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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen von chemisch hergestelltem Zellulosestoff, insbesondere von alkalisch gekochten Stoffen. Beispiele für alkalisch gekochte Stoffe sind Sulfatzellstoff, Polysulfidzellstoff und Sodazellstoff. Der Ausdruck Sodazellstoff umfasst Stoffe, die mit Natriumhydroxyd als Kochchemikalie in Gegenwart verschiedener Additive aufgeschlossen worden sind. Beispiele für Additive sind Redoxkatalysatoren, wie Anthrachinon. Die Erfindung kann auch auf andere chemische Zellulosestoffe angewendet werden, beispielsweise auf Sulfitzellstoff.
Clarke (Paper Trade Journal Tappi Sect. 118,62 [1944]) hat gefunden, dass Zellulosezellstoff teilweise delignifiziert werden kann, indem der Stoff in einer wässerigen Suspension 1 bis 1 1/2 h lang bei 90 C mit Stickstoffdioxyd behandelt wird, mit anschliessender Extraktion bei 90 C während 30 min oder bei 50 C während 60 min bei einer 7%igen Stoffkonzentration und einer Alkalicharge entsprechend 2% NaOH, berechnet auf das Trockengewicht des Stoffes. Diese Behandlung führt zu einem sehr hohen Ausmass von Zelluloseabbau, welches Ausmass durch einen Stoff ersichtlich wird, dessen Viskosität äusserst niedrig ist, verglichen mit der Viskosität eines Stoffes, der einer Chlorierung und Alkaliextraktion unterworfen worden ist.
Bourit (FR-PS Nr. 2. 158. 873) vermeidet die Depolymerisation mittels eines Delignifizierungsprozesses, der die Behandlung mit Stickstoffdioxyd bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen unter 20 C, während langer Zeiträume umfasst, an die sich eine Alkaliextraktion unter milden Bedingungen anschliesst. Das Ausmass der Delignifizierung ist jedoch sehr niedrig und die Methode stellt keine Lösung für die gegenwärtigen Umweltprobleme dar.
Es ist auch eine Zweistufenmethode beschrieben worden, in welcher der Stoff mit Stickstoffdioxyd vorbehandelt wird, woran sich eine Sauerstoffgasbleichstufe anschliesst. Bei dieser Methode wird die Aktivierungsstufe ohne Zuführung von Sauerstoff durchgeführt. Ausserdem wird bei der Sauerstoffgasbleichstufe ein hoher Sauerstoffdruck verwendet (CA-PS Nr. 1070909). Diese Methode führt zu einer beträchtlichen Verminderung der Viskosität, obwohl sie die Erreichung eines hohen Delignifizierungsgrades ermöglicht.
Eine ähnliche Zweistufenmethode, in welcher der Stoff mit Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd in Mischung behandelt wird, ist gleichfalls vorgeschlagen worden. Bei dieser Methode wird Stickstoffmonoxyd in molarem Überschuss verwendet. Stickstoffmonoxyd ist inert und bei dieser Methode werden grosse Umweltprobleme hervorgerufen.
Aus Gründen des Umweltschutzes ist es wichtig, eine wirtschaftliche Methode aufzufinden, die die Notwendigkeit der Chlorierung von Zellulosezellstoff bei der Herstellung von gebleichtem chemischem Zellstoff vermeidet.
Bei der Sauerstoffgasbleiche wird in der Praxis üblicherweise ein hoher Sauerstoffgasdruck angewendet, häufig während des gesamten Verfahrens. Eine Verminderung des Sauerstoffgasdruckes führt zu einer Abnahme des Delignifizierungsausmasses und zu einer verminderten Selektivität, ausgedrückt als die Viskosität bei einer bestimmten Kappa-Zahl nach der Sauerstoffgasbleichstufe.
Die Delignifizierung während der Behandlung unter vorgegebenen Bedingungen in der Sauerstoffgasstufe kann verbessert werden, wenn dieser Behandlung eine Aktivierungsstufe vorangeht, in welcher der Stoff mit Stickstoffdioxyd behandelt wird. Eine verbesserte Selektivität kann auch mittels einer solchen Aktivierung erzielt werden, obwohl es bei Anwendung der bisher beschriebenen Methoden nur möglich war, ein beschänktes Ausmass an Delignifizierung zu erreichen, ohne die Zellulose in einem verhältnismässig grossen Ausmass zu depolymerisieren und ohne Einsatz von sehr kostspieligen Vorrichtungen.
Gemäss einer weiteren früher vorgeschlagenen Methode folgt auf die Aktivierung mit Stickstoffdioxyd eine Behandlungsstufe mit heissem Alkali. Dies erfordert den Einsatz einer sehr hohen Alkalicharge und führt zu hohen Verlusten an Kohlenhydraten, wenn der zweistufige Prozess einen niedrigen Ligningehalt ergeben soll.
Die vorstehend beschriebenen Probleme werden mit Hilfe der Erfindung gelöst. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Delignifizieren von Zellulosezellstoff, der durch chemisches Kochen von Lignozellulosematerial hergestellt worden ist, in welchem Verfahren der Stoff in einer Aktivierungsstufe mit einer NO 2 und Sauerstoffgas enthaltenden Gasphase in Berührung gebracht wird, wobei die Gasphase derart der Aktivierungsstufe zugeführt wird, dass intermediäres Stickoxyd zum Aktivieren des Zellstoffes verwendet wird, und wobei die Aktivierungsstufe unter drastischen
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Bedingungen ausgeführt wird. d. h. bei so hohen Temperaturen, dass ein bestimmter Abbau der Zellu- losemoleküle hervorgerufen wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff an- schliessend einer Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe in einem Stoff-Wasser-Gemisch unterworfen wird, wobei der Partialdruck des Sauerstoffgases während der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe auf 0, 005 bis 0, 18 MPa gehalten wird und der Partialdruck des Sauerstoffgases nicht unter die
Untergrenze des Partialdruckes während irgendeines Teiles der Behandlungsstufe absinkt.
Ein Partialdruck von 0, 18 MPa in bezug auf Sauerstoffgas während eines Hauptteiles der
Sauerstoffgas-Alkali-Behandlung führt zu einer raschen Delignifikation und guten Selektivität, wo- gegen eine Delignifizierung bei 0,005 MPa nur sehr langsam erfolgt. Ein Partialdruck unter
0, 005 MPa beeinträchtigt die Helligkeit des Stoffes. Der Stoff nimmt eine graue Farbe an, wogegen ein bei einem höheren Sauerstoffgasdruck behandelter Stoff eine reine gelbe Farbe erreicht. Über- dies nimmt die Stoffausbeute ab. Eine verbesserte Helligkeit des Stoffes bei einer gegebenen
Kappa-Zahl und eine verbesserte Selektivität werden erreicht, wenn der Partialdruck in dem Be- reich 0, 015 bis 0, 09 MPa liegt.
Wenn unter anderem ein ungebleichter, aus Weichholz hergestellter Sulfatzellstoff delignifiziert wird, so werden die besten Ergebnisse hinsichtlich Selektivität und
Helligkeit erzielt, wenn der Bereich von 0,03 bis 0,09 MPa angewendet wird. Beim Arbeiten inner- halb dieses Bereiches wird eine vernünftige Verweilzeit in der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe erreicht, selbst bei mässigen Temperaturen in dieser Behandlungsstufe.
Als ein Mass für den Umfang, in welchem die Zellulosemoleküle abgebaut werden, werden im vorliegenden Zusammenhang Änderungen in der Eigenviskosität des Zellulosezellstoffes verwendet, die gemäss SCAN bestimmt wird. Die in der Folge angegebenen Werte wurden alle ohne Abtrennung von Lignin und Hemizellulose bestimmt, was die am besten reproduzierbare Methode für den Fall von Zellstoffen mit mässigen Ligningehalten darstellt (beispielsweise im Falle von Sulfatzellstoffen mit einer Kappa-Zahl unter 35).
Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass Lignin und Hemizellulose nur geringfügig zur Viskosität beitragen, im Vergleich mit einer gleichen Gewichtsmenge an Zellulosemolekülen, und dass das Bleichen dazu dienen soll, den Ligningehalt zu vermindern und auch Hemizellulose frei zu setzen, während der Verlust an reiner Zellulose unter den angewendeten Bedingungen äusserst gering ist. Dementsprechend wird in jenen Fällen, bei denen eine Depolymerisation der Zellulose vernachlässigbar ist, die Eigenviskosität zunehmen.
Bei Kiefersulfatzellstoffen jener Art, wie sie in der Mehrzahl der in der Folge angegebenen Beispiele verwendet wird, führt eine Abnahme der Kappa-Zahl um 10 Einheiten zu einer Vfskositätszunahme von etwa 50 dm3/kg unter solchen Bedingungen, bei denen eine Depolymerisation der Zellulose ignoriert werden kann, wogegen eine entsprechende Zunahme im Falle von Sulfit- und Hartholzsulfatzellstoffen deutlich höher ausfällt, weil mehr Hemizellulose verloren geht. Es werden Viskositätsmessungen gemäss SCAN-C15 : 62 vorgenommen, um zu überprüfen, dass ein bestimmtes Ausmass an Abbau der Zellulosemoleküle während der Aktivierungsstufe stattfindet, welche Messungen an dem aktivierten Zellstoff nach dem Waschen des Stoffes mit Wasser und raschem Trocknen desselben bei 35DC und unmittelbare Bestimmung der Viskosität vorgenommen werden können.
Im erfindungsgemässen Verfahren zeigt der Zellstoff nach der Aktivierung und dem Waschen mit Wasser die gleiche Eigenviskosität wie vor der Aktivierungsstufe, oder vorzugsweise eine Eigenviskosität, die um wenigstens 5% niedriger als diese ursprüngliche Eigenviskosität ist.
Ein noch höheres Ausmass an Delignifizierung kann erzielt werden, wenn die Viskosität in einem grösseren Ausmass erniedrigt wird, beispielsweise um mehr als 8%. Bei einem Grossteil der Zellstofftypen kann die Viskosität während der Aktivierungsstufe vorteilhaft um 2 bis 35%, zweckmässig um 5 bis 25%, insbesondere um 10 bis 20%, erniedrigt werden. Eine Depolymerisation des aktivierten Stoffes tritt leicht ein, beispielsweise bei Anwenden übermässig langer Trocknungszeiten, übermässig hohen Temperaturen während des Stofftrocknungsvorganges und während der Lagerung.
Aus diesem Grund ist es bei Routinearbeit unzweckmässig, die Viskosität unmittelbar nach der Aktivierung zu bestimmen.
In der Praxis ist es häufig zweckmässiger, die Bedingungen während der Aktivierung so anzupassen, dass der Zellstoff die nach der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlung erwünschte Viskosität aufweist. Im Normalfall zeigt der Sauerstoffgas-Alkali-behandelte Zellstoff zweckmässig eine Eigenviskosität gemäss SCAN, die um 0 bis 25%, zweckmässig 5 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 15% niedriger als die des ungebleichten Stoffes ist. Diese Grenzen beziehen sich primär auf Weichholz-Sulfatzell-
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stoffe. Im Fall von Sulfitzellstoffen und Hartholzsulfatzellstoffen beträgt die bevorzugte Erniedrigung der Viskosität nur die Hälfte dieser Werte.
Das in der Aktivierungsstufe vorliegende Stickstoffdioxyd wird dieser ausschliesslich in der Form von im wesentlichen reinen NO : zugeführt oder wird im Reaktor nach Zuführen von Stickoxyd und Sauerstoff zum Reaktor ausbilden gelassen. Es kann auch NO. + NO zugeführt werden.
Der Ausdruck Stickstoffdioxyd (NO :) umfasst auch Distickstofftetroxyd (N. 04) und andere Formen von Polymeren. 1 Mol Distickstofftetroxyd wird als 2 Mol Stickstoffdioxyd gerechnet. Addukte, in denen Stickoxyd enthalten ist, werden in der gleichen Weise wie Stickoxyd berechnet. So wird Distickstofftrioxyd (N : 0a) als 1 Mol Stickoxyd und 1 Mol Stickstoffdioxyd berechnet. Addukte mit Sauerstoff liegen möglicherweise als Zwischenverbindungen vor.
Sowohl bei Zufuhr von Stickstoffdioxyd (NO :) als auch von Stickoxyd (NO) muss eine gewisse Menge Sauerstoffgas zur Aktivierungsstufe zugeführt werden.
Zur Erzielung der bestmöglichen Ergebnisse mit der einfachsten Vorrichtung ist es jedoch zweckmässig, den Sauerstoff zur Aktivierungsstufe in Form eines im wesentlichen reinen Sauerstoffgases zuzuführen. Es kann auch flüssiger Sauerstoff zur Aktivierungsstufe zugeführt und verdampft werden, beispielsweise beim Eintreten in den Reaktor, in welchem der Aktivierungsprozess ausgeführt wird. Die Menge an zur Aktivierungsstufe zugeführtem Sauerstoff sollte wenigstens 0,05 Mol, berechnet als Oz, je Mol zugeführtem NO : betragen. In vielen Fällen wird eine grössere Menge angewendet, zweckmässig 0, 1 bis 5 Mol 0 : je Mol zugeführtem NO ; ;, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.
Die besten Ergebnisse in den untersuchten Vorrichtungen wurden erreicht, wenn die zugeführte Menge 0, 15 bis 0,30 Mol 0 : je Mol zugeführtem NO : betrug. NO ; ; in flüssigem Zustand ist ein Handelsprodukt, das in dieser Form in das Verfahren eingeführt werden kann. Das Stickstoffdioxyd wird zweckmässig vor oder im Zuge des Einbringens in den Reaktor, in welchem die Aktivierungsstufe ausgeführt wird, verdampft. Stickstoffdioxyd kann auch durch Oxydieren von Stickoxyd mit Sauerstoff erhalten werden. Stickoxyd kann vorteilhaft durch katalytische Verbrennung von Ammoniak hergestellt werden, die vorteilhaft in Verbindung mit der Bleichanlage ausgeführt werden kann, in welcher das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird.
Die NO : enthaltende Gasphase kann durch Umsetzen von Sauerstoff mit Stickoxyd entweder vor oder während der Aktivierungsstufe erhalten werden. Berechnet je Mol zugeführtem Stickoxyd, sollte die Gesamtmenge an zugeführtem 0 : wenigstens 0, 55 Mol, zweckmässig 0, 6 bis 5, vorzugsweise 0, 65 bis 0, 80 Mol 02 betragen, damit sowohl zugeführtes Stickoxyd als auch als Zwischenprodukt gebildetes Stickoxyd in der Aktivierungsstufe ausgenützt werden, und um sicherzustellen, dass praktisch alles Stickoxyd und Stickstoffdioxyd, das aus Stickoxyd gebildet wird, am Ende der Aktivierungsstufe aufgebraucht sind.
Es kann auch ein Gemisch aus NO und NO : zur Aktivierungsstufe zugeführt werden. In diesem Falle wird die Menge an zugeführtem Sauerstoff der Menge jedes dieser Stickstoffoxyde gemäss den vorstehend angegebenen Verhältnissen angepasst, wobei die Dimeren, Polymeren und Addukte in der vorstehend beschriebenen Weise berücksichtigt werden. Die Menge, mit welcher die vorstehend definierten Stickstoffoxyde (NO : + NO) dem Verfahren zugeführt werden, macht insgesamt 3 bis 300, zweckmässig 10 bis 150, vorzugsweise 25 bis 75 gMol, berechnet auf 100 kg trockenen Zellulosezellstoff, aus.
Der Gesamtdruck im Aktivierungsreaktor wird vorteilhaft auf einem Wert unter dem Atmosphärendruck gehalten, vorzugsweise auf einem Wert nahe dem Atmosphärendruck.
Zur Erzielung der besten Aktivierungsergebnisse und zur Sicherstellung der geringstmöglichen Freisetzung von Stickstoffoxyden aus dem Reaktor ist es wichtig, dass möglichst wenig Inertgas, beispielsweise Luft, beim Einbringen des Zellstoffes in den Reaktor gelangt. Es wurde gefunden, dass die Menge an in den Aktivierungsreaktor eintretendem Inertgas höchstens 50 gMol, zweckmässig höchstens 20 gMol, vorzugsweise 0,05 bis 5 gMol je 1000 g Trockenmasse betragen soll.
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mit anschliessender Depolymerisation der Zellulose während90 C, gehalten wird. Eine niedrigere Temperatur erfordert üblicherweise eine unrealistisch lange Behandlungszeit, während eine übermässig hohe Temperatur zu einer übermässigen Depolymerisation der Zellulose führt.
Für zahlreiche Zellstoffe liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 55 bis
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70 C. Die Verweilzeit wird mit Rücksicht auf die Menge an zugeführtem NO, und/oder NO, die Aktivierungstemperatur, die Art des Zellstoffes und die Zellstoffkonzentration angepasst und wird durch Bestimmung der Viskosität gemäss den vorstehend angegebenen Methoden festgelegt. Wenn das Ver-
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erhöht werden sollte.
Die Stoffkonzentration sollte während der Aktivierungsstufe auf 16 bis 50% gehalten werden.
Die Obergrenze kann schwierig zu erreichen sein. Der in der Praxis am meisten anwendbare Bereich beträgt 22 bis 42%, vorzugsweise 27 bis 36%.
Nach der Aktivierungsstufe wird der Stoff zweckmässig mit Wasser und/oder mit einer geeigneten wässerigen Lösung gewaschen. Wenn diese Waschstufe ausgelassen wird, so wird viel mehr alkalisches Neutralisationsmittel in der anschliessenden Behandlungsstufe verbraucht. An Stelle der Wäsche des Stoffes mit Wasser, oder vorzugsweise nach dem Waschen des Stoffes mit Wasser, ist es vorteilhaft, den Stoff mit einer alkalisch reagierenden Lösung zu behandeln, beispielsweise mit Bleichablauge oder mit Ablauge, die aus der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe stammt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zellulosemasse nach der Aktivierungsstufe mit Wasser und/oder verdünnter wässeriger Lösung unter solchen Bedingungen gewaschen, dass eine saure Lösung erhalten wird, die zum Waschen des Zellstoffes nach dem Kochen benutzt werden kann, vorzugsweise nach Verdrängen der Kochlauge mit Flüssigkeit, die aus einer andern alkalischen Stufe erhalten worden ist.
Unabhängig davon, ob der Stoff nach der Aktivierungsstufe mit Wasser oder einer wässerigen Lösung zur Erzielung einer sauren Lösung gewaschen wird, oder ob eine solche Wäsche ausgelassen wird, ist es zweckmässig, vor der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe den Stoff mit einer alkalisch reagierenden Lösung, zweckmässig bei einer Temperatur von 40 bis 80 C, zu waschen.
Im Prinzip kann die Masse während der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe eine niedrige Konsistenz aufweisen, beispielsweise eine Konsistenz von 3 bis 8%. Dies erfordert die Rückführung grosser Mengen von Ablauge aus der Stufe und führt zu einer umfangreichen Nassverbrennung.
Es kann eine Hochkonsistenzbleiche, aus welcher die überschüssige freie Flüssigkeit entfernt wird, beisielsweise durch Pressen auf eine Stoffkonzentration von über 22%, vorzugsweise 27 bis 35%, oder noch höhere Werte, angewendet werden. Dies kann besonders zweckmässig sein, wenn die erforderliche Ausrüstung verfügbar ist, beispielsweise bei Anwendung der erfindungsgemässen Methode in bereits bestehenden Sauerstoffgas-Bleichanlagen, oder in andern Verfahren zur Behandlung von hochkonzentrierten Zellstoffen.
Eine noch bessere Selektivität wird erzielt mit Massen von durchschnittlicher Konsistenz, nämlich einer Konsistenz von 8 bis 22%, unter Anwendung von verhältnismässig einfachen Vorrichtungen. Äusserst gute Ergebnisse werden erzielt mit einer Stoffkonsistenz von 10 bis 20%, wenngleich der Stoff an der Obergrenze klebrig ist. Laborversuche mit rotierenden Autoklaven zeigen, dass der bevorzugte Bereich für Kiefersulfatmassen 12 bis 18% beträgt.
Während die Bedingungen während der Aktivierungsstufe drastisch sind, ist es gemäss der Erfindung überraschenderweise möglich, in der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe milde Bedingungen anzuwenden und dennoch eine sehr weitgehende Delignifizierung in einfachen und billigen Vorrichtungen zu erzielen, ohne die Selektivität und hiedurch die Eigenschaften des aus der Zellstoffmasse hergestellten Papiers zu gefährden. Wie in den Beispielen gezeigt, kann die Delignifizierung auf mehr als 60% und zweckmässig auf mehr als 70% in beiden Stufen getrieben werden, wogegen die Eigenviskosität des Zellstoffes während der Sauerstoffgas-Alkali-Stufe um weniger als 20% oder, bei Anwendung milder Bedingungen, um weniger als 10% fällt.
Eine Voraussetzung hiefür ist, dass der Sauerstoffgasdruck, die Alkalimenge und die Temperatur so angepasst werden, dass die Delignifizierung nicht zu rasch verläuft. Die Verweilzeit in der Sauerstoffgas-Alkali-Stufe kann vorteilhaft länger sein, als sie üblicherweise in derzeit vorliegenden Anlagen eingehalten wird. Beim Delignifizieren auf mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 70%, sollte die Verweilzeit 30 bis
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300 min, zweckmässig 45 bis 240, vorzugsweise 60 bis 180 min, betragen. Bei niedrigen Anforderungen hinsichtlich des Delignifizierungsgrades und der Selektivität oder bei leicht delignifizierbaren Pulpen, beispielsweise Sulfitzellstoffen, können kürzere Verweilzeiten angewendet werden. Lange Behandlungszeiten erhöhen die Vorrichtungskosten, sie führen jedoch zu einer Selektivitätszunahme.
Das in der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe verwendete Alkali ist vorzugsweise Natriumhydroxyd. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann Ligninreste enthaltende Ablauge nach Ergänzung mit frisch zugeführtem Alkali in der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe verwendet werden. Die Menge an zugeführtem Natriumhydroxyd wird der Menge des während dieser Behandlungsstufe vorliegenden Wassers so angepasst, dass die Konzentration an freiem Natriumhydroxyd 1 bis 30, zweckmässig 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 g freies NaOH je kg Wasser, das während der Alkali-Behandlungsstufe vorliegt, erreicht.
Wenn keine Ablauge aus der Alkali-Behandlungsstufe zu dem System zurückgeführt wird, und wenn der Zellstoff nach der Aktivierungsstufe gründlich mit Wasser gewaschen wird, entspricht die Menge an vorliegendem freiem Natriumhydroxyd der Gesamtmenge an zugeführtem Natriumhydroxyd. Wenn Ablauge zu dem System zurückgeführt wird, und wenn der Zellstoff restliches Alkali aus der alkalischen Waschstufe enthält oder wenn der Zellstoff Salpetersäure enthält, wird die Konzentration von freiem Natriumhydroxyd als jene Menge Alkali definiert, die in dem Zellstoff unmittelbar nach Zuführen des Alkalis erhalten wird, wobei diese Menge durch potentiometrische Titration mit Chlorwasserstoffsäure bis zu einem PH-Wert von 9 bestimmt wird. Das verwendete Alkali kann von dem vorstehend erwähnten verschieden sein und kann beispielsweise Weisslauge oder oxydierte Weisslauge sein.
Wenn in der Alkalicharge Sulfid enthalten ist, kann das Sulfid vor der Bestimmung der Konzentration von freiem Natriumhydroxyd mittels Titration durch Ausfällung abgetrennt werden.
Die Behandlungstemperatur in der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe hat sich als eine weniger kritische Variable als die Zeit, der Sauerstoffgasdruck und die Alkalicharge herausgestellt.
Im Falle der Verwendung von Zellstoffen mit einem niedrigen Gehalt an Carbonylgruppen und Hemizellulose, beispielsweise von Weichholz-Sulfatstoffen, beträgt ein geeigneter Temperaturbereich 80 bis 1400C und häufig bevorzugter 90 bis 120oC.
Bei Zellstoffen mit einem hohen Gehalt an Carbonylgruppen oder Hemizellulose, beispielsweise bei Sulfitzellstoffen und Hartholzsulfatstoffen, kann ein Temperaturbereich von 85 bis 101 C mit Vorteil angewendet werden.
Gemäss einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann Sauerstoffgas dem System in einer normalen Weise während des Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsvorganges zugeführt werden, d. h. einmal während dieser Stufe, beispielsweise an einer Stelle im Zuge eines kontinuierlichen Verfahrens. Beim Bleichen von Zellstoff bei einer hohen Zellstoffkonsistenz, beispielsweise einer Konsistenz von 25 bis 36%, in einem Bleichturm, wird die Sauerstoffgas-Konzentration ausgeglichen und das Sauerstoffgas wird ständig mit dem Stoff in Berührung gebracht und dem Stoff in dem Masse zugeführt, als das Sauerstoffgas verbraucht wird.
Beim Bleichen bei niedrigeren Konsistenzen, beispielsweise bei Konsistenzen in der Grössenordnung von 3 bis 22%, ist es häufig erforderlich, das Zellstoff-Wasser-Gemisch während des gesamten oder während eines Teiles des Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsprozesses in Bewegung zu halten, um den Übergang von Sauerstoff in die flüssige Phase zu verbessern, wobei diese Bewegung des genannten Stoff-Wasser-Gemisches beispielsweise durch mechanische Mittel, wie Fördermittel, beispielsweise Schrauben und Schaber, und/oder durch Bewegen der Bleichvorrichtung bewirkt werden kann, beispielsweise durch Rotieren der Bleichvorrichtung.
Das Sauerstoffgas kann auch in geeigneter Weise mit dem Stoff intensiv vermischt werden, indem Sauerstoffgas in einen rasch rotierenden Mixer eingeführt wird, wobei das Sauerstoffgas hienach mit dem Stoff zur Reaktion gebracht wird, während das Stoff-Wasser-Gemisch durch einen Bleichturm hindurchgeführt wird, beispielsweise in einer aufwärtsgerichteten Strömung. Zur Vermeidung einer Verarmung an Sauerstoffgas ist es zweckmässig, und im Falle einer weitgehenden Delignifizierung häufig notwendig, das Sauerstoffgas zweimal oder mehrmals oder während des gesamten Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsvorganges zuzusetzen.
Zur Erzielung eines hohen Ausmasses an Selektivität in dem Verfahren und zur gleichzeitigen Erzielung eines behandelten Stoffes mit einem hohen Ausmass an Helligkeit ist es zweckmässig, den
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Druck des Sauerstoffgases während der Anfangsperiode der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe auf einen niedrigeren Wert im Vergleich zu jenem Druck des Gases zu halten, der in einem späteren
Stadium dieses Verfahrens herrscht. Es ist häufig zweckmässig, dass der Partialdruck des Gases im Endstadium dieses Verfahrens höher ist, als dieser Druck während des Hauptteiles des An- fangsstadiums des Verfahrens.
Beispielsweise kann gesagt werden, dass während der Anfangsphase der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe Luft von Atmosphärendruck verwendet werden kann, bei- spielsweise während einer Anfangsperiode von 5 bis 30 min, wonach Sauerstoffgas dem Zellstoff- - Wasser-Gemisch so zugemischt wird, dass sein Partialdruck in der Gasphase beispielsweise
0, 18 MPa oder vorzugsweise 0,09 MPa oder darunter beträgt. Mit Hilfe dieser Massnahmen kann die zur Ausführung der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe erforderliche Zeit beträchtlich ver- mindert werden, im Vergleich zur Behandlung des Stoffes mit Luft bei Atmosphärendruck während des gesamten Sauerstoffgas-Alkali-Bahandlungsvorganges. Der angegebene Druck in diesem Stadium bezieht sich auf den Druck in der Vorrichtung, in welcher die Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungs- stufe tatsächlich ausgeführt wird.
Im Falle des Einsatzes von Pumpen, Intensivmischern und Zumischvorrichtungen, in welchen die Verweilzeit des Zellstoffes weniger als 60 s oder vorzugsweise weniger als 30 s beträgt, kann ein höherer Sauerstoffgasdruck zugelassen werden, ohne die Selektivität und andere durch das Verfahren erreichte Vorteile zu gefährden. In ähnlicher Weise kann an das Verfahren eine fortgesetzte Sauerstoffgasbleiche unter üblichen Bedingungen bei einem höheren Sauerstoffgasdruck angeschlossen werden. Dies ist besonders dann anwendbar, wenn die Vorrichtung zur Ausführung eines solchen Bleichvorganges bereits vorliegt und wenn die Anforderungen an die Festigkeitseigenschaften des Stoffes niedriger sind als die Erfordernisse des Umweltschutzes.
In zahlreichen Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, den Zellstoff nach der Aktivierungsstufe einer Heissalkali-Behandlungsstufe zu unterwerfen, ohne absichtlich ein Sauerstoff enthaltendes Gas zuzuführen, bevor der Stoff der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe zugeführt wird.
Diese Massnahme ist besonders dann zweckmässig, wenn der Stoff nach dieser Sauerstoffgas-Alkali- - Behandlungsstufe einem weiteren Bleichprozess unterworfen werden soll. Wenn der Stoff in einem hohen Ausmass delignifiziert werden soll, ist es zufolge der Erfindung möglich, vereinfachte Vorrichtungen anzuwenden, insbesondere dann, wenn der Stoff einer Sauerstoffgas-Alkali-Behandlung ohne Wäsche nach der Heissalkali-Behandlungsstufe unterworfen werden soll. Eine Einsparung an Sauerstoffgas wird auch erzielt, wenn keine Wäsche des Stoffes vorgenommen wird.
Eine weitere Einsparung an Sauerstoff kann erreicht werden, wenn Ablauge nach der Heissalkalistufe abgetrennt wird, beispielsweise durch Pressen und/oder Waschen des Stoffes, obwohl im allgemeinen diese Ausführungsvariante weniger vorteilhafte Effekte ergibt als die bevorzugten Ausführungsformen, in denen das Zellstoff-Wasser-Gemisch direkt aus der Heissalkali-Behandlungsstufe zu der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe geführt wird. Die Heissalkali-Behandlungsstufe wird zweckmässig bei einer Temperatur ausgeführt, die ungefähr die gleiche ist wie die Temperatur der anschliessenden Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe, beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 135 C, zweckmässig 95 bis 1250C und vorzugsweise 101 bis 120 C. Die Ausführung dieser Heissalkali-Behandlung führt zu einer gesteigerten Selektivität.
Zur Erzielung einer guten Selektivität und gleichzeitig einer hohen Ausbeute und einer hohen Helligkeit des delignifizierten Stoffes nach der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe soll das Ausmass, in welchem der Stoff in der Sauerstoffgas-Alkali-Stufe delignifiziert wird, üblicherweise mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 25%, zweckmässig 30 bis 80% betragen, bezogen auf die Ligninmenge vor dieser Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe.
Zur Verminderung des Ausmasses der Depolymerisation der Zellulose und zur Minimierung der Verluste an Hemizellulose während der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlung ist es zweckmässig, im Verlauf des Verfahrens das Alkali progressiv zuzusetzen, entweder absatzweise oder kontinuierlich.
Diese Vorgangsweise hat sich bei der bevorzugten Ausführungsform als äusserst wirksam erwiesen, in welcher die Zellstoffkonsistenz auf 8 bis 22%, zweckmässig 10 bis 20%, vorzugsweise 12 bis 18% gehalten wird. In diesem Falle ist es zweckmässig, wenigstens 50% des für den Delignifizierungsvorgang erforderlichen Alkalis vor Beginn der Sauerstoffgas-Behandlung zuzusetzen, oder dafür zu sorgen, dass dieser Prozentsatz an Alkali im Verlauf der ersten 5 min-Periode vorliegt, wenn der Sauerstoffgas-Alkali-Delignifizierungsprozess beginnt. Die Zuführung von Alkali im Verlauf des Ver-
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fahrens kann zweckmässig bewirkt werden, während das Sauerstoff enthaltende Gas mit dem Zellstoff-Wasser-Gemisch vermischt wird, oder im Anschluss hieran.
Unabhängig davon, ob Alkali im Verlauf der Zeit, innerhalb welcher das Verfahren stattfindet, zugeführt wird oder nicht, sollte der PH-Wert der Bleichablauge normalerweise innerhalb eines Bereiches von 9,0 bis 12,5, zweckmässig 9,5 bis 11, 5, vorzugsweise 10,0 bis 11,2, gehalten werden, indem der PH-Wert entweder kontinuierlich oder intermittierend überprüft wird. Die Werte beziehen sich auf bei Raumtemperatur vorgenommene Messungen.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Stoff kann direkt für die Herstellung von Papier verwendet werden. Häufig ist es jedoch vorzuziehen, den erfindungsgemäss behandelten Stoff einer Endbleichstufe zu unterwerfen, in der vorzugsweise Bleichmittel eingesetzt werden, die für die Umwelt unschädlich sind, beispielsweise solche Bleichmittel wie Chlordioxyd, Peroxyd und Ozon.
Durch das Delignifizieren von chemischem Zellulosestoff nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Reihe von Vorteilen erzielt. Ein unterscheidendes Merkmal der Erfindung ist darin gelegen, dass diese Methode sowohl für die Umwelt günstig ist und gleichzeitig hochselektiv ist, und dass sie die Einsparung von Energie im Vergleich mit üblichen Bleichmethoden ermöglicht.
Bei einem Vergleich zwischen der erfindungsgemässen Methode und einer üblichen Delignifizierungsmethode, in welcher Zellulosestoff mit Chlor gebleicht wird, woran sich eine Alkali-Behandlungsstufe anschliesst, zeigt sich, dass die erfindungsgemässe Methode für die Umwelt wesentlich vorteilhafter ist. Bei Anwendung der erfindungsgemässen Methode können die Ablaugen zurückgewonnen und eingedampft und ohne Schwierigkeiten, zusammen mit Kochablauge, in einem üblichen Sodarückgewinnungskocher verbrannt werden. Dies ist nicht der Fall bei einer Chlorbleiche.
Bei einem Vergleich mit einer Sauerstoffgasbleiche ohne Aktivierung mit Stickstoffoxyden zeigt die erfindungsgemässe Methode eine wesentlich höhere Selektivität, d. h. sie ermöglicht die Entfernung von viel mehr Lignin aus dem Zellulosezellstoff unter Aufrechterhaltung einer hohen Viskosität.
Im Vergleich mit der Behandlung von Zellulosestoff mit Stickstoffdioxyd und anschliessender
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beibehalten und weniger Alkali verwendet wird. So kann ein Kiefer-Sulfatzellstoff mit einer Kappa- - Zahl von. 31 in einer Stufe gemäss der Erfindung auf eine Kappa-Zahl von 8 mit einen Kohlenhydratverlust von 2 bis 2, 5% delignifiziert werden, während in einem alternativen Stickstoffoxyd- - Behandlungsverfahren mit einer Heissalkali-Stufe zur Erzielung der gleichen Kappa-Zahl in einer Stufe annähernd die doppelte Kohlenhydratmenge verlorengeht. Bei Anwendung der erfindungsgemässen Methode wird bei diesen Kappa-Zahlen eine Helligkeit von 55 nach ISO erzielt, während bei Behandlung des Stoffes mit Stickstoffoxyd in der gleichen Weise und bei anschliessender Heissalkali- - Behandlung eine Helligkeit von 35 nach ISO erreicht wird.
Der erfindungsgemäss behandelte Zellstoff hatte eine gelbe Farbe, wogegen ein nach der Vergleichsmethode behandelter Zellstoff eine graue Farbe aufwies. Dies zeigt sich in Farbmessungen, die gemäss der Tappi-Standardmethode T524 om-79 ausgeführt wurden. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wurden bei einer Kappa-Zahl von 10 die Werte (CIE) L* = 86, 6, a* =-2, 0, b* = 27, 0 erhalten, wogegen bei der gleichen Kappa-Zahl die Vergleichsmethode zu den Werten 74,2, 1,4 und 24,0 führte.
Ein besonderer, durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielter Vorteil gegenüber den derzeit üblichen Methoden besteht darin, dass die Sauerstoffgas-Alkali-Delignifizierung bei einem niedrigen Sauerstoffgasdruck in einer einfachen Vorrichtung ausgeführt wird, und dass die Selektivität viel höher ist als bei Anwendung des normalen, üblichen Sauerstoffgaspartialdruckes von 0, 5 bis 0, 8 MPa. Es ist besonders überraschend, dass der Stoff auf niedrigere Ligningehalte gebleicht werden kann, als dies bisher möglich war, ohne die Zellulose in einem solchen Ausmass abzubauen, dass hiedurch die Eigenschaften des aus dem Zellstoff hergestellten Papiers merklich beeinflusst werden, u. zw. trotz des niedrigen angewendeten Sauerstoffgasdruckes.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass im Verlaufe der Sauerstoffgas- - Alkali-Behandlung Luft verwendet werden kann, u. zw. entweder zur Gänze oder teilweise, wogegen die Anwendung von Luft bei andern Methoden nicht möglich oder jedenfalls unzweckmässig ist. In
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andern, von der erfindungsgemässen Methode verschiedenen Verfahren wird üblicherweise ein hochreines Sauerstoffgas verwendet, das nach der Linde-Methode hergestellt worden ist. Die Erfindung ermöglicht in vorteilhafter Weise die Verwendung eines Sauerstoffgases einer niedrigeren Qualität, beispielsweise eines Sauerstoffgases, das 2 bis 15% Inertgas enthält und das nach andern, weniger kostspieligen Methoden hergestellt werden kann.
Nach der erfindungsgemässen Methode wurden zahlreiche Versuche ausgeführt, und parallel hiezu eine Anzahl von Vergleichsversuchen vorgenommen. Die Art, in welcher diese Versuche ausgeführt wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.
Beispiel 1 : Ein technischer Kiefer-Sulfatzellstoff mit einer Kappa-Zahl von 32, 1 und einer Eigenviskosität von 1215 dm3/kg, gemessen gemäss SCAN C15 : 62, wurde mit Wasser gewaschen und auf eine Stoffkonsistenz von 36% abgepresst. Der Stoff wurde in einem Stift-Schredder zu Flocken
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stoffdioxyd wurde im Verlaufe von 4 min in den Reaktor eingeführt. Diese Zugabe entsprach 75 gMol NO. je 100 kg Zellstoff. Im Anschluss an die Zuführung des Stickstoffdioxyds wurden 15 gMol Sauerstoffgas innerhalb von 4 min zugeführt. Die Temperatur wurde bei 55 C gehalten, indem der Reaktor in einem Wasserbad rotieren gelassen wurde. Die Behandlung wurde 120 min lang fortgesetzt, berechnet von jenem Zeitpunkt ab, zu dem die Zufuhr von Stickstoffdioxyd begonnen wurde.
Nach der Aktivierung des Zellstoffes während 120 min war die Viskosität des Zellstoffes um 190 cm3/kg gefallen. Der Zellstoff wurde dann mit Wasser gewaschen, abgepresst und mit Magnesiumsulfat und Natriumhydroxyd imprägniert, während er geknetet wurde.
Die Sauerstoffgas-Alkali-Behandlung wurde in Rotationsautoklaven bei einer Stoffkonsistenz von 11% und bei einer Temperatur von 105 C mit einer NaOH-Charge von 8% und einer Magnesiumsulfatcharge entsprechend 0, 3% Magnesium ausgeführt, wobei beide Chargen auf das Trockengewicht des Stoffes berechnet sind. Wenn die Gasatmosphäre in dem Autoklaven Luft enthielt (Anfangsdruck des Sauerstoffgases 0, 025 MPa und Endwert 0, 018 MPa), wurde nach 60 min eine Kappa-Zahl von 9, 0 erreicht. Die Eigenviskosität des Stoffes belief sich auf 1039 dm3/kg, verglichen mit dem Wert von 1040 dm3/kg, der vor dieser Behandlungsstufe vorlag. In einem Vergleichsversuch, bei dem der gleiche Ansatz an aktiviertem Stoff verwendet wurde, wurde der Sauerstoffgasdruck auf 0, 8 MPa erhöht. Das Ergebnis war, dass eine Kappa-Zahl von 9, 0 bereits nach 20 min erhalten wurde.
In diesem Fall fiel die Viskosität auf 970 dm3/kg.
Die Versuche zeigen, dass bei Verwendung von Luft bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck während der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe eine bessere Selektivität erhalten wird, als wenn die Behandlung mit Sauerstoffgas bei einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck ausgeführt wird, wie dies in der Praxis üblich ist.
Beispiele 2 bis 4 : In gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, wurde Zellstoff behandelt, mit dem Unterschied, dass die Temperatur in der Aktivierungsstufe auf 520C erniedrigt wurde und dass die Stoffkonsistenz und die Alkalicharge in der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe auf 16 bzw. 10% geändert wurden. Wenn die Gasatmosphäre Luft enthielt, wurde nach 30 min eine Kappa- - Zahl von 9, 0 erreicht. Die Viskosität betrug 1105, verglichen mit 1160 nach der Aktivierungsstufe.
Wenn der Sauerstoffgaspartialdruck 0, 12 MPa betrug, wurde diese Kappa-Zahl nach 15 min erreicht. Die Viskosität betrug 1030. In einem Vergleichsversuch, der mit einem Sauerstoffgaspartialdruck von 0, 7 MPa ausgeführt wurde, belief sich die bei einer Kappa-Zahl von 9 erhaltene Viskosität auf 956 dm3/kg. Die Reaktionszeit betrug 10 min. Wenn die NaOH-Charge auf 3, 0% reduziert wurde, waren 120 min erforderlich, um eine Kappa-Zahl von 9, 0 bei einem Sauerstoffgasdruck von 0, 12 MPa zu erreichen. Die Viskosität belief sich auf 1100 dm3/kg.
Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemässe Methode eine höhere Selektivität als die Vergleichsmethoden erbringt. In der Ausbeute an Kohlenhydraten konnte kein Unterschied festgestellt werden. Die Menge an zugeführtem Alkali kann beträchtlich vermindert werden, indem der Sauerstoffgasdruck mässig erhöht wird und die Reaktionszeit mässig verlängert wird, ohne die Selektivität zu beeinflussen.
Beispiele 5 und 6 : Ein Polysulfid-Zellstoff, hergestellt aus gleichen Gew.-Teilen Fichtenholz-
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schnitzeln und Kieferholzschnitzeln, mit einer Kappa-Zahl von 34,7 und einer Viskosität von 1272 dm/kg, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, aktiviert. Die Viskosität des solcherart behandelten Zellstoffes fiel auf 1120 dm3/kg. Der Stoff wurde mit Wasser gewaschen und einer Sauerstoffgas-Alkali-Behandlung bei einer Stoffkonsistenz von 29% und einer Temperatur von 105 C unerworfen, wobei 0,3% Mg in Form von Magnesiumhydroxyd zugesetzt wurden und eine Menge an Alkali entsprechend 1, 5% NaOH, berechnet auf das Trockengewicht des Stoffes, zugeführt worden war.
Bei der Behandlung des Zellstoffes mit Luft sank der Partialdruck des Sauerstoffgases um etwa 20%, während in den Vergleichsversuchen unter Einsatz von reinem Sauerstoffgas der Sauer- stoffgasdruck nicht merklich beeinflusst wurde.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> 02-Partialdruck, <SEP> Viskosität, <SEP> dm/kg, <SEP> Zeit, <SEP> min, <SEP> für
<tb> MPa <SEP> bei <SEP> Kappa-Zahl <SEP> Kappa-Zahlen <SEP>
<tb> 10 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 8
<tb> Luft <SEP> 0,024 <SEP> 1060 <SEP> 1020 <SEP> 30 <SEP> 120
<tb> Sauerstoffgas <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1030 <SEP> 970 <SEP> 12 <SEP> 40
<tb> (Vergleichsversuch)
<tb>
Die Versuche zeigen, dass die Sauerstoffgas-Alkali-Behandlung von Zellstuff mit Luft bei niedrigem Druck, selbst bei einer hohen Stoffkonsistenz, zu einer besseren Selektivität führt, als wenn diese Stufe mit Sauerstoff unter einem Druck ausgeführt wird, wie er derzeit in der Praxis üblich ist.
Beispiele 7 bis 11 : Ein Sulfatzellstoff, hergestellt aus Kiefer mit einer Zumischung von 20% Fichte und 10% Hartholz, mit einer Kappa-Zahl von 34, 9 und einer Eigenviskosität von 1231 dm3/kg, wurde mit Stickstoffdioxyd und Sauerstoffgas in gleicher Weise behandelt, wie dies in Beispiel 1 angegeben ist, mit dem Unterschied, dass die Stoffkonsistenz 32%, die Temperatur 530C und die Gesamtbehandlungszeit 55 min betrugen.
Nach der Aktivierungsstufe hatte der Stoff eine Viskosität von 1170 dm3/kg. Das Waschen und die Zumischung der Chemikalien zu einer Stoffkonsistenz von 11% wurde, wie in Beispiel 1 angeführt, vorgenommen, mit dem Unterschied, dass die Alkalicharge auf 4, 3% erniedrigt wurde. Die Temperatur wurde auf 114 C gehalten. Der Anfangsdruck des Sauerstoffgases belief sich auf 0, 085 MPa, der Enddruck lag bei 0, 07 bis 0, 08 MPa. Es wurde ein Sauerstoffgas mit einem Anteil von 12% Inertgas (Stickstoff und Edelgase) verwendet.
In den Beispielen 7,8 und 10 war das Sauerstoffgas während 1, 2 bzw. 3 h bei 114 C anwesend. In den Beispielen 9 und 11 wurde eine lstündige Heissalkali-Behandlungsstufe in Abwesenheit von Sauerstoff bei der gleichen Temperatur vor der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe vorgenommen. Zwischen den alkalischen Stufen wurde keine Wäsche ausgeführt. Das Inertgas im Reaktor wurde durch Sauerstoffgas verdrängt, wonach das Erhitzen direkt fortgesetzt wurde. Die mit A und B bezeichneten Versuche sind Vergleichsversuche, in denen nur eine Heissalkali-Behandlung bei der gleichen Stoffkonsistenz, Temperatur und Alkalicharge ausgeführt wurde, jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff und ohne Zusatz von Magnesiumsulfat.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> HeiBalkali-Oa-NaOH-Behand-Kappa-Zahl <SEP> Viskosität,
<tb> Behandlung, <SEP> h <SEP> lung, <SEP> h <SEP> dm3/kg
<tb> A <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 13,4 <SEP> 1151
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 1092
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 1072
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 1126
<tb> B <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 12,6 <SEP> 1150
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 1052
<tb> 11 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 1098 <SEP>
<tb>
Die Tabelle 2 zeigt, dass bei Ausführung der erfindungsgemässen Methode eine deutliche Verminderung der Kappa-Zahl erhalten wird, im Vergleich mit einer NO./0.
-Aktivierung in Kombination mit einer Heissalkali-Behandlung, und dass die Abnahme der Viskosität mässig ist, im Vergleich mit einer üblichen Sauerstoffgasbleiche. Darüber hinaus zeigt die Tabelle, dass eine Heissalkali- - Behandlungsstufe unmittelbar vor der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe die in der Sauerstoffgas-Stufe zur Erzielung des gleichen Ausmasses an Delignifizierung erforderliche Zeit vermindert und dass, verglichen bei einem gleichen Ausmass an Delignifizierung, eine höhere Viskosität erzielt wird, als wenn Sauerstoff während des gesamten Verfahrens vorliegt. Die Druckmessungen zeigen, dass die Heissalkali-Behandlung zu einer Verminderung des Sauerstoffgasverbrauches um mindestens 30% führt.
Der Verlust an Kohlenhydraten bei der gleichen Kappa-Zahl unterschied sich nicht merklich von jener Methode, in welcher keine intermediäre Heissalkali-Behandlungsstufe ausgeführt wurde.
Die Versuche zeigen, dass jene Ausführungsform der Erfindung, in welcher der Zellstoff eine Heissalkali-Behandlung nach der Aktivierungsstufe und vor der Sauerstoffgas-Behandlungsstufe unterworfen wird, grosse praktische und ökonomische Vorteile erbringt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Delignifizieren von durch chemisches Kochen von Lignozellulosematerial hergestelltem Zellulosezellstoff, worin der Stoff in einer Aktivierungsstufe mit einer NOz und Sauerstoffgas enthaltenden Gasphase in Berührung gebracht wird, wobei die Gasphase derart der Aktivierungsstufe zugeführt wird, dass intermediäres Stickoxyd zum Aktivieren des Zellstoffes verwendet wird, und wobei die Aktivierungsstufe unter drastischen Bedingungen ausgeführt wird, d.
h. bei so hohen Temperaturen, dass ein gewisser Abbau der Zellulosemoleküle hervorgerufen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff anschliessend, gegebenenfalls nach einer Heissalkali-Behandlung, einer Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe in einem Stoff-Wasser-Gemisch unterworfen wird, wobei der Partialdruck des Sauerstoffgases während der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe auf 0,005 bis 0, 18 MPa gehalten wird und der Partialdruck des Sauerstoffgases nicht unter die Untergrenze des Partialdruckes während irgendeines Teiles der Behandlungsstufe absinkt, und gegebenenfalls Magnesiumverbindungen und/oder ligninhältige Ablauge bei der Sauerstoffgas-Alkali-Behandlungsstufe mitverwendet werden.