DE1594861C3

DE1594861C3 -

Info

Publication number: DE1594861C3
Application number: DE1594861A
Authority: DE
Inventors: Walter Q. Jack; Lloyd V. Johnson
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1965-06-28
Filing date: 1966-06-28
Publication date: 1974-05-09
Also published as: NO126747B; US3433702A; FR1484998A; GB1145339A; BE699505A; DE1594861B2; DE1594861A1; CA932908A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stufenweisen Bleichen von Cellulosematerial unter Verwendung von Chlor und Chlordioxyd als Bleichmittel.

Das Bleichen von Cellulosematerialien, insbesondere von Holzschliff, war Gegenstand intensiver theoretischer und praktischer Versuche. Infolgedessen sind viele Verfahren zur Durchführung derartiger Bleichun"-gen bekannt, und eine Anzahl dieser Verfahren wird in technischen Bleichprozessen verwendet. Verschiedene Oxydationsmittel, wie Chlor, Chlordioxyd, Alkali- und Erdalkalihypochlorite, Wasserstoffperoxyd u. dgl. wurden in speziellen Verfahren vorgeschlagen und verwendet, wobei das Reagens auf das Cellulosematerial in einer oder mehreren Stufen angewandt wird. ,

Bei den üblicheren Verfahren werden oft mehr als ein Reagens und mehr als eine Bleichstufe angewendet. Einige dieser Verfahren umfassen die Behandlung des Cellulosematerials mit einem Reagens, wie Chlor, Auswaschen des restlichen Chlors und löslich gemachter Verunreinigungen aus dem behandelten Material mit Wasser, Neutralisieren oder Extrahieren der chlorierten Lignine mit Lauge und Waschen mit Wasser, erneute Behandlung der Cellulosematerialien mit einem anderen Reagens, wie Chlor, Chlordioxyd oder Natriumhypochlorit, und erneutes Auswaschen von restlichem Reagens und löslich gemachten Verunreinigungen aus dem Cellulosematerial. Es wurden auch Verfahren vorgeschlagen, bei denen in der ersten Bleichstufe Chlor verwendet wird oder bei denen Chlordioxyd in der ersten Stufe verwendet wird oder bei denen in der ersten Stufe spezielle Mischungen von Chlordioxyd und Chlor verwendet werden.

Solche Verfahren werden z. B. in den norwegischen Patentschriften 66 332 und 100 965, den schwedischen

■ Patentschriften 146 005 und 307 727 sowie den finnischen Patentschriften 25 938 und 28 552 und der offengelegten finnischen Patentanmeldung 307 727 beschrieben. Weitere Verfahren dieser Art sind aus den USA.-Patentschriften 2 513 788, 2 741537, 2 903 326 und 3 020197, sowie den kanadischen Patentschriften 552 007, 478 118, 452 351 und 392 333 bekannt.

Jedes dieser Verfahren weist verschiedene Vorzüge und Nachteile bei der Behandlung von Cellulosematerial auf. Die spezielle Behandlungsfolge und die

' verwendeten Reagenzien beeinflussen die Helli gkeit des gebleichten Materials sowie das Ausmaß des Faserabbaues und infolgedessen auch die Faserfestigkeit, Helligkeit, Widerstandsfähigkeit gegen den Verlust der Helligkeit beim Altern sowie die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Ein Ziel der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Verfahrens, bei dem die Vorteile von Chlordioxyd und Chlor in einem Verfahren so ausgenützt werden, daß gegenüber älteren Verfahren unter Verwendung von Chlordioxyd und Chlor als Bleichmittel verbesserte Eigenschaften erhalten werden. Dabei soll eine verbesserte Helligkeit und verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Verlust der Helligkeit beim Altern auf ökonomische Weise erhalten werden. Dieses Verfahren soll unter Verwendung einer üblichen Chlordioxyd-Erzeugungsanlage sowie einer üblichen Bleichvorrichtung besonders beim Bleichen von Holzschliff geeignet sein.

Dieses Ziel wird nach der Erfindung bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch erreicht, daß man das Cellulosematerial dispergiert in einer

■ wäßrigen Aufschlämmung zunächst mit Chlordioxyd behandelt, bis dieses mindestens teilweise verbraucht ist, daß man das Cellulosematerial dann ohne zwischengeschaltetes Waschen mit Chlor behandelt, wobei insgesamt zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent verfügbares Chlor, bezogen auf das Cellulosematerial zugesetzt wird, wobei etwa 2 bis 90% des gesamten verfügbaren Chlors als Chlordioxyd und der Rest des verfügbaren Chlors als Chlor zugesetzt werden und wobei die Reaktionen bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 100⁰C durchgeführt werden, und daß man gegebenenfalls weitere Bleichstufen unter Verwendung üblicher Bleichbehandlungsfolgen anschließt.

Es hat sich dabei als zweckmäßig herausgestellt, daß man bei der Behandlung mit dem Chlordioxyd eine neutrale oder saure Aufschlämmung des Cellulosematerials bildet.
Das Verfahren der Erfindung ergibt verbesserte

Eigenschaften des gebleichten Materials bei äquivalenten, zur Verfügung gestellten Chlormengen im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren, was einen technischen Fortschritt darstellt. Obwohl nachfolgende . Bleichstufen, die bei mehrstufigen Bleichverfahren verwendet werden, und die in diesen Stufen verwendeten speziellen Bleichmittel die Eigenschaften der fertiggebleichten Pulpe beeinflussen, werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der ersten Stufe zusammen mit anderen gewöhnlichen Bleichverfahren in einer zweiten, dritten oder folgenden Stufe verbesserte Ergebnisse erhalten.

Wenn daher gemäß der Erfindung Chlordioxyd als erstes Bleichmittel und Chlor als zweites Bleichmittel ohne zwischengeschaltete Waschung angewendet wird, gefolgt von alkalischer Extraktion, einer weiteren Chlordioxydbleichung, einer weiteren Laugenextraktion und einer abschließenden Chlordioxydbleichung, so erhält man überlegene Ergebnisse im Vergleich zur Verwendung einer Chlordioxyd-Chlormischung, von reinem Chlor oder reinem Chlordioxyd in der ersten Stufe, gefolgt von der gleichen weiteren Behandlung. Die Gesamtwirkung besteht darin, daß bei Verwendung des vorliegenden Verfahrens geringere Chemikalienmengen zur Erzielung einer vergleichbaren Helligkeit erforderlich sind als bei früher vorgeschlagenen Verfahren.

Obwohl das vorliegende Verfahren allgemein auf Cellulosematerialien anwendbar ist, wird es hier insbesondere in bezug auf das Bleichen von Holzschliff beschrieben, wie er beispielsweise aus Hemlocktanne, Douglasfichte, Balsambaum, Zedern u. dgl. erhalten wird. Der Holzschliff wird im allgemeinen zum Bleichen zuerst nach einem der bekannten Verfahren vorbereitet, beispielsweise nach dem Kraft- oder Sulfitverfahren, wobei das Holz unter teilweiser Entfernung des Lignins in Pulpe überführt wird. Derartige Verfahren legen die Fasern auch vollständiger frei und ermöglichen damit einen besseren Kontakt zwischen den Bleichmitteln und den Fasern.

Die im vorliegenden Verfahren verwendeten Bleichmittel wirken auf die Verunreinigungen, wie die Farbkörper und das Lignin, die im Celluloserriaterial enthalten sind, ein und oxydieren dabei diese Verunreinigungen oder machen sie löslich, so daß sie weiß werden oder entfernt werden. Da unter den meisten Arbeitsbedingungen Chlordioxyd und Chlor Gase darstellen, können sie als solche verwendet werden, um entweder mit dem trockenen oder mit nassem Cellulosematerial zu reagieren. Das Chlordioxyd und das Chlor können auch in eine wäßrige 'Aufschlämmung des Holzstoffs od. dgl. eingeleitet werden, um dort mit dem Cellulosematerial zu reagieren, oder sie können in wäßrigen Lösungen absorbiert und dem Holzstoff in Form einer Lösung zugesetzt werden. Gewöhnlich ist es jedoch bequemer, den Holzstoff in einer wäßrigen Aufschlämmung vorliegen zu haben und die Reagenzien der Aufschlämmung zuzusetzen. Daher liegt der hergestellte Holzstoff gewöhnlich in wäßriger Aufschlämmung vor, die sauer, neutral oder basisch sein kann, und wird direkt in dieser gebleicht. Die Erfindung wird daher an Hand wäßriger Holzstoffaufschlämmungen weiter beschrieben.

Beim vorliegenden Verfahren werden' Chlordioxyd oder Chlor dem Holzstoff nacheinander zugesetzt, so daß zuerst ein Reagens zugesetzt und mit dem Cellulosematerial reagieren gelassen und dann das zweite Reagens zugesetzt und reagieren gelassen wird, ohne daß eine Waschstufe dazwischengeschaltet wird. Typischerweise wird Chlordioxyd zugegeben und ausreichend lange reagieren gelassen, bis das Chlordioxyd mindestens teilweise verbraucht ist, d. h., daß mehr als etwa 50% verbraucht sind. Dann wird Chlor zugesetzt und mit dem Cellulosematerial reagieren ge- -lassen, um die Bleichstufe zu vervollständigen. Nach einer Reaktionsdauer, die ausreichend lang ist, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, wird restliches

ίο Reagens 'aus dem Holzstoff mit Wasser herausgewaschen. Zweite, dritte oder weitere Bleichstufen können angewendet werden, unter Verwendung üblicher Bleichbehandlungsfolgen in den zusätzlichen Bleichstufen. So können in der zweiten, dritten oder weiteren Stufe Laugen, Chlordioxyd, Chlor, Hypochlorit, Peroxyd oder Mischungen davon angewendet werden.

Obwohl vorzugsweise das vorliegende Verfahren als erste Stufe einer Bleichbehandlung angewendet wird, kann es auch in einer zweiten oder späteren Stufe oder als einzige Bleichstufe angewendet werden. Jedoch wird die Anwendung des vorliegenden Verfahrens als erste Stufe eines mehrstufigen Bleichverfahrens bevorzugt.

Als zuerst zugesetztes Reagens kann entweder Chlordioxyd oder Chlor verwendet werden, wobei Chlordioxyd bevorzugt wird. Der Zusatz des ersten Bleichmittels erfolgt vorzugsweise in einer Menge, die ausreicht, um eine neutrale bis saure Holzstoffaufschlämmung zu ergeben. Unter diesen Bedingungen ist die Bleichwirkung des Reagens stärker. Das zweite zugesetzte Reagens ist entweder Chlor oder Chlordioxyd, in Abhängigkeit davon, welches Reagens zuerst verwendet wurde.

Da bei technischen Arbeitsgängen das Chlordioxyd eine kleine Menge Chlor enthalten kann, infolge der gleichzeitigen Freisetzung von Chlor bei den meisten Chlordioxyd erzeugenden Verfahren, bedeutet die Feststellung, daß das Cellulosematerial mit Chlordioxyd behandelt wird, in der vorliegenden Beschreibung, daß die Behandlung mit einem Material erfolgt, welches hauptsächlich oder im wesentlichen aus Chlordioxyd besteht, aber etwas Chlor enthalten kann. Desgleichen besteht das verwendete Chlor hauptsächlieh oder im wesentlichen vollständig aus Chlor, kann jedoch etwas Chlordioxyd enthalten.

Die Bleichdauer für jedes Reagens beim erfindungsgemäßen Verfahren kann schwanken, in Abhängigkeit von der Bleichtemperatur, der Konzentration der verwendeten Reagenzien, den für den gebleichten Holzstoff gewünschten speziellen Eigenschaften und dem in der wäßrigen Lösung dispergierten Prozentsatz an Holzstoff, d. h. Pulpe. Daher wird nach jedem Zusatz eine ausreichende Zeitdauer-vorgesehen, so daß das Reagens mit dem Holzstoff reagieren kann und mindestens teilweise vor dem Zusatz des zweiten Reagens verbraucht ist. In den meisten Fällen wird das Reagens umgesetzt, bis es im wesentlichen oder praktisch vollständig verbraucht ist, bevor die nächste Zugabe erfolgt. Bei niedrigeren Temperaturen und geringeren Konzentrationen an Reagens werden längere Bleichzeiten angewendet, wenn die äußerste Bleichkapazität des Reagens ausgenutzt werden soll.
Die gesamte Bleich- oder Reaktionsdauer für das erfindungsgemäße Verfahren kann bis zu etwa 3 Stunden oder mehr betragen. Vorzugsweise liegt die Reaktionszeit zwischen etwa 5 Minuten und etwa 2 Stunden. Innerhalb dieser Reaktionszeit wird vor-

zugsweise das erste Reagens während einer kürzeren Zeit reagieren gelassen als das zweite Reagens. Wenn daher Chlordioxyd das zuerst zugesetzte Reagens und Chlor das zweite zugesetzte Reagens ist, so wurde gefunden, daß die Reaktionszeit für jedes Reagens vorzugsweise durch ein Zeitverhältnis mit einer längeren Reaktionszeit für das zweite Reagens und einer kleineren Reaktionszeit für das erste Reagens bestimmt wird und besonders bevorzugt ein Reaktionsverhältnis vom ersten Reagens zum zweiten Reagens von etwa 1:2 angewendet wird. Daher wird bei einer Gesamtreaktionszeit von einer Stunde in der ersten Stufe, wenn zuerst Chlordioxyd zugesetzt wird, dieses etwa 20 Minuten reagieren gelassen, ehe das zweite Reagens Chlor zugegeben wird, welches dann am besten etwa 40 Minuten reagieren gelassen wird, in welcher Zeit das Chlor im wesentlichen-verbraucht ist. Desgleichen wird, wenn das Chlor zuerst und das Chlordioxyd danach zugesetzt wird, vorzugsweise die Reaktion bei einem ähnlichen Zeitverhältnis für erstes zu zweitem Reagens durchgeführt.

Gewöhnlich wird es bevorzugt, die Bleichung im Temperaturbereich von etwa 10 bis 50° C durchzuführen. Die Geschwindigkeit der Bleichreaktion wird bei höheren Temperaturen beschleunigt.

An Hand der folgenden Beispiele, welche bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, wird die Erfindung weiter beschrieben. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, und alle Temperaturen werden in Celsius-Graden angegeben.

Beispiel 1 bis 3

Diese Beispiele zeigen einen Vergleich zwischen den Ergebnissen, die beim zweiphasigen Chlordioxyd-Chlor-BIeichverfahren gemäß der Erfindung bei Anwendung als erste Stufe (Beispiel 1) erhalten werden, im Vergleich zu einer Mischung von Chlordioxyd und Chlor, die als erste Stufe verwendet wird (Beispiel 2) und der Verwendung von Chlor allein als erste Bleichstufe (Beispiel 3). Die Vergleichsbeispiele wurden im Rahmen eines fünfstufigen Bleichverfahrens durchgeführt, wobei die erste Stufe von Beispiel 1 dem Verfahren der Erfindung entsprach, die erste Stufe von Beispiel 2 eine Mischung von Chlordioxyd und Chlor verwendete und die erste Stufe von Beispiel 3 Chlor verwendete. Die restlichen Bleichstufen in jedem Beispiel weisen die gleiche Behandlungsfolge auf: Laugenextraktion, Chlordioxydzusatz, Laugenextraktion und abschließende Chlordioxydzugabe.

Jedes der Beispiele wurde unter Verwendung gleicher Teile des- gleichen ungebleichten Kraft-Holzstoffs durchgeführt, der aus 33% Douglasfichte, 47% westlicher Hemlocktanne und 20% Zedernholzstoff bestand. Diese Holzstoffmischung besaß die Permanganatzahl 21,3, gemessen nach dem TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industries)-Standard-Testverfahren T214m-50, und, eine chlorierte Viskosität von 381 cP, gemessen nach dem TAPPI-Standard-Testverfahren T 203 su-63. Die Bleichdauer bei · der ersten Stufe betrug insgesamt 60 Minuten bei einer Temperatur von 20° C. In jedem Beispiel wurden insgesamt 7,0% verfügbares Chlor in der ersten Stufe zugesetzt. Chlor und Chlordioxyd wurden in jedem Fall in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben, die in die Holzstoffaufschlämmung eingeleitet wurde. Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle I

5	Erste Stufe	1	Beispiel	■	3	₍	1	0,5
	Verfügbares Cl₂,		2	120
	Verhältnis Cl₂: ClO₂			. 10,8		11,5
	Angewendetes ClO₂, %	23:77		74	100:0
IO	Angewendetes Cl₂, %	2,05	23:77		0	120
	1. Phase, restliches	1,61	2,05	7,0	10,8
	ClO₂, % ..........		1,61		74
	1. Phase, restliches	0,28		¹ —_
	CIO", %
15	1. Phase, pH-Wert am	0,14
	Schluß
	Restliches Cl₂ am Ende	3,1
	der Stufe, %
	Restliches ClO₂ am Ende	0		0,31
20	der Stufe, %		0,68
	Restliches CIO7, am	0		0
	Ende der Stufe, %		0
	Gesamte Reaktions	0,19		0
	dauer, Minuten		0
25	Konsistenz, %	60		60
	Temperatur, °C	4,2	60	4,2
	Zweite Stufe	20	4,2	20
	Angewandtes NaOH, %		20
3o	pH-Wert am Schluß ..	3,0		3,0
	Reaktionsdauer,	12,1	3,0	11,3
	Minuten		11,8
	Konsistenz, %	120		120
	Temperatur, ⁰C	9,8	120	9,8
35	Permanganatzahl	74	9,8	74
	Viskosität, cP	2,3	74	3,6
	Dritte Stufe	476	3,8	198
	Angewandtes ClO₂, %		363
40	Verbrauchtes ClO₂, %	1,02		1,02
	Angewandtes NaOH, %	0,94	1,02	0,98
	pH-Wert am Ende der	0,52	0,97	0,47
	C10₂-Reaktion		0,52
	Reaktionsdauer,	■ 4,0		3,0
45	Minuten		3,7
	Konsistenz, %	180		180
	Temperatur, ⁰C	6,0	180	6,0
	Viskosität. cP .......	74	6,0	. 74
	General .Electric Hellig	380	74	210
cn	keitsmeßtest, %		347
	(G.E.)
	G.E. Helligkeit,	85,4		80,5
	1 Stunde,		-78,7
	hitzegealtert, %
55	G.E.Helligkeit, ■	- 81,3		■ 77,6
	18 Stunden, -		75,8
	hitzegealtert, %
		79,1		73,8
	Vierte Stufe ,		73,3
6o	Angewandtes NaOH, %
	pH-Wert nach der	0,5
	NaOH-Zugabe		0,5
	Reaktionsdauer,	11,7
	Minuten		11,4
65	Konsistenz, %	120
	Temperatur, °C	• 10,8
		74

Tabelle I (Fortsetzung)

	1	0,25	Beispiel	0,25	3	0,25
		0,19	2	0,22		0,16
Fünfte Stufe	4,0		' 3,7	3,5
Angewandtes CIO₂, %
Verbrauchtes CIO₂, °/₀	240	240	240
pH-Wert am Schluß ..	6,0	6,0	6,0
Reaktionsdauer,	74	74	74
Minuten
Konsistenz, %	10,34	10,34	10,34
Temperatur, ⁰C
Insgesamt angewendetes
Chloräquivalent, %	242	290	180
Qualität des End	90,2	88,6	89,5
produkts
Viskosität, cP .-
G.E. Helligkeit, »/„ ...	87,1	86,5	87,7
G.E. Helligkeit
(1 Stunde hitze	84,6	84,1	83,0
gealtert), %
G.E. Helligkeit(18Stun
den hitzegealtert), %
Physikalische Festigkeit
bei 250 ml kanadische	34	33	33
Standardfreiheit	407	410	407
(ml CS.)	13600	13750	13000
Bruchfestigkeit ...
Reißfestigkeit	13400	12100	11700
Zugfestigkeit
Doppelfalzfestig
keit	68	70	61
Zeit im Hollaender in
Minuten, um 250 ml
CS. zu erreichen ...

IO

20

35

Die Untersuchung wurde ausgeführt nach den TAPPI-Standard-Testverfahren, wobei die General Electric (G. E.)-Helligkeit nach ■ Standard-Verfahren T 217 m-48 gemessen wurde und wobei der Versuch mit der lstündigen Hitzealterungshelligkeit in einem mechanischen Konvektionsofen bei 105° C während der angegebenen Zeit durchgeführt wurde. Die physikaiischen Untersuchungen wurden nach den TAPPI-Standard-Testverfahren T 200 ts-61, T 205 m-58, T 218 m-59, T 402 m-49 und T 220 m-60, wobei die Bruchfestigkeit in kg/cm² pro kg pro Ries aus 500 Bögen von 60,96 mal 101,60 cm mal 100 angegeben wird. Die Reißfestigkeit wird in Gramm pro kg pro Ries von 500 Bögen zu 60,36 mal 101,60 cm mal 100 angegeben. Die Zugfestigkeit ist in der Bruchlänge, gemessen in Meter Papier, angegeben, und die Doppelfalzfestigkeit ist pro kg pro Ries aus 500 Blatt zu 60,96 mal 101,60 cm mal 100 angegeben.

In Beispiel 1, welches das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, wird bei der zweiphasigen Zugabe eine Reaktionsdauer von 20 Minuten für den Zusatz des ersten Reagens, welches aus Chlordioxyd bestand, und eine Reaktionsdauer von 40 Minuten für die Zugabe des zweiten Reagens, welches aus Chlor besteht, verwendet. Ein Vergleich der erhaltenen Werte zeigt die verbesserten Ergebnisse,, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Nach dem Zweiphasenverfahren wird eine größere Helligkeit in der dritten und fünften Stufe erzielt. Außerdem werden in der dritten und fünften Stufe höhere Viskositäten erhalten, verglichen mit der gewöhnlichen Chlorbehandlung. Die größere Helligkeit des Endproduktes, die sowohl vor als auch nach dem 18stündigen Altern erhalten wird, zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Produkten mit verbesserten Eigenschaften. Die Festigkeit des Endproduktes ist gleich oder besser, als sie erhalten wird, wenn nur Chlor als Bleichmittel verwendet wird, wie Beispiel 3 zeigt, oder besser als die, welche erhalten wird, wenn als Bleichmittel eine Mischung verwendet wird, wie beispielsweise Beispiel 2 zeigt.

Beispiel 4 bis 6

' Diese Beispiele vergleichen das Zweiphasenverfahren gemäß der Erfindung, wenn es als erste Stufe eines sechsstufigen Bleichverfahrens verwendet wird, mit der Verwendung einer Mischung von Chlordioxyd und Chlor während der ersten Stufe und der Verwendung von reinem Chlor in der ersten Stufe. Die Vergleiche wurden unter Verwendung von genauso zusammengesetztem Kraft-Stoff, wie er in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, dispergiert in einer wäßrigen Phase durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle II gezeigt. .Beispiel 4 veranschaulicht eine typische Verwendung von Chlor als Bleichmittel in der ersten Stufe. Beispiel 5 zeigt den zweiphasigen Chlordioxyd-Chlor-Zusatz gemäß der Erfindung, wobei das Chlordioxyd 20 Minuten reagieren gelassen wurde, bevor das Chlor zugesetzt wurde, welches dann 40 Minuten einwirkte. Beispiel 6 zeigt die Verwendung einer Mischung von Chlordioxyd und Chlor in der ersten Stufe.

In allen Beispielen wurden äquivalente Mengen an verfügbarem Chlor verwendet. Das verfügbare· Chlor wurde in Form einer wäßrigen Lösung den Stoffaufschlämmungen zugesetzt. Die Betriebstemperatur der ersten Stufe betrug 2O⁰C, und die gesamte Bleichdauer der ersten Stufe in den Beispielen 4 bis 6 betrug 60 Minuten.

Tabelle IL

	4	Beispiel	6
		5
Erste Stufe
Verfügbares Cl₂, Ver	100:0		50:50
hältnis CI₂: ClO₂	0	50:50	1,33
angewandtes ClO₂, %	7,0	1,33	3,50
angewandtesCI₂, ⁰I₀ ...		3,50
restliches ClO₂,	' —		—
1. Phase, %		. 0
restliches ClO₂,	—		—
1. Phase, %		0,10
pH-Wert nach der
1. Phase		3,1
restliches Cl₂ am Ende	- 0,47		0,28
der Stufe, %		0,16
restliches CIO₂ am Ende	0		0,05
der Stufe, °/₀		0,04
restliches CIO₂ am Ende	0		0
der Stufe, ⁰J₀		0
Gesamtreaktionsdauer,	"60		60
Minuten	4,2	60	4,2
Konsistenz, %	20	4,2	20
Temperatur, ⁰C	20

409 619/243

Tabelle II (Fortsetzung)

Zweite Stufe

angewandtes NaOH, °/₀ pH-Wert am Schluß ... Reaktionsdauer,

Minuten

Konsistenz, % ·

Temperatur, ⁰C

Permanganatzahl

Viskosität, cP ■

Dritte Stufe

Angewandtes Ca(OCl)₂,

% verfügbares Cl₂ .. verbrauchtes Ca(OCl)₂

% verfügbares Cl₂ .. angewandtes NaOH, % pH-Wert am Schluß .. Reaktionsdauer,

Minuten

Konsistenz,· % · ·

Temperatur, ⁰C

Viskosität, cP

G. E. Helligkeit, % ... G. E. Helligkeit, 1 Std.

hitzegealtert, %

G. E. Helligkeit, 18 Std.

hitzegealtert, %

Vierte Stufe

Angewandtes ClO₂," % verbrauchtes ClO₂, %.. Reaktionsdauer,

Minuten

Konsistenz, %

Temperatur, ⁰C ......

pH-Wert am Schluß ..

Viskosität, cP

G. E. Helligkeit, % ... G. E. Helligkeit; 1 Std.

hitzegealtert, %

G.E. Helligkeit, 18 Std.'

hitzegealtert, %

Fünfte Stufe

Angewandtes NaOH, % pH-Wert am Schluß .. Reaktionsdauer,

Minuten .1

Konsistenz, ⁰/₀

Temperatur, ⁰C

Sechste Stufe

Angewandtes ClO₂, % verbrauchtes ClO₂, %· · pH-Wert am Schluß ... Reaktionsdauer,

Minuten

Konsistenz, °/o

Temperatur, ⁰C

insgesamt angewandtes verfügbares Cl₂, %..

4	Beispiel ⁵ I
3,0 12,1	1,5 10,3
120 9,8 74 3,7 200	120 . 9,8 48 3,5 437
1,30	1,30
0,37 10,1	1,19 0,45 9,5
180 10,4 35 150 70,4	180 10,4 35 147 81,1
—	74,6
—	72,3
0,50 0,47	0,50 0,44
180 6,0 74 3,9 120 83,0	180 6,0 74 4,1· 148 88,1
■ —	83,3
—	80,0
0,50 12,0	0,50 11,5
120 10,8 74	120 10,8 74
0,28 0,23 5,9	0,28 0,16 4,2
240 6,0 74	240 ^!' ' .6,0.· •74 ■
10,35	10,35

1,5 10,1

120

9,8 48

4,2 389

1,28 0,57 10,3

180

10,4 .35 209

69,8

66,9 64,2

180· 6,0 74 3,1 202 83,8

81,5 77,6

0,50 11,4

120 10,8 ■ 74

240 , 6,0

74

10,35

Tabelle II	(Fortsetzung)	Beispiel	6
		5
	•4		168
5 Qualität des Produktes		162	89,5
Viskosität, cP	116	91,5
G. E. Helligkeit, °/₀ ...	90,5		87,7
G. E. Helligkeit, 1 Std.		87,3
¹⁰ hitzegealtert, %	87,8		84,1
G. E. Helligkeit, 18 Std.		86,0
hitzegealtert, %,	82,1

Der Vergleich zeigt, daß es durch die zweiphasige Zugabe gemäß der Erfindung möglich war, 1,5% weniger Natriumhydroxyd in der zweiten Stufe zuzusetzen, als wenn nur Chlor als Bleichmittel verwendet wurde. Auch konnte die zweite Stufe bei einer Temperatur von 48 ° C betrieben werden an Stelle von 74° C. Dies ist bei technischen Arbeitsgängen besonders von Vorteil, da der Verbrauch an Chemikalien und Dampf vermindert wird. Die Helligkeit in der dritten Stufe lag 11 Punkte höher mit der zweiphasigen Zugabe, als sie entweder mit Chlor oder mit der Mischung erhalten wurde. Die Helligkeit der vierten Stufe war ebenfalls 4 bis 5 Punkte höher beim Zweiphasenverfahren, und die endgültige Helligkeit nach der sechsten Stufe war wiederum höher, als sie mit Chlor oder mit der Mischung erhalten wurde. Alle Versuche wurden mit den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen TAPPI-Standard-Testverfahren durchgeführt.

Tabelle III

Erste Stufe · ■

pH-Wert der Aufschlämmung am Ende der 1. Phase

pH-Wert der Aufschlämmung am

Ende der 2. Phase

Viskosität, cP

Dritte Stufe

Viskosität, cP '.

Helligkeit, % ".

1 Std. hitzegealtert

18 Std. hitzegealtert

Fünfte Stufe

Viskosität

Helligkeit, %

1 Std. hitzegealtert

18 Std. hitzegealtert

Beispiel

⁷ I ⁸

3,0

2,0 259

297 80,6 75,9 73,7

256

87,4 ' 85,4

82,6

•2,0 252

281 80,2 76,5 72,6

243 87,4 85,0 82,5

Beispiele 7 und 8

Diese Beispiele vergleichen zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel 7 zeigt die Verwendung von Chlordioxyd als erstes Zusatzmittel, und Beispiel 8 zeigt die Verwendung von Chlor als erstes Zusatzmittel. Die Bleichreaktion wurde in insgesamt 60 Minuten durchgeführt, und zwar 20 Minuten mit dem zuerst zugesetzten. Reagens und 40 Minuten mit dem danach zugesetzten Reagens.

In beiden Fällen wurden 7,7% verfügbares Chlor verwendet. Das Verhältnis der Reagenzien, bezogen auf verfügbares Chlor, betrug 85%· beim ersten Zusatz und 15% beim zweiten Zusatz. Die Reaktionen wurden unter Verwendung gleicher Mengen an ungebleichtem Kraft-Stoff durchgeführt, der aus etwa 70% Hemlocktannenstoff und etwa 30% Douglasfichtenstoff bestand.

Die Reaktionstemperatur betrug 20⁰C. Der Stoff wurde in einem fünfstufigen Verfahren behandelt, wobei in der zweiten Stufe eine Laugenextraktion verwendet wurde, in der dritten Stufe ein Chlordioxyd-Zusatz, in der vierten Stufe eine Laugenextraktion und in der fünften Stufe ein Chlordioxyd-Zusatz angewendet wurde.

Ein Vergleich der Viskositäten und Helligkeiten in diesen Beispielen sowohl vor der Hitzealterung als auch nach der Hitzealterung zeigt, daß vergleichbar gute Produkte erhalten werden, wenn entweder Chlordioxyd oder Chlor in der ersten Phase zugesetzt wird.

Beispiel 9 bis 14

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn verschiedene Verhältnisse von Chlor zu Chlordioxyd beim zweiphasigen Zusatz gemäß der Erfindung angewendet werden. Mit diesen Änderungen in den Verhältnissen von Chlor zu Chlordioxyd .wird die Verwendung von reinem Chlor (Beispiel 9) und reinem Chlordioxyd (Beispiel 14) verglichen.
Die Versuche wurden unter Verwendung von ungebleichtem Kraft-Stoff, der aus 49% westlichem Hemlocktannenstoff, 29% Balsam-Stoff, 12% Douglasfichtenstoff und 10% Zedernstoff bestand, durchgeführt. Die Permanganatzahl dieses Stoffs war 20,2.

ίο Die chlorierte Viskosität betrug 348 cP. Unter Verwendung gleicher Stoffmengen in einer wäßrigen Aufschlämmung wurde das verfügbare Chlor den Aufschlämmungen in Form eines wäßrigen Zusatzes zugegeben. In den Beispielen 10 bis 13, die das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, wurde zuerst ClO₂ zugesetzt und 20 Minuten mit dem Holzstoff reagieren gelassen, ehe Chlor zugesetzt und 40 Minuten reagieren gelassen wurde. In allen Beispielen betrug die Reaktionsdauer in der ersten Stufe mit dem verfügbaren Chlor 60 Minuten. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse, die unter Verwendung der angegebenen Verhältnisse von Cl₂: ClO₂ in der ersten Stufe in einem vierstufigen Bleichverfahren erhalten wurden. In der ersten Stufe jedes Beispiels wurde 6,5% verfügbares Chlor verwendet, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten Stoffs.

Tabelle IV

Beispiel
9 J 10 I H j 12 j 13 | 14 ■

Verf. Chlor-Verhältnis, Ci₂: CIO₂ 100:0 I 80:20 I 60:40 I 40:60 I 20:80 I 0:100

Erste Stufe

Angewandtes ClO₂, %

Angewandtes Cl₂, %

pH-Wert am Schluß der 1. Phase pH-Wert am Schluß der 2. Phase Viskosität, cP

Zweite Stufe

Angewandtes NaOH, %

Viskosität, cP

Permanganatzahl

Dritte Stufe
Angewandtes NaOCl, %,

verfügbares Cl₂

Viskosität, cP

G.E. Helligkeit, %

G.E. Helligkeit, %, 18 Stunden hitzegealtert

Vierte Stufe

Angewandtes ClO₂, %

Viskosität, cP

G.E. Helligkeit, %

G.E. Helligkeit, %, 1 Stunde hitzegealtert

G.E. Helligkeit, %, 18 Stunden hitzegealtert .'

0 6,50

2,0

147

3,5 210 3,8

1,0 184 60,8

55,6

0,55 187 81,6

79,4 75,2

0,494
5,20
5,9
2,1
191

3,5
289
2,5

1,0
211
67,4

60,7

0,55
195
82,2

80,4
77,0

0,988
3,90
4,1
2,3
192

3,5
238
1,8

1,0
181
71,5

65,0

0,55
175
84,8

81,8
79,2

1,48
2,60
3,2
2,3
179

3,5
272
2,1

1,0
147
75,5

68,8

0,55
145
85,2

82,5
80,1

1,98
1,30

3,1
2,4
201

3,5
267
2,8

1,0
185
70,6

64,2

0,55
204
83,4

80,8
78,6

2,47
0

2,6
265

3,5
292
4,8

1,0
243
59,5

55,0

0,55
238
72,3

70,6
68,1

Eine Analyse der in den Beispielen gezeigten Ergebnisse ergibt, daß mit jedem der Verhältnisse von Chlor zu Chlordioxyd gemäß der Erfindung bessere Stoffeigenschaften erhalten werden im Vergleich zur Verwendung von entweder Chlor oder Chlordioxyd allein. Auch wird gezeigt, daß ein Verhältnis von

Chlor zu Chlordioxyd 60:40 die niedrigste Permanganatzahl bei dem verwendeten Stoff lieferte. Helligkeit und hitzegealterte Helligkeit in der dritten und vierten Stufe sind bei einem Verhältnis von etwa 40: 60 Cl₂ zu ClO₂ am höchsten, und in allen vergleichbaren Fällen sind sie besser als entweder mit reinem Chlor gemäß Beispiel 9 oder mit reinem Chlordioxyd gemäß Beispiel 14.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum stufenweisen Bleichen von Cellulosematerial unter Verwendung von Chlor und Chlordioxyd als Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cellulosematerial dispergiert in einer wäßrigen Aufschlämmung zunächst mit Chlordioxyd behandelt, bis dieses mindestens teilweise verbraucht ist, daß man das Cellulosematerial dann ohne zwischengeschaltetes Waschen mit Chlor behandelt, wobei insgesamt zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent verfügbares Chlor, bezogen auf das Cellulosematerial zugesetzt wird, wobei etwa 2 bis 90% des gesamten verfügbaren Chlors als Chlordioxyd und der Rest des verfügbaren Chlors als Chlor zugesetzt werden und wobei die Reaktionen bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 100⁰C durchgeführt werden, und daß man gegebenenfalls weitere Bleichstufen unter Verwendung üblicher Bleichbehandlungsfolgen anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlordioxyd in einer'kürzeren Zeit reagieren läßt als das Chlor.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleichreaktion bei einer Temperatur von etwa 10 bis 70⁰C durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cellulosematerial zuerst bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50⁰C etwa 2 bis etwa 75 Minuten mit Chlordioxyd umsetzt und danach etwa 2 Minuten bis etwa 2 Stunden mit Chlor umsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 80% des insgesamt zugesetzten verfügbaren Chlors der ersten Stufe eines mehrstufigen Bleichverfahrens in der ersten Phase zusetzt.