JPS60210510A - 酸化窒素類の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 肢血分！ 本発明は、有機物質を含有し、そしてセルロースパルプ
製造プロセスから得られる廃液から酸化窒素類を製造す
る方法に関する。該廃液は当初から硝酸、すなわち水素
イオンおよび硝酸イオンを含んでいることが好ましい。

しかしながら、セルロースパルプ製造プロセスからの普
通の廃液へ硝酸を添加して使用することも完全に可能で
ある。

特に適当な出発原料は、ある形の酸化窒素および酸素で
前処理された、サルフェート、ポリサルファイド、ソー
ダおよびサルファイドパルプのような化学セルロースパ
ルプから得られた廃液と、そして上述のように前処理さ
れた後、アルカリ脱リグニンプロセスへかけられたパル
プから得られた廃液である。前記廃液の混合物も有利に
使用することができる。部分的に蒸解されたリグノセル
ロース材料から得られた廃液も使用し得る。

宣景伎血 例えば、二酸化窒素と酸素ガスによるセルロースパルプ
の前処理は、前処理しないパルプを直接酸素漂白するよ
りももっと高程度の酸素ガス存在下におけるアルカリ脱
リグニン（酸素漂白）を許容することがわかっている。

前処理中４％の二酸化窒素仕込み（パルプ乾燥重量に対
して計算して）で、軟木から製造した酸素漂白したサル
フェートパルプのリグニン含量（カッパ数として）を、
酸素漂白パルプの場合通常許容し得る下限である９５０
ｄｉ／ｋｇ以下にパルプ粘度を落とすことなく、３２か
ら８へ低くすることが可能である。この前処理を省略す
ると、この同じパルプ粘度へカッパ数１６において達す
る。二酸化窒素に加えて、硝酸を前処理中にパルプへ添
加する時それ以上の利益が得られる。有利な条件のもと
で、これは前述の脱リグニン効果を達成する一方、二酸
化窒素の仕込みをパルプ乾燥重量に対して計算して２％
へ減らすことを可能とする。前処理プロセス中パルプへ
硝酸塩、例えば硝酸ナトリウムの添加も低二酸化窒素消
費に寄与する。それにもかかわらず、相当量の酸化窒素
類が脱リグニン段階前のパルプの前処理において消費さ
れる。酸化窒素類は通常アンモニアを酸素ガスまたは空
気で燃焼することによって製造される。酸化窒素類の必
要量は外部から購入するか、またはパルプ現場で製造さ
れる。

酸化窒素類の必要量の入手態様如何にかかわらず、それ
にかかる薬品コストはパルプの記載した処理に対する負
担を構成する。

酸化窒素類、例えばＮ０２（Ｎ２０４）は製造するのに
高価な薬品であり、そしてそれを輸送し、取り扱うとき
は厳重な安全性に注意を払わなければならないので、可
能であれば、これら薬品を外部ソースから購入する必要
性の程度を減らすことが望ましい。

解＝１し工法 この課題は、少なくとも廃液の一部を、好ましくは硝酸
の存在下濃縮した後、存在する窒素化合物を分解しそし
て一酸化窒素および／または二酸化窒素を発生する口触
作用プロセスが開始される態様で処理し、そしてそれら
をガスの形で廃液から分離することを特徴とする、有機
物質を含む廃液が得られるセルロースパルプ製造に関連
しテ酸化窒素類を製造する方法に関する本発明によって
解決される。

本発明方法を実施する時、有機物質を含有し、かつセル
ロースパルプ製造プロセスの作業段階から得られる任意
の廃液を使用することができる。

本発明方法がそれから出発する廃液は硝酸を含まなくて
もよく、または含んでもよい。前者の場合、酸化窒素類
の抽出を開始する前に廃液へ硝酸を添加することが必要
である。例えばサルフェートパルプのような化学パルプ
を脱リグニンする目的のため、脱リグニンに先立ちパル
プを一酸化窒素および／または二酸化窒素で前処理する
ことが最近提案されている。そのような前処理から得ら
れた廃液は本発明による酸化窒素類の製造に特に適して
いる。前記脱リグニンプロセスはアルカリおよび例えば
過酸化物のような任意の追加薬品によって実施される。

特に良い脱リグニン結果は、アルカリに加え、酸素ガス
を使用した時に得られる。

そのようなアルカリ脱リグニン段階から得られる廃液も
本発明に従って使用することができる。以下の説明から
理解されるように、前述の廃液の混合物がしばしば実際
に発生する。

記載したパルプ脱リグニン化プロセスにおいては、廃液
は回収され、そしてパルプと通常向流に接触する。廃液
は進行するパルプ懸濁液からいくつかの場所で排出され
ることができる。前処理においては多量の硝酸および水
素イオン（両者で硝酸を構成する）が生成するが、有機
物質の少量だけが溶解する。例えばサルフェートバルブ
を脱リグニンする時、熔解はしばしばパルプ重量の１％
未満である。本発明方法において酸化窒素類の高生産を
達成するためには、そのような前処理工程から得た廃液
のできるだけ大部分を使用することが重要である。

後のアルカリ段階において硝酸塩も少量生成する。加え
て、この段階から廃液を回収する時、実際には前処理工
程からの硝酸塩のいくらかの持ち込みもある。アルカリ
段階からの有機廃液物質のいくらか、例えば少なくとも
３０％が回収され、そして前処理段階からの廃液と混合
され、そして本発明に従って酸化窒素製造用出発原料と
して使用される。有機廃液物質に含まれるのは特にリグ
ニンであり、それはニトロ基を含有する。他の含窒素化
合物もアルカリ段階から得られる廃液中に見出される。

経済的および環境保全、上の理由のため、前述の脱リグ
ニンプロセスを例えばサルフェートバルブに適用する時
は、蒸解廃液の回収を前処理段階および後続のアルカリ
段階からの廃液の回収と連結することが有利である。不
完全洗浄に起因する持ち込みは、前処理工程へ蒸解廃液
およびそれに含まれるリグニンの与えられた量の移行を
生ずる。持ち込みの程度を一定限界内に保つとき、それ
は酸化窒素類の生産に積極的効果を有する。アルカリ段
階からの廃液の少なくとも一部が蒸解廃液の大部分を置
換するために使用される時は、アルカリ段階からの廃液
も前処理工程へ持ち込まれ、それにより前処理工程から
得られる廃液のリグニン含量を上昇するのに役立つ。

廃液の有機物質含量が１％未満のとき、該廃液は好まし
くは酸化窒素の製造に使用する前に濃縮される。この濃
縮は、酸化窒素類の非有意量のみが生成するような条件
で実施される部分的蒸発によって実施することができる
。廃液を濃縮する他の方法は、その中の水の凍結および
膜の使用を含む。

廃液が前述の方法に従って外部プロセスによって濃縮さ
れるか否か、または他の方法が使用されるか否かにかか
わらず、前処理段階から得られた廃液を該段階へ戻し、
廃液を戻さない操作に比較して、該段階における特に水
素イオンおよび硝酸イオンの濃度を高くすることが適当
である。同様に、後続のアルカリ段階から得られた廃液
は該段階へ戻すことが適当である。こればこの段階にお
けるリグニン含量の望ましい上昇に向かって、そしてま
た供給したアルカリの効率的な使用に向かって貢献し、
酸化窒素類製造の出発原料として使用される廃液中のナ
トリウムイオン対リグニンの有利な低下をもたらす、こ
の廃液はアルカリ段階から直接、または好ましくは液返
還および持ち込みによって間接的に導入される。

窒素化合物を含有する廃液から酸化窒素類を製造するた
めの前に述べた口触作用プロセスは、以下の方策または
手段の少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つを採
用することによって開始される。

廃液の加熱は、通常採用される簡単な、安価な、そして
容易に制御される方策である。廃液の温度は、熱交換器
中の間接加熱によって、または気体加熱媒体、例えば水
蒸気の直接吹込みによって、または廃液が例えばバッキ
ング体の予熱されたベッドを通過する再生原理によって
上げられる。

他の方策の一つは、強酸を廃液またはその一部へ導入す
ることである。この目的に特に適した酸は硝酸である。

硝酸は有機物質に関し特に純粋である必要はなく、例え
ばニトロ化プロセスから得られた廃酸を有利に使用し得
る。硝酸と硫酸との混合酸、および廃硫酸のような硫酸
だけも使用することができる。

使用される廃液は通常多量または少量のリグニンを含を
する。廃液中のリグニンの最適量を得るためには、リグ
ニンを添加する必要があり得る。

リグニンは溶液またはスラリーまたは固体の形で添加し
得る。サルフェートリグニンは適当には粉末形で、また
は好ましくはそのｐＨ値を下げるため酸と混合して蒸発
原液の形で添加される。

後で爆発の危険を伴う圧力の望まない上昇の危険を同時
に減少しながら、酸化窒素類の効率的生産を達成する他
の方策は、廃液を酸化窒素類、好ましくは二酸化窒素と
接触させることである。

以上記載した方策または手段の五つのすべては、１触作
用プロセス中の化学反応を促進するのに協力する。通常
これら方策の少なくとも二つが取られる。廃液を窒素酸
化物と接触させる時、驚（べき効果が得られることは特
記する価値がある。すなわち、この方策は窒素酸化物の
生成を大いに促進する。前述した反応をさらに容易に制
御することができる。最後に述べた方策は本発明方法を
運転開始するときに特に重要である。運転開始前には自
然発生した酸化窒素が存在しないから、それを購入する
か、または自分でパルプ工場の他の場所で１ｌｉｉする
ことにより、酸化窒素を得る必要がある。

ここで口触作用プロセスとは、生成し売反応生成物がプ
ロセスの進行を促進するプロセスを意味する。

運転開始時には、酸化窒素の与えられた量が反応器中へ
導入される。一旦触媒反応が進行または開始されれば、
酸化窒素がコンスタントに製造され、そして反応器から
の酸化窒素の除去は生成した酸化窒素の量に関連して調
節され、与えられた濃度の酸化窒素がコンスタントに廃
液と接触するようにされる。

上記説明から明らかであろうが、本発明方法の目的は酸
化窒素を製造することである。酸化窒素または酸化窒素
類とは、−酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素Ｎ０２．およびそ
のポリマー形および二重分子形を意味する。そのような
分子の例はＮ２Ｏ４およびＮ２Ｏ３であり、その場合Ｎ
２Ｏ４の１モルはＮｏ２２モルに相当し、Ｎｚｏｓｌモ
ルはＮＯ１モルとＮＯｘ１モルに相当する。酸化窒素類
の総分圧とは、これら原子価数の酸化窒素数の分圧の会
社を意味する。リグノセルロース材料に関して不活性で
あると考えられる亜酸化窒素ＮｚＯは含まれない。

上記説明から、多数のパラメータが多量の酸化窒素類の
生成を生ずる口触作用プロセスに影響することがわかる
であろう。他のパラメーターから、そして系中に存在す
る水および有機物質（リグニン）の量とは無関係に最適
の結果を与えるような、最適温度、水素イオン濃度、お
よび硝酸塩濃度は存在しない。種々の方策またはパラメ
ーターのもっと簡潔な考え方を以下に与える。

温度に関しては、実際に使用できる条件下室温では酸化
窒素の発生は得られない。容易に制御されるプロセスは
４０〜５０℃で得られるが、−条件は、廃液が低ｐＨ，
すなわち２よりかなり低い値を持ち、硝酸塩含量が高い
ことである。鉱酸の添加なしには必要な酸性度を得るの
はしばしば困難である。５５〜６５℃の温度ではもっと
速い速度で酸化窒素が生成し、この場合ｐＨは例えば１
以下でなければならない。特に有益な結果は７５−９５
℃の温度で実施した時に得られた。温度のそれ以上の上
昇は、特に比較的低い硝酸塩含量。

例えば水ｋｇ当たり０．２〜０．４ｇモルのときにもっ
と速い反応をもたらす。温度の上限は高温加熱媒体の入
手性とそして装置のコーキングの危険に依存し、一般に
１８０℃である。この問題は温度を下げる時に減少する
。好ましい１６０℃の温度上限において、通常セルロー
スパルプ工場で入手可能な、該温度へ加熱された水蒸気
によって間接的に加熱を実施し得る。

温度上昇は処理期間中起こるのが特に適当である。これ
は反応熱の結果だけで発生し得るが、場合によっては所
望の温度上昇を系へ熱を供給することによって得ること
が必要な場合もある。

例えば０．５未満のｐＨに相当する、廃液中の高い水素
イオン濃度は、酸化窒素の効果的生産、すなわち廃液の
与えられた量がら追い出される酸化窒素の量に対して高
度に有益である。さらに、高い水素イオン濃度は比較的
低い温度の使用を可能とする。多数のタイプのリグニン
について、廃液のＩ）Ｈが０．５未満のときは６５〜ｌ
　００　”Ｃの温度範囲内で酸化窒素の高生産が得られ
ることがわかった。遊離硝酸の濃度は通常廃液ｋｇ当た
り１ｇモル以上であってはならない。

廃液の高硝酸塩含量も酸化窒素の生産を促進する。硝酸
塩含量は水ｋｇ当たり０．２〜５ｇモルの範囲がよい。

適当な含量は水に、当たり０．４〜４ｇモルであり、好
ましい範囲は廃液中の水眩当たり０゜５〜３ｇモルであ
る。実際には、硝酸イオン濃度は廃液中の水素イオン濃
度よりも好ましくは高い。

もし廃液中に存在する硝酸塩の濃度が低すぎれば、さら
に硝酸塩を硝酸の形で添加することがでる。

以前に述べたように、酸化窒素は上に記載した方策の協
力作用によって製造される。例えば、種々のパラメータ
ーの上に与えた値から選択がなされる。もし低い温度を
最低水素イオン濃度すなわち最高ｐＨ値および最低硝酸
イオン濃度と組合わせれば、酸化窒素の生産は無視し得
る。他方、これらすべてのパラメーターの最高値を選択
すれば、酸化窒素は、プロセスを制御するのが困難にな
り、そして爆発的な反応パターンを生ずるほど速く生成
する。

酸化窒素の高生産を得るため、プロセスへ少量の酸素を
供給することがしばしば有利であることがわかった。し
かしながら、例えば反応器内に存在する廃液上部へ酸素
ガス流の形で供給される酸素は、廃液上部の気相中の酸
化窒素の分圧に関する、後で述べる闇値を下まわるよう
な量に達してはならないことに注意することが重要であ
る。他の条件を一定に保ったテストにおいて、廃液上の
気相中の酸化窒素の前述の闇値を下まわるような態様で
速い酸素ガス流を反応器を通過させた場合、酸化窒素の
生成は少なくとも９５％減ることがいえる。

本発明の好ましい具体例によれば、口触作用プロセスは
、その中へ廃液が連続的または間歇的に導入され、そし
てそれから処理した廃液および発生した酸化窒素がプロ
セス進行中除去される連続操業反応器中で実施される。

酸化窒素の除去率は、気相中の酸化窒素の総分圧が後で
与える限界内であるように適当に選定される。水素イオ
ン、硝酸イオンおよび有機物質の種々の濃度を含有する
液体のいくつかの分流を供給するのが好ましい。この態
様で操業する時、該分流を反応器の上流の容器中で混合
し、そして意図する温度へ加熱する平行テストと比較し
て、口触作用プロセスが促進され、そして酸化窒素の回
収が増加することがわかった。該分流の少なくとも一つ
は、全部または大部分、パルプを前処理工程へかけた後
の前に述べたアルカリ脱リグニン段階から得られた廃液
からなることができる。該分流の一つは有利には、該分
流が反応器へ供給される液の残りの部分よりも高い含量
の水素イオンおよび好ましくは硝酸イオンを持つように
、鉱酸、例えば硝酸または前に述べたパルプ前処理工程
から得た廃液よりなることができる。この操作の結果、
廃液中に口触作用プロセスの局部的開始が発生し、そし
てそれが次第に広がって酸化窒素の効率的生産へと発展
する。

本発明に従い、酸化窒素を効率的な、そして同時に制御
可能な態様で製造するためには、酸化窒素の総分圧は少
なくとも０．０２ＭＰａ　（メガパスカル）、適当には
少なくとも０．０５ＭＰａ　、好ましくは少なくとも０
．０８ＭＰａに達しなければならない。

この分圧は大気圧以上に上昇することも許されるが、そ
の場合は反応器は勿論大気圧以上で操業するように設計
しなければならない。１未満の、適当には０．６の、好
ましくは０．３　ＭＰａ未満の分圧がコスト、安全性、
−酸化窒素および二酸化窒素の収率に関して好ましい。

気相と廃液とは互いに過剰に長い時間接触させてはなら
ない。さもなければ酸化窒素の収率の減少をまねく。こ
れは多分主として酸化窒素とリグニンとの反応のためで
ある。

最適時間は処理段階中の他のパラメーターに依存する。

高温、例えば１２０℃では、ガスを急速に除去すること
が重要である。

反応器から除去されるガス混合物に含まれる酸化窒素中
の一酸化窒素と二酸化窒素の分布は、反応器へ酸素を供
給するか否か、そして酸素を供給した時はその供給の程
度に依存し、後者の形が本発明の好ましい具体例である
。酸素ガスの低過剰が使用される時は、除去される酸化
窒素の９０モル％（窒素として計算して）が二酸化窒素
であろう。このことは口触作用プロセスにとって、そし
てまた多分口触作用プロセスの最中に起こるある種の反
応にとって、さらに回収した二酸化窒素が例えばアルカ
リ脱リグニン段階前にパルプを前処理するために使用さ
れる時に有利である。

しかしながら、酸化窒素を発生させるために酸素を供給
する必要はない。これは反応器を真空にし、窒素ガスを
充填し、再び真空にしたテストによって確かめられた。

酸化窒素の発生は廃液温度の高い上昇（９０℃以上）に
よって開始された。

そのようなプロセスにおいては、生成した一酸化窒素の
量が生成した二酸化窒素の量を上進る。−酸化窒素は、
公知の態様で消費場所において酸素で酸化することによ
り二酸化窒素へ変換される。

自触媒作用プロセスは、該プロセスが断熱反応器中で生
起することを許容するとき温度の上昇をもたらす発熱反
応を伴う。液が酸化窒素を発生ずる反応を開始するよう
に加熱される場合には、液は酸化窒素の製造中の最高温
度よりも数度、例えば少なくとも５℃低い温度へ加熱さ
れなければならない。本発明の好ましい実施態様におけ
る温度上昇は、反応器中に酸素が存在する時特に高い。

この点に関し、処理プロセスをリグニンのような有機物
質の与えられた湿式燃焼を得るような態様で実施するの
が適当である。温度上昇をもたらすこれら反応は、反応
器を導入された廃液からの酸化窒素の発生を開始、また
は開始することに寄与し得る。発熱および酸化窒素を含
有する気相との接触によって生ずる温度上昇は、この場
合処理のＲｈ率へ寄与する。しかしながら、酸化窒素の
製造のための最適条件は、廃液の回収方法によって実質
的に決まる、廃液の組成によって主として決定される。

プロセスの進行中おこる温度上昇は、熱が回収できるこ
とを意味する。この点に関し、反応器チャンバーおよび
／または廃液は冷却され、それによりプロセスは一層効
果的に制御される。冷却手段は爆発の危険をなくすため
にも使用できる。

廃液中に存在する有機物質の量、そして特に廃液中には
じめから存在する、または別に添加することによる調節
した結果のリグニンの量は、驚くべきことに最適値があ
ることがわかった。この最適値は、反応温度および廃液
中の硝酸イオンおよび水素イオン含量のような他ののパ
ラメーターに、そしてリグニンの性質、例えばそのもと
となる木材のタイプおよび使用した蒸解方法にある程度
依存する。通常、廃液中のリグニン対水の重量比は、０
、００１〜１．０．適当には０．００５〜０．８０．好
ましくは０．０２〜０．４０の範囲にあるであろう。

酸化窒素および反応した廃液は反応器から排出され、酸
化窒素は使用のため回収される。この廃液はパルプが例
えば二酸化窒素および酸素と共に供給される前処理工程
において混合される。該廃液はまた前記前処理工程に関
連した洗浄作業において混合することができる。両方の
場合において、廃液の一部は新たに供給された廃液およ
び硝酸の補給の後に酸化窒素を製造するための口触作用
プロセスへ自動的に供給される。反応した廃液の一部は
プロセスへ直接返還することもできる。クローズドプロ
セスにおいては、この廃液の一部は燃焼プロセスへかけ
られるであろう。

姐−一部 本発明に従って製造された酸化窒素は製造が安価であり
、そして酸化窒素の使用を必要とする任意の用途に使用
することができる。　。

これら酸化窒素類がパルプを例えば二酸化窒素で前処理
し、アルカリ脱リグニンする時に、特に良好な全体とし
ての経済的すＪ果が得られる。この経済的効果の改善は
、前処理プロセスに使用される最も高価な薬品である二
酸化窒素の大部分を本発明方法によって回収することが
できるという事実に存する。窒素モル当たりで計算した
硝酸の価格が購入したまたは現場で製造した（アンモニ
アから）三酸化二窒素（これが通常二酸化窒素の代わり
にパルプへ供給される）よりかなり低い時は、必要とす
る全部の二酸化窒素を本発明方法によって製造すること
が可能である。これは廃硝酸が入手できる場合では特に
魅力的である。

二酸化窒素および酸素によるパルプの前処理において硝
酸の添加による酸化窒素の公知の節約方法は、酸化窒素
の大幅な節約が得られるような条件ではパルプ中の炭水
化物の広範囲の酸加水分解を生ずる欠点を有する。本発
明によって製造した酸化窒素を使用することにより、パ
ルプの前処理中存在する硝酸の濃度は、前処理プロセス
中パルプの炭水化物の解重合が大幅に減り、同時にプロ
セスの経済性と多くの場合低コストを維持するような低
レベルに保つことができる。これは製造されたパルプの
品質の著しい改良をもたらす。

酸化窒素がアンモニアの燃焼によって工場内で製造され
る時は、硝酸が副生物として生成する。

この酸は本発明によって廃液を酸性化するために有利に
使用することができ、そして酸化窒素類の製造のための
原料として役立つ。

外からの酸化窒素を供給する必要性が外部ソースからの
購入によって満たされるとき、輸送を必要とする酸化窒
素類の量が本発明の使用により減少する。本発明方法は
、すべての場合、種々の廃液を処理するとき酸化窒素類
の放出が低く保たれる事実に鑑み、環境保全の立場から
プラスである。

好を旦公旦体■ 前に述べたように、酸化窒素は、好ましくは本発明に従
って連続プロセスで製造される。廃液からの酸化窒素の
生産に対する種々の方策の影響を例証する目的で、多数
のテストが実施された。これらテストを以下に実施例の
形で与える。しかしながら、研究室内では、酸化窒素の
連続生産用装置をつくるのは困難であるから、これらテ
ストは定量的測定を可能とする手段を備えたガラス製装
置内でバッチ式に実施された。

実施例１ 廃液中のリグニン、硝酸および硝酸ナトリウムの適当な
割合を研究する目的でテストを行った。

廃液は、二酸化窒素、酸素ガス、硝酸および硝酸ナトリ
ウムの存在下前処理したサルフェートパルプから採取し
た。遊離硝酸濃度（ｐＨ３，５において水酸化ナトリウ
ムによる滴定により測定）は、廃液ｋｇ当たり０．７ｇ
モルであった。総硝酸濃度は廃液ｋｇ当たり１．６ｇモ
ルであった。

リグニンは、黒液（すなわち、木材のサルフェート蒸解
からの液）と、二酸化窒素および酸素ガスによって前処
理した後酸素漂白したパルプから得られた廃液との混合
物から得た。リグニンは廃液から酸性化によって沈澱さ
せた。リグニンはアルカリを含まないため、総硝酸塩と
遊離硝酸との間の比を変えることなく、リグニンの各種
の量の効果を研究することが可能であった。沈澱したリ
グニンは乾燥含量９４％を有していた。

テストは、直径３ｍのガラス球５０戚を入れた３００献
ガラス反応器中で実施した。廃液１５ｇを各テストで仕
込み、リグニンの量は以下の表１に従って変えた。廃液
およびリグニンを導入した後、反応容器を真空にし、そ
して次に所望温度より少し高い温度へ加熱した水浴中で
回転した。反応容器中の所望温度へ達したとき、室温の
酸素ガス５０戴をその中へ導入した。反応時間はこの時
間から計算した。

少量のガスサンプルを５，１５および３０分反応時間後
に採取し、二酸化窒素含量を測定した。

得られた結果を表１に示す。

（以下余白） 中− ロ６トの。−一 波吟Ｖ　ｔ−ｚのへ 都 匈 ≧−Ｖ　叩ｏｏ啼 丑 即− 酸中　５　の　へ　Ｎ　ｏ　ｄ ペ　−Ｉ−１ ＝き に　−句１５ｇでΦ テストｌは本発明に従って実施しなかったが、しかし残
りのテストと同じ量の硝酸および硝酸ナトリウムを含む
がリグニンを欠く水溶液に関する。

実際上酸化窒素が全く発生しないことが見られるであろ
う。本発明に従って実施したテストにおいては、すなわ
ちテストａ　”−’　ｅにおいては、過度に低い温度３
９℃が使用されたテストｅを除き、二酸化窒素の有意量
が発生した。最適の二酸化窒素生成は、テストＣの廃液
１５ｇとリグニン５ｇとの混合物について得られた。最
適値は反応時間についても存在することが見られるであ
ろう。これらテストでは、１５分の反応時間が二酸化窒
素の最高生産を与えることが見られた。生成した一酸化
窒素と二酸化窒素の分布に関し、テス）ｂ、ｃおよびｄ
における一酸化窒素の量は１〜２容積％に達することが
判明した。残りのテストにおいては、−酸化窒素の量は
０．２容積％以下に達した。

テストＣにおいて１５分後気相中に回収された二酸化窒
素の量は、仕込んだ硝酸の量から計算して約７０モル％
に達した。１２分後には少し低い値が得られたが、しか
し３０分への時間延長は回収量を大きく減らした。

９０℃の反応温度で、そしてリグニン仕込み量０．５．
　１．０．　４および８ｇにおいてテストを実施した。

数分後気相は高度に赤色になることが観察された。５分
より短い反応時間後、ガラス反応容器中の主として酸化
窒素類の過圧が高すぎてもれが発生した。安全性理由の
ためそれ以上の温度ではテストは実施しなかった。温度
に関し、このテストから、処理段階における温度の上昇
は酸化窒素類が生成する速度の著しい上昇をもたらすと
の結論を引き出すことができる。これらテストはまた、
反応時間は比較的短く、そして比較的高い温度では低い
リグニン含量で十分であることを示す。

実施例２ 最良の結果を与えた実施例１のテス）ｃを多数のテスト
の基礎として使用した。前述した装置をこれらテストに
も使用した。リグニン５ｇと廃液１５ｇとを混合した。

温度は６６℃とした０ｗ１素ガスを反応器中へ導入し、
そしてガスのサンプルを１５分の反応時間後採取し、生
成した二酸化窒素の量を定量した。得られた結果を表２
に示す。

（以下余白） ｅよ　０　１／）　凶　の べ　０　−　１１０　Ａ 種々のテスト間の比較を容易にするため、実施例１に述
べたテストＣを表２に含めた。

廃液中の硝酸量を一定にし、総硝酸塩量を増加すると酸
化窒素類の発生を大幅に促進することが見られるであろ
う。このため、廃液中の総硝酸塩濃度は遊離硝酸温度よ
りもかなり高いであろう。

硝酸および硝酸塩濃度両方の減少は、酸化窒素類の極め
て緩和な発生を生ずる。しかしながら、そのような条件
でも気相中の高い酸化窒素含量を得ることが可能である
。テストｈと類似なテストにおいて温度を９０℃へ上げ
た時、強烈なガスの発生がおこり、気相の赤色化、大気
圧以上の昇圧およびその後のガラス反応容器からのもれ
を生じた。

実施例３ 処理プロセスが進行するにつれ温度が次第に上昇する本
発明の具体例を真似する目的で、前記テストに使用した
同じ反応器中でテストｉを実施した。

温度を段階的に変え、そして生成した二酸化窒素を酸素
ガスの流れによって除去した。実際では、酸素ガスの消
費を減らし、または場合によっては排除するため、吸引
または過圧に基づく除去も使用し得る。

廃液、リグニンの量および遊離硝酸と硝酸塩の含量はテ
ストＣに使用したものと同様であった。

当初の温度は５５℃であった。酸化窒素類がコンスタン
トに発生する連続反応容器内の条件を真似るため、二酸
化窒素０．５ｇをリグニン１００ｇ毎に温度が５５℃に
達した時点で供給した。その直後に大気圧まで酸素ガス
を供給した。１ｏ分後この温度へ予熱した酸素ガスで５
分間反応容器を掃気した。流量は室温で測定して毎分１
ｏｏｙであった。温度を次に２分間で６６℃へ上げ、そ
してこの温度へ予熱した酸素ガスを５分間同じ流速で反
応容器を通過させ、さらにこの温度で５分間保った。次
に温度を３分間で８５℃へ上げ、このレベルに１０分間
保った。生成した酸化窒素類は、反応器から８５℃の反
応期間の全部にわたって毎分３０献の弱い酸素ガス流で
除去した。次に反応容器を冷却し、毎分１００厭の酸素
ガス流を５分間反応容器を通って吹き込み、残りの酸化
窒素類を追い出した。

酸化窒素類を追い出すために使用した酸素ガスは、水酸
化ナトリウムおよび過酸化水素を収容した洗浄びんを通
過させた。発生した酸化窒素はこれによって硝酸へ変換
された。これは塩酸による滴定により測定され、そのと
き大量に発生する二酸化炭素は沸とうによって追い出さ
れた。ｐｌ（＝５を当量点として使用した。

このテストは、この場合−酸化窒素および二酸化窒素の
回収は、二酸化窒素とあわせて仕込んだ硝酸のモル数の
モル％として計算し、９２％であることを示した。この
テストは、処理期間中の温度の上昇は二酸化窒素の高収
率をもたらすことができることを示す。生成した二酸化
窒素は適当には反応器から頻繁に取り出される。これは
酸素ガスが反応容器中へ導入され本発明の好ましい具体
例を実施する時に特に重要である。

種々のレベルにおいて１０’Ｃづつ温度を下げる同様な
テストが実施された。この場合収率は７５％へ減少し、
そして反応時間を延長した時改善が見られなかった。こ
の理由の一つは、ニトロリゲニンのような他の窒素化合
物の生成が有利になるからであるらしい。

耐酸鋼製の耐圧容器中で実施したテストは、例えば１２
０℃への温度の上昇は反応時間を短縮可能とするばかり
でなく、酸化窒素類の改良された収率を生ずることを確
認した。高い温度では、生成した二酸化窒素を急速に除
去することが特に重要である。高い温度では、気相中の
酸化窒素の分圧は低い温度におけるよりも低いレベルに
選定することができる。

代理人　弁理士赤岡辿夫））

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　有機物質を含有する廃液が生成するセルロース
   パルプの生産と組合わせて酸化窒素類を製造する方法で
   あって、該廃液の少なくとも一部を、好ましくは硝酸の
   存在下濃縮した後、存在する窒素化合物が分解されそし
   て一酸化窒素および／または二酸化窒素を発生する自勉
   作用プロセスを開始するような処理プロセスにかけ、生
   成した一酸化窒素および／または二酸化窒素を廃液から
   気体の形で分離することを特徴とする酸化窒素類の製造
   方法。 （２）　以下の方策の少なくとも一つ、好ましくは少な
   くとも二つを採用することによって自勉作用プロセスを
   実施することを特徴とする第１項の方法。 ａ）廃液の加熱および／または廃液からの水の蒸発 ｂ）廃液中へ強酸の導入 Ｃ）廃液中ヘリゲニンの導入 ｄ）廃液と酸化窒素、好ましくは二酸化窒素類との接触 （３）　自勉作用プロセスを４０〜１８０℃、適当には
   ５５〜１７０℃、好ましくは６５〜１６０℃の温度範囲
   内で、そして好ましくは処理時間が増すにつれ上昇する
   温度で実施することを特徴とする第１項または第２項の
   方法。 （４）　自勉作用プロセスの当初に、廃液のｐＨ値を２
   以下、適当には１以下、好ましくは０．５以下とするこ
   とを特徴とする第１項ないし第３項のいずれかの方法。 ＋５）　自勉作用プロセスの当初に、廃液の硝酸塩含量
   を廃液中の水眩当たり０．２〜５．適当には０．４〜４
   、好ましくは０．５〜３ｇモルに調節することを特徴と
   する第１項ないし第４項のいずれかの方法。 （６）　蒸解廃液からのリグニン濃縮物および／または
   蒸解廃液の形のリグニンを廃液へ添加するか、またはそ
   の成分の一部とすることを特徴とする特許項ないし第５
   項のいずれかの方法。 （７）廃液中のリグニン対水の重量比を０．００１〜１
   ゜０、適当には０．００５〜０．８．好ましくは０．０
   ２〜０．４０のＩｌｌ内のレベルとすることを特徴とす
   る第１項ないし第６項のいずれかの方法。 （８）　口触作用プロセスを連続操業反応容器中で実施
   し、それへ廃液を連続的または間歇的に導入し、そして
   それから処理した廃液と発生した一酸化窒素および二酸
   化窒素を、気相中の総酸化窒素分圧が少なくとも０．０
   ２　ＭＰａ、適当には少なくとも０．０５ＭＰａ、好ま
   しくは少な（とも０．０８ＭＰａに達するような割合で
   除去することを特徴とする第１項ないし第７項のいずれ
   かの方法。 （９）反応容器中で相互に異なる温度および／または水
   素イオン、硝酸イオンおよび有機物質含量を有する液体
   の二つ以上の分流を混合することを特徴とする第８項の
   方法。 ００）酸素を供給することを特徴とする第１項ないし第
   ９項のいずれかの方法。 ＯＢ　廃液は二酸化窒素および酸素ガスの存在下におけ
   るリグノセルロースパルプの前処理およびその後の酸素
   ガス漂白から得られ、そしてプロセスにおいて回収した
   酸化窒素類を新たに供給されたセルロースパルプを処理
   するための該前処理段階へ返還することを特徴とする第
   １項ないし第１０項のいずれかの方法。