DE3802401A1

DE3802401A1 - Verfahren zur herstellung von halbgebleichtem kraftzellstoff

Info

Publication number: DE3802401A1
Application number: DE3802401A
Authority: DE
Inventors: Hans Ulrich Dr Suess; Juergen Meier; Oswald Dr Helmling
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1989-08-03
Also published as: FI890100A0; NO885525D0; NZ227748A; ZA889289B; AU2679888A; EP0325731A1; AU607026B2; NO885525L; PT89533A; FI890100A; BR8900259A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halbgebleichtem Kraftzellstoff ohne chlorhaltige Bleichmittel. Halbgebleicht bzw. mittlere Weißgrade sind in diesem Zusammenhang gleichbedeutend mit Weißgraden zwischen 60 und 80 (ISO).

Die Bleiche von Kraftzellstoffen erfordert nach dem Stand der Technik Chlor oder chlorierte Verbindungen, selbst wenn nur mittlere Weißgehalte angestrebt werden. Hohe Weißgehalte erfordern generell den Einsatz mehrstufiger Bleichsequenzen. Beginnend mit einer Chlorierungsstufe wird für mittlere Weißgrade üblicherweise in weiteren 2 Stufen (alkalischer Extraktion und Hypochloritbehandlung) gebleicht. Sollen höhere oder höchste Weißgehalte erreicht werden, so muß an diese drei Stufen eine Behandlung mit Chlordioxid angeschlossen werden. Wasserstoffperoxid kommt nur in geringen Menge zum Einsatz, so zur Stabilisierung des Weißgehaltes oder zur Verminderung des Chlordioxidbedarfs. Übliche Bleichsequenzen sind heute z. B. C-E-H-(D) für halbgebleichte Zellstoffe (mit C=Chlorierung, E=Extraktion, H=Hypochlorit, D=Chlordioxid). Für hochgebleichte Zellstoffe haben sich Bleichsequenzen wie D-E-D-E-D-P, C-E-H-D-E-D oder CD-EO-D-P-D etabliert (P=Peroxid, EO=durch Sauerstoff verstärkte Extraktion).

Die in Skandinavien inzwischen übliche Delignifizierung des ungebleichten Zellstoffs mit Sauerstoff erlaubt eine Verringerung des Chlorbedarfs und damit auch der Summe der chlorierten Verbindungen im Abwasser. Dennoch wird die Belastung mit chlorierten Verbindungen zunehmend als problematisch empfunden. Chlorierte Verbindungen sind mutagen, wie z. B. Chloraceton oder toxisch, wie z. B. Chlorphenole. Die biologische Abbaubarkeit der chlorierten Verbindungen ist begrenzt, so daß auch durch einfache Techniken, wie z. B. die Umsetzung mit SO₂ nicht das grundsätzliche Problem der Persistenz in der Umwelt gelöst werden kann.

Verfahren, bei denen durch den Einsatz von Sauerstoff zur Delignifizierung der Chlorbedarf drastisch gesenkt wird, gehören daher heute in Ländern mit entwickelter Umweltsensibilität zum Stand der Technik. Bleichsequenzen für hohe Endweißgehalte sind dann z. B. O-CD-EO-D-P oder O-DC-EO-D. Der Einsatz hoher Chlordioxidmengen bei der sequenziellen Chlorierung (D+C, DC) reduziert die Menge an chlorierten Verbindungen im Abwasser ebenfalls deutlich. Mittlere Weißgehalte erfordern jedoch immer noch die Anwendung von Chlor nach der Sauerstoffstufe, z. B. in Sequenzen wie O-CD-E-H oder O-CD-E-D.

Die Weiterentwicklung der Analysentechnik hat zur Charakterisierung kleinster Mengen des hochgiftigen Dioxins im Abwasser und in deutlich höheren Mengen sogar im Zellstoff selbst geführt. Besonders bei Hygieneprodukten, wie Tissue für Windeln, Tampons u. ä. gilt die gefundene Dioxinmenge trotz des niedrigen Niveaus als bedenklich. Für ein Verfahren, bei dem mindestens halbgebleichte Zellstoffe ohne den heute unausweichlichen Einsatz von Chlor zugänglich ist, besteht daher ein erhebliches Interesse.

Beim Sulfat- oder Kraftprozeß wird das Lignin unter stark alkalischen Bedingungen weitgehend gelöst. Die hohe Temperatur und Alkalität führt dabei zu einer starken Kondensation und dunkelbraunen Verfärbung des Lignins, das sehr schwer bleichbar ist. Unter relativ milden Bedingungen reagiert nur Chlor sehr selektiv mit dem restlichen Lignin, während Wasserstoffperoxid bei dem stark kondensierten Kraftlignin nur zu einem mäßigen Anstieg des Weißgehaltes führt. Der Zellstoff läßt sich beispielsweise mit 2% H₂O₂ von einem Weißgehalt von 22 (ISO) auf 28 aufhellen. Deutlich höhere Peroxidmengen liefern kaum bessere Weißgehalte ((1) Firmenschrift Degussa "Wasserstoffperoxid, Anwendung in der Zellstoffbleiche", 1987).

Die Anwendung von Sauerstoff erfordert drastische Reaktionsbedingungen, unter denen auch die Cellulose angegriffen wird. Es ist daher kaum möglich, ohne merkliche Viskositäts- und Festigkeitsverluste mehr als 45-50% des nach dem Aufschluß noch vorhandenen Restlignins mit Sauerstoff zu entfernen.

Dieses Problem läßt sich durch eine an den alkalischen Aufschluß anschließende saure Waschstufe, die der wiederum alkalischen Delignifizierung mit Sauerstoff vorgeschaltet wird, erheblich vermindern. ("The Bleaching of Pulp", Tappi Press 1979, 177-178, ISBN 0-89852-043-6).

Die vorgeschaltete Wäsche führt ebenso zu einer Verbesserung des Weißgehaltes um einige Punkte.

Läßt man auf die saure Wäsche eine Bleiche mit Wasserstoffperoxid folgen, kann man ebenfalls eine zusätzliche leichte Aufhellung feststellen. Weißgehalte von 30-33 sind dann zugänglich (Firmenschrift Degusse, Seite 3), jedoch für die meisten der gewünschten Einsatzzwecke nicht ausreichend.

Deutlich höhere Weißgehalte sind auch durch die Kombination der konventionellen Sauerstoff-Delignifizierung mit einer Peroxidbleiche kaum zugänglich. Maximal werden 45-50 Weißpunkte (ISO) erhalten.

Die Durchführung dieses Verfahrens in Verbindung mit der sauren Wäsche läßt angesichts des geringen Weißgehaltanstiegs bei der Kombination von Sauerstoffdelignifizierung bzw. Wasserstoffperoxidbleiche mit der sauren Wäsche auch nicht den Anstieg auf die gewünschten Werte erwarten.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halbgebleichtem Kraftzellstoff ohne die Verwendung von Chlor oder chlorierten Verbindungen. Dabei sollen auch Zellstoffe mit höherem Restligningehalt eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halbgebleichtem Kraftzellstoff durch Delignifizierung und Bleiche, bei dem man den Kraftzellstoff nach dem alkalischen Aufschluß sauer wäscht und dann mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen delignifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß man daran eine Peroxidstufe bei 60-90°C, 8-25% Konsistenz der Pulpe, einer Verweilzeit von 1-8 Stunden unter Verwendung von 0,5-4% H₂O₂, 0,2-2,5% NaOH sowie 0,05-3% Wasserglas anschließt, wobei die Prozentzahlen bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Pulpe.

Die saure Wäsche erfolgt bevorzugt unter Verwendung einer anorganischen Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, bei einem pH-Wert von <4 und <0,5 und einer Temperatur von 30-60°C innerhalb von 1-60 Minuten.

Die Behandlung mit Sauerstoff findet in Gegenwart von 0,05-1% an sich bekannten Mg-Salzen, insbesondere Magnesiumsulfat, 0,5-7% NaOH und einem Sauerstoffdruck von 0,1-0,5 MPa statt. Die Konsistenz der Pulpe liegt in diesem Schritt bei 5-25%, als Verweilzeit wählt man 20-120 Minuten. Anstelle von Wasserglas kann man in der Peroxidstufe auch 0,01-0,8% eines allgemein bekannten Komplexbildners einsetzen.

Es zeigt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bleiche von Kraftzellstoff auch auf mittlere Weißgehalte durch den Einsatz von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid selbst bei Zellstoffen mit höherem Restligningehalt möglich ist.

Das Verfahren kann in Anlagen mit einer vorhandenen Sauerstoffstufe nach der Installierung eines Waschsystems leicht in die Praxis umgesetzt werden. Das Abwasser der O₂-Stufe läßt sich im Gegenstrom zur Eindampfungsanlage zurückführen, so daß nur die geringe Abwasserbelastung der Peroxidstufe über eine Abwasserreinigungsanlage geführt werden muß.

Beispiel 1-3

Kombination einer Sauerstoffbehandlung und einer Wasserstoffperoxidbleiche mit vorgeschalteter saurer Wäsche.

Beispiel 1

Ein Fichten-Kraftzellstoff mit einer Grundweiße von 4,1 (ISO) und einem Aufschlußgrad von Kappa 30 wird bei pH 2,0 und 45°C 5 Min. einer sauren Behandlung mit H₂SO₄ unterworfen. Der Zellstoff wird gewaschen und bei 100°C 90 Minuten einer Sauerstoff-Delignifizierung mit 2,5% NaOH und 0,5% MgSO₄ bei 0,4 MPa Druck unterworfen. Man erhält einen Zellstoff mit einer Kappa-Zahl von 14. Weißgehalt (ISO) nach der O₂-Stufe 34,8.

Bei der Bleiche mit Wasserstoffperoxid resultieren folgende Weißgehalte bei 12% Stoffdichte, 75°C und 4 Stunden Verweilzeit:

Die Festigkeiten des Zellstoffs liegen nach der Bleiche trotz der intensiveren Delignifizierung bei 20 SR bei 8,8 km Reißlänge und 10,4 mN m²/g Durchreißwiderstand, gegenüber den ursprünglichen Werten von 9,8 km und 11,5 mN m²/g.

Beispiel 2

Ein Kiefern-Kraftzellstoff mit einer Weiße von 22,8 (ISO) und einer Kappa-Zahl von 46 wird nach einer sauren Wäsche zur Eliminierung der Schwermetalle einer intensiven Sauerstoff-Delignifizierung bei 115°C, 90 Minuten Verweilzeit und 12% Stoffdichte unterworfen. Der Sauerstoffdruck beträgt 0,5 MPa, der Natronlaugegehalt 4% bei einem Zusatz von 0,5% MgSO₄. Der Ligningehalt vermindert sich auf Kappa 15. Der Weißgehalt (ISO) nach der O₂-Stufe beträgt 33,8. Die Peroxidbleiche bei 75°C, 20% Stoffdichte und 5 Stunden Verweilzeit liefert folgende Weißgehalte:

Die Festigkeiten des Zellstoffs betrugen ungebleicht bei 20 SR 8,9 km Reißlänge und 11,9 mN m²/g Durchreißwiderstand. Beim Versuch mit 3% H₂O₂ und Wasserglas-Stabilisierung veränderte sich die Reißlänge auf 8,0 km und der Durchreißwiderstand auf 10,1 mN m²/g (bei 20 SR).

Beispiel 3

Ein Eukalyptus-Kraftzellstoff mit einem Weißgehalt von 26,4 und einer Kappa-Zahl von 16 wird bei 60°C 5 Minuten bei pH 2 (eingestellt mit H₂SO₄) behandelt und anschließend gewaschen. Mit 2,0% NaOH wird danach bei 100°C und anfänglich 0,3 MPa Sauerstoffdruck in einem oben offenen Turm 90 Minuten deliginifiziert. Der Ligningehalt beträgt nach der Wäsche Kappa 8. Der Weißgehalt beträgt nach der O₂-Stufe 41,4 ISO. Die Peroxidbleiche liefert bei 14% Stoffdichte, 80°C und einer Verweilzeit von 4 Stunden folgende Weißgehalte:

Die Beispiele 1-3 zeigen, daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Kraftzellstoff mit ausreichenden Weißgehalten erhalten kann.

Überraschenderweise stellt sich durch die Kombination der bekannten sauren Wäsche vor der Sauerstoffstufe mit einer anschließenden Wasserstoffperoxid-Bleiche ein synergistischer Effekt ein. Der Weißgehaltzuwachs ist größer als die Summe der Zuwächse bei der jeweils einzeln vorgenommenen Kombination von Sauerstoff- bzw. Wasserstoffperoxidstufe mit der Waschstufe.

Die resultierenden Zellstoffe können, da sie ohne den Einsatz chlorhaltiger Verbindungen hergestellt werden, keine chlorierten organischen Verbindungen enthalten.

Sie sind daher gerade für den Bereich der Hygienepapiere besonders attraktiv. Der erreichbare Weißgehalt ist ebenfalls für den Hygienepapiersektor sowie viele grafische Papiere, besonders holzhaltige, absolut ausreichend.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von halbgebleichtem Kraftzellstoff durch Delignifizierung und Bleiche, bei dem man den Kraftzellstoff nach dem alkalischen Aufschluß sauer wäscht und dann mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen delignifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß man daran eine Peroxidstufe bei 60-90°C, 8-25% Konsistenz der Pulpe, einer Verweilzeit von 1-8 Stunden unter Verwendung von 0,5-4% H₂O₂, 0,2-2,5% NaOH sowie 0,05-3% Wasserglas anschließt, wobei die Prozentzahlen bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Pulpe.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Peroxidstufe anstelle von Wasserglas 0,01-0,8% eines Komplexbildners verwendet.