DE2911334A1

DE2911334A1 - Verfahren zum bleichen von cellulosefasermaterial

Info

Publication number: DE2911334A1
Application number: DE19792911334
Authority: DE
Inventors: William Howard Rapson; Douglas William Reeve
Original assignee: Erco Industries Ltd
Current assignee: Erco Industries Ltd
Priority date: 1978-03-30
Filing date: 1979-03-22
Publication date: 1979-10-18
Also published as: AR220185A1; PL116704B1; ES479062A1; AU535076B2; PL214517A1; CS231164B2; ATA239479A; FI791065A; JPS54134104A; PT69361B; NZ189914A; CA1111607A; AU4557479A; SE7902741L; AT376249B; PT69361A; ZA791174B; FR2421242A1; FR2421242B1

Description

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Erco Industries, Ltd. E 141

ERCO IInTDUSTRIES, LIMITED, 2 Gibbs Road, Islington, Ontario, CAI^ADA

Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasermaterial

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Bleichen von Cellulosefasermaterial, insbesondere zum Bleichen von Holzschliff bzw. Holzfaserstoff.

Beim mehrstufigen Bleichen und Reinigen von Faserstoffen, wobei Holzfaserstoff eine Mehrzahl von Bleichstufen und Laugeextraktionsstufen unterworfen wird, wobei in einer typischen Ausführungsform Gemische von Chlordioxid und Chlor in der ersten Bleichstufe und Chlordioxid in anschließenden Bleichstufen verwendet werden, sowie Natriumhydroxid in der Laugeextraktionsstufe benutzt wird und das Faserstoff zwischen Qeder derartigen Bleich- oder Laugeextraktionsstufe gewaschen wird, wird das Volumen der Abströme aus dem mehrstufigen Bleichprozess und dem Gesamtbedarf an Frischwasser dadurch gesenkt, daß im Gegenstrom geführte Waschoperationen innerhalb des mehrstufigen Verfahrens durchgeführt werden und dadurch, daß Abströme von der Bleichanlage zum Waschen der nicht gebleichten Faserstoffe vor deren Durchgang durch die Aufschlußvorrichtung zur Bleichanlage verwendet werden, wobei vorzugsweise das Verfahren verwendet wird, das in der US-PS 4 039 372 beschrieben ist.

Eine nicht vorhersehbare Schwierigkeit, die dann auftritt, wenn die letztgenannten Verfahrensschritte durchgeführt werden, besteht darin, daß zur Erreichung des gleichen Helligkeitsgrades des als Endprodukt enthaltenen? Faserstoffs der Verbrauch an chemischen Stoffen in der ersten Bleichstufe erhöht wird, gegenüber einem Bleichen, das in Abwesenheit von abfließendem

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Stoffen aus der Bleichanlage durchgeführt wird. Der Anstieg an Chemikalienverbrauch ergibt sich, wie gefunden wurde, aus der Gegenv/art von gelöstem organischen Material in der wäßrigen Phase der verdünnten Faser stoff suspension. Die Gegenv/art des gelösten organischen Materials führt dazu, daß die zum Bleichen verwendeten Chemikalien dadurch eher verbraucht werden als ein Bleichen der Verunreinigungen des Faserstoffs durch die Bleichchemikalien bewirkt wird, wodurch sich der Chemikalienverbrauch erhöht.

Der Ausdruck "gelöstes organisches Material", wie er im folgenden verwendet wird, bzieht sich auf das Bleichen von roganischem Material, das in der wäßrigen Phase der Faserstoff suspension gelöst ist, und der Verbrauch von Chemikalien und wird als Gesamtverbrauch an organischem Kohlenstoffgehalt (TOC) gemessen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Verbesserung des Bleichens der ersten Stufe in Gegenwart von gelöstem organischen Material dadurch bewirkt werden kann, daß hintereinander Bleichchemikalien zttgegeben werden, ohne daß zwischen den getrennten Zugaben von Bleichchemikalien gewaschen wird, wodurch ein verminderter Chemikalienverbrauch gegenüber der Anwendung der Gesamtmenge an Bleichchemikalien zu gleicher Zeit erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasermaterial in einer wäßrigen Suspension, die gelöstes organisches Material enthält, geschaffen, wobei eine erste Bleichstufe durchgeführt wird, in der Chlordioxid oder ein Gemisch aus Chlordioxid und Chlor verwendet wird, wobei ohne zwischengeschaltete Waschstufe eine zweite Bleichstufe angeschlossen wird, in der Chlor verwendet wird.

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Bei der Verwendung dieser in Reihe hintereinander durchgeführten Bleichoperationen wird die Wirkung des gelösten organischen Materials auf den Bedarf an Bleichchemikalien verringert und häufig zum Verschwinden gebracht und es wird daher eine wirksamere Ausnutzung der Bleichchemikalien erreicht, verglichen mit der Verwendung von Gemischen von Chlordioxid und Chlor in der Bleichstufe.

Das Bleichverfahren gemäß der Erfindung ist auf jedes Cellulosefasermaterial anwendbar, hat jedoch besondere Vorteile bei der Anwendung auf das Bleichen von Holzfaserstoff, vorzugsweise solchem Holzfaserstoff, der nach dem KRAFT-VEfIFAI-IREN hergestellt wird, d.h. Holzfaserstoff, der durch Aufschließen von Holzstücken in einer Aufschlußlauge hergestellt worden ist, welche Natriumhydroxid und Natriumsulfid als wirksame Aufschlußchemikalien enthält.

Die hintereinander erfolgende Zugabe der Bleichchemikalien gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in der ersten Bleichstufe eines mehrstufigen Bleichverfahrens mit Laugenextraktion bewirkt, wobei die oben genannten Waschoperationen angewendet werden, da das gelöste organische Material die größte Wirkung in der ersten Bleichstufe ausübt. Die Erfindung ist jedoch in breiten Sinne auf das Bleichen von jedem Faserstoff anwendbar, bei welchem gelöstes organisches Material anwesend ist. Beispielsweise kann die hintereinandergeschaltete Bleichoperation nach einer Ligninentfernung mittels Sauerstoff und Alkali durchgeführt werden. Die zusammengefaßte Bleichstufe, in welcher das hintereinandergeschaltete Bleichen gemäß der Erfindung durchgeführt wird, verwendet eine Menge Chlordioxid in der ersten Stufe, die etwa 20 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors, das in der Stufe verwendet wird, darstellt.

Der Ausdruck "gesamtes verfügbares Chlor" wird im folgenden in der gewöhnlichen Bedeutung beim Bleichen verwendet und bezieht sich auf die gesamte Bleichkraft der Lösung, wobei Chlordioxid eine Bleichkraft besitzt, die 2,63 mal höher als diejenige von Chlor ist, bezogen auf das Gewicht.

Der Ausdruck "Bleichstufe", wie er im folgenden verwendet wird, bezieht sich auf die Bleichoperation für Faserstoff, die zv/ischen anderen Behandlungen des Faserstoffs bewirkt wird, gewöhnlich zwischen Waschoperationen. Der Ausdruck "Bleichung", wie er im folgenden verwendet wird, bezieht sich auf eine Bleichbehandlung für Faserstoff, die innerhalb einer Bleichstufe durchgeführt wird.

Die erste Bleichung in der hintereinandergeschalteten Anwendung von Bleichchemikalien und zwischengeschaltetes Waschen kann durchgeführt werden unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid. Wenn im folgenden Bezug genommen wird auf "eine wäßrige Lösung von Chlordioxid", ist darunter zu verstehen, daß derartige Lösungen technische Chlordioxidlösungen einschließen, die kleine Mengen gelöstes Chlor enthalten können ,bis zu unterhalb 5 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors der Lösung.

Wenn die erste Stufe der nacheinanderfolgenden Bleichungsanwendungen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid durchgeführt wird und das Chlordioxid etwa 40 bis etwa §0 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors darstellt, das in der Bleichstufe verwendet wird, wurde gefunden, daß in Gegenwart von gelöstem organischen Material die Verbesserung der Faserstoffeigenschaften, die erzielt werden, zum Vergleich mit Gemischen von Chlordioxid und Chlor bei der Anwendung in der Bleichstufe größer ist als die Verbesserung der Faserstoffeigenschaften, die in Abwesenheit von gelöstem organischen Material erzielt wird.

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Die Ergebnisse, die einen Synergismus der Wirkungsförderung durch Verwendung der wäßrigen Lösung von Chlordioxid in der ersten Stufe der Aufeinanderfolge von Bleichschritten in Gegenwart von gelöstem organischen Material anzeigt, sind völlig überraschend.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Cellulosefasermaterial in einer wäßrigen Suspension gebleicht unter Verwendung von Chlordioxid und Chlor, wobei das Chlordioxid etwa 40 bis etwa 90 Gew.-96 des gesamten verfügbaren Chlors im Chlordioxid + Chlor darstellt. Das Verfahren ist durch die Gegenwart von gelöstem organischen Material in der wäßrigen Suspension gekennzeichnet und das Bleichen wird in zwei Stufen bewirkt ohne eine zwischengeschaltete Waschstufe, wobei die erste Bleichstufe eine wäßrige Lösung von Chlordioxid gemäß obiger Definition verwendet, d.h. eine Lösung, die gegebenenfalls Chlor in einer Menge von unter 5 % des gesamten verfügbaren Chlors der wäßrigen Chlordioxidlösung enthält, und die zweite Bleichstufe Chlor verwendet.

Die erste Bleichstufe kann auch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid und Chlor durchgeführt werden. Der Ausdruck "wäßrige Lösung von Chlordioxid und Chlor" ist zu unterscheiden von dem Ausdruck "wäßrige Lösung von Chlordioxid", da der erstgenannte Ausdruck sich auf Lösungen bezieht, die Chlor in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors der Lösung enthalten können, während der letztgenannte Ausdruck gemäß obiger Definition sich auf Lösungen bezieht, die chlorfrei sein können, aber auch Chlor enthalten können in einer Menge unterhalb 5 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung von Chlordioxid und Chlor, welche Chlor in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors der Lösung enthält, in der ersten Bleichstufe

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einer hintereinandergeschalteten Reihe von Bleichstufen verwendet, wobei das Chlordioxid etwa 20 bis etwa 95 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors in der Bleichstufe darstellt und gelöstes organisches Material vorhanden ist.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid und Chlor dieser Art in Gegenwart von gelöstem organischen Material die Verbesserung der Faserstoffeigenschaften, die erzielt wird, sich nicht erheblich von der Verbesserung unterscheidet, die bezüglich von Faserstoffeigenschaften erzielt wird, welche dann beobachtet wird, wenn die erste Bleichstufe unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid bewirkt wird, verglichen mit den Faserstoff eigenschaften, die erhalten werden, wenn ein Gemisch von Chlordioxid und Chlor in der Bleichstufe verwendet wird.

Dieses Ergebnis ist sowohl vom Standpunkt der Verbesserung der Faserstoffeigenschaften durch Verwendung von Chemikalien hintereinander im Vergleich zur Verwendung von Gemischen als auch vom Gesichtspunkt der Fähigkeit zur Verwendung wäßriger Lösungen von Chlordioxid und Chlor in der ersten Stufe einer hintereinandergeschalteten Reihe von Bleich»chritten, die unmittelbar von Chlordioxid erzeugenden Anlagen resultiert, welche den ERCO R 3 - Prozess anwenden, wesentlich.

Der ERCO R 3 - Prozess wird in der ganzen Welt in breitem Umfang durchgeführt und ist in der US-PS 3 864 456 beschrieben. Das Chlordioxid und die Chlorlösung, die sich durch Kontaktieren des Gemisches aus Chlordioxid, Chlor und Wasserdampf im Abgas des Generators mit Wasser bilden, enthalten in einer typischen Form etwa 7 Gew.-% des verfügbaren Chlors als Chlor.

Diese Lösung kann unmittelbar in der ersten Stufe der aufeinanderfolgenden Bleichschritte gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, ohne daß die Verbesserung erheblich beeinträchtig wird, die erzielt werden kann, gegenüber den Ergebnissen, die dann erhalten werden, wenn eine wäßrige Lösung von Chlordioxid in der ersten Stufe verwendet wird. Die Notwendigkeit, die wäßrige Lösung aus Chlordioxid und Chlor weiterzubehandeln, um deren Chlorgehalt zu senken, wird hierdurch vermieden.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Cellulosefasermaterial in einer wäßrigen Suspension unter Verwendung von Chlordioxid und Chlor gebleicht, wobei das Chlordioxid etwa 20 bis etwa 95 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors von den Chlordioxid und Chlor ausmacht. Das Verfahren ist durch die Gegenwart von gelöstem organischen Material in der wäßrigen Suspension gekennzeichnet und das Bleichen wird in zwei Stufen durchgeführt, ohne eine zwischengeschaltete Waschstufe, wobei die erste Bleichstufe eine wäßrige Lösung von Chlordioxid und Chlor verwendet, in welcher das Chlor etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% des verfügbaren Chlors der Wäßrigen Lösung ausmacht, und die zweite Stufe wird unter Verwendung von Chlor durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Lösung von Chlordioxid und Chlor, die Chlor in einer Menge von mehr als etwa 10 Gew.-% bis zu etwa 30 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors der Lösung in der ersten Bleichstufe der aufeinanderfolgenden Bleichschritte verwendet, wobei das Chlordioxid etwa 20 bis etwa 95 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors in der Bleichstufe ausmacht und gelöstes organisches Material vorhanden ist.

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Es wurde gefunden, daß "bei Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid und Chlor dieser Art und wenn gelöstes organisches Material vorhanden ist, eine Verbesserung der Eigenschaften des Faserstoffs erzielt wird gegenüber den Faserstoffeigenschaften bei Verwendung eines Gemisches aus Chlordioxid und Chlor in der Bleichstufe.

Während die zweite Stufe der htntereinandergeschalteten Bleichschritte gemäß der Erfindung gewöhnlich alleine unter Verwendung von Chlor bewirkt wird, können kleine Mengen Chlordioxid in dem Chlor vorhanden sein, um den bekannten Effekt des Schutzes des Faserstoffs von den Einwirkungen der Überchlorierung durch Chlor zu erreichen.

Wenn das Waschverfahren im Gegenstrom, das oben beschrieben wurde, angewendet wird, können höhere als die normalen Bleich— temperaturen in der ersten Stufe angewendet werden, die gewöhnlich über etwa 35 ⁰C bis zu etwa 70 ⁰C betragen, z.B. etwa 50 bis etwa 60 ⁰C liegen, womit das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei solchen Temperaturen durchgeführt wird.

Die Zeit, die zwischen der Anwendung von Chlordioxid oder dem Gemisch aus Chlordioxid und Chlor in der ersten Stufe und der Anwendung von Chlor in der zweiten Stufe verstreicht, kann in weiten Grenzen schwanken, hinsichtlich der gesamten Bleichdauer und Temperatur, bei welcher das Bleichen bewirkt wird. Das zweite Bleichmittel wird nicht eher angewendet, bis das erste Bleichmittel wenigstens teilweise erschöpft ist, gewöhnlich bis zu wenigstens etwa 30 % und noch häufiger bis zu wenigstens etwa 50 % erschöpft ist.

Zum Beispiel kann bei einer Bleichoperation bei hohen Temperaturen in der ersten Stufe, d.h. über etwa 35 ⁰C eine Gesamtbleichzeit von etwa 30 bis etwa 60 Minuten durchgeführt werden,

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wobei das zweite Bleichmittel etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Minuten, gewöhnlich etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten nach der Anwendung des ersten Bleichmittels angewendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Bleichverfahren kann unter jeden gewünschten Bedingungen der Konsistenz durchgeführt werden, wie sie routinemäßig beim Bleichen verwendet werden, was gewöhnlich etwa 2 bis etwa. 6 Gew.-?a Faser stoff gehalt entspricht, sowie bei solchen Konsistenzen, wie sie bei den sogenannten Behandlungen mittlerer Konsistenz herrschen, die allgemein einem Fas er st off gehalt von etwa 6 bis etwa 16 Gevi.-% entsprechen.

Die Erfindung ist über einen weiten Bereich von Konzentrationen des gelösten organischen Materials wirksam, gewöhnlich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-?o, üblicherweise von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% gesamter organischer Kohlenstoffgehalt des Faserstoffs. Das Waschen im Gegenstrom, das oben geschildert wurde, ergibt gewöhnlich eine Konzentration an gelöstem organischen Material im Bereich von etwa 3,5 Gew.-% bis etwa 6,5 Gew.-% gesamter organischer Kohlenstoffgehalt, bezogen auf Faserstoff, und somit hat die Erfindung ihre besondere Anwendung unter diesen Bedingungen.

Wie oben erwähnt, wird das KLntereinanderschalten von Bleichstufen, vorzugsweise als erste Stufe einer mehrstufigen Arbeitsweise einer Bleichanlage angewendet. Bei dieser Anwendungsform wird nach dem vollständigen Ablauf der hintereinandergeschalteten Bleichschritte der Faserstoff gewaschen und kann dann einer Laugenextraktion unterworfen werden, erneut gewaschen werden und ein oder mehreren Bleichstufen und Laugeextraktionsstufen unterworfen werden, um den gewünschten

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Helligkeitsgrad und Reinheitsgrad des Faserstoffs zu erreichen. Solche Laugenextraktion wird gewöhnlich unter Verwendung von wäßriger Natriumhydroxidlösung durchgeführt, wobei ein zusätzliches Bleichen unter Verwendung eines Bleichmittels bewirkt werden kann, das ausgewählt ist aus Chlordioxid, Chlor, Hypochlorit, Peroxid oder deren Gemische.

Beispielsweise kann der Faserstoff einer Behandlungsfolge wwi unterworfen werden, nachdem die erste Bleichstufe der aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt worden ist, wobei E einer Laugeextraktionsstufe entspricht und D einer Bleichstufe unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid entspricht, wobei hinter jeder Chemikalien-Behandlungsstufe gewaschen wird. Die in solch aufeinanderfolgenden Stufen verwendeten Bedingungen sind übliche.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher .erläutert.

Beispiel 1

Das Beispiel erläutert die Ergebnisse, die erzielt werden, wenn hintereinanderfolgende Bleichschritte angewendet werden unter Verwendung von Chlordioxid und anschließend von Chlor, verglichen mit der Anwendung eines einzelnen Gemisches.

Ein Weichholz-KRAFT-FASERSTOFF mit einer K-Nummer 20,8, einer Kappa-Nummer 30,9 mit einer Viskosität von 31,1 cP wurde bei 60 ⁰C und einer Konsistenz von 3,5 Gew.-% 30 Minuten gebleicht unter Anwendung eines Chlorwerts von 6,9 %, wovon 70 % des verfügbaren Chlors aus Chlordioxid bestanden und 30 %

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des verfügbaren Chlors Cl^ waren, in Gegenwart von gelöstem organischen Material bei verschiedenen Gehalten an gesamtem Kohlenstoff, bezogen auf Faserstoff.

Bei einer Versuchsreihe wurden Chlordioxid und Chlor als wäßrige Lösungen zugefügt, die den Gesamtgehalt Chlordioxid und Chlor enthielten, während in einer weiteren Versuchsreihe das Chlordioxid zuerst als wäßrige Lösung 30 Sekunden vor der Zugabe von Chlor als wäßrige Lösung zugefügt wurde, ohne daß eine Waschstufe zwischengeschaltet wurde.

Für jede Versuchsreihe wurde die Kappa-Zahl des Faserstoffs bestimmt, nachdem der Faserstoff gewaschen, zwei Stunden bei 70°C und einer Konsistenz von 12 % mit einer 2,7 %igen Natronlauge, bezogen auf Faserstoff, extrahiert und erneut gewaschen worden war. Die Kappa-Zahl-Bestimmungen wurden gegen den Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff des Faserstoffs aufgetragen, wobei die Ergebnisse der grafischen Darstellung in Figur 1 wiedergegeben sind.

Zusätzlich wurden Probebestimmungen von K-Nummern bei 6,8 % gesamten organischem Kohlenstoffgehalt und zwischen Bestimmungen der Kappa-Zahl und K-Zahl bei einem ChIoräquivalent von 9,3 %, bezogen auf Faserstoff, durchgeführt. Die.Ergebnisse der letztgenannten Probebestimmungen sind in folgender Tabelle wiedergegeben:

Tabelle I

Gesamtäquivalent E^ Kappa Nr. E^ K-Nr.

PI Citxvr — <S4 aii-P ' '

Faserstoff Hinterein- Gemisch Hinterein- Gemisch

ander ander

6,9 6,07 7,79 4,60 5,74

9,3 4,22 5,76 3,40 4,65

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und
Aus den in Figur 1/in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Befreiung des Faserstoffs von Lignin im Fall der hintereinandergeschalteten Anwendung der Chemikalien bei der gleichen Chlordosierung besser war und daß zwar in beiden Fällen die Kappa-Nummer mit ansteigender Konzentration von gesamtem organischen Kohlenstoff zunahm, die Zunahme der Kappa-Nummer jedoch im Fall der Hintereinanderschaltung der Anwendungen weniger ausgeprägt ist, was anzeigt, daß im Falle des hintereinandergeschalteten Anwendens von Bleichmitteln ein wirksameres Bleichen erzielt wird mit dem Unterschied des Wirkungsgrades, der mit der Konzentration an gesamtem organischen Kohlenstoff ansteigt. Somit wurde ein besseres synergistisches Ergebnis beobachtet.

Das effizientere Bleichen, das bei der Anwendung von Bleichchemikalien hintereinander erzielt wird, gestattet, daß insgesamt weniger Bleichchemikalien zur Erzielung der gleichen Faserstoffeigenschaften gebraucht werden als wenn Gemische angewendet werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Menge des gesamten verfügbaren Chlors, die durch Chlordioxid zur Verfügung gestellt wird, von der in Beispiel 1 verwendeten Menge abweicht.

Es wurde ein Holzfaserstoff mit einer Kappa-Zahl von 34,2, einer K-Zahl 23,4 und einer Viskosität von 28,8 cP bei 60 ⁰C und einer Konsiötenz von 3,5 Gew.-% 30 Minuten bei einem aufgebrachten Chlorwert von 7»6 % gebleicht, wobei 90 % des verfügbaren Chlors aus Chlordioxid bestanden und 10 % des verfügbaren

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Chlors CIp waren, in Gegenwart von gelöstem organischen Material in verschiedenen Mengen gesamter organischer Kohlenstoffgehalt, bezogen auf Faserstoff.

In einer Versuchsnihe wurden Chlordioxid und Chlor als wäßrige Lösung zugefügt, die das gesamte Chlordioxid und Chlor enthielten, während in einer anderen Versuchsreihe das Chlordioxid zuerst als wäßrige Lösung eine Minute vor der Zugabe von Chlor als wäßrige Lösung ohne zwischengeschaltetes Waschen angewendet wurden.

Nach dem Bleichen des Faserstoffs wurde der Faserstoff gewaschen, mit Lauge extrahiert, nach den in Beispiel 1 angegegebenen Bedingungen unter Verwendung von 3,0 Gew.-96 Natronlauge, bezogen auf Faserstoff, und erneut gewaschen. Die Kappa-Zahl-Bestimmungen wurden gegen den prozentualen gesamten organischen Kohlenstoffgehalt des Faserstoffs aufgetragen, wobei die in Figur 2 wiedergegebenen grafischen Kurven erhalten wurden.

Wie sich aus Figur 2 ergibt, lügen die erhaltenen Ergebnisse parallel mit den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen. Somit war die Befreiung des Faserstoffs von Lignin besser bei der hintereinandergeschalteten Anwendung der Bleichchemikalien und es wurde ein erhöhter Synergismus erzielt in Gegenwart von gelöstem organischen Material.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Wirkungen, die erzielt werden, wenn der Faserstoff zusätzlich verarbeitet wird.

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Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Chlordioxidmenge 70 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors betrug und der Chlorgehalt 30 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors der ersten Bleichstufe ausmachte und daß weiter gebleicht (D,.), gewaschen, mit Lauge extrahiert (Ep), gewaschen, gebleicht (D₂) und schließlich gewaschen wurde im Anschluß an die Waschstufe E^.

Die Bedingungen dieser weiteren Behandlungen waren die folgenden:

: 1,0 % ClO₂, 0,4 % NaOH, 6 % Konsistenz, 70°C, 3 h : 0,4 % NaOH, 12 % Konsistenz, 70°C, 2 h : 0,4 % ClO₂, 6 % Konsistenz, 70°C, 3 h

Die Kappa-Zahl ε <j und die Helligkeitsgradwerte nach den Stufen D 1 und D 2 wurden bestimmt und grafisch gegen die Schwankungen des gesamten organischen Kohlenstoffgehalts aufgetragen. Diese Darstellung ist als Figur 3 wiedergegeben.

Wie sich aus Figur 3 ergibt, werden zusätzlich zu den verbesserten Faserstoffeigenschaften nach der Extraktion E 1 unter Verwendung einer hintereinanderge schalteten Behandlung von Chlordioxid und Chlor nach dem erhöhten Synergismus mit steigenden prozentualen Werten an gesamtem organischen Kohlenstoff

im Vergleich mit der Anwendung von Gemischen von Chlordioxid und Chlor in Parallele zu den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 verbesserte Helligkeitswerte beim Faserstoff sowohl bei der Bleichstufe D 1 als auch bei der Bleichstufe D 2, wobei in der ersten Bleichstufe Chlordioxid und Chlor hintereinander angewendet worden waren, gegenüber einer Anwendung von Gemischen

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in der ersten Bleichstufe erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der hintereinandergeschalteten Anwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid und Chlor und anschließender Chlorbehandlung zum Vergleich mit der Anwendung von Gemischen einer Lösung aus Chlordioxid, die den gesamten Chlorgehalt enthält.

Eine Reihe von Versuchen wurde an Proben des Holzfaserstoffs durchgeführt, der auch in den Beispielen 2 und 3 verwendet worden war und in Verbindung mit dem Filtrat aus der Zellstoffgewinnung gebracht. Die zum Bleichen verwendete Chemikalie wurde bei einem Äquivalentwert von Cl« von 7,8 Gew.-% zugefügt, wobei 70 Gew.-% des verfügbaren Chlors durch Chlordioxid und 30 Gew.-% des verfügbaren Chlors durch Chlor selbst beigesteuert wurde.

Bei der einen Versuchsreihe wurde das Chlordioxid in Form einer wäßrigen Lösung und das Chlor eine Minute nach der Anwendung von Chlordioxid ohne zwischengeschaltetes Waschen bei wechselnden prozentualen Werten von gesamtem organischen Kohlenstoff im Filtrat angewendet.

Bei einer weiteren Versuchsreihe bei wechselndem prozentualem gesamten organischen Kohlenstoffgehalt im Filtrat wurde das Chlordioxid als wäßrige Lösung von Chlordioxid mit einem Gehalt eines Teils des Chlors in einer Menge entsprechend 5 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors angewendet, so daß das Chlor etwa 7 Gew.-96 des verfügbaren Chlors der Lösung ausmachte, wonach der

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Rest des Chlors angewendet wurde (25 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors) eine Minute nach Zufügung der wäßrigen Lösung ohne zwischengeschaltetes Waschen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde eine wäßrige Lösung von Chlordioxid und Chlor erneut angewendet, wobei aber in diesem Fall die Lösung Chlor in einer Menge entsprechend 10 Gew.-% der gesamten verfügbaren Chlormenge enthielt, so daß das Chlor etwa 13 Gew.-% des verfügbaren Chlors der Lösung ausmachte. Der Rest des Chlors (20 Oew.-% des gesamten verfügbaren Chlors) wurde eine Minute nach Anwendung der wäßrigen Lösung zugefügt ohne zwischengeschaltetes Waschen.

Für jede Versuchsreihe wurden die Kappa-Zahlen E 1 bestimmt und als Funktion des prozentualen gesamten organischen Kohlenstoff gehalts grafisch aufgetragen. Die Ergebnisse, die erhalten wurden unter Verwendung von Gemischen von Chlordioxid und Chlor in einer einzelnen Anwendung wurden ebenfalls aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Figur 4 dargestellt.

Wie sich aus Figur 4 ergibt, stellen die Ergebnisse, die bei 7 Gew.-% verfügbarem Chlor aus der Lösung aus Chlordioxid und Chlor erhalten wurden und durch da,s Chlor zur Verfügung gestellt wurden, eine erhebliche Verbesserung gegenüber den Ergebnissen dar, die bei der Verwendung einzelner Gemische erhalten wurden, und unterscheiden sich nicht erheblich von demjenigen Fall, bei welchem die anfangs angewendete Chlordioxidlösung kein Chlor enthält. Es ergibt sich auch, daß bei einem Wert des prozentualen gesamten organischen Kohlenstoffgehalts von 0, d.h. in Abwesenheit von zugefügtem organischem kohlenstoffhaltigem Material, das Ergebnis im Falle von 7 Gew.-% Cl₂ nur unwesentlich besser ist als in dem Fall der Verwendung von 0 Gew.-% Cl_.

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Die letztgenannten Ergebnisse sind deshalb wesentlich, weil sie zeigen, daß eine wäßrige Lösung mit Chlordioxid und Chlor, die nach dem ERCO-R-3-Prozess hergestellt worden ist, wobei diese Lösung im typischen Fall etwa 10 g Chlordioxid und 2 g Chlor pro 100 g enthält (d.h., daß das Chlor etwa 7 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors der Lösung ausmacht) in der ersten Stufe der hintereinandergeschalteten Anwendung verwendet werden kann, um Ergebnisse zu erhalten, die sich nicht wesentlich von der Anwendung einer reinen Chlordioxidlösung unterscheiden, ohne daß es notwendig ist, durch Entfernung von Chlor aus der Lösung eine Reinigung durchzuführen.

Die Ergebnisse, die bei 13 Gew.-% des verfügbaren Chlors aus der Chlordioxidlösung erhalten wurden, wobei dieses Chlor durch Chlor zu Verfügung gestellt wird, stellt eine Verbesserung gegenüber den Ergebnissen bei der Anwendung von einfachen Gemischen dar. Bei 0 % gesamter organischer Kohlenstoffgehalt sind die Eigenschaften des Faserstoffs praktisch die gleichen, wie bei 0 % Cl₂ in der Chlordioxidlösung, jedoch wird im Falle ansteigender Werte des prozentualen gesamten organischen Kohlenstoffgehalts der Fall von 0 Gew.-% Cl₂ bedeutender.

Beispiel 5

Die Versuche von Beispiel 4 wurden wiederholt. In dem einen Fall (Fig. 5) waren in der wäßrigen Lösung von Chlordioxid und Chlor 17,5 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors vorhanden, so daß die wäßrige Lösung verfügbares Chlor im Verhältnis 80 : 20 bei ClO₂ : Cl₂ enthielt. Da dieser Versuch zu einer unterschiedlichen Zeit durchgeführt wurde wie derjenige des Beispiels 4, wurden hintereinandergeschaltete Anwendungen mit

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Gemischen von 70 : 30 und 70—?30 wiederholt (dasPieilsymbol bedeutet eine hintereinandergeschaltete Anwendung von Bleichchemikalien ohne zwischengeschaltete Wäsche).

In einem weiteren Fall (Fig. 6) wurde das gesamte verfügbare Chlor zu 40 Gew.-% durch Chlordioxid und zu 60 Gew.-% durch Chlor geschaffen. Das Chlordioxid wurde als wäßrige Lösung angewendet, die auch Chlor in einer Menge von 10 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors enthielt, was 20 Gew.-?6 verfügbares Chlor der angewendeten Lösung entspricht. Vergleichsversuche wurden mit 0 Gew.-?6 CIp und mit Gemischen durchgeführt.

In einem abschließenden Fall (Fig.7) wurde zum gesamten verfügbaren Chlor zu 10 Gew.-% durch Chlordioxid und zu 90 Gew.-% durch Chlor beigetragen, die im Verhältnis

10 % ClO₂ / 2,5 % Cl₂ »87,5 % Cl₂

angewendet wurden und wobei das Chlor somit 20 Gew.-% des gesamten verfügbaren Chlors des Chlordioxids darstellte. Vergleichsversuche bei Gemischen

10 % ClO₂ >90 % Cl₂ und 10/90

wurden durchgeführt.

Die Kappa-Werte der Stufe E 1 wurden bestimmt und die Ergebnisse grafisch in den Figuren 5, 6 und 7 dargestellt. Wie sich aus Figur 5 ergibt, insbesondere zum Vergleich zu dem Ergebnis mit 87 % Chlordioxid .13 % ci₂ von Figur 4 ergibt sich ein Vorteil aus der Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Chlordioxid und Chlor enthält, wenn diese Lösungen hintereinander aiß Bleichchemikalien angewendet werden, gegenüber Gemischen, obwohl dieser Vorteil kleiner wird, wenn das Mengenverhältnis

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des verfügbaren Chlors in der Chlordioxidlösung, die durch Chlor beigetragen wird, ansteigt.

Wie sich aus den Figuren 6 und 7 ergibt, insbesondere zum Vergleich mit Figur 5;fällt der Vorteil ab, der erzielt wird bei der hintereinandergeschalteten Anwendung von Bleichchemikalien mit ansteigenden Gesamtmengen Chlor. Gemäß Figur 7 zeigt sich, daß bei 10 % gesamtem verfügbarem Chlor, die durch das Chlordioxid beigesteuert werden, kein erheblicher Unterschied zwischen Gemischen und der hintereinandergeschalteten Anwendung von Chlordioxid und Chlor besteht, wobei in dem Falle D/C —+C die Ergebnisse nur unwesentlich schlechter sind als im Falle von D/C.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die "bei einem anderen Mengenverhältnis Chlordioxid zu Chlor in der Bleichstufe erzielt werden.

Das in Beispiel 1 verwendete Weichholz-Kraft-Fasermaterial wurde bei 60⁰C und 3»5 % Konsistenz 30 Minuten bei einem angewendeten Iquival»ifen Cl₂-Wert von 6,9 % gebleicht, wobei 60 % des verfügbaren Chlors in Form von Chlordioxid und 40 % des verfügbaren Chlors als Chlor angewendet wurden, in Gegenwart von gelöstem organischen Material, das 6,3 % des gesamten organischen Kohlenstoffs beim Faserstoff ausmachte.

Nach dieser Bleichstufe wurde der Faserstoff gewaschen, mit Lauge bei 12 % Konsistenz 2 Stunden bei 70⁰C unter Verwendung von 2,8 9&Lger Natronlauge extrahiert und danach erneut gewaschen. Der Faserstoff wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft.

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In dem einen Test wurde eine wäßrige Lösung von Chlordioxid und Chlor, das eine Gesamtmenge Chlordioxid enthielt, d.h. 60 % des verfügbaren Chlors und 4 % Cl₂ in Form von verfügbarem Chlor (d.h. eine Lösung, bei welcher das gesamte verfügbare Chlor annähernd von 93 % ClOp und zu 7 % von Cl' ₂ beigesteuert wurde, zuerst auf den Faserstoff angewendet und 2 1/2 Minuten später ohne zwischengeschaltete Waschstufe eine wäßrige Lösung des Rests des Chlors, d.h. 36 % des verfügbaren Chlors, angewendet.

In einem zweiten Versuch wurde unter Verwendung derselben wäßrigen Lösung aus Chlordioxid und Chlor gemäß der ersten Anwendung, nachdem die erste Anwendung stattfand, ohne zwischengeschaltetes Waschen, eine wäßrige Lösung verwendet, die 36 % verfügbares Chlor enthielt, das zu 4 % durch Chlordioxid und

__ _0/.durch,Chlor ,
zu 32 %/beigetragen wurde.

In einem dritten Versuch wurde das Chlordioxid zuerst in Form einer wäßrigen Lösung 2 1/2 Minuten vor der Chlorzugabe in Form einer wäßrigen Lösung ohne zwischengeschaltetes Waschen zugefügt.

In einem vierten Versuch wurden das Chlordioxid und das Chlor als wäßrige Lösung, die die Gesamtmenge Chlordioxid und Chlor enthielten, zugefügt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben:

	0/36 4/32 0/40	II	Kappa-Nr.	K-Nr.	Viskosität cP
Tabelle	5,23 5,75 5,68 7,73	4,05 4,44 4,44 5,87	26,8 26,7 26,3 26,3
Hintereinander- geschaltetes Bleichen 1. Stufe 2. Stufe D/C D/C
60/4 60/4 60/0 60/40

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Die in Tabelle II enthaltenen Ergebnisse zeigen die Verbesserung der Kappa-Zahlen und K-Zahlen, die erreicht werden unter Verwendung der hintereinandergeschalteten Bleichstufen in der ersten Bleichung.

Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß die Erfindung auf ein Bleichverfahren gerichtet ist, das gestattet, die nachteiligen Wirkungen der Gegenwart von gelöstem organischen Kohlenstoff zu überwinden und einen wirtschaftlicheren Einsatz von Chemikalien zu bewirken. Abweichungen sind im Bereich des Erfindungsgedankens möglich.

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CiOPY

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasermaterial, vorzugsweise Holzschliff bzw. Holzfaserstoff, in einer wäßrigen Suspension unter Verwendung von Chlordioxid und Chlor, wobei das Chlordioxid etwa 20 bis 95 Gew.-% des gesamten verfügbaren verwendeten Chlors ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension einer ersten Bleichstufe unterworfen wird unter Verwendung eines Bleichmittels aus einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid oder einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid und Chlor und daß man ohne zv/ischengeschaltetes Waschen die Suspension einer zweiten Bleichstufe unter Verwendung von Chlor unterwirft, wobei die Suspension gelöstes organisches Material als Verunreinigung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension gelöstes organisches Material in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten organischen Kohlenstoff des Faserstoffs, enthält, das verwendete Chlordioxid 40 bis 90 Gew.-% des gesamten verfügbaren in den Bleichstufen verwendeten Chlors ausmacht und die erste Stufe unter Verwendung einer wäßrigen Chlordioxidlösung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension gelöstes organisches Material in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% gesamter organischer Kohlenstoff, bezogen auf Holzfaserstoff, enthält und daß die erste Stufe

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unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid und Chlor mit einem Chlorgehalt von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% des verfügbaren Chlors dieser Lösung, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension gelöstes organisches Material in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% gesamter organischer Kohlen-'stoffgehalt, bezogen auf Holzfaserstoff, enthält und daß die erste Stufe unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid und Chlor enthaltendem Chlor bewirkt wird in einer Menge von mehr als etwa 10 Gew.-% bis zu etwa 30 Gew.-% des verfügbaren Chlors dieser Lösung.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Suspension an gelöstem organischen Material etwa 3,5 bis etwa 6,5 Gew.-% gesamter organischer Kohlenstoffgehalt, bezogen auf Holzfaserstoff, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Bleichstufe bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 70⁰C, insbesondere etwa 50 60⁰C durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Bleichzeit in der ersten und zweiten Bleichstufe etwa 30 bis 60 Minuten beträgt, wobei die zweite Bleichstufe etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten nach Durchführung der ersten Bleichstufe durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 30 Gew.-96 der Gesamtmenge in der ersten Bleichstufe verwendeter Bleichchemikalien vor der Durchführung der

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zweiten Bleichstufe verbraucht werden.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste organische Material in der Suspension von einem im Gegenstrom geführten Strom. Waschwasser hinsichtlich der Strömungsrichtung des Holzfaserstoffs durch eine mehrstufige Bleich- und Reinigungsanlage herrührt, wobei der Abströmt aus der mehrstufigen Anlage zum Waschen von nicht gebleichtem Faserstoff vor dem Bleichverfahren verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichverfahren die erste Bleichstufe des mehrstufigen Bleichtand Reinigungsverfahrens darstellt.