooridioksidivaihe suoritettiin massan konsentraatiossa 12 %, lämpötilassa 40°C ja lisäämällä klooridioksidia 2,1 % aktiivikloorina laskettuna massan kuivapainosta 30 minuutin ajan. Uutto-aiheessa massan konsentraatio oli 12 %, lämpötilassa 40°C 20 ja lisäämällä klooridioksidia 2,1 % aktiivikloorina laskettuna massan kuivapainosta 30 minuutin ajan. Uuttovaiheessa massan konsentraatio oli 12 %, lämpötila 55°C, natriumhydroksidin lisäys 0,9 % laskettuna massan kuivapainosta käsittelyäjän ollessa 60 minuuttia.

25 Molemmista massoista valmistettiin massaa laboratoriossa standardimenetelmän mukaisesti. Massan vetolujuuden, repäisy-lujuuden ja puhkaisuindeksin koestus ositti, että keksinnön mukaisesti valmistettu massa antoi pääasiassa samat arvot kuin veratilumassa. Tämä osoittaa, että keksinnön mukaisesti 30 on mahdollista valmistaa selluloosamassaa, jolla on suhteellisen pieni ligniinipitoisuus ja jolla on hyvät lujuusominaisuudet, käyttämällä klooria sisältäviä valkaisuaineita.

758 8 0

Esimerkki 2 Lähtömassaa käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 sillä erotuksella, että alkalilisäys nostettiin määrään 2,5 % natriumhydroksidia. Tällöin kappaluku pieneni 5 arvoon 3. Tuloksena oli lujuusarvojen huononeminen, joka vaihteli välillä 10 ja 15 %.

Esimerkki 3 Lähtömassaa käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 2 sillä erotuksella, että magnesiumsulfaatin lisäys nostet-10 tiin määrään 0,2 % ja 0,1 % dietyleenitriamiinipentametyleeni-fosfonihappoa laskettuna massan kuivapainosta lisättiin sen jälkeen, kun pääosa aktivointivaiheen 5 jätelipeästä oli poistettu massasta. Lisäksi massaa käsiteltiin tällä kompleksinmuodostajalla 30 minuutin ajan pH-arvossa 5, ennenkuin massa 15 syötettiin eteenpäin kyllästysvaiheeseen 6. Tällöin saatiin massa, jonka kappaluku oli 3,2 ja jolla oli samat lujuusarvot kuin vertailumassalla.

Esimerkki 4 Lähtömassaa käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 2 20 sillä erotuksella, että 0,5 % formaldehydiä laskettuna massan kuivapainosta lisättiin massaan, ennen kuin massa syötettiin happikaasureaktoriin 7, ja että käsittelyaikaa happi-kaasuvaiheessa pidettiin 120 minuuttiin. Saatiin massa, jonka kappaluku oli 3,5 ja jonka lujuusarvot eivät merkittävästi 25 eronneet vertailumassan arvoista.

Claims (15)

16 75880

1. Menetelmä ligniinin poistamiseksi kemiaalli-sesta selluloosamassasta happikaasulla yhden tai useiden 5 neutralointiaineiden läsnäollessa, jolloin massa ennen happikaasuvaihetta aktivoidaan typpidioksidilla ja aktivoinnin jälkeen pestään vedellä ja/tai laimennetulla vesiliuoksella, tunnettu siitä, että sen jälkeen keiton keittoneste on pääasiassa syrjäytetty tai pesty 10 pois massasta käyttäen happikaasuvaiheesta saatua jäte-lipeää, massaan esikäsitellään pesussa tai aktivoinnissa saadulla happamalla pesunesteellä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen jälkeen kun happamien reaktio- 15 tuotteiden osa, edullisesti pääosa, on pesty pois typpioksidilla käsitellystä massasta, tämä kyllästetään happikaasuvaiheesta saadulla jätelipeällä ennen massan syöttöä happikaasuvaiheeseen.

3. Patenttivaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä,että aktivointi typpidioksidilla kestää 5-250 sekuntia.

4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtä tai useita siirtymämetallien kompleksinmuodostajia lisätään ja saatetaan vesiliuoksessa 25 läheiseen kosketukseen selluloosa-aineen kanssa ennen tämän käsittelyä typpidioksidilla tai edullisesti tämän käsittelyn jälkeen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että kompleksinmuodostajaa lisätään vasta, 30 kun hapan liuos on kokonaan tai osaksi pesty pois selluloosamassasta vedellä ja/tai laimennetulla vesiliuoksella. 17 75 880

6. Patenttivaatimuksen 4-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosamassalle suoritetaan sen jälkeen, kun sitä on käsitelty kompleksinmuodostajalla, käsittely esim. pesu vedellä ja/tai vesiliuoksella, jonka 5 avulla siirtymämetallit poistetaan selluloosamassasta ja vastaavasti massasuspensiosta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely, esim. pesu, tapahtuu happikaasuvaiheen jätelipeällä tai vastaavasti sen läsnä- 10 ollessa.

8. Patenttivaatimuksen 4-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että käsittely kompleksinmuodostajilla tapahtuu siten, että muodostuu siirtymämetallien komplekseja, jotka edullisesti saatetaan liuokseen liuok- 15 sen pH-arvon ollessa alle 6, esim. pH-arvossa 1-4, ja että PH -arvo myöhemmin nostetaan arvoon 6,5-9, esim. happi-kaasuvaiheesta saadulla jätelipeällä tapahtuvan käsittelyn yhteydessä.

9. Patenttivaatimuksen 4-8 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä,että lisätty kompleksinmuodostaja poistetaan täysin selluloosamassasta ennen tämän syöttöä happikaasuvaiheeseen.

10. Patenttivaatimuksen 4-9 mukainen menetelmä, tunnrttu siitä,että kompleksinmuodostajan poiston 25 jälkeen lisätään lisämäärä samaa ja/tai muita kompleksinmuodostajia, jotka saavat seurata massan mukana.

11. Patenttivaatimuksen 4-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yksi kompleksinmuodostaja antaa mangaanikomplekseja, joilla pH-arvossa 9 on 30 stabiiliusvakio, joka on vähintään 1000, edullisesti vähintään 10 000 kertaa suurempi kuin magnesiumkompleksin vastaava stabiiliusvakio. 18 75880

12. Patenttivaatimuksen 4-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätty kompleksinmuodostaja sisältää ainakin yhden typpiatomin ja ainakin kaksi fos-fonihapporyhmää.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksinmuodostajana käytetään ainakin yhtä aminometyleenifosfonihappoa tai suolaa, edullisesti tällaisen hapon esim. dimetyleenitriamiini-pentametyleenifosfonihapon alkalisuolaa.

14. Patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydiä, paraformal-dehydiä tai tuotetta, joka tuottaa formaldehydiä, lisätään prosessiin edullisesti, ennen kuin selluloosamassa saatetaan kosketukseen happikaasun kanssa.

15. Patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että happikaasukäsittely kestää 60-500 minuuttia, sopivasti 90-300, edullisesti 90-180 minuuttia. 19 75880 Patentkravet: