SE452176B - Forfarande for framstellning av kveveoxider ur avlutar fran cellulosamassatillverkning - Google Patents
Forfarande for framstellning av kveveoxider ur avlutar fran cellulosamassatillverkningInfo
- Publication number
- SE452176B SE452176B SE8401716A SE8401716A SE452176B SE 452176 B SE452176 B SE 452176B SE 8401716 A SE8401716 A SE 8401716A SE 8401716 A SE8401716 A SE 8401716A SE 452176 B SE452176 B SE 452176B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- liquor
- nitrogen oxides
- nitrogen
- lignin
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/36—Nitrogen dioxide (NO2, N2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0042—Fractionating or concentration of spent liquors by special methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/03—Papermaking liquor
Description
15 20 25 452 176 2 viskositet sjunker under 950 dma/kg. vilket är den undre gräns, som normalt accepteras för en syrgasblekt massa. Om förbehandlingen slopas erhålles samma viskositet hos massan redan när kappatal 16 uppnås.
Ytterligare fördelar erhålles om man förutom kvävedioxid även tillför salpetersyra till massan under förbehandlingen.
Under gynnsamma betingelser kan satsningen av kvävedioxid därigenom minskas till 2%, räknat på massans torrvikt, under uppnâende av ovan beskriven delignifieringseffekt. Aven tillsats av nitrat. exempelvis natriumnitrat, till massan under förbehandlingen bidrar till lâg kvävedioxidförbrukning.
Oaktat detta åtgår avsevärda mängder kväveoxider vid förbehandling av massan före ett delignifieringssteg. Kväve- oxider framställes vanligen genom förbränning av ammoniak med syrgas eller luft. Den erforderliga mängden kväveoxid kan endera inköpas eller tillverkas på plats i massafabri- ken. Oberoende av det sätt man väljer att införskaffa den erforderliga mängden kväveoxid utgör denna kemikaliekostnad en belastning för den beskrivna behandlingen av massan.
Redogörelse för uppfinningen Tekniskt problem Med hänsyn till att kväveoxider, exempelvis N02 (N2O4), är dyrbara kemikalier i tillverkning och vilkas transport och hantering medför noggranna försiktighetsåtgär- der är det önskvärt att om möjligt nedbringa den externa tillförseln av dessa kemikalier.
Lösningen Föreliggande uppfinning löser detta problem och avser sett förfarande för framställning av kväveoxider i samband med framställning av' cellulosamassa där organisk substans un..- ._.. .n v .,1...*,~ 10 15 20 25 30 452 176 innehållande avlut uppkommer, kännetecknat av, att åtmins- tone en del av avluten i närvaro av salpetersyra utsättes för en sådan behandling, att en autokatalytisk process åstadkommas genom att minst en, företrädesvis minst två, av följande åtgärder vidtages; a) uppvärmning av avluten och/eller avdunstning av vatten från avluten b) tillförande av stark syra till avluten c) tillförande av lignin till avluten d) sammanbringande av avluten med kväveoxid, företrädesvis kvävedioxid ledande till, att närvarande kväveföreningar sönderdelas och ger upphov till kvävemonoxid och/eller kvävedioxid, vilka i gasform avskiljes från avluten.
Vilken som helst avlut innehållande organisk substans och erhâllen från något steg i cellulosamassaframställ- ningsprocessen kan användas vid förfarandet enligt uppfin- ningen. Den avlut man utgår ifrån kan vara salpetersyrafri eller innehålla salpetersyra. I det första fallet måste sal- petersyra tillföras avluten innan utvinningen-av kväveoxider kan påbörjas. För att delignifiera kemisk massa. såsom exem- pelvis sulfatmassa, har på senare tid föreslagits, att massan innan delignifieringen förbehandlas med kvävemonoxid och/eller kvävedioxid och syrgas. Avlut från ett sådant för- behandlingssteg är speciellt lämplig för tillverkning av kväveoxider enligt uppfinningen. Ovan angivna delignifiering utföres medelst alkali och eventuell ytterligare kemikalie, såsom exempelvis peroxid. Speciellt bra delignifiering er- hålles om man förutom av alkali använder sig av syrgas. Aven avlutar från sådana alkaliska delignifieringssteg är använd- bara enligt uppfinningen. Blandningar av ovannämnda avlutar uppkommer ofta i praktiken. vilket förstås av det nedan an- givna. ~ t I 11mm 10 15 20 25 30 35 452 176 4 Vid den beskrivna delignifieringen av massan tar man tillvara avlutarna och för dessa vanligen i motström mot massan. Avlut kan utstötas från den frammatade massasus- pensionen på flera ställen. Nitrat och vätejoner (som tillsammans utgör salpetersyra) produceras i stor mängd i förbehandlingssteget, medan utlösningen av organisk substans är liten. Vid delignifiering av exempelvis sulfatmassa uppgår den ofta till mindre än 1% av massans vikt. När en hög produktion av kväveoxider eftersträvas vid förfarandet enligt uppfinningen. är det viktigt, att möjligast stor andel av avluten från ett sådant förbehandlingssteg användes.
Nitrat i mindre mängd produceras även i det efterföljan- de alkaliska steget. Dessutom erhålles i samband med lutut- vinning från detta steg i praktiken en viss överbäring av nitrat från förbehandlingssteget. En viss del, exempelvis minst 30% av den organiska avlutssubstansen från det aika- liska steget tas tillvara och blandas med avluten från för- behandlingssteget, som utgângsmaterial för tillverkning av kväveoxider i enlighet med uppfinningen. I denna organiska avlutssubstans ingår bland annat lignin, som innehåller nit- rogrupper. även andra kvävehaltiga föreningar kan finnas i avluten från det alkaliska steget. Av ekonomiska skäl och med hänsyn till miljön är det vid användning av ovan be- skrivna delignifieringsförfarande av exempelvis sulfatmassa fördelaktigt att integrera utvinningen av kokavluten med utvinningen av avlutar från förbehandlingssteget och det efterföljande alkaliska steget. Genom överbäring på grund av ofullständig uttvättning kommer härvid en viss kvantitet av kokavluten och ligninet i denna att överföras till förbe- handlingssteget. När graden av överbäring hâlles inom vissa gränser, medför detta en positiv effekt på framställningen av kväveoxider. Om avlut frân det alkaliska steget åtmins- tone delvis användes för att förtränga huvuddelen av kokav- luten kommer även avlut från det alkaliska steget att genom överbäring tillföras förbehandlingssteget och därmed bidraga ._ . -..w- š-:ä 10 15 20 25 30 35 s 452 176 till en höjning av ligninhalten i den resulterande avluten från förbehandlingssteget.
Om mängden organisk substans i avluten understiger 1% är det lämpligt att koncentrera avluten innan den användes för framställning av kväveoxider. Koncentreringen kan ske genom partiell indunstning, som utföres vid sådana betingelser, att bildningen av kväveoxider är obetydlig. Andra metoder för koncentrering är att vatten utfryses ur avluten och att membran användes.
Oavsett om extern koncentrering enligt ovan angivna me- toder eller några andra metoder användes eller inte är det lämpligt. att avlut från förbehandlingssteget âterföres till detta steg sa, att koncentrationen av bl.a. vätejoner och nitratjoner ökar i detta steg i jämförelse med en hantering, där ingen âterföring av avlut sker. Likaså är det lämpligt. att avlut från det efterföljande alkaliska steget âterföres till detta steg. Detta bidrar till en önskvärd höjning av ligninhalten i detta steg och till ett bättre utnyttjande av tillfört alkali. vilket medför fördelen. att förhållandet natriumjoner/lignin minskar i den avlut som från det alka- liska steget genom direkt införande eller företrädesvis indirekt genom lutâterföring och överbäring kommer att användas som utgângsmaterial vid framställningen av kväve- oxider. _ Tidigare nämnda autokatalytiska process för framställ- ning av kväveoxider ur kväveföreningar innehållande avlutar initieras genom att minst en, företrädesvis minst två, av följande åtgärder vidtagas. Med autokatalytisk process menas en process, vid vilken uppkommen reaktionsprodukt påskyndar processförloppet.
Uppvärmning av avluten är en enkel, billig och lättkon- trollerad åtgärd, Temperaturen hos avluten kan höjas genom indirekt uppvärmning i värmeväxlare eller genom direkt inblâsning av gasformigt värmemedium, regeneratorprincipen. varvid avluten får passera en förvärmd bädd av exempelvis som normalt användes. exempelvis vattenånga. eller genom 10 15 20 25 30 35 452 176 s fyllkroppar. En alternativ åtgärd till uppvärmning är av- dunstning av vatten ur avluten, exempelvis 1 en indunstare med indirekt uppvärmning.
En annan åtgärd är att tillföra stark syra till avluten eller del av avluten. Särskilt lämplig syra är salpeter- syra. Kraven på syrans renhet med avseende på organisk sub- stans är låga och avfallssyra från exempelvis nitrering kan användas med fördel. Blandningar av salpetersyra och svavel- syra kan också användas, liksom enbart svavelsyra. exempel- vis avfallssvavelsyra.
Den avlut som användes innehåller vanligen större eller mindre mängder lignin. För att erhålla optimala ligninmäng- der i avluten kan det vara nödvändigt att tillsätta lignin.
Ligninet kan tillsättas i form av en lösning eller en upp- slamning eller i fast form. Sulfatlignin tillföres lämpligen i form av pulver eller i form av indunstad svartlut, före- trädesvis försatt med syra för sänkning av dess pH-värde.
En ytterligare åtgärd för att uppnå en effektiv produk- tion av kväveoxider och samtidigt en minskad risk för oför- utsedd tryckstegring med åtföljande risk för explosioner är att bringa avluten i kontakt med kväveoxider, företrädesvis kvâvedioxid. Samtliga fem här uppräknade åtgärder samverkar till att påskynda de kemiska reaktionerna i den autokataly- tiska processen. Normalt vidtar man minst två av åtgärderna.
Speciellt värt att uppmärksamma är den överraskande effekt. som erhålles genom att avluten bringas 1 kontakt med kväve- oxider. Det har nämligen visat sig, att denna åtgärd 1 hög grad påskyndar bildningen av kväveoxider. Dessutom blir nämnda reaktioner lättare att bemästra. Denna senast be- skrivna åtgärd är speciellt viktig vid uppstarten av förfar- andet enligt uppfinningen. Eftersom det före start inte finns någon självgenererad kväveoxid måste man införskaffa kväveoxid, endera genom inköp eller genom egen tillverkning på något annat ställe i massafabriken. I samband med upp- starten satsas en viss mängd kvävedioxid i reaktorn. När väl " "" Tflvrfflïï 10 15 20 25 30 7 452 176 den autokatalytiska igång eller 'tänt' bildas ju ständigt kväveoxid och då avpassas uttaget av kväveoxid från reaktorn 1 förhållande till bildad mängd kväveoxid så, att kväveoxid av en viss koncentration alltid befinner sig i kontakt med avluten.
Avsikten med förfarandet enligt uppfinningen är såsom framgår av det tidigare angivna att framställa kväveoxid.
Med kväveoxid eller kväveoxider menas kvävemonoxid NO, kvä- vedioxid N02 samt polymera former och dubbelmolekyler av dessa. NZO4 varvid en mol NZO4 motsvarar två mol N02 och en mol N203 motsvarar en mol NO plus en mol N02. Med totala partialtrycket av kväveoxider menas summan av part1altryck~ en av kväveoxider av dessa valensstadier. Dikväveoxid N20, inräk- att många para- processen kommit Exempel på sådana molekyler är och N203, som torde vara inert gentemot lignocellulosamaterial. nas inte. Av det hittills angivna framgår, den autokatalytiska processen, som leder till bildande av kväveoxider i stora mängder. Det existerar inte någon optimal temperatur. vätejonkoncentration och nitratkoncentration, som ger optimalt resultat oberoende av de andra parametrarna och av mängden vatten och organisk (lignin) i systemet. Parametrarna är beroende av varandra och samverkar vid bildandet av kväveoxider. Nedan följer en närmare precisering av de olika åtgärderna eller parametrarna. metrar påverkar x substans Vad gäller temperaturen erhåller man vid rumstemperatur ingen utveckling av kväveoxider under de betingelser, som är praktiskt användbara. En lätt reglerbar process erhålles vid en temperatur av 40-50°C. men förutsättningen är, att PH-värdet hos avluten är lågt, dvs. väsentligt lägre än 2 och att nitrathalten är bög. Erforderlig surhetsgrad är ofta svår att erhålla utan tillförande av' mineralsyra. Vid en temperatur av 55-65°C erhålles en påtagligt snabbare bild- ning av kväveoxider och även här bör pH-värdet ligga lågt, 10 15 20 25 30 35 452 176 8 exempelvis under l. Särskilt gynnsamma resultat har erhål- lits inom temperaturintervallet 75-95°C. En ytterligare höjning av' temperturen medför, att reaktionerna går snab- bare, särskilt om en jämförelsevis låg halt av nitratjoner, exempelvis 0.2-0.4 gmoler per kg vatten, föreligger. övre temperaturgränsen är normalt l80°C, beroende av tillgången på värmemedium av hög temperatur och risken för koksning i apparaturen. Detta problem minskar vid sänkning av tempera- turen. Vid den företrädesvis tillämpade övre temperaturgrän- sen l60°C kan värmning ske indirekt genom ånga av den tem- peratur, som brukar finnas tillgänglig i cellulosamassafa- briker.
Särskilt lämpligt är det, att en stegring av tempera- turen âstadkommes under behandlingstiden. Detta kan ske enbart pâ grund av reaktionsvärmet, men 1 vissa fall kan det vara nödvändigt med tillförsel av värme för uppnâende av önskad temperaturstegring. I En hög vätejonkoncentration. 1 avluten, exempelvis mot- svarande ett pH-värde lägre än 0.5 är en stor fördel för en effektiv produktion av kväveoxider, dvs. mängd kväveoxider, som avdrives ur en viss volym avlut. Dessutom möjliggör en hög vätejonkoncentration att man kan använda relativt låg temperatur. Vid användande av många typer av lignin har det visat sig, att kvâveoxidproduktionen blir hög inom tempera- turintervallet 65-lO0°C om pH-värdet i avluten understiger 0.5. Koncentrationen av fri salpetersyra bör normalt inte vara högre än 1 gmol per kg avlut.
Aven hög nitrathalt i avluten befrämjar produktionen av kväveoxider. Nitrathalten kan ligga inom intervallet 0.2-5 gmoler per kg vatten. Lämplig halt är 0.4-4 gmoler per kg vatten och föredraget intervall ligger vid 0.5-3 gmoler per kg vatten i avluten. I praktiken är det lämpligt. att nitratjonkoncentrationen är högre än vätejonkoncentrationen i avluten. Om mängden redan befintligt nitrat i avluten är för låg kan ytterligare nitrat tillföras i form av salpeter- syra. 10 15 20 25 30 35 9 452 176 Som tidigare påpekats uppkommer kväveoxiderna av en sam- verkan av ovan beskrivna åtgärder. Man har således att välja bland ovan angivna värden hos de olika parametrarna. Om den lägsta temperaturen kombineras med den lägsta vätejonkon- centrationen, dvs. högsta pH-värdet, och lägsta nitratjon- koncentrationen blir produktionen av kväveoxider obetydlig.
Om man däremot följer de högsta värdena på samtliga dessa parametrar blir bildningen av kväveoxider så snabb, att processen är svår att bemästra och kan leda till ett explo- sionsartat förlopp.
För att uppnå en hög produktion av kväveoxider har det i många fall visat sig fördelaktigt att tillföra syre i låg mängd till processen. Emellertid är det av vikt att obser- vera, att det tillförda syret, exempelvis 1 form av en syr- gasström över den 1 reaktorn befintliga avluten, icke bör uppgå till sådan mängd, att nedan angivna tröskelvärde vad gäller partialtrycket av kväveoxider i gasfasen ovanför av- luten underskrids. Det kan nämnas att försök, där under i övrigt konstanta betingelser bildningen av kväveoxider mins- kades med minst 95% när en snabb ström av syrgas leddes genom en reaktor så, att nämnda tröskelvärde av kväveoxider i gasfasen över avluten underskreds.
Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen ut- föres den autokatalytiska processen i en kontinuerligt ar- betande reaktor i vilken avluten införes kontinuerligt eller intermittent och från vilken behandlad avlut och utvecklade kväveoxider avledes under processens gång. Hastigheten för avledning av kväveoxiderna väljes lämpligen så, att totala partialtrycket av kväveoxiderna i gasfasen ligger inom nedan angivna gränser. Det föredrages, att flera delströmmar av vätska tillföres och blandas 1 reaktorn. vilka har olika halter av vätejoner, nitratjoner och organisk substans. Det har visat sig, att man på detta sätt kan påskynda den auto- katalytiska processen och öka utvinningen av kväveoxider i jämförelse med ett parallellt försök. där delströmmarna blandades i ett kärl före reaktorn och därefter uppvärmdes till avsedd temperatur. Minst en av delströmmarna kan helt :V52 10 15 20 25 30 35 452 176 10 eller huvudsakligen bestå av avlut från tidigare omnämnt alkaliskt delignifieringssteg efter ett förbehandlingssteg av massan. En av delströmmarna kan med fördel bestå av mine- ralsyra, exempelvis salpetersyra eller en avlut, som utta- gits från tidigare omnämnda förbehandlingssteg för massan på sådant sätt, att den har högre halt av vätejoner och före- trädesvis även nitratjoner än den övriga delen av till reak- torn tillförd vätska. Genom denna utformning erhålles en lokal “tändning' av den autokatalytiska processen i av- luten, som sedan fortplantar sig och ger upphov till en effektiv produktion av kväveoxider.
För att en effektiv och samtidigt kontrollerbar pro- duktion av kväveoxider enligt uppfinningen skall åstadkommas bör det totala partialtrycket av kväveoxiderna uppgå till minst 0.02 MPa, lämpligen 0.05 MPa, företrädesvis minst 0.08 MPa. Nämnda partialtryck kan tillåtas överstiga atmosfärstrycket, varvid givetvis reaktorn måste vara kon- struerad för arbete under övertryck. Lägre partialtryck än l, lämpligen lägre än 0.6, företrädesvis lägre än 0.3 MPa föredrages med hänsyn till kostnader, säkerhet och utbyte av kväveoxider.
Kontakttiden mellan gasfasen och avluten får icke vara alltför lång. Då erhålles nämligen ett minskat utbyte av kväveoxider. Detta beror troligen främst pâ att kväveoxider- na reagerar med ligninet. Optimala tiden är beroende av öv- riga parametrar under behandlingssteget. Vid hög temperatur, exempelvis l20°C, är det viktigt, att gasen avledes snabbt.
Fördelningen av kvävemonoxid och kvävedioxid i den kvä- veoxider innehâllande gasblandning, som uttages ur reaktorn är beroende av om syre tillföres reaktorn eller icke och när syre tillföres. som är en föredragen utföringsform av upp- finningen. i vilken grad. Om ett litet överskott av syrgas användes, utgöres de uttagna kväveoxiderna till mer än 90 molprocent (räknat som kväve) av kvävedioxid. Detta är till fördel för den autokatalytiska processen och troligen också för vissa reaktioner, som sker under den autokatalytiska minst 10 15 20 25 30 11 452 176 processens fortskridande samt när den utvunna kvävedioxiden skall användas, exempelvis vid förbehandling av massa före ett alkaliskt delignifieringssteg.
Emellertid är det inte nödvändigt att tillföra syre till reaktorn för att kväveoxider skall utvecklas. Det bekräftas av försök där reaktorn evakuerades, fylldes med kvävgas och åter evakuerades. Kväveoxidproduktionen initierades genom en kraftig temperaturstegring (till 90°C och däröver) hos av- luten. Vid ett sådant förlopp överväger mängden bildad kvä- vemonoxid i jämförelse med mängden bildad kvävedioxid. Kvä- vemonoxiden överföres på känt sätt till kvävedioxid genom oxidation med syrgas på förbrukningsstället.
Den autokatalytiska medför exoterma tioner, som leder till en temperaturstegring, om processen får äga rum 1 en adiabatisk reaktor. I det fall. att luten uppvärmes för att initiera de reaktioner, som ger upphov till kväveoxider bör uppvärmningen ske till en temperatur, som ligger åtskilliga grader, exempelvis minst 5°C, lägre än den högsta temperaturen under framställningen av kväve- Särskilt blir temperaturstegringen vid den föredragna utföringsform av uppfinningen, då syre finns när- varande i reaktorn. Härvid är det lämpligt att leda behand- lingen så, att en viss våtförbränning av det organiska mate- rialet, ligninet, erhålles. Dessa reaktioner, som leder till temperaturstegring kan initiera eller bidra till en initiering av framställningen av kväveoxider ur den av- lut, som införes i reaktorn. Både temperaturstegringen på grund av värmeutvecklingen och beröringen med den kväveoxi- der innehâllande gasfasen bidrar 1 detta fall till effekten av behandlingen. De optimala betingelserna för kväveoxid- framställningen bestämmes dock främst av avlutens samman- sättning. som i sin tur till stora delar bestämmas av sättet processen reak- oxider. stor såsom för lututvinning. 10 15 20 25 30 35 452 176 12 Temperaturstegringen under processen gör att värme kan utvinnas. Härvid kyles reaktorrummet och/eller avluten, vil- ket medför en bättre reglering av processen. En kylanordning är användbar även för att eliminera risken för explosioner.
Halten organisk substans i avluten och särskilt halten av lignín i avluten redan frân början eller justerad genom separat tillsats har överraskande visat sig ha ett optimum.
Detta optimum är 1 viss män beroende av andra parametrar, såsom temperatur 1 reaktorn och halterna av nitratjoner och vätejoner 1 avluten, liksom av naturen hos ligninet, exem- pelvis frân vilket trädslag och vilken uppslutningsmetod det kommer ifrån. Normalt skall viktförhållandet ligninzvatten i avluten i praktiken ligga inom intervallet 0.001-1.0, lämp- ligen 0.005-0.80, företrädesvis 0.02-0.40.
Från reaktorn utmatas kväveoxider, som tas om hand för någon användning, och reagerad avlut. Denna avlut kan in- blandas i det förbehandlingssteg där massan tillföres exem- pelvis kvävedioxid och syre. Den kan också inblandas i de tvättningsoperationer, som företages i anslutning till nämn- da förbehandlingssteg. I båda fallen âterföres automatiskt en del av avluten till den autokatalytiska processen för framställning av kväveoxider efter uppfärskning med nytill- förd avlut och salpetersyra. Det är även möjligt att äter- föra en del av den reagerade avluten direkt till processen.
I en sluten process kommer en del av denna avlut, att under- kastas förbränning.
Fördelar Kväveoxider som framställes i enlighet med uppfinningen är billiga i tillverkning och kan användas till vilket som helst ändamål, där användande av kväveoxider är erforderligt.
Speciellt bra totalekonomi erhålles om dessa kväveoxider användes vid förbehandling av massa med exempelvis kvävedi- oxid och syre, vilken förbehandling följes av ett alkaliskt delignifieringssteg. Förbättringen av ekonomin ligger 1. att den dyraste kemikalien under förbehandlingen, kvävedioxiden, W 10 15 20 25 30 35 13 452 176 till stor del kan återvinnas genom förfarandet enligt upp- finningen. Ar priset på salpetersyra per mol kväve räknat väsentligt lägre än på inköpt eller egen tillverkad (från ammoniak) dikvävetetroxid (som normalt tillföres massan istället för kvävedioxid) kan man själv med fördel producera all erforderlig kvävedioxid genom förfarandet enligt upp- finningen. Särskilt attraktivt är detta på platser. där tillgång finns till avfallssalpetersyra.
Det tidigare kända sättet att spara kväveoxider vid för- behandling av massa med kvâvedioxid och syre genom tillsats av salpetersyra har nackdelen, att en vittgående sur hydro- lys av kolhydraterna i massan erhålles under de betingelser, där man uppnår en radikal besparing av kväveoxid. Genom an- vändande av kväveoxider framställd enligt uppfinningen kan med bibehållen ekonomi och i många fall till lägre kostnad koncentrationen av den under förbehandlingen av massan när- varande salpetersyran hållas på så låg nivå, att depolymeri- seringen av kolhydraterna i massan under förbehandlingen minskas drastiskt. Detta medför en påtaglig kvalitetsför- bättring hos producerad massa.
I det fall. att kväveoxiderna framställes inom fabriken genom förbränning av ammoniak bildas salpetersyra som bi- produkt. Denna syra kan med fördel användas för surgörning av avluten enligt uppfinningen och tjäna som en källa till producerade kväveoxider.
I det fall, att behovet av externa kväveoxider löses genom inköp utifrån leder uppfinningen till, att mängden kväveoxider, som måste transporteras minskas. Under alla förhållanden är förfarandet enligt uppfinningen positivt ur miljösynpunkt med tanke på att utsläppt mängd kväveoxider i samband med hantering av olika avlutar hålls nere.
Bästa utföringsform Som tidigare angivits föredrages att framställa kväve- oxiderna vid förfarandet enligt uppfinningen medelst en kon- tinuerlig process. För att belysa de olika åtgärdernas inver- v23 10 15 20 25 30 35 452 176 14 kan på framställningen av kväveoxider ur avlutar har ett an- tal försökskörningar gjorts, som redovisas nedan i form av utföringsexempel. Emellertid har det inte på laboratoriet varit möjligt att framtaga apparatur för kontinuerlig fram- ställning av kväveoxider, utan försöken har gjorts satsvis i en glasappartur försedd med anordningar. som möjliggjort kvantitativa mätningar.
Exempel l Avsikten med nedan redovisade försök var bland annat att studera de lämpliga proportionerna mellan lignin, salpeter- syra och natriumnitrat 1 avluten.
Avluten togs ifrån en sulfatmassa, som förbehandlats 1 närvaro av kvävedioxid, syrgas, salpetersyra och natriumnit- rat. Koncentrationen av fri salpetersyra (bestämd genom tit- rering med natriumhydroxid till pH 3.5) var 0.7 gmoler per kg avlut. Totala nitratkoncentrationen var 1.6 gmoler per kg avlut.
Ligninet erhölls ur en blandning av svartlut (dvs. avlut från sulfatkokning av ved) och avlut från en massa som syr- gasblekts. efter det att den förbehandlats med kvävedioxid och syrgas. Ligninet utfälldes ur denna avlutsblandning genom surgörning.
Genom att ligninet var fritt från alkali kunde inverkan av olika ligninmängder studeras, utan att förhållandet mellan totalt nitrat och fri salpetersyra ändrades. Det utfällda ligninet hade en torrhalt av 94%.
Försöken utfördes 1 en 300 ml glasreaktor. vilken inne- höll 50 ml glaskulor med en diameter av 3 mm. I varje försök satsades 15 gram avlut, medan mängden lignin varierades i enlighet med vad som framgår av nedanstående tabell 1. Efter tillförandet av avlut och lignin evakuerades reaktorn och därefter bringades reaktorn att rotera i ett vattenbad, som hade något högre temperatur än den önskade reaktionstempera- turen. När önskad temperatur uppnåtts i reaktorn infördes 50 ml syrgas av rumstemperatur. 10 15 20 25 15 452 176 Reaktionstiden räknades från denna tidpunkt.
Små gasprover uttogs efter 5, 15 och 30 minuters reak- tionstid för bestämning av halten kvävedioxid. Uppnådda re- sultat framgår av tabell l.
Tabell l Försök Temperatur Mängd lignin N02 i gasfesen. volymprocent 'C gram S min 15 min 30 min l 66 0 a 66 l 3 9 7 b 66 2.5 12 50 35 c 66 5 12 80 50 d 66 10 10 45 25 e 39 10 Försök 1 har icke gjorts 1 enlighet med förfarandet enligt uppfinningen. utan avser en vattenlösning med samma halt av salpetersyra och natriumnitrat, som i de övriga försöken, men utan tillsats av lignin. Som framgår har i det närmaste ingen kvävedioxid utvecklats. I försöken enligt uppfinning- en, dvs. a-e, har betydande mängder kvävedioxid utvecklats förutom i försök e. där alltför låg temperatur = 39°C an- vänts. Optimal kvävedioxidbildning erhölls vid en blanding av 15 gram avlut och 5 gram lignin, försök c. Som framgår finns det också ett optimum vad det gäller reaktionstiden.
Vid dessa försök visade sig 15 minuters reaktionstid ge den högsta kvävedioxidproduktionen. Vad gäller fördelningen av bildad kvävemonoxid och kvävedioxid. visade det sig, att i försöken b, c och d uppgick halten av kvävemonoxid till 1-2 volymprocent. vid övriga försök var halten av kvävemonoxid 0.2 volymprocent eller därunder. Den i gasfasen utvunna mängden kvävedioxid efter 15 minuter uppgick vid försök c till ca. 70 molprocent, räknat på mängden satsad salpeter- syra. Ett obetydligt lägre värde erhölls efter 12 minuter medan en förlängning av tiden till 30 min försämrade utvinningen betydligt." å! 10 15 20 25 452 176 16 Försök har även gjorts vid en reaktionstemperatur av 90°C med lignintillsatser av 0.5, 1.0, 4 och 8 gram. En kraftig rödfärgning av gasfasen kunde iakttagas efter någon minut. Redan efter mindre än 5 minuters reaktionstid uppstod ett så högt övertryck av främst kväveoxider i glasreaktorn, att läckage uppstod. Av säkerhetsskäl gjordes inga försök vid högre temperatur. Slutsatsen, som kan dras av försöken vad gäller temperaturen är. att en stegrad temperatur i be- handlingssteget medför en påtagligt ökad hastighet för bild- ning av kväveoxider. Dessutom visar försöken, att reaktions- tiden skall vara jämförelsevis kort och att en låg lignin- halt är tillräcklig vid jämförelsevis hög temperatur.
Exempel 2 Försök c i exempel 1, som gav det bästa resultatet, la- des till grund för ett antal försök. Den ovan beskrivna apparaturen användes även vid dessa försök. 5 gram lignin och 15 gram avlut blandades. Temperaturen var 66°C. Syrgas tillfördes reaktorn och efter 15 minuters reaktionstid ut- togs prov på gasen och mängden bildad kvävedioxid bestämdes.
Uppnâdda resultat framgår av tabell 2.
Tabell 2 Försök Mängd HN03 Mängd totalt nitrat N03 i gasfasen gmol/kg avlut gmol/kg avlut volymprocent c 0.7 1.6 80 f 0.7 l.l 15 g 0.7 0.75 h 0.35 1.25 För att underlätta jämförelsen av de olika försöken har för- sök c från exempel 1 intagits även i denna tabell.
Som framgår befrämjar en stigande mängd av totalt nitrat vid konstant mängd av salpetersyra 1 avluten på ett dras- tiskt sätt produktionen av kväveoxider. Totala nitratkoncen- 10 15 20 25 30 35 17 452 176 trationen i avluten skall således vara påtagligt högre än koncentrationen av fri salpetersyra.
Aven en minskning av såväl koncentrationen av salpeter- syra som totalt nitrat leder till en mycket blygsam produk- tion av kväveoxider. Emellertid är det möjligt, att även under sådana förhållanden få en hög halt kväveoxider i gas- fasen. När temperaturen i ett försök liknande försök h öka- des till 90°C erhölls en kraftig gasutveckling ledande till rödfärgning av gasfasen, övertryck och åtföljande läckage ur glasreaktorn.
Exempel 3 Ett försök i utfördes i samma reaktor. som användes vid tidigare beskrivna försök, 1 avsikt att simulera den ut- föringsform av uppfinningen vid vilkenf temperaturen höjes under det att behandlingen pågår. Temperaturen ändrades stegvis och bildade kvävedioxider avlägsnades genom en ström av syrgas. I praktiken kan även evakuering eller avledande på grund av övertryck användas för att minska eller eventu- ellt eliminera förbrukningen av syrgas.
Avluten, ligninmängden och halterna av fri salpetersyra och nitrat var desammm som vid försök c. Begynnelsetempera- turen var 55°C. För att simulera förhållandena i en kontinu- erlig reaktor. där kväveoxider ständigt utvecklas, tillför- des 0.5 g kvävedioxid per 100 g lignin vid den tidpunkt då temperaturen uppgick till 55°C. Omedelbart härefter tillför- des syrgas så, att atmosfärstryck erhölls. Efter 10 minuter sveptes en syrgasström, som förvärmts till denna temperatur, under 5 minuter genom reaktorn. Flödeshastigheten var 100 ml per minut mätt vid rumstemperatur.
Temperaturen höjdes därefter under 2 min till 66°C och hölls vid denna temperatur under 5 minuter, då till denna tempera- tur uppvärmd syrgas med samma hastighet bringades att pas- sera reaktorn under 5 minuter. Temperaturen stegrades sedan under 3 minuter till 85°C och hölls där under 10 minuter.
Bildade kväveoxider avlägsnades med en svag syrgasström, % 10 15 20 25 30 452 176 ie 30 ml per minut, ur reaktorn under hela reaktionsperioden vid 85°C. Härefter kyldes reaktorn och en syrgasström, 100 ml per minut, blåstes genom reaktorn under 5 minuter för att förtränga kvarvarande kväveoxider.
Den för förträngning av kväveoxiderna använda syrgasen fick passera tvättflaskor innehållande natriumhydroxid och väteperoxid. Utvecklade kväveoxider omvandlades härvid till salpetersyra. Denna bestämdes genom återtitrering med salt- syra, varvid koldioxid, som bildas i stor mängd, avdrevs genom kokning. Som ekvivalenspunkt användes pH 5.
Försöket visade, att utvinningen av kvävemonoxid och kvävedioxid i detta fall var 92% räknat som moler 1 procent av antalet satsade moler av fri salpetersyra plus kvävedi- p oxid. Försöket visar, att en under behandlingstiden stigande temperatur medför, att kväveoxider kan utvinnas vid högt utbyte. Det är lämpligt, att bildade kväveoxider under hand bortskaffas ur reaktorn. Särskilt viktigt är detta vid den föredragna utföringsformen av uppfinningen. då syrgas till- föres reaktorn.
Liknande försök utfördes där temperaturen vid de olika nivåerna minskade med lO°C. Härvid minskades utbytet till 75% och förbättrades inte, när reaktionstiden förlängdes. En anledning härtill syntes vara, att bildningen av andra kvä- veföreningar, såsom nitrolignin, gynnades.
Försök i tryckbehâllare av syrafast stål bekräftade. att en temperaturhöjning, exempelvis till l20°C. medför inte endast, att reaktionstiden kan förkortas utan ocksâ, att utbytet av kväveoxider kan förbättras. Det är vid hög tem- peratur särskilt viktigt, att bildad kvävedioxid avlägsnas snabbt. Partialtrycket för kväveoxiderna 1 gasfasen kan med fördel väljas lägre vid hög temperatur än vid låg.
Claims (9)
1. Förfarande för framställning av kväveoxider i samband med framställning av cellulosamassa där organisk substans innehållande avlut uppkommer, k ä n n e t e c k n a t a v. att åtminstone en del av avluten i närvaro av salpeter- syra utsättes för en sådan behandling, att en autokatalytisk process âstadkommes genom att minst en, företrädesvis minst tvâ. av följande åtgärder vidtages; a) uppvärmning av avluten och/eller avdunstning av vatten från avluten b) tillförande av stark syra till avluten c) tillförande av lignin till avluten d) sammanbringande av avluten med kväveoxid. företrädesvis kvävedioxid ledande till, att närvarande kväveföreningar sönderdelas och ger upphov till kvävemonoxid och/eller kvävedioxid, vilka 1 gasform avskiljes från avluten.
2. Förfarande enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t a V. att den autokatalytiska processen utföres inom tempera- turintervallet 40-l80°C. lämpligen 55-l70°C, företrädesvis 65-l60°C och företrädesvis vid en med behandlingstiden ökan- de temperatur.
3. Förfarande enligt krav l-2, k ä n n e t e c k n a t a v. att pH-värdet hos avluten vid den autokatalytiska pro- cessens början bringas att understiga 2, lämpligen l, före- trädesvis 0.5.
4. Förfarande enligt krav l-3, k ä n n e t e c k n a t a v, att nitrathalten i avluten vid den autokatalytiska pro- cessens början regleras så, att den uppgår till 0.2-5, lämpligen 0.4-4. företrädesvis 0.5-3 gmoler per kg vatten 1 avluten. ä! 10 15 20 452 176 20
5. Förfarande enligt krav l-4, k ä n n e t e c k n a t a v, att lignin i form av ligninkoncentrat från kokavlut och/eller kokavlut tillföres eller utgör en del av avluten.
6. Förfarande enligt krav l-5, k ä n n e t e c k n a t a v, att viktförhâllandet lignin:vatten i avluten bringas att ligga inom intervallet 0.001-1.0, lämpligen 0.005-0.80, företrädesvis 0.02-0.40.
7. förfarande enligt krav l-6, k ä n n e t e c k n a t a v, att den autokatalytiska processen utföres 1 en kontinu- erligt arbetande reaktor i vilken avluten införas intermit- tent eller kontinuerligt och från vilken behandlad avlut och utvecklad kvävemonokid och kvâvedioxid avledes med sådan hastighet, att totala partialtrycket av kväveoxiderna 1 gas- fasen uppgår till minst 0.02 MPa, lämpligen minst 0.05 MPa, företrädesvis minst 0.08 MPa.
8. Förfarande enligt krav 7, a v, k ä n n e t e c k n a t att tvâ eller flera delströmmar av vätska, som har olika temperatur och/eller halter av vätejoner. nitratjoner och organisk substans, blandas 1 reaktorn.
9. Förfarande enligt krav 1-8, k ä n n e t e c k n a t a v. att syre tillföres.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8401716A SE452176B (sv) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | Forfarande for framstellning av kveveoxider ur avlutar fran cellulosamassatillverkning |
NZ211350A NZ211350A (en) | 1984-03-28 | 1985-03-07 | Recovery of nitrogen oxides from nitrogen-containing waste pulping liquors |
JP60056280A JPS60210510A (ja) | 1984-03-28 | 1985-03-19 | 酸化窒素類の製造方法 |
AU40190/85A AU571317B2 (en) | 1984-03-28 | 1985-03-21 | Producing nitrogen oxides from waste water |
AT0091285A AT398193B (de) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Verfahren zur herstellung von stickstoffoxiden |
FI851230A FI78747C (sv) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Förfarande för framställning av kväveoxider. |
NO851242A NO163372C (no) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Fremgangsmaate ved fremstilling av nitrogenoxyder. |
US06/716,418 US4725335A (en) | 1984-03-28 | 1985-03-28 | Process for producing nitrogen oxides from aqueous waste cellulose pulp liquor containing nitrogen compounds |
CA000477764A CA1240812A (en) | 1984-03-28 | 1985-03-28 | Process for producing nitrogen oxides from aqueous waste cellulose pulp liquor containing nitrogen compounds |
FR8504633A FR2562105B1 (fr) | 1984-03-28 | 1985-03-28 | Procede de fabrication d'oxydes d'azote en partant de lessives residuaires lors de la fabrication de pate cellulosique |
DE3511366A DE3511366C2 (de) | 1984-03-28 | 1985-03-28 | Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxiden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8401716A SE452176B (sv) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | Forfarande for framstellning av kveveoxider ur avlutar fran cellulosamassatillverkning |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8401716D0 SE8401716D0 (sv) | 1984-03-28 |
SE8401716L SE8401716L (sv) | 1985-09-29 |
SE452176B true SE452176B (sv) | 1987-11-16 |
Family
ID=20355335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8401716A SE452176B (sv) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | Forfarande for framstellning av kveveoxider ur avlutar fran cellulosamassatillverkning |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4725335A (sv) |
JP (1) | JPS60210510A (sv) |
AT (1) | AT398193B (sv) |
AU (1) | AU571317B2 (sv) |
CA (1) | CA1240812A (sv) |
DE (1) | DE3511366C2 (sv) |
FI (1) | FI78747C (sv) |
FR (1) | FR2562105B1 (sv) |
NO (1) | NO163372C (sv) |
NZ (1) | NZ211350A (sv) |
SE (1) | SE452176B (sv) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5456799A (en) * | 1989-01-19 | 1995-10-10 | Mo Och Domsjo Aktiebolag | Method for controlling activation of lignocellulosic material in the presence of a nitrate containing liquid |
US5043488A (en) * | 1990-03-12 | 1991-08-27 | J. G. S. Research Company, Inc. | Process for preparing an explosive and the product therefrom |
EP2061927A2 (en) * | 2006-05-19 | 2009-05-27 | The Research Foundation of the State University of New York | Methods for carbonate pretreatment and pulping of cellulosic material |
WO2009117402A2 (en) * | 2008-03-18 | 2009-09-24 | The Research Foundation Of State University Of New York | Methods of pretreating comminuted cellulosic material with carbonate-containing solutions |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE366543C (de) * | 1919-11-16 | 1923-01-08 | Wilhelm Schwarzenauer | Verfahren zur Beseitigung von Abwaessern |
FR669791A (fr) * | 1928-03-03 | 1929-11-20 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour l'absorption de gaz nitrés dilués |
DE518154C (de) * | 1929-01-09 | 1931-02-12 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Zellstoff |
NL254191A (sv) * | 1959-07-29 | |||
US3070591A (en) * | 1960-08-24 | 1962-12-25 | Crown Zellerbach Corp | Modified sulfonated lignin material and process of producing the same |
US3578553A (en) * | 1968-09-10 | 1971-05-11 | Int Paper Canada | Nitrogen dioxide pulping process |
JPS4884463A (sv) * | 1972-02-14 | 1973-11-09 | ||
US4076579A (en) * | 1973-08-06 | 1978-02-28 | The Regents Of The University Of California | Pulping of lignocellulosic material by sequential treatment thereof with nitric oxide and oxygen |
JPS50154172A (sv) * | 1974-05-23 | 1975-12-11 | ||
JPS52138480A (en) * | 1976-05-17 | 1977-11-18 | Babcock Hitachi Kk | Treatment of absorbent |
ATE10017T1 (de) * | 1979-07-19 | 1984-11-15 | Eric S. Prior | Beschleunigtes aufschliessverfahren. |
SE441192B (sv) * | 1980-05-27 | 1985-09-16 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for delignifiering av kemisk cellulosamassa med syrgas i nervaro av ett eller flera neutralisationsmedel |
SE421938B (sv) * | 1980-06-05 | 1982-02-08 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for behandling av cellulosamassa med kveveoxider fore syrgasblekning |
-
1984
- 1984-03-28 SE SE8401716A patent/SE452176B/sv not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-03-07 NZ NZ211350A patent/NZ211350A/xx unknown
- 1985-03-19 JP JP60056280A patent/JPS60210510A/ja active Granted
- 1985-03-21 AU AU40190/85A patent/AU571317B2/en not_active Ceased
- 1985-03-27 NO NO851242A patent/NO163372C/no unknown
- 1985-03-27 AT AT0091285A patent/AT398193B/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-27 FI FI851230A patent/FI78747C/sv not_active IP Right Cessation
- 1985-03-28 US US06/716,418 patent/US4725335A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-28 CA CA000477764A patent/CA1240812A/en not_active Expired
- 1985-03-28 DE DE3511366A patent/DE3511366C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-28 FR FR8504633A patent/FR2562105B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4725335A (en) | 1988-02-16 |
AU4019085A (en) | 1985-10-03 |
AT398193B (de) | 1994-10-25 |
FI78747C (sv) | 1989-09-11 |
FI851230L (fi) | 1985-09-29 |
NZ211350A (en) | 1988-09-29 |
CA1240812A (en) | 1988-08-23 |
NO851242L (no) | 1985-09-30 |
DE3511366C2 (de) | 1994-07-07 |
NO163372C (no) | 1990-05-16 |
SE8401716L (sv) | 1985-09-29 |
AU571317B2 (en) | 1988-04-14 |
JPS60210510A (ja) | 1985-10-23 |
JPH0456770B2 (sv) | 1992-09-09 |
DE3511366A1 (de) | 1985-10-10 |
FR2562105A1 (fr) | 1985-10-04 |
SE8401716D0 (sv) | 1984-03-28 |
FR2562105B1 (fr) | 1987-01-23 |
NO163372B (no) | 1990-02-05 |
FI851230A0 (fi) | 1985-03-27 |
FI78747B (fi) | 1989-05-31 |
ATA91285A (de) | 1994-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4473540A (en) | High efficiency chlorine dioxide process | |
US4465658A (en) | Chlorine dioxide process | |
US3789108A (en) | Production of chlorine dioxide | |
US3933988A (en) | Method of simultaneously producing chlorine dioxide and a sulfate salt | |
US5455017A (en) | Production of concentrated aqueous solutions of ferric chloride | |
EP0016290B1 (en) | Continuous process for the removal of sulphur dioxide from waste gases, and hydrogen and sulphuric acid produced thereby | |
SE452176B (sv) | Forfarande for framstellning av kveveoxider ur avlutar fran cellulosamassatillverkning | |
US3751560A (en) | Multi-stage process for the preparation of sodium bicarbonate | |
AU2010305879B2 (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
US3733395A (en) | Process for producing chlorine dioxide,chlorine and a neutral sulfate salt in the sulfate or kraft process of preparing wood pulp | |
RU2055808C1 (ru) | Способ получения двуокиси хлора | |
US3058808A (en) | Production of chlorine dioxide | |
SE434283B (sv) | Forfarande for delignifiering av cellulosamassa med kveveoxider och syrgas | |
SU1114331A3 (ru) | Способ получени диоксида хлора | |
NO803723L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av en aluminiumsulfatopploesning | |
US2266718A (en) | Treatment of aliphatic acids and their salts | |
US1663435A (en) | Method of producing basic aluminum sulphate and the product thereof | |
US3291710A (en) | Process for the manufacture of tetrabromoethane | |
EP0535113B1 (en) | Methanol-based chlorine dioxide process | |
US2605168A (en) | Process for the preparation of chlorine dioxide | |
US3451769A (en) | Method of producing ammonium salts and iron oxide from waste pickle liquor | |
SU1054302A1 (ru) | Способ извлечени марганца | |
SU1181527A3 (ru) | Способ получени диоксида хлора и хлора | |
GB1005476A (en) | Process for the oxidative preparation of iodine | |
SE450394B (sv) | Forfarande for blekning av ligninhaltig cellulosamassa |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8401716-9 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8401716-9 Format of ref document f/p: F |