DE3302580C2

DE3302580C2 -

Info

Publication number: DE3302580C2
Application number: DE3302580A
Authority: DE
Inventors: Dominique Grenoble Fr Lachenal; Christian De Gieres Fr Choudens
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1992-07-02
Also published as: JPH0217679B2; DE3302580A1; FI830288A0; ES519327A0; BE895645A; ATA26383A; PT76145A; IT8367014A0; SE462288B; FI76134B; SE8207356D0; PT76145B; OA07313A; KR840002934A; NO161391C; FR2520397B1; FI830288L; NO830268L; CH653720A5; BR8300402A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Behandlung von chemischem Papierfaserbrei.

In der folgenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "che mischer Stoffbrei" vorwiegend nicht gebleichten oder auf gehellten Zellstoffbrei, der also noch Lignin enthält, und durch saure, neutrale oder alkalische Sulfitverfahren, das Sulfatverfahren (Kraft-Verfahren), den Aufschluß mit Natronlauge, Carbonat oder Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators für den Ligninabbau erhalten wurde.

Bekanntlich ist das Bleichen des Zellstoffs die Behandlung, die darin besteht, durch Einwirkung von Chemikalien die an die Zellulosefasern gebundene färbende Substanz zu ent fernen, von der ein großer Teil aus Lignin in einem sehr kondensierten und bei den Kochprozessen grundlegend modi fizierten Zustand besteht. Das Bleichen des chemischen Stoffbreis erfolgt meistens mit Chlorverbindungen, wie Chlor, Chlordioxid oder Natriumhypochlorit.

Diese Bleichmittel haben jedoch erhebliche Nachteile hinsichtlich des Umweltschutzes. Die Rückführung der verbrauchten Bleichlösungen in den Kreislauf der Wiedergewinnung der für die Herstellung des Holzschliffs verwendeten Chemikalien zur Verminderung der Abwässer stößt auf ernste Probleme (Gefahr der Korrosion und der Explosion der Heizkessel) wegen der sehr bedeutenden Menge von in diesen Abwässern vorhandenen Chloriden.

Um diese Probleme zu beheben, hat man für das Bleichen die Verwendung chlorfreier Mittel vorgeschlagen. Daher können die aus dieser Behandlung stammenden Abwässer wiedergewonnen und in den Kreislauf der Rückgewinnung der Reaktionsteilnehmer zurückgeleitet werden, ohne die durch die Chloride bedingten Gefahren in Kauf nehmen zu müssen. Zunächst hat man die Verwendung von Sauerstoff als Bleichmittel vorgeschlagen. Dieses Verfahren erlaubte befriedigende Ergebnisse insoweit als es möglich war die durch das Bleichen bedingte Umweltverschmutzung ohne Gefahr zu vermindern. Die Sauerstoffbehandlung er fordert jedoch sehr hohe Investitionen, was schließlich die begrenzte Entwicklung dieses Verfahrens erklärt.

Um diesen vorwiegend wirtschaftlichen Nachteil zu begegnen ist auch schon vorgeschlagen worden, den Sauerstoff durch Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid, zu ersetzen. Diese Lösung hat den Vorteil, bei Atmosphärendruck, d. h. in einem einfachen üblichen Bleichtum, eingesetzt werden zu können, was eine wesentlich geringere Investition bedeutet, als die des Sauerstoffprozesses. Die Wasserstoff peroxidbehandlung wurde in Anlagen des Kraft-Zellstoffes und in einigen Anlagen der Herstellung von Sulfitzell stoff entwickelt. Wasserstoffperoxid ist jedoch ein wesentlich teureres Reaktionsmittel als Sauerstoff und es hat sich gezeigt, daß es nicht die Leistungen der Sauerstoffbehandlung unter wirtschaftlich annehmbaren Bedingungen erreichen konnte.

Es ist nämlich bekannt, daß die im chemischen Stoffbrei vorhandenen Metallkationen das Wasserstoffperoxid in einer Weise zersetzen, daß die Wirksamkeit der Wasser stoffperoxidbehandlung vermindert wird. Man hat festge stellt, daß die zu entfernenden schädlichen Kationen im wesentlichen Mangan und Kupfer und in etwas vermindertem Maße auch Eisen sind.

Um die Wirksamkeit der Wasserstoffperoxidbehandlung zu verbessern, hat man vorgeschlagen, dieser Behandlung eine Vorbehandlung mit einer Säure vorzuschalten (s. hierzu: japanische Patentanmeldung Nr. 76/102 103 vom 5. März 1975 der NIPPON PULP IND. K. K. und das französische Patent der Anmelderin Nr. 23 98 839, insbesondere Seite 6, Zeilen 25 ff, die Veröffentlichung der Erfindung in Paperi ja Puu Nr. 4A 1981, Seiten 301-308, insbesondere die Tabelle auf Seite 305 und die Prepints Tappi Environmental Con ference 1981, Nex Orleans, 27.-29. April 1981, Seiten 93-101).

Nach diesen verschiedenen Autoren gestattet eine der Peroxidbehandlung vorangehende saure Behandlung des Stoffes bei Raumtemperatur, die Menge der schädlichen Metallkationen beträchtlich zu vermindern. Eine der für diese Behandlung bevorzugten Säuren ist Schwefelsäure. So ließ sich zeigen, daß eine Vorbehandlung mit Schwefel säure bei Raumtemperatur sehr wirksam ist, um die Menge der Kationen mit negativer Wirkung, insbesondere des als besonders schädlich erkannten Mangans, zu vermindern.

Aufgabe der Erfindung war demgemäß eine weitere Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von chemischen Papiermassen, insbesondere eine Erhöhung der delignifi zierenden Wirkung der Wasserstoffperoxidlösung, ohne die mechanischen Eigenschaften des behandelten Stoffes zu verändern.

Angesichts der Lehren des bekannten und oben wiedergegebenen Standes der Technik wurde völlig überraschenderweise festgestellt, daß man die Wirksamkeit der an schließenden Peroxidbehandlung nachhaltig verbessert, wenn man die vorangehende Säurebehandlung bei erhöhter Temperatur durchführt, obgleich die mechanischen Eigenschaften des so behandelten Stoffes beibehalten werden und sich die Entfernung der Metallkationen nicht nennenswert verbessert.

Mit anderen Worten kann die Wirksamkeit der Behandlung eines chemischen Stoffbreis mit Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid, mit anderen Maßnahmen verbessert werden, als die, die im Stand der Technik beschrieben und die nur die Entfernung der im Stoff vorhandenen schädlichen Metallkationen bezwecken.

Das Verfahren nach der Erfindung für die Behandlung von chemischem Papierbrei des Typs, der

- eine erste Behandlungsstufe mit einer sauren Lösung
- eine zweite Behandlungsstufe mit einer alkalischen Peroxidlösung enthält,

zeichnet sich dadurch aus, daß die erste Behandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen 60 und 80°C durch geführt wird.

Diese Behandlung könnte theoretisch auch bei einer Temperatur über 100°C vorgenommen werden, aber eine solche Temperatur würde das Arbeiten unter Druck erfordern, was wiederum besondere und kostspielige Anlagen zur Folge hätte und wobei man zudem einen Abbau des Stoffes riskiert.

In anderen Worten, und darin liegt der unerwartete Effekt der Erfindung, war es nicht vorstellbar, daß die Anwendung einer für die Verringerung der Konzentration der schäd lichen Kationen bekannten Behandlung in so eindeutiger Weise den Ligningehalt des so behandelten Stoffs ver mindern würde, wenn man die Temperatur der Behandlung erhöht, während diese Temperaturerhöhung auf den Grad der Entfernung der in dem Stoffbrei enthaltenen schädlichen Kationen keinen spürbaren Einfluß hat.

Die Erhöhung der Temperatur der bekannten sauren Behandlung hat also hinsichtlich der Verminderung der Konzentration der schädlichen Kationen das gleiche Ergebnis, bewirkt aber darüber hinaus einen besseren Ligninabbau des Stoffes, der der erfindungsgemäßen Behandlung unter worfen wurde. Der Gehalt des Stoffbreis an Restlignin wird nachstehend in üblicher Weise durch den Kappa-Index wiedergegeben (AFNOR-Norm NFT 12.018).

Wie schon erwähnt, können die gemäß der Erfindung zu be handelnden chemischen Papiermassen sehr verschieden sein. Es kann sich um Kraft-Zellstoff, Natron-Zellstoff, Sulfit- Zellstoff, Natronlauge-Sauerstoff-Zellstoff, Natronlauge- Anthrachinon-Zellstoff, Carbonat-Zellstoff etc. handeln.

Diese Papiermassen können gemäß der Erfindung bei wechseln den Stoffdichten behandelt werden, insbesondere je nach den verwendeten Maschinen. Die Stoffdichte kann im allgemeinen zwischen 3 und 20% liegen, in der Praxis ist sie in der Nähe von 10 bis 15%.

Für die Säurebehandlung lassen sich sehr verschiedene saure Lösungen verwenden (s. insb. die Tabelle auf Seite 305 der oben zitierten Veröffentlichung Paperi ja PUU, Nr. 4A, 1981). Vorteilhafterweise verwendet man Mineralsäuren wie:

- schwefelige Säure (H₂SO₃),
- Salzsäure (HCl) oder
- Phosphorsäure (H₂PO₄)

aber auch organische Säuren.

In der Praxis verwendet man im wesentlichen Schwefelsäure (H₂SO₄).

Man kann auch organische Säuren verwenden, die den Vorteil haben, leichter in den Kreislauf der Fabrik zurück geleitet werden zu können.

Man kann auch jeden in der Fabrik verfügbaren sauren Ablauf, wie z. B. die saure Lösung aus der Herstellung von Chlordioxid verwenden, die Schwefelsäure enthält oder die Abwässer der SO₂-Behandlung des gebleichten Zell stoffs oder jeden Ablauf einer Bleiche von saurem Charakter. Solange nichts Gegenteiliges gesagt ist, sind die Konzentration der Reagenzien im folgenden als Gewicht des reinen Produktes bezogen auf das Gewicht der Trockensubstanz des behandelten Stoffbreis gerechnet. Die Säurekonzentration wird so eingestellt, daß ein pH-Wert zwischen 1 und 5 vorzugsweise zwischen 2 und 3 erhalten wird. Die Dauer der sauren Behandlung ist in bekannter Weise auf 30 bis 180, vorzugsweise 60 bis 120 min, festgesetzt.

Wie bereits erwähnt, beträgt die Temperatur der Behandlung 60 bis 80°C.

Die Behandlung nach der Erfindung kann in jeder klassischen Anlage der Stoffbrei-Herstellung ohne zusätzliche Investitionen durchgeführt werden. Man kann z. B. die Rampe des letzten Waschfilters des Stoffbreis nach dem Kochen mit einer sauren Lösung beschicken, dann den so getränkten Stoffbrei in einen klassischen Turm überführen, der der Temperatur und der Einwirkung der Säure widersteht. Die mit der Säure behandelte Papiermasse wird anschließend gewaschen und in bekannter Weise mit einer alkalischen Peroxidlösung behandelt.

Für diese zweite Behandlung verwendet man als Peroxid chemische Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-O-X, in der R einen Rest und X einen Metallion oder Wasserstoff bedeutet. Als Beispiel seien Wasserstoffperoxid und andere organische oder anorganische Peroxide, wie die Peroxide von Kalium und Calcium, Natriumperborat, die Persulfate von Kalium und Natrium, Peressigsäure etc. zitierte. Bei der Durchführung im industriellen Maßstab verwendet man insbesondere Wasserstoffperoxid. Die Menge des verwendeten Peroxids liegt vorteilhaft zwischen 0,5 und 10% und vorzugsweise zwischen 1 und 5%. Wie schon gesagt, enthält die zweite Behandlungslösung auch Alkali. In der Praxis enthält die Behandlungslösung 1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 4%, Natriumhydroxid.

Diese Behandlung mit der alkalischen Peroxidlösung ge schieht bei einer Temperatur zwischen 60 und 80°C und das für die Dauer von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Stunden.

Demgemäß wird vorteilhafterweise bei Atmosphärendruck gearbeitet.

An diese zweite Behandlung kann sich gegebenenfalls in klassischer Weise eine Wäsche mit Wasser anschließen.

Der so behandelte Stoffbrei kann anschließend, wie üb lich, zusätzlichen Bleichbehandlungen unterworfen werden.

Die Ausführung der Erfindung und die sich daraus erge benden Vorteile ergeben sich besser aus den Beispielen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken. Die Bedingungen der Behandlung und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt. Die Tabelle I betrifft die Behandlung eines Kraft-Zellstoffs aus Nadelholz mit einem Kappa-Index 31 und die Tabelle II die Behandlung eines Kraft-Zellstoffs aus Laubholz vom Kappa-Index 22.

In dem Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Kraft-Zellstoff mit Kappa-Index 31 in klassischer Weise in einer einzigen Stufe mit einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung behandelt.

Im Beispiel 2 wurde der gleiche Stoffbrei mit der gleichen alkalischen Wasserstoffperoxidlösung behandelt, aber eine saure Behandlung unter den Bedingungen des Standes der Technik vorgeschaltet, insbesondere wie sie in der japanischen Patentanmeldung 76/102 103 der Nippon Pulp Ind. K. K. vom 5. März 1975 beschrieben ist.

Man sieht, daß diese Behandlung eine bedeutende Menge der im Ausgangsstoffbrei enthaltenden Kationen, insbesondere Manganionen, entfernt und dadurch den Lignin abbau durch das Peroxid begünstigt.

Tabelle I

Tabelle II

In den Beispielen 3 bis 10 wurden gemäß der Erfindung der gleiche Kraft-Zellstoff aus Nadelholz behandelt, wobei die Bedingungen der Temperatur und der Säurekonzentration der ersten Behandlung sowie die Wasserstoffperoxid konzentration der zweiten Behandlung verändert wurden. Man sieht durch Vergleich der Beispiele 3, 4 und 10, daß die Erhöhung der Temperatur der ersten Behandlung keinen nennenswerten Einfluß auf die Entfernung der schädlichen Metallkationen hat, aber daß sie dafür eine deutliche Verbesserung des Ligninabbaus bewirkt und das ohne eine Erhöhung weder der Säurekonzentration der ersten Behandlung noch der Peroxidkonzentration der zweiten Behandlung zu erfordern.

Der Vergleich der Beispiele 11 und 12 zeigt, daß die Erhöhung der Temperatur der Säurebehandlung den gleichen Effekt auf den Ligninabbau eines Zellstoffs aus Laubholz hat.

Um beispielsweise mit Behandlungen nach Beispiel 2 einen Stoffbrei mit dem gleichen Kappa-Index wie dem in Beispiel 4 zu erhalten, müßte man die Peroxidkonzentration der zweiten Behandlung zusätzlich um 2% erhöhen, was wirtschaftlich sehr nachteilig wäre.

Die Tabelle III faßt die mechanischen Eigenschaften des ungebleichten Ausgangs-Stoffbreis und der erfindungsgemäß behandelten Papiermasse zusammen (Beispiel 4), die zunächst einer Behandlung mit einer wäßrigen 2%igen Schwefelsäurelösung bei 70°C während 2 h und dann nach einer Wäsche einer zweiten Behandlung bei 90°C für 90 min mit einer Lösung unterworfen wurde, die 1% Wasserstoffperoxid und 1,5% Natriumhydroxid enthielt.

Diese mechanischen Eigenschaften wurden nach der Norm AFNOR nach Klassierung des Stoffs in einem Weverk-Labor- Klassierer (Schlitze von 0,15 mm) und Veredlung in einer Jokro-Mühle bis 40° SR gemessen. So zeigt die Tabelle III deutlich, daß die erfindungsgemäß behandelten Papier massen die gleichen mechanischen Eigenschaften wie unge bleichter nicht behandelter Kraft-Zellstoff haben. Das erfindungsgemäße Verfahren ändert somit nicht die mechanischen Eigenschaften des Papierbreis im Gegensatz zu dem, was bei der Temperaturerhöhung der sauren Behandlung zu befürchten war.

In den Beispielen 5 und 6 wurde die Schwefelsäurekonzentration der Lösung der ersten Behandlung verändert. In den Beispielen 7, 8 und 9 wurde die Peroxidkonzentration der zweiten Behandlung geändert.

Tabelle III

Eigenschaften von Kraft-Zellstoff aus Nadelholz

Beispiel 13

Man verwendet die gleiche Kraft-Zellstoffmasse aus Nadel holz wie im Beispiel 4, die die gleiche Behandlung wie nach diesem Beispiel erhalten hat, d. h. eine erste saure Behandlung bei 70°, gefolgt von einer Behandlung mit Per oxid. Man nimmt dann den so behandelten Stoffbrei und unterwirft ihn erneut der gleichen Behandlung, d. h.:

- in einer ersten Stufe mit einer wäßrigen 2%igen Schwefelsäurelösung bei 70° für die Dauer von 2 Stunden,
- dann in einer zweiten Stufe mit einer alkalischen Peroxidlösung, enthaltend 1% Wasserstoffperoxid und 1,5% Natriumhydroxid bei einer Stoffdichte von 12% und das für 90 min bei 90°.

Man erhält so eine Papiermasse, deren Kappa-Index von 18,5 auf 11 gesenkt wurde und die eine Weiße von 58% (gemessen nach der Norm AFNOR NF Q 03039) besitzt und deren mechanische Eigenschaften beibehalten wurden.

Beispiel 14

Man wiederholt das Beispiel 13, wobei der Kraft-Zellstoff aus Nadelholz durch einen Kraft-Zellstoff aus Laubholz (Buche) identisch mit dem des Beispiels 12 ersetzt wurde. Darüber hinaus wurde die Art der Säure verändert, indem die wäßrige Schwefelsäurelösung durch eine wäßrige Lösung eines Gemisches von 1% Schwefelsäure und 2% Schwefeldioxid ersetzt wurde. Der Kappa-Index wird von 12 auf 9,0 gesenkt und man erhält eine Weiße von 53,5%.

Beispiel 15

Man verwendet einen Kraft-Zellstoff aus Nadelholz mit einem Kappa-Index 31, der nach der Lehre der Erfindung bei 70°C, d. h. gemäß Beispiel 4, behandelt wurde. Man unterwirft diesen Stoffbrei einer zusätzlichen Bleichbe handlung in zwei Stufen unter folgenden Bedingungen:

erste Stufe mit Chlordioxid:

ClO₂-Konzentration|1,5%

Temperatur 70°C

Dauer 60 Minuten

Stoffdichte 6%
zweite Stufe mit Wasserstoffperoxid:

H₂O₂-Konzentration|1,5%

NaOH-Konzentration 1%

Konzentration an Natriumsilikat von 38°B 3%

Temperatur 70°C

Dauer 180 Minuten

Stoffdichte 10%

Man erhält so mit einem kurzen Verfahren (vier Stufen), das keine Behandlung mit Chlor enthält, eine Weiße von 87,5%, was beweist, daß die erfindungsgemäß behandelte Papiermasse eine hervorragende Eignung zum Bleichen besitzt.

Wie schon ausgeführt, hat das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Vorteile, weil es allein durch die Erhöhung der Temperatur der Säurebehandlung eine unerwartete Verbesserung des Ligninabbaus ermöglicht, unter Beibehaltung der guten mechanischen Eigenschaften und einer hervor ragenden Bleichfähigkeit der so behandelten Massen und das unter sehr günstigen Arbeitsbedingungen hinsichtlich der Kosten und der Verminderung der Umweltbelastung.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von chemischen Papier massen, bei dem man im Anschluß an den Koch prozeß eine erste Behandlung mit einer sauren Lösung und dann eine zweite Behandlung mit einer alkalischen Peroxidlösung durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß die erste saure Behandlung bei einer Temperatur zwischen 60° und 80°C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der sauren Lösung der ersten Behandlung zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 3, eingestellt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlung 60 bis 120 Minuten lang vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der sauren Behandlung eine Mineralsäure oder eine organische Säure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der sauren Behandlung eine Lösung, die Schwefelsäure enthält, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der zweiten Behandlung eine alkalische Lösung, die 0,5 bis 10, vorzugs weise 1 bis 2 Gew.-%, Wasserstoffperoxid enthält, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der zweiten Behandlung eine alkalische Lösung, die zugleich 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, Natriumhydroxid enthält, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrfach die Behandlung mit der sauren Lösung in der Wärme und der alkalischen Peroxidlösung wiederholt.