AT398193B - Verfahren zur herstellung von stickstoffoxiden - Google Patents

Description

AT 398 193 B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffoxiden aus Ablaugen, die organische Substanzen enthalten und aus Cellulosestoff-Herstellungsverfahren stammen. Es wird bevorzugt, daß die Ablaugen ursprünglich Salpetersäure enthalten, das heißt, Wasserstoffionen und Nitrationen. Es ist aber gleichfalls durchaus möglich, übliche Ablaugen aus Ceilulosestoff-Herstellungsver-fahren zu verwenden, denen Salpetersäure zugesetzt wird. Besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind Ablaugen, die von chemischem Zellstoff herrühren, wie von Sulfat-, Polysulfid-, Soda- und Sulfitstoffen, welche mit Stickstoffoxid in irgendeiner Form und mit Sauerstoff vorbehandelt worden sind, sowie Ablaugen, die von Stoffen herrühren, die nach einer Vorbehandlung, wie vorstehend erwähnt, einem alkalischen Delignifizierungsprozeß unterworfen worden sind. Es können auch Gemische der vorstehend genannten Ablaugen mit Vorteil verwendet werden. Gleichfalls können Ablaugen eingesetzt werden, die von teilweise aufgeschlossenem Lignocellulosematerial herrühren.

Es hat sich gezeigt, daß eine Vorbehandlung von Cellulosestoff mit beispielsweise Stickstoffdioxid und Sauerstoffgas eine weitergehende alkalische Delignifizierung in Gegenwart von Sauerstoffgas ermöglicht {Sauerstoffgasbleiche), als diese bei einem direkten Sauerstoffbleichen von Zellstoff erreicht werden kann, der nicht vorbehandelt worden ist. Mit einer Stickstoffdioxidbeladung von 4 % (berechnet auf das Trockengewicht des Stoffes) während des Vorbehandlungsverfahrens kann der Ligningehalt (dargestellt durch die Kappazahl) eines aus Weichholz hergestellten sauerstoffgebleichten Sulfatstoffes von 32 auf 8 herabgesetzt werden, ohne daß die Viskosität der Pulpe unter 950 dm3/kg abfällt, welcher Wert die normalerweise im Falle von sauerstoffgebleichtem Stoff akzeptierte Untergrenze darstellt. Wird die Vorbehandlung ausgelassen, so wird diese gleiche Viskosität der Masse bereits bei einer Kappazahl von 16 erreicht.

Weitere Vorteile werden dann erzielt, wenn zusätzlich zu Stickstoffdioxid Salpetersäure während des Vorbehandlungsverfahrens zu der Masse zugesetzt wird. Unter günstigen Bedingungen ermöglicht dies eine Verminderung der Stickstoffdioxidcharge auf 2 %, bezogen auf das Trockengewicht der Masse, während der vorstehend erwähnte Delignifizierungseffekt erreicht wird. Eine Zugabe von Nitrat, beispielsweise Natriumnitrat zu der Masse während des Vorbehandlungsverfahrens trägt ebenfalls zu einem niedrigen Stickstoffdioxidverbrauch bei. Unabhängig hievon werden in der Vorbehandlung der Masse vor einer Delignifizierungsstufe erhebliche Mengen an Stockstoffoxiden verbraucht. Stickstoffoxide werden normalerweise durch Verbrennen von Ammoniak mit Sauerstoffgas oder mit Luft hergestellt. Die erforderliche Menge an Stickstoffoxid kann entweder zugekauft oder an Ort und Stelle in der Zellstoffabrik gebildet werden. Unabhängig davon, in welcher Weise die benötigte Menge an Stickstoffoxid erhalten wird, stellen die dabei auflaufenden Chemikalienkosten eine Belastung für die beschriebene Behandlung der Zellstoffmasse dar.

Da Stickstoffoxide, beispielsweise N02(N20t), teure Chemikalien darstellen und bei ihrem Transport und Handhaben strenge Sicherheitsvorkehrungen eingehalten werden müssen, ist es wünschenswert, das Ausmaß, in welchem diese Chemikalien von äußeren Quellen zugeführt werden müssen, möglichst zu vermindern.

Dieses Problem wird mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelöst, welches sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffoxiden in Verbindung mit der Herstellung von Cellulosemassen bezieht, bei welcher organische Substanzen enthaltende Ablauge anfällt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Ablauge in Gegenwart von Salpetersäure einem Behandlungsverfahren zur Initiierung eines autokatalytischen Prozesses unterworfen wird, indem wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei der nachstehenden Maßnahmen ausgeführt werden: a) Erhitzen der Ablauge und/oder Verdampfen des Wassers aus der Ablauge; b) Einfuhren einer starken Säure in die Ablauge; c) Zusetzen von Lignin zu der Ablauge; d) Inberührungbringen der Ablage mit Stickstoffoxid, vorzugsweise mit Stickstoffioxid, sodaß vorliegende Stickstoffverbindungen zersetzt werden und zur Bildung von Stickstoffmonoxid und/oder Stickstoffdioxid führen, welche von der Ablauge in Gasform abgetrennt werden.

Bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jede beliebige Ablauge, die organische Substanzen enthält und aus einer Arbeitsstufe in einem Cellulosemassen-Herstellungsverfahren erhalten worden ist, verwendet werden. Die Ablauge, von welcher das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, kann frei von Salpetersäure sein oder kann Salpetersäure enthalten. Im erstgenannten Falle ist es erforderliche, zu der Ablauge Salpetersäure zuzusetzen, bevor die Extraktion von Stickstoffoxiden beginnen kann. Für die Delignifizierung von chemischen Zellstoffen, beispielsweise Sulfatstoffen, ist vor kurzem vorgeschlagen worden, die Masse mit Stickoxid und/oder Stickstoffdioxid und mit Sauerstoffgas vor der Delignifizierung vorzubehandeln. Aus einer solchen Vorbehandlungsstufe erhaltene Ablauge eignet sich besonders für die Herstellung von Stickstoffoxiden gemäß der Erfindung. Die vorgenannten Delignifizierungsprozesse werden mit Alkali und gegebenenfalls weiteren Chemikalien ausgeführt, beispielsweise Peroxid. Ein besonders gutes Delignifizierungsergebnis wird erhalten, wenn Sauerstoffgas zusätzlich zu Alkali verwendet wird. Aus 2

AT 398 193 B solchen alkalischen Deiignifizierungsstufen stammende Ablaugen können ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden. In der Praxis liegen häufig Gemische der vorstehend erwähnten Ablaugen vor, wie sich aus dem folgenden ergibt.

In dem beschriebenen Verfahren zur Delignifizierung von Zellstoffmassen werden die Ablaugen aufgefangen und mit der Masse in Berührung gebracht, häufig im Gegenstrom. Die Ablauge kann von der vorrückenden Stoffsuspension an mehreren Stellen abgenommen werden. Große Mengen an Nitrat- und Wasserstoffionen (welche zusammen Salpetersäure ergeben) werden in der Vorbehandlungsstufe gebildet, wogegen nur eine kleine Menge organischer Substanzen gelöst wird. Wird beispielsweise Sulfatstoff delignifiziert, so beträgt die Auflösung häufig weniger als 1 % des Gewichtes der Masse. Wenn eine stärkere Bildung von Stickstoffoxiden im erfindungsgemäßen Verfahren angestrebt wird, so ist es wichtig, daß der größtmögliche Teil der von einer solchen Vorbehandlungsstufe stammenden Ablauge verwendet wird.

Nitrat wird ebenfalls in kleinen Mengen in der anschließenden alkalischen Stufe gebildet. Überdies tritt bei der Gewinnung von Ablauge aus dieser Stufe in der Praxis eine gewisse Mitnahme (carry-over) von Nitrat aus der Vorbehandlungsstufe ein. Ein gewisser Teil, beispielsweise wenigstens 30 % der organischen Ablaugen-Substanz aus der alkalischen Stufe, wird gewonnen und mit Ablauge aus der Vorbehandlungsstufe vermischt und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Stickstoffoxiden gemäß der Erfindung eingesetzt. Miteingeschlossen in der organischen Ablaugensubstanz ist neben anderen Lignin, welches Nitrogruppen enthält. Weitere stickstoffhaltige Verbindungen können in der aus der alkalischen Stufe stammenden Ablauge gefunden werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Umweltschutzes ist es vorteilhaft, bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Delignifizierungsverfahrens auf beispielsweise Sulfatstoff die Rückgewinnung der Kochablauge mit der Rückgewinnung von Ablaugen aus der Vorbehandlungsstufe und aus der anschließenden alkalischen Stufe zusammenzufassen. Der Mitnahmeeffekt zufolge unvollständigen Waschens führt zur Überleitung einer bestimmten Menge der Kochablauge und des darin enthaltenen Lignins in die Vorbehandlungsstufe. Wenn das Ausmaß, in welchem diese Mitnahme erfolgt, innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird, hat dies auf die Bildung von Stickstoffoxiden eine positive Auswirkung. Wenn Ablauge aus der alkalischen Stufe zumindest teilweise zur Verdrängung des Hauptteiles der Kochablauge verwendet wird, wird auch Ablauge aus der alkalischen Stufe in die Vorbehandlungsstufe mitgeführt werden und hiermit den Ligningehalt der aus der Vorbehandlungsstufe stammenden Ablauge steigern helfen.

Wenn der Gehalt der Ablauge an organischer Substanz unter 1 % beträgt, wird die Ablauge zweckmäßig konzentriert, bevor sie zur Herstellung von Stickstoffoxiden verwendet wird. Dieses Konzentrieren kann durch teil-weises Eindampfen vorgenommen werden, das unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß nur unbedeutende Mengen an Stickstoffoxiden gebildet werden. Andere Methoden zum Konzentrieren der Ablauge umfassen ein Ausfrieren des darin enthaltenen Wassers und die Verwendung von Membranen.

Unabhängig davon, ob die Ablauge durch äußere Methoden gemäß den vorstehend beschriebenen Vorgangsweisen konzentriert wird oder ob andere Methoden verwendet werden oder nicht, ist es zweckmäßig, aus der Vorbehandlungsstufe stammende Ablauge zu dieser Stufe zurückzuführen, sodaß die Konzentration von Wasserstoffionen und Nitrationen, neben anderen, in dieser Stufe im Vergleich zu einer Vorgangsweise zunimmt, in welcher keine Rückführung der Ablauge erfolgt. In ähnlicher Weise ist es zweckmäßig, aus der anschließenden alkalischen Stufe stammende Ablauge zu dieser Stufe zurückzuführen. Dies trägt zu einer wünschenswerten Zunahme des Ligningehaltes in dieser Stufe und auch zu einer wirksameren Ausnützung des zugeführten Alkalis bei, was zu einer vorteilhaften Verminderung des Natriu-mionen/Lignin-Verhältnisses in der Ablauge führt, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Stickstoffoxiden verwendet wird, welche Ablauge direkt aus der alkalischen Stufe oder vorzugsweise indirekt über ein Laugen-Rückführung- und Mitnahmeverfahren eingeführt wird.

Der vorstehend erwähnte autokatalytische Prozeß zur Herstellung von Stickstoffoxiden aus Stickstoffverbindungen enthaltenden Ablaugen wird durch Anwendung wenigstens einer, vorzugsweise wenigstens zweier der nachfolgenden Maßnahmen oder Vorkehrungen initiiert. Unter autokatalytischem Prozeß wird hierbei ein Prozeß verstanden, in welchem die gebildeten Reaktionsprodukte den Verlauf des Prozesses beschleunigen.

Ein Erhitzen der Ablauge ist eine einfache, billige und leicht kontrollierbare Maßnahme, die üblicherweise angewendet wird. Die Temperatur der Ablauge kann durch indirektes Erhitzen in Wärmeaustauschern oder durch direktes Einblasen eines gasförmigen Wärmemediums, beispielsweise Dampf, oder nach dem Regeneratorprinzip erhöht werden, nach welchem die Ablauge durch ein vorgewärmtes Bett aus beispielsweise Füllkörpern geführt wird. Eine alternative Maßnahme zur Erwärmung ist ein Eindampfen des in der Ablauge enthaltenen Wassers, beispielsweise in einem Eindampfer mit indirekter Erwärmung.

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Eine weitere Maßnahme beruht auf dem Einführen einer starken Säure in die Ablauge oder in einen Teil hievon. Eine in diesem Zusammenhang besonders geeignete Säure ist Salpetersäure. Die Säure muß hinsichtlich organischer Substanzen nicht besonders rein sein, und Abfallsäure, beispielsweise aus Nitrier-verahren, kann vorteilhaft verwendet werden. Es können auch Gemische aus Salpetersäure und Schwefel-5 säure eingesetzt werden, ebenso ausschließlich Schwefelsäure, beispielsweise Abfallschwefelsäure.

Die verwendete Ablauge enthält üblicherweise größere oder kleinere Mengen an Lignin. Zur Erzielung optimaler Mengen von Lignin in der Ablauge kann es erforderlich sein, Lignin zuzusetzen. Das Lignin kann in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung oder in fester Form zugesetzt werden. Sulfatlignin wird zweckmäßig in Pulverform oder in Form von eingedampfter Schwarziauge, vorzugsweise im Gemisch mit io Säure zur Erniedrigung ihres pH-Wertes, zugesetzt.

Eine weitere Maßnahme zur Erzielung einer wirksamen Bildung von Stickstoffoxiden unter gleichzeitiger Herabsetzung des Risikos von ungewünschten Druckanstiegen, mit anschließendem Explosionsrisiko, besteht darin, die Ablauge mit Stickstoffoxiden, vorzugsweise Stickstoffdioxid, in Kontakt zu bringen.

Alle fünf hier erwähnten Maßnahmen oder Hilfsmittel tragen dazu bei, die chemischen Reaktionen in 75 dem autokatalytischen Prozeß zu beschleunigen. Üblicherweise werden wenigstens zwei dieser Maßnahmen ausgeführt. Speziell soll auf die überraschende Wirkung hingewiesen werden, die erzielt wird, wenn die Ablauge mit Stickstoffoxiden in Kontakt gebracht wird. Es wurde nämlich gefunden, daß diese Maßnahme die Bildung von Stickstoffoxiden stark beschleunigt. Die vorerwähnten Reaktionen können auch leichter beherrscht werden. Die zuletzt beschriebene Maßnahme ist von besonderer Bedeutung beim Anfahren des 20 erfindungsgemäßen Verfahrens. Da vor dem Start kein selbstgebildetes Stickstoffoxid vorliegt, ist es erforderlich, Stickstoffoxid bereitzustellen, entweder durch Zukauf oder durch eigene Herstellung desselben in einem anderen Teil der Zellstoffabrik.

Bei Beginn des Anfahrens wird eine gegebene Menge an Stickstoffoxid in den Reaktor eingebracht. Stickstoffoxid wird fortlaufend gebildet, sobald der katalytische Prozeß in Gang gesetzt ist, und die 25 Abnahme von Stickstoffoxid aus dem Reaktor wird dann an die Menge des gebildeten Stickstoffoxids angepaßt, sodaß Stickstoffoxid mit einer gegebenen Konzentration dauernd in Kontakt mit der Ablauge steht.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, liegt das Ziel des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, Stickstoffoxid zu bilden. Unter Stickstoffoxid sollen Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NCfe) und 30 polymere Formen und Doppelmoleküle hievon verstanden werden. Beispiele solcher Moleküle sind N2O4 und N2O3, wobei ein Mol N2O4 zwei Molen NO2 entspricht und ein Mol N2O3 einem Mol NO plus einem Mol NO2 entspricht. Unter dem Gesamtpartialdruck der Stickstoffoxide wird die Summe der Partialdrücke der Stickstoffoxide dieser Valenzzustände verstanden. Distickstoffoxid (N20), das bezüglich lignozellulosi-sches Material als inert angesehen wird, wird nicht umfaßt. Aus den vorstehenden Darlegungen ist 35 ersichtlich, daß zahlreiche Parameter den autokatalytischen Prozeß beeinflussen, der zur Bildung von großen Mengen an Stickstoffoxiden führt. Es gibt keine Optimalwerte hinsichtlich Temperatur, Wasserstoffionenkonzentration und Nitratkonzentration, weiche ein optimales Ergebnis unabhängig von den anderen Parametern und von der Menge an Wasser und organischer Substanz (Lignin) ergeben, die in dem System vorliegt. Die Parameter hängen voneinander ab und wirken zusammen zur Ausbildung von Stickstoffoxiden. 40 Eine nähere Darstellung der verschiedenen Maßnahmen oder Parameter wird nachfolgend gegeben.

Bezüglich der Temperatur wird bei Raumtemperatur unter jenen Bedingungen, die in der Praxis angewendet werden können, keine Entwicklung von Stickstoffoxiden erzielt. Ein leicht kontrollierbares Verfahren wird bei Temperaturen von 40 bis 50°C erreicht, obgleich eine Bedingung darin besteht, daß die Ablauge einen niedrigen pH-Wert, das heißt, deutlich niedriger als 2 aufweist und daß der Nitratgehalt hoch 45 ist. Häufig ist es schwierig, die erforderliche Acidität ohne Zugabe von Mineralsäure zu erreichen. Stickstoffoxide werden mit deutlich größerer Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 55 bis 65°C gebildet und der pH-Wert sollte auch in diesem Falle niedrig sein, beispielsweise unter 1 liegen. Ein besonders günstiges Ergebnis wurde beim Arbeiten in einem Temperaturbereich von 75 bis 95°C erhalten. Eine weitere Temperaturzunahme führt zu rascheren Reaktionen, insbesondere dann, wenn ein verhältnismäßig so niedriger Nitrationengehalt vorliegt, beispielsweise 0,2 bis 0,4 gMol je kg Wasser. Die obere Temperaturgrenze ist normalerweise 180°C, in Abhängigkeit von der Verfügbarkeit eines Hochtemperatur-Wärmemediums und von dem Verkokungsrisiko in der Vorrichtung. Dieses Problem nimmt mit sinkender Temperatur ab. Bei einer bevorzugten oberen Temperaturgrenze von 160°C kann das Erhitzen indirekt mit Hilfe von auf diese Temperatur erhitztem Dampf ausgeführt werden, der normalerweise in Zellstoffabriken verfügbar ist. 55 Es ist besonders zweckmäßig, wenn während der Behandlungszeit eine Temperaturzunahme erfolgt. Dies kann bloß als Ergebnis der Reaktionswärme auftreten, obwohl es manchmal notwendig sein kann, dem System Wärme zuzuführen, um die gewünschte Temperaturzunahme zu erzielen. 4

AT 398 193 B Für eine wirksame Bildung von Stickstoffoxiden, das ist jene Menge von Stickstoffoxiden, die aus einem gegebenen Volumen von Abiauge ausgetrieben wird, ist eine hohe Wasserstoffionenkonzentration der Abiauge, beispielsweise entsprechend einem pH-Wert von unter 0,5, äußerst vorteilhaft. Darüberhinaus ermöglicht eine hohe Wasserstoffionenkonzentration die Anwendung einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur. Bei vielen Ligninarten wurde gefunden, daß in dem Temperaturbereich von 65 bis 100°C eine starke Bildung von Stickstoffoxiden erhalten wird, wenn der pH-Wert der Ablauge unter 0,5 liegt. Die Konzentration an freier Salpetersäure sollte normalerweise nicht über 1 gMol je kg Ablauge liegen.

Ein hoher Nitratgehalt der Ablauge fördert ebenso die Bildung von Stickstoffoxiden. Der Nitratgehalt kann in dem Bereich von 0,2 bis 5 gMol je kg Wasser liegen. Ein zweckmäßiger Bereich liegt bei 0,4 bis 4 gMol je kg Wasser und ein bevorzugter Bereich beträgt 0,5 bis 3 gMol je kg Wasser in der Ablauge. In der Praxis ist die Nitrationenkonzentration vorzugsweise höher als die Wasserstoffionenkonzentration in der Ablauge. Wenn die Menge des in der Ablauge vorliegenden Nitrats zu niedrig ist, kann weiteres Nitrat in Form von Salpetersäure zugesetzt werden.

Wie zuvor erwähnt, werden die Stickstoffoxide durch das Zusammenwirken der vorstehend beschriebenen Maßnahmen gebildet. Für ein Beispiel wird eine Auswahl aus den vorstehenden Werten der verschiedenen Parameter getroffen. Wenn der niedrigste Temperaturwert mit der niedrigsten Wasserstoffionenkonzentration, das heißt, dem höchsten pH-Wert, und der niedrigsten Nitrationenkonzentration kombiniert wird, so ist die Bildung von Stickstoffoxiden vernachlässigbar. Wenn anderseits die höchsten Werte aller dieser Parameter gewählt werden, so bilden sich die Stickstoffoxide derart rasch, daß das Verfahren schwierig zu beherrschen ist und einen explosionsartigen Verlauf nehmen kann. Häufig hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine kleine Menge Sauerstoff dem Verfahren zuzuführen, um eine hohe Bildung von Stickstoffoxiden zu erzielen. Es ist jedoch wichtig, festzustellen, daß der zugeführte Sauerstoff, beispielsweise in Form eines Sauerstoffgasstromes über der im Reaktor vorliegenden Ablauge, nicht solche Mengen erreichen sollte, daß der nachstehend angeführte Schwellenwert bezüglich des Partialdruckes der Stickstoffoxide in der Gasphase oberhalb der Ablauge unterschritten wird. Es kann erwähnt werden, daß in Versuchen, in welchen die anderen Bedingungen konstant blieben, die Bildung von Stickstoffoxiden um mindestens 95 % zurückging, wenn ein rascher Strom von Sauerstoffgas durch einen Reaktor in einer solchen Weise geführt wurde, daß der vorgenannte Schwellenwert von Stickstoffoxiden in der Gasphase oberhalb der Ablauge unterschritten wurde.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der autokatalytische Prozeß in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor ausgeführt, in welchen die Ablauge kontinuierlich oder absatzweise eingeführt wird und aus welchem behandelte Ablauge und entwickelte Stickstoffoxide während des Prozeßverlaufes entnommen werden. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Stickstoffoxide abgenommen werden, wird zweckmäßig so gewählt, daß der Gesamtpartialdruck der Stickstoffoxide in der Gasphase innerhalb der nachstehend angegebenen Grenzen liegt. Es wird bevorzugt, mehrere Teilströme von Flüssigkeit mit unterschiedlichen Gehalten an Wasserstoffionen, Nitrationen und organischer Substanz zuzuführen und diese Teilströme im Reaktor zu vermischen. Es hat sich gezeigt, daß bei einer derartigen Vorgangsweise der autokatalytische Prozeß beschleunigt wird und die Gewinnung von Stickstoffoxiden gesteigert wird, verglichen mit einem Parallelversuch, in welchem die Teilströme in einem Gefäß vor dem Reaktor vermischt und dann auf die vorgesehene Temperatur erhitzt worden waren. Wenigstens einer der Teilströme kann zur Gänze oder weitgehend Ablauge enthalten, die aus der früher erwähnten alkalischen Delignifizierungsstufe im Anschluß an die Ausführung einer Vorbehandlungsstufe für den Zellstoff stammt. Einer der Teilströme kann vorteilhaft Mineralsäure umfassen, beispielsweise Salpetersäure oder eine aus der vorgenannten Zellstoffvorbehandlungsstufe stammende Ablauge, sodaß der Teilstrom einen höheren Wasserstoffionengehalt und vorzugsweise auch Nitrationengehalt aufweist als der restliche Teil der dem Reaktor zugeführten Lauge. Als Ergebnis dieser Vorgangsweise wird in der Ablauge eine lokale "Initiierung" des autokatalytischen Prozesses erzielt, der sich dann ausbreitet und zu einer wirksamen Bildung von Stickstoffoxiden führt.

Damit Stickstoffoxide gemäß der Erfindung in einer wirksamen und gleichzeitig kontrollierbaren Weise gebildet werden, sollte der Gesamtpartiaidruck der Stickstoffoxide wenigstens 0,02 MPa, zweckmäßig wenigstens 0,05 MPa, vorzugsweise 0,08 MPa betragen. Dieser Partialdruck kann über dem Atmosphärendruck liegen, in welchem Falle der Reaktor natürlich so konstruiert werden muß, daß er bei überatmosphärischem Druck betrieben werden kann. Partialdrücke unter 1, zweckmäßig unter 0,6, vorzugsweise unter 0,3 Megapascal werden im Hinblick auf Kosten, Sicherheit und Ausbeute an Stickstoffoxiden bevorzugt.

Die Gasphase und die Ablauge sollten miteinander nicht für übermäßig lange Zeitspannen in Berührung stehen. Dies würde andernfalls zu einer Abnahme der Ausbeute an Stickstoffoxiden führen. Dies ist vermutlich auf die Reaktion der Stickstoffoxide mit dem Lignin zurückzuführen. Die optimale Zeitdauer hängt von den anderen Parametern während der Behandlungsstufe ab. Bei hohen Temperaturen, beispieis- 5

AT 398 193 B weise 120°C, ist es wichtig, das Gas rasch abzuziehen.

Die Verteilung von Stickoxid und Stickstoffdioxid in dem aus dem Reaktor abgezogenen, Stickstoffoxide enthaltenden Gasgemisch hängt davon ab, ob Sauerstoff zu dem Reaktor zugeführt worden war oder nicht und bei Zuführung von Sauerstoff von dem Ausmaß einer solchen Sauerstoffzufuhr, wobei die letztgenannte Variante eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Wenn ein geringer Überschuß an Sauerstoffgas angewendet wird, werden über 90 Mol-% (berechnet als Stickstoff) der abgezogenen Stickstoffoxide Stickstoffdioxid sein. Dies ist für den autokatalytischen Prozeß und möglicherweise auch für bestimmte, während des Verlaufes des autokatalytischen Prozesses stattfindende Reaktionen und auch dann vorteilhaft, wenn das abgezogene Stickstoffdioxid beispielsweise zur Vorbehandlung von Zellstoffmasse vor einer alkalischen Delignifizierungsstufe verwendet werden soll.

Es ist jedoch nicht erforderlich, Sauerstoff dem Reaktor zuzusetzen, damit Stickstoffoxide entwickelt werden Dies wurde durch Versuche bestätigt, in welchen der Reaktor evakuiert, mit Stickstoffgas gefüllt und wieder evakuiert wurde. Die Bildung von Stickstoffoxid wurde durch eine starke Temperatursteigerung der Ablauge (auf 90°C und darüber) initiiert. In einem solchen Verfahren überwiegt die Menge an gebildetem Stickoxid gegenüber der gebildeten Stickstoffdioxidmenge. Das Stickstoffoxid wird in bekannter Weise in Stickstoffdioxid durch Oxidation mit Sauerstoffgas an der Verbrauchsstelle übergeführt.

Der autokatalytische Prozeß bringt exotherme Reaktionen mit sich, welche zu einer Temperatursteigerung führen, wenn das Verfahren in einem adiabatischen Reaktor ablaufen gelassen wird. In solchen Fällen, in welchen die Lauge zum Initiieren der zu Stickstoffoxiden führenden Reaktionen erhitzt wird, sollte die Lauge auf eine Temperatur erwärmt werden, die einige Grade, beispielsweise wenigstens 5°C, niedriger liegt als die höchste Temperatur während der Bildung von Stickstoffoxid. Der Temperaturanstieg in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dann besonders hoch, wenn in dem Reaktor Sauerstoff zugegen ist. In dieser Hinsicht ist es zweckmäßig, das Behandlungsverfahren in einer solchen Weise auszuführen, daß eine gewisse Naßverbrennung des organischen Materials, wie von Lignin, erzielt wird. Diese zu einer Temperatursteigerung führenden Reaktionen können zu einer Initiierung der Bildung von Stickstoffoxiden aus der in den Reaktor eingeführten Ablauge führen oder dazu beitragen. Sowohl der durch die Wärmeentwicklung verursachte Temperaturanstieg als auch der Kontakt mit der Stickstoffoxide enthaltenden Gasphase tragen in diesem Falle zur Wirksamkeit der Behandlung bei. Die optimalen Bedingungen für die Bildung von Stickstoffoxiden sind jedoch primär durch die Zusammensetzung der Ablauge bestimmt, welche ihrerseits wiederum wesentlich von der Methode abhängt, nach welcher die Lauge gewonnen wurde.

Da der Temperaturanstieg während des Prozesses erfolgt, bedeutet dies, daß Wärme rückgewonnen werden kann. Hiezu wird die Reaktorkammer und/oder die Ablauge gekühlt, was eine bessere Regelung des Prozesses ermöglicht. Eine Kühlanordnung kann auch zur Eliminierung des Explosionsrisikos verwendet werden.

Die Menge an in der Ablauge enthaltener organischer Substanz und insbesondere die darin enthaltene Ligninmenge, die ursprünglich in der Abiauge enthalten ist oder das Ergebnis von gesonderten Zugaben darstellt, weist überraschenderweise ein Optimum auf. Dieses Optimum hängt in einem gewissen Ausmaße von anderen Parametern ab, wie der Reaktortemperatur und dem Nitrationen- und Wasserstoffionengehalt der Ablauge, und auch von der Art des Lignins, beispielsweise von der Holzart, von welchem es herrührt, und von der angewendeten Aufschließungsmethode. Normalerweise soll das Gewichtsverhältnis von Lignin zu Wasser in der Ablauge in der Praxis in einem Bereich von 0,001 bis 1,0, zweckmäßig 0,005 bis 0,80, vorzugsweise 0,02 bis 0,40 liegen.

Aus dem Reaktor werden Stickstoffoxide und umgesetzte Ablauge abgenommen, wobei die Stickstoffoxide für eine Wiederverwendung gewonnen werden. Die erhaltene Ablauge kann in der Vorbehandiungs-stufe zugemischt werden, in welchem der Zellstoffmasse beispielsweise Stickstoffdioxid und Sauerstoff zugeführt werden. Die Ablauge kann auch in den Waschvorgängen zugemischt werden, die im Zusammenhang mit der genannten Vorbehandlungsstufe ausgeführt werden. In beiden Fällen wird ein Teil der Ablauge automatisch zu dem autokatalytischen Prozeß zur Bildung von Stickstoffoxiden im Anschluß an eine Ergänzung mit frisch zugeführter Ablauge und Salpetersäure zugeführt. Ein Teil der reagierten Ablauge kann auch direkt in das Verfahren zurückgeführt werden. In einem geschlossenen Verfahren wird ein Teil dieser Ablauge einem Verbrennungsprozeß unterworfen werden.

Gemäß der Erfindung gebildete Stickstoffoxide sind billig herzustellen und können für jeden beliebigen Zweck verwendet werden, bei welchem der Einsatz von Stickstoffoxiden benötigt wird.

Eine besonders gute Gesamtwirtschaftlichkeit wird erzielt, wenn diese Stickstoffoxide zur Vorbehandlung von Zellstoffmassen mit beispielsweise Stickstoffdioxid und Sauerstoff verwendet werden, wobei sich an die Vorbehandlungsstufe eine alkalische Delignifizierungsstufe anschließt. Diese Verbesserung der Wirtschaftlichkeit beruht auf der Tatsache, daß ein größerer Teil der kostspieligsten, im Vorbehandlungsverfahren verwendeten Chemikalie, des Stickstoffdioxids, mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung 6

AT 398 193 B wiedergewonnen werden kann. Wenn der Preis von Salpetersäure, berechnet je Mol Stickstoff, beträchtlich niedriger liegt als Distickstofftetroxid (das normalerweise dem Zellstoff anstelle von Stickstoffdioxid zugesetzt wird), das zugekauft oder im eigenen Betrieb (aus Ammoniak) hergestellt worden ist, kann das gesamte erforderliche Stickstoffdioxid mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellt werden. Diese Vorgangsweise ist dort besonders attraktiv, wo Abfallsalpetersäure verfügbar ist.

Die bisher bekannte Methode, Stickstoffoxide in der Vorbehandlung von Zellulosemassen mit Stickstoffdioxiden und Sauerstoff durch Zugabe von Salpetersäure zu ersetzen, hat den Nachteil, daß eine übermäßige Säurehydrolyse der Kohlehydrate in der Masse unter solchen Bedingungen erhalten wird, bei welchen eine radikale Einsparung an Stickstoffoxid erreicht werden kann. Durch Einsatz von gemäß der Erfindung gebildeten Stickstoffoxiden kann die Konzentration der während der Vorbehandlung der Zellstoffmasse vorliegenden Salpetersäure auf einen so niedrigen Wert gehalten werden, daß eine Depolymerisation von Kohlehydraten in der Masse während des Vorbehandlungsverfahrens drastisch vermindert wird, während die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, in vielen Fällen sogar zu niedrigeren Kosten, aufrecht erhalten werden kann. Dies führt zu einer deutlichen Verbesserung der Qualität des erhaltenen Zellstoffes.

Wenn die Stickstoffoxide innerhalb der Anlage durch Verbrennen von Ammoniak gebildet werden, so wird Salpetersäure als ein Nebenprodukt gebildet. Diese Säure kann vorteilhaft zum Ansäuern der Ablauge gemäß der Erfindung verwendet werden und dient als eine Quelle für die Bildung von Stickstoffoxiden.

Wenn der Bedarf nach einer äußeren Stickstoffoxidezufuhr durch Zukauf von Stickstoffoxiden aus äußeren Quellen befriedigt wird, werden bei Anwendung der vorliegenden Erfindung die zu transportierenden Mengen an Stickstoffoxiden vermindert. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist unter allen Umständen aus dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes im Hinblick darauf, daß die Emission von Stickstoffoxiden bei der Handhabung verschiedener Ablaugen niedrig gehalten wird, als positiv zu beurteilen.

Wie bereits erwähnt, werden die Stickstoffoxide in dem Verfahren gemäß der Erfindung nach einem kontinuierlichen Prozeß gebildet. Zur Veranschaulichung des Einflusses der verschiedenen Maßnahmen auf die Bildung von Stickstoffoxiden aus Ablaugen wurde eine Reihe von Testversuchen ausgeführt, wobei diese Testversuche nachfolgend in Form von Ausführungsbeispielen wiedergegeben sind. Im Laboratorium war es jedoch nicht möglich, eine Vorrichtung für die kontinuierliche Bildung von Stickstoffoxiden zu bauen, und die Versuche wurden ansatzweise in einer Glasvorrichtung ausgeführt, die mit Einrichtungen versehen war, welche die Vornahme quantitativer Messungen ermöglichten.

Beispiel 1:

Die Versuche wurden unter anderem mit dem Ziel durchgeführt, die geeigneten Proportionen zwischen den in der Ablauge vorliegenden Gehalten an Lignin, Salpetersäure und Natriumnitrat zu studieren.

Die Ablauge wurde von einer Sulfatpulpe genommen, die in Gegenwart von Stickstoffdioxid, Sauerstoffgas, Salpetersäure und Natriumnitrat vorbehandelt worden war. Die Konzentration von freier Salpetersäure (bestimmt durch Titration mit Natriumhydroxid bei pH 3,5) betrug 0,7 gMol je kg Ablauge. Die Gessmtnitrat-konzentration belief sich auf 1,6 gMol je kg Ablauge.

Das Lignin wurde aus einem Gemisch aus Schwarzlauge (das ist eine aus dem Sulfataufschluß von Holz erhaltene Lauge) und Ablauge erhalten, die von einer Masse anfiel, welche im Anschluß an eine Vorbehandlung mit Stickstoffdioxid und Sauerstoffgas mit Sauerstoffgas gebleicht worden war. Das Lignin wurde durch Ansäuern aus dem Ablaugengemisch ausgefällt. Da das Lignin alkalifrei war, konnte die Auswirkung unterschiedlicher Ligninmengen studiert werden, ohne das Verhältnis zwischen Gesamtnitrat und freier Salpetersäure zu ändern. Das ausgefällte Lignin hatte einen Trockengehalt von 94 %.

Die Versuche wurden in einem 300 ml-Glasreaktionsgefäß ausgeführt, das 50 ml Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3 mm enthielt. 15 g Ablauge wurden in jedem Versuch eingebracht, wogegen die Ligninmenge gemäß den Angaben in der nachfolgenden Tabelle 1 variiert wurde. Nach dem Einbringen von Ablauge und Lignin wurde das Reaktionsgefäß evakuiert und dann in einem Wasserbad rotieren gelassen, das auf eine Temperatur erwärmt worden war, die geringfügig höher lag als die gewünschte Reaktionstemperatur. Sobald die gewünschte Temperatur im Reaktionsgefäß erreicht worden war, wurden 50 ml Sauerstoff bei Raumtemperatur eingeführt. Die Reaktionszeit wurde von diesem Zeitpunkt an berechnet.

Nach 5, 15 und 30 Minuten Reaktionszeit wurden kleine Gasproben entnommen, um den Stickstoffdioxidgehalt zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. 7

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Tabelle 1

Versuch Temperatur, °C Ligninmenge, g NO2 in der Gasphase, Vol.-% 5 min 15 min 30 min 1 66 0 <0,1 <0,1 <0,1 a 66 1 3 9 7 b 66 2,5 12 50 35 c 66 5 12 80 50 d 66 10 10 45 25 e 39 10 <0,1 1 1

Der Versuch 1 wurde nicht gemäß der Erfindung ausgeführt, er bezieht sich aber auf eine wässerige Lösung, welche die gleichen Mengen an Salpetersäure und Natriumnitrat wie die übrigen Versuche aufweist, aber frei von Lignin ist. Es zeigt sich, daß praktisch kein Stickstoffdioxid sich entwickelte. In den gemäß der Erfindung ausgeführten Versuchen, das sind die Versuche a bis e, wurden erhebliche Stickstoffdioxidmengen gebildet, ausgenommen im Versuch e, in welchem eine überaus niedrige Temperatur von 39°C angewendet wurde. Eine optimale Stickstoffdioxidbildung wurde mit einem Gemisch aus 15 g Ablauge und 5 g Lignin im Test c erhalten. Es zeigt sich, daß ein Optimum auch hinsichtlich der Reaktionszeit existiert. Bei diesen Versuchen ergab eine Reaktionszeit von 15 Minuten die größte Bildung von Stickstoffdioxid. Bezüglich der Verteilung von gebildetem Stickoxid und Stickstoffdioxid zeigte sich, daß die Menge an Stickoxid in den Versuchen b, c und d 1 bis 2 Vol.-% erreichte. In den übrigen Versuchen erreichte die Stickoxidmenge 0,2 Vol.-% oder darunter. Die Menge an in der Gasphase nach 15 Minuten gewonnenem Stickstoffdioxid erreichte im Versuch c etwa 70 Mol-%, berechnet auf die zugeführte Salpetersäuremenge. Ein geringfügig niedrigerer Wert wurde nach 12 Minuten erzielt, wogegen eine Ausdehnung der Reaktionszeit auf 30 Minuten die Gewinnung stark beeinträchtigte.

Es wurden auch Versuche bei einer Reaktionstemperatur von 90°C mit Ligninmengen von 0,5, 1,0, 4 und 8 g ausgeführt. Es wurde beobachtet, daß die Gasphase nach einigen Minuten eine kräftige Rotfärbung annahm. Nach einer Reaktionszeit von unter 5 Minuten war der Oberdruck von überwiegend Stickstoffoxiden in dem Glasreaktionsgefäß so groß, daß eine Leckage auftrat. Aus Sicherheitsgründen wurden keine Versuche bei höheren Temperaturen ausgeführt. Hinsichtlich der Temperatur kann aus den Versuchen die Schlußfolgerung gezogen werden, daß eine Temperaturzunahme in der Behandlungsstufe zu einer deutlichen Zunahme der Geschwindigkeit führt, mit welcher Stickstoffoxide gebildet werden. Die Versuche zeigen auch, daß die Reaktionszeit verhältnismäßig kurz sein soll und daß ein niedriger Lignin - gehalt bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ausreichend ist.

Beispiel 2:

Der Versuch c in Beispiel 1, der zu den besten Ergebnissen führte, wurde als Grundlage für eine Reihe weiterer Versuche genommen. Die vorstehend beschriebene Vorrichtung wurde auch für diese Versuche verwendet. 5 g Lignin und 15 g Ablauge wurden zusammengemischt. Die Temperatur betrug 66°C. Sauerstoffgas wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt und nach 15 Minuten Reaktionszeit wurden Gasproben genommen und die Menge an gebildetem Stickstoffdioxid wurde bestimmt. Das erhaltene Ergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Versuch Menge HNO3, gMol/kg Ablauge Gesamtnitrat, gMol/kg Ablauge NO2 in der Gasphase, Vol.-% c 0,7 1,6 80 f 0,7 1,1 15 g 0,7 0,75 3 h 0,35 1,25 5

Der in Beispiel 1 wiedergegebene Versuch c wurde in Tabelle 2 aufgenommen, um einen Vergleich zwischen den verschiedenen Versuchen zu erleichtern. 8

AT 398 193 B

Es zeigt sich, daß ein steigender Anteil an Gesamtnitrat bei konstanten Mengen Salpetersäure in der Ablauge zu einer drastischen Zunahme der Bildung von Stickstoffoxiden führt. Die Gesamtnitratkonzentration in der Ablauge sollte daher deutlich höher sein als die Konzentration von freier Salpetersäure.

Eine Verminderung sowohl der Salpetersäurekonzentration als auch des Gesamtnitratgehaltes führt ebenfalls zu einer äußerst mäßigen Produktion von Stickstoffoxiden. Selbst unter solchen Bedingungen ist es jedoch möglich, einen hohen Stickstoffoxidgehalt in der Gasphase zu erzielen. Wenn die Temperatur in einem Versuch ähnlich dem Versuch h auf 90°C gesteigert wurde, erfolgte eine starke Gasbildung, die zu einem Rotwerden der Gasphase, zu einem überatmosphärischen Druck und schließlich zu einer Leckage des Glasreaktionsgefäßes führte.

Beispiel 3:

In dem gleichen Reaktor, wie er in den zuvor beschriebenen Versuchen verwendet wurde, wurde ein Versuch i ausgeführt, um jene Ausführungsform der Erfindung zu simulieren, in welcher die Temperatur mit Fortschreiten des Behandlungsprozesses zunimmt. Die Temperatur wurde stufenweise geändert und gebildete Stickstoffdioxide wurden mit Hilfe eines Sauerstoffgasstromes abgeführt. In der Praxis kann auch ein Evakuieren oder ein Abführen mit Hilfe von Überdruck angewendet werden, um den Verbrauch von Sauerstoffgas zu vermindern oder gegebenenfalls zu eliminieren.

Die Ablauge, die Ligninmenge und die Gehalte an freier Salpetersäure und an Nitrat waren ähnlich jenen, die im Versuch c Vorlagen. Die Anfangstemperatur betrug 55°C. Zur Simulierung der Bedingungen in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß, in welchem Stickstoffoxide ständig entwickelt werden, wurden 0,5 g Stickstoffdioxid auf je 100 g Lignin zu jenem Zeitpunkt zugesetzt, in welchem die Temperatur 55°C erreichte. Unmittelbar danach wurde Sauerstoffgas zugeführt, um Atmosphärendruck zu erreichen. Nach 10 Minuten wurde ein auf diese Temperatur vorgewärmter Sauerstoffgasstrom 5 Minuten lang durch den Reaktor geführt. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 100 ml je Minute, gemessen bei Raumtemperatur. Die Temperatur wurden dann innerhalb von 2 Minuten auf 66° erhöht und 5 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf auf diese Temperatur erwärmtes Sauerstoffgas 5 Minuten lang mit der gleichen Geschwindigkeit durch den Reaktor geführt wurde. Die Temperatur wurde dann 3 Minuten auf 85°C erhöht und 10 Minuten auf diesem Wert gehalten. Die gebildeten Stickstoffoxide wurden aus dem Reaktor während der gesamten Reaktionsdauer bei 85°C mit einem schwachen Strom von Sauerstoffgas, 30ml je Minute, entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde dann abgekühlt und ein Sauerstoffgasstrom von 100 ml je Minute wurde 5 Minuten lang durch das Reaktionsgefäß geführt, um restliche Stickstoffoxide zu verdrängen.

Das zum Verdrängen der Stickstoffoxide verwendete Sauerstoffgas wurde durch Waschflaschen geführt, die Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid enthielten. Entwickelte Stickstoffoxide wurden dadurch in Salpetersäure übergeführt. Diese wurde durch Rücktitration mit Salzsäure bestimmt, wonach Kohlendioxid, das in großen Mengen gebildet worden war, durch Kochen abgetrieben wurde. Ein pH-Wert von 5 wurde als Äquivalenzpunkt verwendet.

Der Versuch zeigte, daß in diesem Falle die Rückgewinnung von Stickoxid und Stickstoffdioxid 92 % betrug, berechnet als Mole in % der Anzahl von Molen von freier Salpetersäure zusammen mit zugesetztem Stickstoffdioxid. Der Versuch zeigt, daß eine Temperaturzunahme während der Behandlungszeit zu einer höheren Ausbeute von Stickstoffdioxiden führen kann. Gebildete Stickstoffoxide werden zweckmäßig von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgefäß abgenommen. Dies ist von besonderer Bedeutung bei Durchführung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in welcher Sauerstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.

Es wurden ähnliche Versuche vorgenommen, in welchen die Temperatur bei den verschiedenen Werten um 10°C vermindert war. In diesem Falle nahm die Ausbeute auf 75 % ab und es trat keine Verbesserung bei Verlängerung der Reaktionszeit ein. Ein Grund hiefür könnte darin liegen, daß die Bildung anderer Stickstoffverbindungen wie Nitrolignin begünstigt wird.

In Druckbehältern aus säurefestem Stahl ausgeführte Versuche bestätigten, daß eine Temperatursteigerung, beispielsweise auf 120°C, nicht nur eine Verkürzung der Reaktionszeit ermöglicht, sondern auch zu einer verbesserten Ausbeute an Stickstoffoxiden führt. Bei hohen Temperaturen ist es besonders wichtig, gebildetes Stickstoffdioxid rasch abzuführen. Bei hohen Temperaturen kann der Partialdruck für die Stickstoffoxide in der Gasphase bei einem niedrigeren Wert gehalten werden als bei niedrigen Temperaturen. „Sä 9

Claims (10)

1. AT 398 193 B Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Stickstoffoxiden in Verbindung mit der Herstellung von Cellulosemassen, bei weicher organische Substanzen enthaltende Ablaugen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Ablauge in Gegenwart von Salpetersäure einem Behandlungsverfahren zur Initiierung eines autokatalytischen Prozesses unterworfen wird, indem wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei der nachstehenden Maßnahmen ausgeführt werden: a) Erhitzen der Ablauge und/oder Verdampfen des Wassers aus der Ablauge; b) Einfuhren einer starken Säure in die Abiauge; c) Zusetzen von Lignin zu der Ablauge; d) Inberührungbringen der Ablauge mit Stickstoffoxid, vorzugsweise mit Stickstoffoxid, sodaß vorliegende Stickstoffverbindungen zersetzt werden und zur Bildung von Stickstoffmonoxid und/oder Stickstoffdioxid führen, welche von der Ablauge in Gasform abgetrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der autokatalytische Prozeß in einem Temperaturbereich von 40 bis 180* C, vorteilhaft 55 bis 170‘C, insbesondere 65 bis 160 *C ausgeführt und bevorzugt bei einer mit zunehmender Behandlungszeit steigenden Temperatur vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Ablauge zu Beginn des autokatalytischen Prozesses auf einen Wert unter 2, vorteilhaft unter 1, insbesondere auf unter 0,5 eingestellt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitratgehalt der Ablauge zu Beginn des autokatalytischen Prozesses auf einen Wert von 0,2 bis 5, vorteilhaft 0,4 bis 4, insbesondere 0,5 bis 3 gMol je kg Wasser in der Ablauge eingestellt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin in Form von Ligninkonzentrat aus Kochablauge und/oder von Kochablauge zugesetzt wird oder einen Teil der Ablauge darstellt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Lignin zu Wasser in der Ablauge auf einen Wert innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 1,0, vorteilhaft 0,005 bis 0,80, insbesondere 0,02 bis 0,40 gebracht wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der autokatalytische Prozeß in einem kontinuierlich betriebenen Peaktionsgefäß ausgeführt wird, zu welche die Ablauge absatzweise oder kontinuierlich zugeführt wird und aus welchem behandelte Ablauge und entwickeltes Stickoxid und Stickstoffdioxid in einem solchen Ausmaß abgenommen werden, daß der Gesemtpartial-druck der Stickstoffoxide in der Gasphase einen Wert von wenigstens 0,02 MPa, vorteilhaft wenigstens 0,05 MPa insbesondere wenigstens 0,08 MPa erreicht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Peaktionsgefäß zwei oder mehrere Flüssigkeitsteilströme vermischt werden, die jeweils unterschiedliche Temperaturen und/oder Gehalte an Wasserstoffionen, Nitrationen und organischer Substanz aufweisen.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff zugesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge aus der Vorbehandlung von Lignocellosematerial in Gegenwart von Stickstoffdioxid und Sauerstoffgas und anschließende Sauerstoffgasbleiche erhalten wird, und daß das in dem Verfahren gewonnene Stickstoffoxid zur Vorbehandlungsstufe für die Behandlung von frisch zugeführtem Celluiosematerial zurückgeführt wird. 10